二氧化钛的综述
纳米二氧化钛的制备的综述
前言：
纳米技术是20世纪末出现的高新技术, 在材料科学技术领域占有重要地位, 有望成为21世纪新的经济增长点, 纳米材料的制备、性能及其应用的研究已经成为人们共同关注的前沿课题, 在众多的纳米材料中,纳米TiO
2
因其具有独特的光催化性、优异的颜色效应及紫外线屏蔽等功能,在催化剂载体、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、气敏传感器件以及在相关军事等方面都具有广阔的应用前景.
关键字：纳米二氧化钛、性质、制备方法、应用
性质：
（1）基本物化特性：
纳米TiO
2
除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等外,还具有其特殊的性质,尤其是催化性能.
纳米TiO
2
化学性能稳定,常温下几乎不与其它化合物反应,不溶于水、稀酸,
溶于氢氟酸和热浓硫酸。不与空气中CO
2 ,SO
2
,O
2
等反应,具有生物惰性。纳米
TiO
2
具有热稳定性,无毒性。与硫酸氢钾或与氢氧化碱或碳酸碱共同熔融成钛酸
碱后可溶于水。相对密度约4.0。熔点1855℃。
纳米TiO
2
有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶型。金红石和锐钛矿属四方晶系,板钛矿属正交晶系,一般情况下,板钛矿在650℃转变为锐钛矿,锐钛矿在
915℃转变为金红石。结构转变温度与TiO
2
颗粒大小、含杂质及其制备方法有关,
颗粒愈小,转变温度愈低,锐钛型纳米TiO
2
向金红石型转变的温度为600℃或低于此温度。
（2）光催化性
纳米TiO
2
是一种n型半导体材料,禁带宽度较宽,其中锐钛型为3.2eV,金红石型为3.0eV,当它吸收了波长小于或等于387.5nm 的光子后,价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活性电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴
h+ ,吸附在TiO
2表面的氧俘获电子形成·O2-,而空穴则将吸附在TiO
2
表面的OH-
和H
2
O氧化成具有强氧化性的·OH, 反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性, 氧化降解大多数有机污染物, 同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子, 使原本不吸收光的物质被直接氧化分解, 这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时起作用。对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不同,这些原子氧、氢氧自由基和空穴还能与细菌内的有机物反应,
生成CO
2，H
2
O及一些简单的无机物,从而杀死细菌,清除恶臭和油污。此外,半导
体表面产生的高活性电子具有很强的还原能力,电子受体可直接接受光生电子而被还原,故也可用来还原去除环境中的某些特定污染物,如:Cu2+等有毒离子。另外,光催化效率与激发态电子、空穴到达表面的时间有关,纳米TiO
2
粒子作为光
催化剂, 其粒径越小,电子、空穴到达反应表面的数量越多,光催化效率越高但是, 由于TiO
2
本身禁带宽, 产生的电子-空穴对不仅极易复合而且寿命较短,光响应范围较窄,使光催化活性受到了一定的限制,且利用的光谱范围受到一定的限制
影响TiO
2光催化活性的因素很多,例如TiO
2
粒子的晶型、粒径、表面形态等。
制备方法：
制备纳米TiO
2
的方法不同，所得纳米粒子的形状也不同，最常见的为球形位
子，其余还有针形。制备纳米TiO
2
的方法很多, 基本上可分为气相法、液相法和固相法。
一、气相法
（1）物理气相沉积法（PVD）
用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热, 使之汽化或形成等离子体,
然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。用该方法制备的纳米TiO
2
纯度较高、分布均匀、粒径小、分散性好, 粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制, 但技术、设备要求高, 所以成本高。
（2）化学气相沉积法(CVD)
一般采用等离子气相合成纳米TiO
2
,有直流电弧等离子体法(DC法)、高频等离子体法(RF法)和复合等离子体法(Hybrid PlaSma 法)。DC 法是利用电极间电弧产生高温将反应气体等离子化, 但电极易溶化或蒸发而污染产品；RF 法没有电极污染, 但相对于DC 法其能量利用率低, 稳定性较差; 复合等离子体法是将DC 法和RF 法相结合, 利用二者的优点, 多用于超细陶瓷粉末的制备。
①气相合成法
利用钛醇盐Ti(OR)
4
经喷雾和惰性气体激冷形成亚微米级的液滴, 然后同水蒸气反应, 在较低温度下合成了纳米TiO2 其化学反应为:
nTi(OR)
4(g） +2nH
2
O(g）→nTiO2(S） +4nROH(g）
采用该法制备纳米TiO
2
纯度高、单分散性好, 但技术、设备要求高, 产量低, 成本高。
②气相氧化法
该法一般以TiCl
4为原料, O
2
为氧源, N
2
, Ar 作为稀释气( 或载气） , 把
TiCl
4蒸汽带入反应器, TiCl
4
与O
2
在900—1400℃下反应, 其化学反应式为:
TiCl
4(g）+O
2
(g）→TiO2(S） +2Cl2(g)
采用该工艺自动化程度高, 制备的纳米TiO
2
粒度好, 单分散性好,透光性好, 但技术、设备要求高,生产能力低, 产品成本高.
③气相水解法
该法通常以钛醇盐为原料, 用氮气、氦气或空气作载气, 把钛醇盐蒸气和水
蒸气分别导入反应器的反应区, 进行瞬间混合和快速水解反应, 其反应式为:
nTi(OR)
4(g) +4nH
2
O(g) →nTi(OH)4(S) +4nROH(g)
nTi（OH)
4
( S) → nTiO2·H2O(S)+nH2O(g)
nTiO
2·H
2
O( S) →nTiO2( S) +nH2O( g)
该工艺可以通过控制蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度
来调节纳米TiO
2
的粒径和形状，制得粒径10—150nm、比表面积50—300m2/g的
非晶型纳米TiO
2
。该工艺操作温度较低、能耗小，对设备的材质要求不高，可连续生产。
④气相热解法
通常采用简单的单温炉，在真空或惰性气氛下加热至所需温度后，导入反应
气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米TiO
2
。其反应式为:
Ti(OC
4H
9
)
4
(g) →TiO2( S) +4C4H8(g) +2H2O(g)
C 4H
8
(g) +6O
2→4CO2(g) +4H2O (g)
该法制备的纳米TiO
2，化学活性高，分散性好，可以通过控制Ti(OC
4
H
9
)
4
的
浓度和炉温来控制纳米TiO
2
的粒径分布但投资大、成本高。
⑤气相氢氧火焰法
该法以TiCl
4为原料，将TiCl
4
气体在氢氧焰中( 700—1000℃ ) 进行高温水
解而制取纳米TiO
2
，其化学反应式为:
TiCl
4(g)+2H
2
+O
2→TiO2(S) +4HCl(g)
该工艺得到的纳米TiO
2
一般是锐钛型和金红石型的混晶型，产品纯度高(99.5%)、粒径小( 21nm)、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷、电子化工材料。该工艺的自动化程度高，但其过程温度较高，设备材质要求较高，工艺参数控制要求精确，因此产品成本较高。
二、液相法
（1）胶溶法
一般以硫酸氧钛为原料，加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆状胶粒，然后通过热处理使之分解即可得到纳米TiO2粒子。其反应原理如下: 沉淀反应:TiO2++OH-→TiO(OH)+
TiO(OH)++OH-→TiO(OH)2↓
溶胶反应: TiO(OH)
2
+H+→TiO(OH) +·H2O
热解反应: TiO(OH)
2→TiO2+H2O
用该法制备的纳米TiO
2
粉体分散性好，烧结活性好，但成本高，不易大量生产。
（2）溶胶-凝胶法
该方法是以有机或无机钛盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使
溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热( 或冷冻) 干燥、煅烧得到产品。
反应过程为:
水解反应: Ti(OR)
4 + nH
2
O→Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH
缩聚反应: 2TiOH→TiOTi+H2O
TiOR+HOTi→TiOTi+ROH
溶剂化反应: Ti(OR)
4
+mR'OH→Ti(OR)(4-m)(OR')m+mROH
用该法得到的纳米TiO
2
粉体均匀分布，纯度高，分散性好，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，设备和工艺操作简单，但原料成本较高，工艺时间
长，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米TiO
2
颗粒间的团聚。
（3）沉淀法
①直接沉淀法
一般以硫酸氧钛为原料，用氨水为沉淀剂，沉淀出TiO(OH)
2
，然后经过滤、
干燥，高温热处理分解即可制得纳米TiO
2
。其反应机理为:
TiOSO
4 + 2NH
3
·H
2
O →TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4
TiO(OH)
2→TiO2+H2O
该法设备工艺简单，技术要求不高，成本低，但沉淀洗涤困难，制得的纳米
TiO
2
的粒度分布较宽，易引入杂质。
②均匀沉淀法
该法不是直接加入沉淀剂，而是加入某种物质(如尿素)，该物质并不直接与
TiOSO
4
发生反应，而是通过它在溶液中的化学反应，缓慢均匀地释放出沉淀剂
(如氨水)，沉淀剂再与TiOSO
4
进行沉淀反应，
然后将沉淀物过滤、洗涤、热处理(约9OO℃) 即可得TiO
2
纳米颗粒。反应
原理为:CO(NH
2)
2
+3H
2
O→CO2+2NH3·H2O
TiOSO
4+2NH
3
·H
2
O→TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4
TiO(OH)
2→TiO2(s)+H2O
该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种
方法。
（4）微乳液（W/O）法
微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为烃类）和水（或水溶液）组成。它是各向同性的、透明或半透明的热力学稳定体系。在W/O 型微乳液中，“水核”被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界
面膜所包围，其尺寸往往在5—1OOnm 之间，是很好的反应介质。TiO
2
颗粒的成核、晶体生长、聚结团聚等过程就是在水核中进行的通过调整微乳液的组
成和结构等因素，实现对TiO
2
微粒尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控。微乳液法的优点是装置简单、能耗低、操作容易、粒径分布窄、容易控制。
（5）中和水解法
以TiCl
4
为原料 ,将其稀释到一定浓度后, 加入碱性溶液进行中和水解 ,所
得的 TiCl
4水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米TiO
2
产品。其反应为:
Ti4++4OH-→Ti（OH）4↓
Ti（OH）
4→TiO2（s）+2H2O
该方法工艺简单但制得的纳米TiO
2
粒度分布较宽。
三、固相法
该法用固态物料热分解或固-固反应进行的。它包括氧化还原法、热解法和
反应法。比较常用的偏钛酸热解法制备纳米TiO
2
。该法工艺简单，操作易行，
可批量生产，但制得的纳米TiO
2
粒径分布较宽。
TiO
2
光催化活性的活性评价：
先取30mgTiO
2
光催化剂于小烧杯中，再取25ml的甲基橙溶液于烧杯中，经超声波、预搅拌处理，再在光源下照射1小时。将光解后的溶液放入离心管中在离心机上离心分离。然后取上层清液用紫外分光光度计在468nm处测定其吸光度，获得的结果即可进行数据处理。
1、催化剂用量对降解率的影响
催化剂用量2g/L以下时，随催化剂用量的增加降解率迅速增加；但当催化剂用量>2g/L时，降解率增加缓慢；当催化剂用量>3g/L时，随着催化剂用量的增加，降解率增加不明显。这是由于光催化反应在催化剂表面进行，当甲基橙溶液浓度一定时，反应的活性位点随催化剂用量的增加而增加，由光照产生的活性基团同时增多，因此光反应速率增大；当催化剂提供了足够多的反应活性位点，即反应达到饱和时，如继续增加催化剂的用量，由于催化剂的屏蔽和散射作用，而导致光照效率增加不明显。在本实验的反应体系中，甲基橙溶液浓度为4 mg/h，催化剂用量为2—4g/L为最佳。
2、光催化时间对降解率的影响
随着时间的增长，TiO
2
对甲基橙的降解率迅速增加，当时间达到60 min时，降解率可达90％以上，再增加时间，降解率几乎不变。
本次实验所用方法为沉淀法：
1、实验原料及试剂
浓硫酸、氨水、无水乙醇、偏钛酸、去离子水
2、制备步骤
取5g偏钛酸(TiO(OH)2)，加入一定量浓硫酸（大约5ml），煮沸，生成硫酸氧钛(TiOS04)。加热搅拌一段时间使反应完全，然后加入一定量的蒸馏水，使其完全溶解（稀释成浓度约为2mol/L）。
继续搅拌30min，加入活性炭(按质量比为TiO2：C=100：1)搅拌，去除溶液中
的杂质。抽滤得到澄清溶液，冷水浴下，缓慢滴加一定浓度的氨水（氨水浓度为1：2），至pH约等于4～5，生产Ti0(OH)2，得到白色浑浊溶液，抽滤。水洗若干遍，将得到的滤饼再次溶解于一定体积的浓硫酸（约2.4ml）中，加蒸馏水稀释，再缓慢滴加一定浓度的氨水，将pH值调节到4～5，得到白色浑浊液，水洗、醇洗几次，然后将得到滤饼烘干，干燥后在550℃下得到产品。对产品进行活性评价。
应用：
①光催化剂方面的应用
由于纳米TiO
2
的粒径小,表面分子比例高,比表面积、表面能及表面结合力大,
表面活性中心多,催化效率高,且纳米TiO
2
对环境无二次污染,在污水净化、抗菌
杀菌等方面具有十分广阔的应用前景。现已发现纳米TiO
2
能处理80 多种有毒化合物,包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料及油污等。
②在化妆品方面的应用
纳米TiO
2
无毒、无味,不分解、不变质,吸收紫外线能力强,对长波(320—
400nm）和中波(280—320nm)均有屏蔽作用,且纳米TiO
2
自身为白色,可以随意着色,在防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等化妆品中得到广泛应用。
③在光电转化方面的应用
将纳米TiO
2制成覆盖于染料薄膜的半导体。纳米TiO
2
多孔膜作为太阳能电池
的工作电极,由染料承担吸收光和给出电荷的作用,半导体纳米TiO
2
多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用,提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变化,只是将太阳能转换成电能,因此,该光电转换体系有利于提高太阳能的效率,具有重大的应用价值。
④在气敏传感器、湿度传感器、PTC元件方面的应用
纳米TiO
2
的电学性能随周围气体组成而改变,当外界环境发生变化时,会迅速引起表面或界面离子价态和电子运输的变化。利用这种性质可进行气体成分监测
和定量测定,如纳米TiO
2酒精气体传感器和纳米TiO
2
湿度传感器。纳米TiO
2
传感
器具有响应速度快、灵敏度高、选择性好等特点。另外,纳米TiO
2
是制造PTC元
件所用固相复合铁电材料BaTiO
3
的关键原料。
⑤在调色剂方面的应用
纳米TiO
2具有随角变色特性,利用纳米TiO
2
与云母珠光颜料复合制成汽车等
金属闪光面漆,所形成的涂层,在照光区呈现出一种多黄色亮点,而在侧光区则呈现与蓝色相似的乳光,并能增加金属面漆颜色的饱合度和视角闪色性。纳米TiO
2的颜色随粒径变化,粒径越小,颜色越深。因此,在制备印刷油墨时,可以通过添加不同粒径的纳米颗粒来调节油墨的颜色。
⑥在陶瓷方面应用
目前已经制备了具有清洁界面的陶瓷二氧化钛。在陶瓷中添加纳米TiO
2
,可以使陶瓷具有更好的形变性和断裂韧性,大大提高陶瓷的强度,而且它的应变率
随晶粒尺寸减小而增大。用纳米TiO
2
粉末制作的纳米陶瓷, 在较低的温度条件下即可获得致密的烧结体,可以大大提高功能陶瓷的性能,降低烧结温度。利用
纳米TiO
2的光催化作用,将纳米TiO
2
制成的瓷釉涂在陶瓷制品表面,具有抗菌消
毒、净化室内空气的作用。另外,在电子陶瓷中, 金红石型纳米TiO
2
还是制造
高介电常数的陶瓷电容器、微晶活性材料和钛酸盐铁电压电陶瓷的主要原料。
⑦在其它方面的应用
纳米TiO
2
粒子对不同的电磁波有强烈的吸收作用,能有效地吸收入射雷达波和红外线,而且其尺寸小于雷达波和红外线的波长,透射率也较高,从而可以使雷
达波和红外线的反射信号大大降低。如在战机表面涂上一层纳米TiO
2
吸波材料,
可起到隐形的作用纳米TiO
2和Al
2
O
3
,SiO
2
,Fe
2
O
3
等的复合颗粒。在红外波段有
很强的吸收作用,它们与纤维物复合能制成远红外功能织物,这种纤维对人体释
放的红外线有很好的屏蔽作用,同时织物以高效发射出同样波长的远红外线,这样人体皮肤吸收远红外线,转换成热量向人体内部传播,能够增强保暖效果另外,纳米TiO
2
添加在织物中,还能使其具有防紫外线和抗菌的作用。
另外,将纳米TiO
2
填充在塑料中,可以提高塑料的强度、韧性、耐酸碱性。如
用2%的NDZ-101 处理过的纳米TiO
2
填充不饱和聚酯,大大提高了材料的强度、韧性与耐酸碱性。
结语：在纳米世纪的今天，以循环经济节能保护生态环境进行各种活动，纳米TiO
2在人们衣食住行、工农交通与国防事业上起巨大作用。由于纳米TiO
2
的独特性能，已经成为国内外材料科学界的研究开发热点。现在部分纳米二氧化钛已经用于生产生活，给人带来了很大的好处。相信在以后，随着纳米科学的发展，它能更好的应用于社会。
参考文献：
①唐阳清，周棼我纳米Ti0
2
的制备方法材料导报 1995 20-26
②陈德明,王亭杰,雨山江,金涌纳米TiO
2
的性能、应用及制备方法材料工程 2002（11）42-47
③陈建纳米材料二氧化钛的研究进展化工时刊，2009 23(12) 50．
二氧化钛的化学性质
二氧化钛的化学性质 化学性质 二氧化钛无毒，化学性质很稳定，常温下几乎不与其他物质发生反应，是一种偏酸性的两性氧化物。与氧、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反应，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。 其反应方程式如下： TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O TiO2+ 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O TiO2+ H2SO4 = TiOSO4 + H2O 其溶解速度与水合二氧化钛的煅烧温度有关，煅烧温度越高溶解速度越慢。为了加速溶解，可在硫酸中加入硫酸铵、碱金属硫酸盐或过氧化氢。这是因为硫酸铵等的加入，使硫酸的沸点增高，加速了二氧化钛的溶解。 与酸式硫酸盐（如硫酸氢钾）或焦硫酸盐（如焦硫酸钾）共熔，可转变微可溶性的硫酸氧钛或硫酸钛： TiO2+ 2KHSO4 = TiOSO4 +K2SO4 + H2O TiO2+ 4K2S2O7 = Ti(SO4)2 +4K2SO4 + 2SO3 能熔于碱，与强碱（氢氧化钠、氢氧化钾）或碱金属碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾）熔融，可转化为可溶于酸的钛酸盐： TiO2 + 4NaOH = Na4TiO4 + 2H2O 在高温下，如有还原剂（碳、淀粉、石油焦）存在，二氧化钛能被氯气氯化成四氯化钛，其反应方程式如下： TiO2 +2C +2Cl2 = TiCl4 + 2CO 这个反应就是氯化法生产钛白粉的理论基础，但是此反应若无还原剂混配，即使在1800℃下，也不会与氯气发生氯化反应。同样二氧化钛与氯化硫蒸汽共热，或与COCl2、CCl4、SiCl4、POCl3等作用，也能被氯化成四氯化钛。 二氧化钛在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价元素的化合物还原成低价钛的化合物，但很难还原成金属钛。如将干燥的氢气通入赤热的二氧化钛，可得到Ti2O3；在2000℃、15.2MPa的氢气中，也只能获得TiO，但是若将金红石型钛白粉喷入等离子室中，则可与氢气反应而被还原成金属钛。反应方程式如下：
二氧化钛的化学及光学性质
二氧化钛的化学性质 二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性化合物。几乎不与其它元素和化合物作用，不溶于水、稀酸、脂肪酸和其它有机酸及弱无机酸，只微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下能溶于浓硫酸。 光学性质 1.不透明度 二氧化钛具有极高的不透明度，这是优越白色颜料的基本性质。其不透明度主要取决于其折射率和粒度，其光学本质是颜料与周围介质折射率之差造成的。当颜料的折射率与基料的折射率相等时就透明，当两者折射率之差越大，不透明度越高。不透明度与颜料粒度分布有关。 2.折射率 二氧化钛的折射率比金刚石还高，它的光泽和亮度超过金刚石，但硬度比金刚石差，所以其使用价值不高。 3.散射力 光的散射即漫反射，是白色颜料的重要物理性质之一，又是形成白色颜料重要光学效应-----着色力和遮盖力的物理原因。 散射主要包括反射、折射和衍射。光的散射能力R大小与颜料n2和基料n1的折射率关系为： R=[(n2-n1)/(n2+n1)]2 散射力还与粒径与分散性有关。 4.光泽度
物体的光泽度是指物质对投射来的光的反射能力，反射能力超强，光泽度越大。颜料在涂料中的光泽度与其折射率、粒度、分散性有关。 5.耐候性 耐候性是指含有二氧化钛的涂膜暴露在日光下，受光、氧、水、热等的综合作用下，避免变黄、失光和粉化的能力。二氧化钛表面有晶格投降，可吸收405nm以下的光波，将水、氧转变为高度活性的游离基，从而导致有机物降解。 锐钛型二氧化钛的光化学活性比金红石型二氧化钛高10倍。 颜料性质 1.白度 白度综合了色调和亮度二种光学效果。影响二氧化钛白度的主要因素是杂质含量与粒径分布。金红石二氧化钛较锐钛型二氧化钛对杂质的敏感度大得多。如铁含量30ppm时，金红石就显色，而锐钛要大于90ppm时才显色。 由于金红石型钛白粉在蓝光波段有轻微的吸收，产品略带黄相，锐钛略带蓝相。当二氧化钛平均粒径在0.2um左右时，对可见光短波有较强的散射能力，产品带蓝相，当粒径达0.35um左右时，对红光有较强的散射能力，产品带红相。 2.遮盖力 遮盖力又叫盖底力，是指每克颜料所能遮盖单位面积数。遮盖力
纳米二氧化钛的现状与发展概要
纳米二氧化钛的现状与发展 作者：未知时间：2007-11-24 15:17:00 国外纳米TiO2的生产现状 20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。 由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。 根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费量与产品应用见表1。 表1 2003年全球纳米TiO2消费量与产品应用 近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技
我国钛白粉产业现状及问题分析
我国钛白粉产业现状及问题分析 一、中国钛白粉行业的总体状况 1. 行业总产能和总产量 由于近15年国家经济持续高速发展，导致钛白粉市场的同步增长，其结果是行业出现一系列的扩产项目和业外加盟项目，使钛白粉的产能和产量持续快速上升。 2. 产品结构明显优化 按照国际上颜料级钛白粉产品通行的结构比例，金红石型产品占85%?90% ，锐钛型产品只占10%?15%。金红石型钛白 粉用途最广，主要用于油漆/涂料、塑料、橡胶、油墨、装饰纸涂层等。而国际上锐钛型钛白粉只用于造纸（纸张纤维填充）、化 学纤维消光，及少量的内用场合。 上世纪50年代，我国钛白粉产品以非颜料级的搪瓷、焊条、陶瓷用为主，70年代逐渐向颜料级的锐钛型发展，90年代 以后，较高档次的金红石型产品开始出现于市场，且比例不断增加，近2年已接近于国际上比例水平。 3. 表观消费量 按照国际上通行概念，国内产量加上进口量，再除去出口量，即等于表观需求量（Apparent demand），其含义在于"表 观”（表面），不等于“已经”被消费，有些可能仍在流通途径或在仓库。 按照表4数据，2011年中国大陆的人均钛白粉占有量为 1.18kg，超过全球平均数（0.7?0.8kg）。2012年人均钛白粉消费 量为1.24 kg，2013年人均钛白粉消费量达到 1.29 kg，继续上升。 4. 主要生产商 2013年，我国正常生产的规模以上全流程型钛白粉生产商共48 家,工厂总数57个，其中实际产量在10万t以上的有5 家（四川龙蟒钛业、山东东佳、河南佰利联、中国蓝星化工和重组后的中核钛白），行业前15名厂商的实际产量均在5万t及以上。 5. 中国钛白粉生产企业的地区分布 2013年，我国正常生产的48家规模以上的全流程型钛白粉生产商的57个生产厂分布于17个省、市、自治区（上海、江苏、山东、浙江、安徽、江西、辽宁、黑龙江、河南、湖南、湖北、广东、广西、云南、四川、重庆、甘肃），其中四川省和广西区各有13个。四川省攀枝花市是我国钛白粉生产厂最集中的地级地区，2013年已投产的企业已达到10家。但2013年 7月，攀钢本部钛白粉厂已宣布永久关闭，现在攀枝花地区运行的钛白粉厂减至9家。 6. 关于钛白行业当前循环经济产业链状况 硫酸法钛白粉的最大弊端是“三废”排放量大，处理费用高，企业视此为沉重的“包袱”。如何将被动式变为主动式，发 展市场化商品链，是钛白粉企业长远健康发展的根本。当前，行业在“三废”的处理和综合利用上已获得许多成就，出现多种所谓“联产法”清洁生产模式，其无疑对该企业具有积极意义。但这些“联产法”产业链都具有浓厚的企业或该企业所在地区的产业特色，有较强的局限性，短期内很难向行业普及和推广。 钛白粉是种典型的“两高一资”类产业，生产过程中排出大量的酸性废气（汽）、废水和废渣，不但对环境造成很大的破坏，对生产企业也是很大的负担。 近年来，随着环保政策的完善和环保理念水平的提高，钛白粉企业的环保状况有明显改进，绝大多数企业都建有环保装置 并投入正常运行，实现废副达标排放。各企业因地制宜，创造出有鲜明企业或地区特色的所谓的清洁生产和循环经济产业链，
【原创】纳米二氧化钛的现状与发展
【原创】纳米二氧化钛的现状与发展 纳米二氧化钛的现状与发展（上） 魏绍东1，夏林胜2 (1.东华工程科技股份有限公司，安徽合肥230024；2.中国科学技术大学材料 科学与工程系，安徽合肥230026) 摘要：介绍了纳米二氧化钛生产的原料和几种制备方法。通过对国内外生产现状和特点的比较，提出了以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛的工艺路线，并对工业化装置的规模、工艺方案以及存在的问题进行了介绍。 关键词：纳米二氧化钛；制备工艺；硫酸氧钛；工艺路线；均匀沉淀法 Current Situtation and Development of Nanometer TiO2 WEI Shao-dong1, XIA Lin-sheng2 (1.East China Engineering Science & Technology Co., Ltd., Hefei 230024,China; 2.Department of Material Science and Engineering,University of Science and Technology of China, Hefei 230026,China) Abstract: This paper summarizes several manufacture methods and the raw material production of nanometer TiO2.Through the comparison of the characteristics and the present situation of the domestic and international production of nanometer TiO2,the technological route for the manufacture of nanometer TiO2 with TiOSO4 as the raw material is presented,process scheme the scale of commercial plant as well as existent problems are introduced. Key words: nanometer TiO2; manufacture technology; titanyl sulfate; technological route; homogeneous precipitation method 引言 自1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技术国际会议以来，纳米材料科学作为一个相对独立的学科诞生了，此后，纳米材料引起了世界各国材料学界、物理学界和化学界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界范围的“纳米热”。我国政府和有关部门也较早认识到纳米科技的重要性，并于积极地推动和财政支持。国家科委出台的“攀登计划”(1990～1999)中，就有纳米科技项目，并给予连续10年的专项支持；1999年，国家科技部又制定了“国家重点基础研究发展规划”(“973”计划)，其中安排了“纳米材料与纳米结构”项目；在国家“863”高技术计划中，也列有不少纳米材料的应用研究项目。 二氧化钛(TiO2)，俗称钛白，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、
纳米TiO2粉体制备方法
1. 纳米TiO 2粉体制备方法 物理法 气相冷凝法: 预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物 高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差 化学法 固相法: 依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒 液相法: 就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。 以四氯化钛为原料,其反应为 TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl , Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O. 以醇盐为原料,其反应为 Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH , Ti (OH) 4 ???→煅烧TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。 溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.
气相法: 其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的 常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。 2. 纳米TiO2薄膜制备方法： 除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)： 制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产; 水热合成法： 通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去. 是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到
浅谈二氧化钛讲解
浅谈纳米二氧化钛 纳米二氧化钛(Ti0 2 )是一种重要的无机功能材料，由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质；其晶体具有防紫外线、光吸收性好、随角异色效应和光催化等性能；而且它的耐候性、耐用化学腐蚀性和化学稳定性较好，因此纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、太阳能电池、有机污染物降解、涂料等领域。但纳米二氧化钛也有一定的局限性，可在纳米二氧化钛中添加合适的物质（如树脂、聚苯胺、偶联剂、氟碳树脂等），对其进行改性。 1. 纳米TiO 2的制备（纳米TiO 2 溶胶） 纳米TiO 2的制备方法一般分为气相法和液相法。由于气相法制备纳米TiO 2 有诸多缺点如:能耗大、成本高、设备复杂等，且条件苛刻,大大限制了其发展。液相法主要包括水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、微波感应等离子体法等制备技术。而液相法能耗小、设备简单、成本低,是实验室和工业上广泛使用的制备方法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂，在此仅介绍用溶胶-凝胶法制备纳米TiO 2 溶胶。 溶胶一凝胶法制备纳米TiO 2：是以钛的醇盐Ti(OR) 2 ，(R为-C 2 H 5 、-C 3 H 7 、-C 4 H 9 等烷基)为原料。其主要步骤为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时失去水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；经陈化、溶胶形成三维网络而成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO 2 粉体。因为钛醇盐的水解活性很高，所以需添加抑制剂来减缓其水解速度，常用的抑制剂有盐酸、醋酸、氨水、硝酸等。但在制备过程中要注意加水方式、水量、pH值、溶剂量、反应温度、拌速度等因素对凝胶形成的影响。
纳米二氧化钛的制备及性质实验
南京信息工程大学综合化学实验报告 学院：环境科学与工程学院 专业：08应用化学 姓名：章翔宇 潘婷 袁成 钱勇 2010年6月25号
纳米二氧化钛的制备及性质实验 1、实验目的 熟悉溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛的方法及相关操作； 理解二氧化钛吸附实验的原理和操作； 掌握数据处理的方法 2、溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛 2.1 需要的仪器 恒压漏斗、茄行烧瓶、量筒、移液管、铁架台、磁力搅拌、磁子、冷凝管、温度计、烘箱、研钵 2.2 需要的试剂 钛酸丁酯异丙醇浓硝酸蒸馏水 2.3 实验步骤 1.50ml钛酸丁酯溶16ml的异丙醇中，摇匀（在恒压漏斗中进行） 得到溶液A 2.取200ml 的蒸馏水，加入0.32 ml 的浓硝酸，摇匀（在茄行烧瓶中进行），得到 溶液B 3.将烧瓶固定在铁架台上，进行磁力搅拌，将溶液A 逐滴滴加至溶液B中，使两溶液 缓慢接触，并进行水解反应，得到溶液C 溶液C室温回流，记载下当时的室温 4.回流分若干天进行，保证回流时间不少于48小时，得到溶液D 5.蒸干方式：将溶液D进行水浴加热85度并不断搅拌将水分蒸发干，得E 6.将E放入烘箱100烘干 7.研磨至粉末状； 2.4 实验结果 1、回流分4天进行，总计回流时间50小时，室温为15℃。 2、经研磨，得到白色细粉末状固体。称量得二氧化钛质量为11.233g,理论产量不小于11.785g，损失为产品转移过程中损失。 3、纳米二氧化钛性质实验 3.1 二氧化钛吸附试验 1、仪器：烧杯（500mL），容量瓶（1000mL），样品瓶（6个），电子天平，磨口瓶，超 声波清洗机，玻璃注射器，过滤器，分光光度计 2、试剂：二氧化钛粉末，染料X-3B（分子量615），蒸馏水 3、实验步骤： 1、用电子天平称取60mg染料，配成1000mL的60mg/L溶液（避光保存）。 2、将烧杯润洗后，倒入100ml染料溶液，再倒入称量好的50mg的二氧化钛粉末。 静置后置于超声波清洗机中（70℃超声40分钟，注意避光）。剩余原液取样保存编
中国钛白粉行业发展状况
早在上世纪的时候，钛白粉就已经开始应用了，只是那个时候还是发展初期，并没有现在这么火，可是到本世纪初的时候钛白粉行业也出现了一些问题，面临着一些问题以及挑战：一方面原材料价格上涨，让很多的用户都接受不了，另一个就是市场竞争激烈，导致后来钛白粉行业呈下滑趋势。而到如今我国的整体行情非常不错、可观，下面我们一起来了解一下。 （钛白粉-图例） 【中国钛白粉行业的总体状况】 如今我国钛白粉的行业发展还是非常的可观的： 1.行业总产能和总产量 由于近15年国家经济持续高速发展，导致钛白粉市场的同步增长，其结果是行业出现一系列的扩产项目和业外加盟项目，使钛白粉的产能和产量持续快速上升。 2.产品结构明显优化 按照国际上颜料级钛白粉产品通行的结构比例，金红石型产品占85%~90%，锐钛型产品只占10%~15%。金红石型钛白粉用途最广，主要用于油漆/涂料、塑料、橡胶、油墨、装饰纸涂层等。而国际上锐钛型钛白粉只用于造纸(纸张纤维填充)、化学纤维消光，及少量的内用场合。
3.表观消费量 按照国际上通行概念，国内产量加上进口量，再除去出口量，即等于表观需求量，其含义在于“表观”，不等于“已经”被消费，有些可能仍在流通途径或在仓库。 4.关于钛白行业当前循环经济产业链状况 硫酸法钛白粉的最大弊端是“三废”排放量大，处理费用高，企业视此为沉重的“包袱”。如何将被动式变为主动式，发展市场化商品链，是钛白粉企业长远健康发展的根本。当前，行业在“三废”的处理和综合利用上已获得许多成就，出现多种所谓“联产法”清洁生产模式，其无疑对该企业具有积极意义。但这些“联产法”产业链都具有浓厚的企业或该企业所在地区的产业特色，有较强的局限性，短期内很难向行业普及和推广。 钛白粉是种典型的“两高一资”类产业，生产过程中排出大量的酸性废气(汽)、废水和废渣，不但对环境造成很大的破坏，对生产企业也是很大的负担。 近年来，随着环保政策的完善和环保理念水平的提高，钛白粉企业的环保状况有明显改进，绝大多数企业都建有环保装置并投入正常运行，实现废副达标排放。各企业因地制宜，创造出有鲜明企业或地区特色的所谓的清洁生产和循环经济产业链，包括“硫-钛”、“硫-磷-钛”、“硫-铁-钛”、“硫-铵-钛”等。 在废副产品商品化方面，各企业压力最大的首属废水废酸中和后所产生的污泥(红石膏)利用。虽然少
TiO2制备及其改性 综述
纳米TiO2的制备及其改性和应用研究进展 摘要：简要介绍了TiO 纳米材料的制备、改性方法及其应用； 2 其制备方法包括气相法和液相法,液相法又包括溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、液相沉积法和微乳液法；其改性主要包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合；其应用领域则主要包括光催化、光伏电池和光解水。 关键词：二氧化钛；纳米材料；制备；改性；应用 前言 俗称钛白粉,无毒、无味、无刺激性,热稳定性好,且原料TiO 2 来源广泛易得。它有三种晶型:板钛矿、锐钛矿和金红石型。TiO 2 电极光最早用来做涂料。自从1972年Fujishima 等[1]发现用TiO 2 催化分解水现象之后TiO 纳米材料的研究受到了极大的关注。包 2 纳米材料的性括纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米管在内的TiO 2 质、制备和改性方法及其在光催化、光伏电池、光电化学电池等领域的应用得到了广泛的研究。 在二十世纪早期，二氧化钛就已经被广泛应用于颜料、防晒霜、涂料、药膏、牙膏等领域中，而自从1972年Fujishima发现二氧化钛电极在紫外光照射下可以光解水制氢以来，二氧化钛的光催化性能得到了广泛的研究，目前已经在光电性能和光催化净化环境方面开发了很多实际的应用。作为一种光催化材料，二氧化钛在净化污染和保护环境方面被认为是最有潜力的一种材料，众所周知二氧化钛的量子产率是由光致电子与空穴的产生与复合决定的，而二氧化钛的颗粒大小与几何结构则会直接影响光致电子与空穴的运动变化，具有较小的晶粒大小一般来说会提高二氧化钛的光学性能。因此，通过制备均匀细小的二氧化钛纳米颗粒以及对二氧化钛进行改性如：掺杂、半导体复合、表面贵金属修饰和有机染料敏化等方法，都可以提高二氧化钛的光催化性能，使其满足现代生活中各种不同的需求。本文将重点介绍通过掺杂的方法对二氧化钛纳米颗粒进行改性。 1 TiO2纳米材料的制备方法 TiO 纳米材料的制备方法很多,大体可以分为气相法和液相2 法。 1.1 气相法
二氧化钛的性质
二氧化钛的性质、用途和未来发展趋势1.二氧化钛的性质 2.二氧化钛的用途 钛白粉有两种首要结晶形态：锐钛型（Anatase），简称A型和金红石型(Rutile)，简称R型。 漆片工业是钛白粉的熬头大用户，出格是金红石型钛白粉，大部门被漆片工业所消耗。随着中国汽车工业和建筑业发展，漆片工业不仅从数目上需要更多的钛白粉，而且对品种和质量也有更高的要求。用钛白粉打造的漆片，色彩艳丽，遮盖力高，着色力强，用量省，品种多，对媒质的物理稳定性可起到保护作用，并能增强漆膜的机械强度和黏着力，防止裂纹，防止紫外线和水分透过，延长漆膜生存的年限。 分子化合物塑料工业是钛白粉的第二大用户。在塑猜中插手钛白粉，可以提高分子化合物塑料制品的耐热、耐光、耐候性，使分子化合物塑料制品的物理化学机能获得改善，增强制品的机械强度，延长施用生存的年限。 造纸工业是钛白粉第三大用户。钛白粉作为纸张填料，首要用在高级纸张和薄型纸中。在纸张中插手钛白粉，可以使纸张具备较好的白度，光泽好，强度高，薄而平滑，印刷时不穿透，质量轻。造纸用钛白粉一般施用未经表面措置惩罚的锐钛型钛白粉，可以起到荧光增白剂的作用，增长纸张的白度。但层压纸要求施用经过表面措置惩罚的金红石型钛白粉，以满足耐光、耐热的要求。 钛白粉是高级油墨中不可缺乏的白色颜料。含有钛白粉的油墨经久不变色，表面润湿性好，易于分离。油墨行业所用的钛白粉有金红石型，也有锐钛型。 纺织和化学纤维行业是钛白粉的另外一个重要应用范畴。化纤用钛白粉首要作为消光剂。因锐钛型比金红石型软，是以一般施用锐钛型。化纤用钛白粉一般不需表面措置惩罚，
但某些特殊品种为了降低二氧化钛的光化学作用，避免纤维在二氧化钛光催化的作用下降解，需举行表面措置惩罚。 钛白粉在橡胶工业中既作为着色剂，又具备补强、防老化、填充作用。在白色和彩色橡胶制品中插手钛白粉，在日采光射下，耐日晒，不开裂、不变色，且舒展率大及耐酸碱。橡胶用钛白粉，首要用于汽车轮胎和胶鞋、橡胶地板、手套、运动器材等，一般以锐钛型为主。但用于汽车轮胎出产时，常插手绝对是量的金红石型产品，以增强其抗臭氧和抗紫外线能力。 钛白粉在化妆品、食品和医药方儿面的应用也日趋广泛。因为钛白粉无毒，远比铅白优胜，所以各种香粉几乎都用钛白粉来代替铅白和锌白。香粉中只须插手5-8%的钛白粉就能够获得永久白色，使香料更滑腻，有黏着力、接收力和遮盖力。在水粉和冷霜中钛白粉可减弱油腻及透明的觉得。其它各种香料、防晒霜、皂片、白色香皂、剃须膏和牙膏中往往也用钛白粉。在食品和医药施用钛白粉也是利用了它的无毒和高遮盖力等特点。 用钛白粉制得的瓷釉透明度强，具备质量轻、抗打击力强、机械机能好、色彩艳丽、不容易污染等特点。是以，钛白粉在陶瓷、搪瓷中也有至关多的施用。 另外，在电焊条、玻壳及电子方面也有应用。 3.二氧化钛最新研究 3.1纳米二氧化钛粉末及铈掺杂二氧化钛纤维的制备
纳米二氧化钛研究现状
纳米二氧化钛研究现状【摘要】 本文简述了纳米TiO 2的常见应用，纳米级TiO 2 的优良性能，特备是化学稳定性 及热稳定性等方面性质。重点综述了纳米TiO 2 常见制备方法，例如溶胶—凝胶法、气相法、液相法等。并阐述纳米TiO2的光催化性质及应用前景。 【关键词】 纳米TiO 2 ；溶胶—凝胶法；气相法；液相法；光催化 【正文】 一、前言 二十世纪纳米技术兴起并迅速发展，由于纳米材料的独特性质使它在科学技术领域占据重要地位。我们把粉体粒径小100nm 的粉体称作纳米粉体。纳米粉体具有宏观块材所没有的奇特性质，如量尺寸效应，宏观隧道效应等。这些奇 特的性质决定了纳米粉体的广阔运用前景。纳米粉体中纳米TiO 2 粉体目前在能源、化工、冶金、半导体材料、光催化材料、太阳能的储存与利用、光化学转换、 精细瓷等方面得到广泛应用，所以合成纳米TiO 2 已经成为人们广泛关注的热点。 纳米TiO 2 的制备方法有气相法、液相法。此两种方法各有其优缺点。气相法制 备的TiO 2 纳米粒径小，单分散性好但能耗大，成本较高。与气相法相比液相法 制备纳米TiO 2方法简单、易操作、成本低，但制备的TiO 2 纳米形貌不易控制。 本文综述了近年来制备纳米TiO 2 的常见方法，客观的分析和评价了各种方法的优缺点。 二、纳米TiO 2 的性能 纳米TiO 2有白色和透明状的两种颗粒，常见的TiO 2 粉体有金红石、锐钛矿、 板钛矿等3 种晶型。其中金红石和锐钛矿是四方晶系，板钛矿是正交晶系。纳米TiO 2 化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水和稀酸，在一定 条件下微溶于碱和热硝酸，纳TiO 2热稳定性也比较好。纳米TiO 2 的一个显著特点 是他具有半导体性质，它的禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV， 当吸收一定波长的光子后价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+ 三、纳米二氧化钛的制备 制备纳米TiO2的方法很多。根据物质的原始状态可分为：固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶法等。 3.1等离子体法 等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体，再加热反应生成超微粒子的方法。以TiCl 4 为原料，氢气为载气，氧气为反应气体，应用频率为2450MHz 的微波诱导可合成有机膜包裹的TiO 2 。1992年，日本东北大学采用等离子体（ICP）喷雾热解法以Ti的氯化物为原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等离子体喷雾法是利用等离子体喷枪能产生50000K高温的特点，将这种喷枪的喷出物急骤冷却而生成纳米级的超微粒子。
纳米二氧化钛的制备
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性评价 实 验 报 告 组别：第七组 组员：曲红玲高晗 班级：应121-2 指导老师：翁永根老师
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性评价 一、实验目的 1、掌握利用简单的原料制备纳米材料的基本方法和原理。 2、了解二氧化钛的应用和多种制备方法的优缺点。 3、了解纳米半导体材料的性质。 4、了解纳米半导体光催化的原理。 5、掌握光催化材料活性的评价方法。 二、实验原理 二氧化钛，化学式为2TiO ，俗称钛白粉。多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌。以纳米级2TiO 为代表的具有光催化功能的光半导体材料，因其颗粒细小、比表面积大而具有常规材料所不具备的优点，以及较高的光催化活性、高效的光点转化性能等，在抗菌除雾、空气净化、废水处理、化学合成及燃料敏化太阳能电池等方面显出广阔的应用前景。 1、纳米二氧化钛的制备 纳米二氧化钛的制备方法有很多。主要分为两类：一类是液相法合成，包括液相沉淀法、液相凝胶法、醇盐水解法、微乳液法及水热法；另一类是气相法合成，包括四氯化钛氢氧焰水解法、四氯化钛气相氧化法、钛醇盐气相氧化法、钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法。其中，溶胶凝胶法是近年来制备二氧化钛广泛使用的方法。本试验采用溶胶凝胶法制备二氧化钛。 溶胶凝胶法中，反应物为水、钛酸四丁酯，分相介质为乙醇，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过度，使钛酸四丁酯在无水乙醇中水解生成()4OH Ti ，脱水后即可得到 2TiO 。在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以得到二氧化 钛。 在以乙醇为溶剂，钛酸四丁酯和水发生不同程度的水解反应，钛酸四丁酯在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的。 一般认为，在含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团。上述溶胶体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，最后形成稳定的凝胶。此过程中涉及的反应为： ()()OH H C OH Ti O H H OC Ti 944249444+=+ ()()OH H C TiO H OC Ti OH Ti 942494442+=+ ()O H TiO OH Ti 2242+? 2、光催化活性评价
改性二氧化钛纳米材料的研究进展
云南化工Yunnan Chemical Technology Apr.2018 Vol.45，No.4 2018年4月第45卷第4期 半导体光催化材料能够直接利用太阳光将水中的有机污染物降解为无毒的二氧化碳和水，且不造成二次污染，受到人们广泛关注。TiO2半导体光催化材料因其具有良好的化学稳定性、高效的光催化效率以及无毒无害、环境友好和生产成本低等优点倍受人们的青睐。为充分利用太阳光降解各类污染物，提高TiO2光催化性能，使其能够在实际应用中充分发挥自身的优势，研究人员对TiO2光催化材料进行改进，结果表明掺杂对于TiO2光催化过程中存在的禁带宽度大、量子产率低、光催化活性低等缺点有显著的改善，但也各自存在着一些不足。文章就近年来TiO2掺杂改性方面的最新研究进展进行综述。 1 金属掺杂[1] 于晓彩等[2]在TiO2中掺杂Li+，研究发现，掺杂Li+能明显提高TiO2的结晶度，从而提高了样品的光催化性能。当Li+掺杂量为5%时，样品为锐钛矿型和金红石型的混合晶型，有效提高了可见光的利用率以及光催化活性。谭昌会等[3]采用溶胶-凝胶法制备了Al3+掺杂TiO2光催化剂，研究其对亚基蓝污染物的降解率，研究表明，当Al3+掺杂量为1%时，降解效率最佳。晁显玉等[4]制备了纳米Cu2+/TiO2光催化剂，研究其对头孢类污染物阿莫西林的降解效率。发现Cu2+掺杂，有效提高了对紫外线的吸收性能，提高了光能的利用率。Cu2+/TiO2光催化剂光吸收范围的扩展程度优于Fe3+/TiO2光催化剂[5]。 2 非金属掺杂 Sato等[6]率先开始了非金属掺杂TiO2光催化剂的研究，他们从氧化氮气体中分解出了氮气，并且把它导入了TiO2。王志宇[7]等采用水热法制备了S掺杂 TiO2光催化剂，研究了其在可见光下对甲基橙的降解率，结果表明，S的掺杂有效拓展了 TiO2的吸收光谱至可见光区，有效提高了其在可见光区的光催化性能。夏勇[8]等制备了N/TiO2光催化剂，研究发现氮掺杂使TiO2的吸收带发生明显红移，在自然光照下，120min时降解率为95.4%。 3 稀土离子掺杂 镧系稀土元素具备独特的电子结构、光学性质以及活泼的化学活性，在对TiO2的能带结构、晶体结构以及光吸收性能等方面进行改性时，稀土元素是一个理想的选择。刘丽静[8]利用溶胶-凝胶法制备了Dy3+掺杂TiO2复合光催化剂，发现掺杂少量稀土离子能细化晶粒，同时具有良好的热稳定性。徐晓虹等[9]制备了Y3+掺杂TiO2纳米粉体，研究表明，掺杂Y3+有效降低了禁带宽度，发生红移现象，且光催化记得平均粒径随着掺杂量的增加而减小。薛寒松等[10]合成了Ce3+掺杂TiO2纳米管，通过与未掺杂TiO2纳米管相比，光催化效果明显提高。光照150min后，甲基橙的降解率超过了80%。 4 共掺杂 近年来，多种与非金属共掺杂 TiO2引起人们的研究兴趣。刘元[11]等采用Fe3+-Ce4+复合掺杂改性 TiO2光催化剂处理真丝产品的印染废水，结果表明，Fe3+-Ce4+共掺杂TiO2光催化剂处理后废水去色率为 98.7%，COD去除率为70%，比单一元素的改性处理工艺更加有效。江鸿等[12]合成了Fe、N共掺杂的TiO2纳米粉体，其对可见光的响应范围明显大于纯TiO2，禁带宽度减少至2.74 eV，使其在可见光下的催化活性显著提高。双元素掺杂比单元素掺杂优越，是因为双元素掺杂克服了单一元素掺杂中总速率仍为较慢的界面反应所控制的弊端，使两个界面反应的速度同时加快保证了整个光催化反应的加快和完善，对污染物种类多，含有毒成分的废水有着良好的处理效果。 5 展望 随着人们对改性纳米 TiO2光催化材料研究的深入，制备出了不同离子掺杂的改性纳米 TiO2 光催化材料，改善了最初二氧化钛光催化材料催化效率低、太阳光光谱利用率低等问题。但是，改性纳米 TiO2 光催化材料在一定程度上仍然无法避免光催化剂制备工艺复杂、成本高、易于团聚等问题。因此，深入理论探讨、优化反应工艺，制备出低密度、光利用率高的催化剂成为当今研究的重点和热点。同时，降低粒子尺寸，提高重复利用率等也成为亟待解决的问题。 参考文献： [1] 王瑶,武志刚.银掺杂多孔氧化钛制备、表征及光催化性能探 究[J].山东化工,2016,45(7):17. [2] 于晓彩,徐晓,金晓杰,等.Li+-TiO2复合纳米光催化剂制备及 其光催化降解海产品深加工废水的研究[J].大连海洋大学学 doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.04.004 改性二氧化钛纳米材料的研究进展 韩金轩，甘子萱，白美玲，毕 菲 （吉林建筑大学，吉林 长春 130118） 摘 要：TiO 2 半导体光催化材料因其具有良好的化学稳定性、高效的光催化效率以及无毒无害、环境友好和生产成本低等优点倍受人们的青睐。为在实际应用中充分发挥TiO2的优势，研究人员对TiO2光催化材料进行改进，金属，非金属，稀土元素等多种化学成分和物质都被用于TiO2的掺杂改性。文章就近年来TiO2掺杂改性方面的最新研究进展进行综述。 关键词：TiO 2 ；光催化材料；离子掺杂；改性 中图分类号：X703；TB33 文献标识码：B 文章编号：1004-275X（2018）04-006-02 ·6·
钛白粉行业发展状况分析报告
钛白粉行业发展状况 分析报告
目录 1、全球钛白粉行业市场情况 (3) （1）全球市场稳定增长，亚太地区需求旺盛 (3) （2）行业集中度不断提高，产能日益向少数厂商集中 (3) 2、中国钛白粉行业市场情况 (4) （1）行业快速发展，国内钛白粉消费年复合增长率高达17.7%，远超GDP 增速 (4) （2）产品结构逐年改善，进口替代能力不断增强 (5) （3）技术水平不断提高，在相当长一段时间内硫酸法仍将是主流 (6) （4）产品售价回升 (7) （5）中国钛白粉行业发展前景广阔，金红石型产品增长潜力巨大 (9)
1、全球钛白粉行业市场情况 （1）全球市场稳定增长，亚太地区需求旺盛 近十年来，全球钛白粉行业整体保持平稳发展势头；2008年受全球金融危机的影响，产量和消费量均有所下滑；2009年，在涂料、造纸、塑料等主要下游应用行业逐步复苏的带动下，钛白粉行业表现出迅猛的发展势头。2004~2009年全球钛白粉生产和消费情况如下： 美国SRI咨询公司（SRIC）的2009年研究报告显示，未来几年全球钛白粉需求年均增速将达到4.1%，2013年全球需求将达到630万吨。SRIC同时指出，受造纸和涂料工业衰退的影响，北美和西欧地区的钛白粉市场需求正步入下行通道，而全球其他大部分地区市场需求年均增速则达到6%左右，未来几年中国钛白粉市场将以年均8.5%的速度快速增长，亚太地区在2010~2015年期间将成为钛白粉的最大市场。（2）行业集中度不断提高，产能日益向少数厂商集中 据SRIC统计，截至2008年底，全球钛白粉总产能已达约570万吨/年，工厂规模趋于大型化，产能日益向少数厂商集中。除中国外，全球主要钛白粉生产商有20余家，其中前七大生产商的产能占全球总
纳米二氧化钛的现状与发展
纳米二氧化钛的现状与发展 国外纳米TiO2的生产现状 20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。 由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。 根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费量与产品应用见表1。 表12003年全球纳米TiO2消费量与产品应用 产品应用 消费量/t UV-吸收剂 1000 光催化剂 <100 化学催化剂 <500 装饰既随角异色 100 表面吸附剂 <50 其它 50 纳米二氧化钛的现状与发展:纳米TiO2的发展 1）纳米TiO2生产的特点 纵观国外纳米TiO2的生产，存在着以下特点：生产原料主要为四氯化钛、硫酸氧钛，生产方法主要有气相法和液相法。气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火焰水解法，而液相法主要是以四氯化钛和硫酸氧钛为原料的化学沉淀法，且多数生产厂家为钛白粉生产厂，充分利用了原有氯化法和硫酸法生产装置的中间产物、生产技术、公用工程和生产管理方面的经验。 我国纳米TiO2的研究和生产具有以下几个特点：①对纳米TiO2的研究多、面广，力量分散，低水平的重复性研究现象严重，企业介入的力度不够；②重点进行了纳米TiO2制备技术的开发，对纳米TiO2的应用技术开发力度较小，尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展；③工程开发能力薄弱，因纳米TiO2项目一般投资较小，一些大型的工程公司(设计院)对工程化的兴趣不大，不愿投入人力物力进行工程开发，④生产规模小、基本采用湿法工艺，土法上马，产品质量差，现有市场空间较小，没有给企业带来想象中的高利润。目前，我国纳米TiO2的市场价格大致为(7～42)万元/t，因为晶型、质量和产地不同价格差距较大，国内生产的产品价格为(7～24)万元/t。
纳米二氧化钛的制备与性质
纳米二氧化钛的制备、光催化性质及用途 学生姓名：祁媛指导教师：王春涛 （太原师范学院物理系023班邮编：030031） 【摘要】：本文主要对纳米二氧化钛的各种制备方法、光催化性质及用途作了简单介绍。 【关键词】：纳米二氧化钛,光催化,降解 自从1972年Fujishima和Honda[1]发表了关于氧化钛电极上光分解水的论文以来，TiO2作为一种光催化剂越来越受到人们的关注。近年来利用纳米TiO2光催化降解有机物的研究非常活跃，纳米TiO2已成为目前最流行的光催化材料。范崇政、肖建平、丁延伟等人对纳米钛白粉在农药废水、印染废水、有害试剂等方面的光催化降解功能做过较全面的论述[2]。 TiO2俗称钛白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）（简称A型）和金红石型（Rutile）（简称R型）[3]。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高[4]。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。 本文对纳米TiO2的各种制备方法作了简单介绍，同时对其光催化性质进行了说明，并展望了纳米TiO2的应用前景。 1.纳米二氧化钛的制备 制备纳米TiO2的方法很多。根据物质的原始状态可分为：固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶法等[5]。 1.1.等离子体法 等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体，再加热反应生成超微粒子的方法。以TiCl4为原料，氢气为载气，氧气为反应气体，应用频率为2450MHz的微波诱导可合成有机膜包裹的TiO2[4]。1992年，日本东北大学采用等离子体（ICP）喷雾热解法以Ti的氯化物为原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等离子体喷雾法是利用等离子体喷枪能产生50000K高温的特点，将这种喷枪的喷出物急骤冷却而生成纳米级的超微粒子[5]。 1.2.水解法 水解法主要是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀分散的纳米粒子。已有报道，在硫酸根离子和磷酸根离子存在条件下，用20min到两周左右缓慢地加水分解氯化钛溶液时可得到金红石型纳米TiO2[5]。水解法又可以分为很多种，以下是几种常见的水解法： 1.2.1.TiCl4氢氧火焰水解法 该法是将TiCl4气体导入氢氧火焰中（700~1000℃）进行水解，其化学反应式为：