天然药物化学 复习资料 考试重点
第一章绪论
天然药物化学：是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科
有效成分：代表临床疗效的成分无效成分：不代表其治疗作用的成分
有效部位：有活性的部位
天然药物化学成分的溶解性能：
第二章天然药物化学成分提取分离和鉴定的方法与技术常用溶剂的极性大小顺序：
石油醚<苯<无水乙醚<三氯甲烷<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水
两相溶剂萃取法是根据物质在两相溶剂中的分配比不同时行分离
分配系数（K）：K=C u/C L分离因子（β）：β=K A/K Bβ与分离难易程度：β≥100一次简单萃取即可分离，100≥β≥10萃取10～12，β≌1基本无法分离
吸附原理：化学吸附：有选择性牢固不可逆酸碱吸附
半化学吸附：一定选择性结合力较弱可逆聚酰胺氢键
物理吸附：无选择性相似易吸附可逆硅胶
活化：是指在一定温度下加热除去吸附剂中的水分，使吸附剂能力增强，活性升高的过程去活化：是指在吸附剂中加入一定量的水分，使吸附剂吸附能力降低，活性减低的过程聚酰胺对化合物吸附力的强弱取决于形成氢键的能力，其影响因素为：形成氢键集团数目多，吸附力强。易形成分子氢键者，吸附力减弱。芳香化程度高，吸附性增强。正相分配色谱：以极性大的溶剂为固定相，极性小的溶剂为移动相的分配色谱
反向分配色谱：以极性小的溶剂为固定相，极性大的溶剂为移动相的分配色谱
凝胶滤过柱色谱法：基本原理是分子筛大分子的先出，小分子的后出
薄层色谱法：薄层板的活化：硅胶板一般在100~110℃活化30分钟
第三章糖和苷类
糖：是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称
绝对构型（D、L ）：C5上的取代基在环上-D，下-L。相对构型（α、β）：
C1和C5的取代基同侧β，异侧α。
苷：是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而成的一类化合物。
根据苷键原子分为O-苷，S-苷，N-苷，C-苷
糖的检识：1.Molish试验（鉴别糖或苷类）：取供试液，加3%α-萘醌乙醇溶液摇匀，沿管
壁滴加浓硫酸，出现两液层，交界处呈紫红色环
2.菲林反应（鉴别还原性糖）：砖红色沉淀
3.托伦反应（鉴别还原性糖）：银镜或黑褐色银沉淀
苷键的裂解：一、酸催化水解：1.苷键原子不同水解难易顺序：N 苷> O苷> S 苷> C苷
2.糖的种类不同：①呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解②酮糖苷较醛糖苷易水解③吡喃糖苷中C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖C5上有-COOH取代时，最难水解④去氧糖最易水解，水解的易难顺序：2,6-二去氧糖苷>2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-羟基糖苷>2-氨基糖苷二、碱催化水解：一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷如酯苷、酚苷、烯醇苷和β位有吸电子基团的苷类易为碱水解
三、酶催化水解：利用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以获得次生苷
四、氧化开裂法（Smith降解法）：适合于苷元不稳定的苷及C-苷的水解，获得原生苷元
第四章香豆素与木脂素
香豆素：是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称。O
O
理化性质：
与碱的作用：香豆素分子中具有酯结构，在稀碱溶液中可水解开环，形成可溶于水的顺式临羟基桂皮酸盐，加酸溶液酸化后又环合成难溶于水的酯。但香豆素长与碱液长时间放置及加热或紫外线照射时，水解生成的顺式临羟基桂皮酸盐可转变为稳定的反式临羟基桂皮酸盐，酸化后不再环合成酯。
荧光性：7位有羟基取代的香豆素蓝色荧光最强，加碱后荧光更强，颜色变为绿色；7位羟基甲基化或为非羟基基团时，荧光将减弱或消失。
显色反应：1.异羟肟酸铁反应：香豆素及其苷类具有酯结构，在碱性条件下与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件下再与三价铁离子络合生成异羟肟酸铁而显红色。2.酚羟基反应：①三氯化铁试剂反应：有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与三氯化铁试剂产生红色至紫色，酚羟基数目越多，颜色越深。②重氮化试剂反应：香豆素结构中酚羟基的临位或对位未被取代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的偶氮化合物。③Emerson反应：香豆素结构中酚羟基对位无取代或C6位上没有取代时，可与Emerson试剂（4-氨基安替比林-铁氰化钾）反应生成红色化合物。
提取与分离碱溶酸沉法：香豆素类化合物结构中具有酯环，能在热碱液中开裂成羧酸盐溶于水，加酸又重新环合成酯而析出。常用0.5%氢氧化钠水溶液加热提取，提取液冷却用乙醚等亲酯性有机溶剂萃取除去杂质后，加酸调节pH到中性，适当浓缩后，再酸化，香豆素及其苷即可析出。（用碱溶酸沉法提取，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏酯环）
第五章蒽醌类化合物
醌类化合物：是指分子具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
酸性强弱关系及溶于的溶液：
显色反应：一、碱液显色反应(Borntr?ger反应)：羟基蒽醌类在碱性溶液中颜色会加深，
显橙、红、紫红色及蓝色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化成羟基蒽醌类化合物后才能显色。二、醋酸镁反应：羟基蒽醌能与0.5%醋酸镁甲醇或乙醇溶液生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的络合物反应的条件是蒽醌母核上至少有一个α-羟基或有邻二酚羟基。三、对亚硝基-二甲基苯胺反应：蒽醌类化合物尤其是1,8-二羟基蒽酮及其衍生物，其羟基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色，如紫、绿、蓝、灰等颜色。1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。
第六章黄酮类化合物
黄酮类化合物定义：
交叉共轭体系：是指两个双键互不共轭，但分别与第三个双键共轭所形成的体系，交叉共
轭体系长的容易呈色。
黄酮、黄酮醇、查耳酮有交叉共轭，异黄酮交叉共轭不完全，二氢类黄烷醇无交叉共轭。溶解性：黄酮类苷元：难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。
黄酮类苷：可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿
水溶度：苷元＜苷，连糖越多，水溶度越大
酸碱性：黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性。以黄酮为例，酸性排列顺序为: 7,4’-二OH﹥7-或4’-OH ﹥一般酚羟基﹥5-OH﹥3-OH
显色反应：
（一）还原反应：
1、盐酸-镁粉反应：将试样溶于甲醇或乙醇中，加入少许镁粉（或锌粉）振摇，再滴加几滴浓盐酸即可显色。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红~紫红色，个别显紫~蓝紫色；查耳酮、橙酮、异黄酮、儿茶素类则几乎不显色，花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照
2、四氢硼钠反应：二氢黄酮、二氢黄酮醇类与四氢硼钠反应呈红~紫红色，而其他黄酮类化合物不显色，故可用于二氢黄酮、二氢黄酮醇的专属反应，用于区别其他黄酮类。方法是：在试管中加入试样的甲醇液，再加等量2%四氢硼钠的甲醇液，一分钟后，加浓盐酸或浓硫酸数滴，生成红~紫红色
（二）金属盐类试剂的络合反应：因黄酮类化合物分子中具有C3-羟基、C4-羰基或C5-羟基、C4-羰基或邻二酚羟基，故与铝盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物用于鉴别。
1、三氯化铝反应：样品加1%三氯化铝甲醇液，生成的铝络合物显鲜黄色并有荧光
2、锆盐-枸橼酸反应：样品加2%二氧化锆的甲醇液，具有C3-羟基或C5-羟基的黄酮类化合物均可生成黄色的锆络合物，但两种锆络合物对酸的稳定性不同，加入2%枸橼酸甲醇液后，由于C5-羟基、C4-羰基络合物稳定性差，在弱酸的作用下即可分解，C5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色。C3-羟基、C4-羰基络合物稳定性强，不因弱酸的加入而分解，C3-羟基黄酮的黄色溶液仍显鲜黄色。
3.镁盐反应：醋酸镁甲醇溶液做显色剂，紫外光下，二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显示出天蓝色荧光，若具有C5-OH，颜色更明显。黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显示黄-橙黄-褐色。
4.氯化锶反应：氨性氯化锶的甲醇溶液可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿-棕色-黑色沉淀。
5.三氯化铁反应：分子中的酚羟基可与三氯化铁水溶液或醇溶液反应显色。黄酮类化合物依分子中所含酚羟基数目及位置的不同，可呈现紫、绿、蓝等不同颜色。
提取与分离：
提取：碱提酸沉法：
分离：1. pH梯度萃取法：将混合物溶于有机溶剂乙醚中，依次用以下溶液进行萃取。
酸性
．．：7,4’-二OH﹥7-或4’-OH ﹥一般酚羟基﹥5-OH﹥3-OH
NaHCO3Na2CO30.2%NaOH 4%NaOH
2.聚酰胺柱色谱
第七章萜类和挥发油
（一）萜类
萜类化合物：是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。开链萜烯分子式具有（C5H8）n通式。
单萜：碳原子数为10，n=2，以挥发油形式存在。
单萜分为：1.链状单萜2.单环单萜3.双环单萜4.环烯醚萜
倍半萜：碳原子数为15，n=3，以挥发油形式存在。
倍半萜分为：1.链状倍半萜2.环状倍半萜3.薁类化合物
理化性质：
1.环烯醚萜化合物：白色结晶、具有旋光性、味苦，易溶于水、甲醇，难溶于氯仿、笨、石油醚等亲脂性有机溶剂。游离环烯醚萜具有半缩醛羟基，性质活泼，遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都会产生颜色反应
2.薁类化合物：薁类化合物沸点高，一般在250～300 ℃，在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象。不溶于水，可溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂和强酸，故可用60%-65%硫酸或磷酸从挥发油中提取薁类化合物。挥发油中薁类的鉴别反应：Sabety反应：挥发油1滴溶于1ml氯仿中再加入5%Br2的氯仿溶液，出现蓝紫色或绿色
（二）挥发油
挥发油：精油，是一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏，与水不相混溶的芳香气味油状液体。挥发油的组成：1.萜类化合物 2.芳香族化合物 3.脂肪族化合物
理化性质：
挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹
溶解度：挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。
稳定性：挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，挥发性消失。
挥发油的鉴定：鉴定挥发油可采用油斑试验，折光率是检查挥发油首选的物理常数。
第八章皂苷
皂苷：是一类结构比较复杂的苷类化合物。由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、似
肥皂样的泡沫，故名皂苷。分为甾体皂苷和三萜皂苷
理化性质：
溶血作用：大多数皂苷能破坏红细胞而有溶血作用
表面活性：多数皂苷水溶液振荡有泡沫
发泡实验可以区别甾体皂苷和三萜皂苷。取两支试管分别加入0.1mol/L盐酸5mL和0.1mol/L氢氧化钠5mL，再各加中药水提液3滴，振摇1分钟，如果两管泡沫高度相同，则提取液中含三萜皂苷，如果碱管泡沫比酸管泡沫高数倍，保持时间长，则提取液中含甾体皂苷。三萜皂苷-酸性：酸碱试管泡沫相同甾体皂苷-中性：碱试管泡沫高出数倍
显色反应：
1.醋酐-浓硫酸反应：试样溶于醋酐中，加入冰冷的醋酐-浓硫酸（20:1）数滴，则甾体皂苷现象为：黄→红→紫→蓝→绿→褪色（快）三萜皂苷：黄→红→紫
2.三氯醋酸反应：试样的三氯甲烷溶液滴在滤纸上，喷25%的三氯醋酸乙醇溶液，甾
体皂苷加热至60℃后显红色，三萜皂苷必须加热至100℃后才能显红色。
第九章强心苷
强心苷：是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。
基本结构：强心苷是由强心苷元与糖两部分构成。
强心苷元是由甾体母核与C17取代的不
饱和酯环组成根据C17位侧链的不饱和酯
环不同分为：甲型：C17位侧链为五元环不
饱和酯和乙型：C17位侧链为六元环不饱和
酯
强心苷元：
A B
C D
10
13
5
8
9
17
14
3
糖：构成强心苷的糖有20余种，根据
它们C2上有无羟基可以分为α-去氧糖（2-
去氧糖）和α-羟基糖（2-羟基糖）两类。α
-去氧糖只存在于强心苷中，故可作为区别
其他苷类成分的重要特征之一。α-去氧糖主
要包括2,6-二去氧糖如：D-洋地黄毒糖等。
以及2,6-二去氧糖甲醚如：D-加拿大麻糖
等
苷元—糖连接方式：
Ⅰ型苷元C3-O-(2,6-二去氧糖)X-(D-葡萄糖)Y
Ⅱ型苷元C3-O-(6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)Y
Ⅲ型苷元C3-O-(D-葡萄糖)x
理化性质：
水解性：1.酸催化水解：分为温和酸水解法和强烈酸水解法①温和酸水解法：用稀酸如0.02～0.05mol/L的HCl或H2SO4，在含水醇中经短时间加热回流，可使Ⅰ型强心苷水解成苷元、2,6-二去氧糖以及2,6-二去氧糖和葡萄糖相连的双糖或三糖。此做法的优点：是不会引起苷元脱水②强烈酸水解法：Ⅱ型和Ⅲ型的强心苷温和酸条件下不易水解，必须提高酸的浓度（3%~5%）延长水解时间或同时加压，才能使苷元与糖之间的苷键、糖和糖之间的苷键全部水解，由于水解条件强烈，所以产物是脱水苷元和单糖。 2.酶催化水解：反应温和、专一性强、高选择性 3.碱催化水解
显色反应：
（一）甾体母核的反应：1.醋酐-浓硫酸反应：试样溶于醋酐中，加入冰冷的醋酐-浓硫酸（20:1）数滴，可出现黄-红-紫-蓝-绿色变化，最后可褪色。 2.三氯醋酸反应：试样的三
氯甲烷溶液滴在滤纸上，喷25%的三氯醋酸乙醇溶液呈红色（甾体皂苷加热至60℃后显红色，三萜皂苷必须加热至100℃后才能显红色）。
（二）五元不饱和酯环的反应：甲型强心苷类C17位连有五元不饱和酯环，在碱性醇溶液或吡啶液中，其双键转位形成活性次甲基，从而与某些活性次甲基试剂缩合显色。而乙型强心苷C17位连有六元不饱和酯环，在碱性醇溶液或吡啶液中会开环，不能形成活性次甲基，因此没有此呈色反应。3,5-二硝基苯甲酸试剂反应(Kedde反应) 取样品乙醇提取液1mL，加碱性3,5-二硝基苯甲酸试剂3~4滴，呈红色或深红色。
（三）α-去氧糖的反应：三氯化铁-冰醋酸反应：取供试液2mL，水浴蒸干，残渣加三氯化铁-冰醋酸试剂1mL溶解，再沿试管壁缓缓加入浓硫酸1mL如有α-去氧糖存在，冰醋酸层（上层）逐渐呈蓝或蓝绿色，界面处呈红棕色。但若不显色，不能说明无α-去氧糖。
第十章生物碱
生物碱：是生物界的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强生物活性,可以与酸形成盐
理化性质：碱性：1.碱性的强度表示：生物碱的碱性强度可用酸式离解指数pK a和碱式离
解指数pK b表示。pK a = pK w - pK b = 14 - pK b pK a值越大，碱性越强。弱碱性生物碱（pK a2~7），中强碱生物碱（pK a7~11），强碱性生物碱（pK a>11）2.碱性与分子结构的关系：①氮原子的杂化方式：碱性sp3>sp2>sp。②诱导效应：氮原子附近若有吸电基团，碱性减弱。常见的吸电子基团：NO2＞CN ＞F＞Cl＞Br ＞I ＞C≡C＞OCH3＞C6H5＞C＝C＞H 斥（供）电子基团：(CH3)3＞(CH3)2CH ＞CH3CH2＞CH3＞H ③共轭效应：氮原子孤电子对处于P-π共轭体系时，碱性减弱。碱性强弱：季铵碱>仲胺碱>伯胺碱>叔胺碱>芳胺碱>酰胺碱
生物碱的检识：（一）沉淀反应：生物碱在酸性水溶液或稀醇溶液中能和某些试剂生成难溶于水的复盐或分子络合物的反应称为生物碱沉淀反应。1.碘-碘化钾（Wagner试剂）化学成分为KI-I2反应呈棕褐色沉淀。2.碘化铋钾（Dragendoff 试剂）化学成分为BiI3`KI反应呈红棕色沉淀。3.雷氏铵盐（硫氰酸铬铵）(Ammoniumreineckate) 化学成分为NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]反应生成紫红色难溶性复盐（二）显色反应：
天然药物化学(2016简答题)
1*天然药物化学研究的内容有哪些？ 答：天然药物中各类化学成分的结构特点、理化性质、提取分离与鉴定方法，操作技术及实际应用。 2*如何理解有效成分和无效成分？ 答：有效成分是指天然药物中经药效实验筛选具有生物活性并能代表临床疗效的单体化合物，能用结构式表示，具有一定的物理常数。天然药物中不代表其治疗作用的成分为无效成分。一般认为天然药物中的蛋白质、多糖、淀粉、树脂、叶绿素、纤维素等成分是无效成分或杂质。 3*天然药物有效成分提取方法有几种？采用这些方法提取的依据是什么？ 答：①溶剂提取法：利用溶剂把天然药物中所需要的成分溶解出来，而对其它成分不溶解或少溶解。②水蒸气蒸馏法：利用某些化学成分具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的性质。③升华法：利用某些化合物具有升华的性。 4*常用溶剂的亲水性或亲脂性的强弱顺序如何排列？哪些与水混溶？哪些与水不混溶？ 答：石油醚>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>正丁醇（与水互不相容）>丙酮>乙醇>甲醇>水（与水相混溶） 5*两相溶剂萃取法是根据什么原理进行？在实际工作中如何选择溶剂？ 答：利用混合物中各成分在两相互不相溶的溶剂中分配系数不同而达到分离的目的。实际工作中，在水提取液中有效成分是亲脂的多选用亲脂性有机溶剂如苯、氯仿、乙醚等进行液‐液萃取；若有效成分是偏于亲水性的则改用弱亲脂性溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加适量乙醇或甲醇的混合剂。 6*色谱法的基本原理是什么？ 答：利用混合物中各成分在不同的两相中吸附、分配及其亲和力的差异而达到相互分离的方法。 7*聚酰胺吸附力与哪些因素有关？ 答：①与溶剂有关：一般在水中吸附能力最强，有机溶剂中较弱，碱性溶剂中最弱；②与形成氢键的基团多少有关：分子结构中含酚羟基、羧基、醌或羰基越多，吸附越牢；③与形成氢键的基团位置有关：一般间位＞对位＞邻位；④芳香核、共轭双键越多，吸附越牢；⑤对形成分子内氢键的化合物吸附力减弱。 8*简述苷的分类。 答：据苷键的构型不同分为α-苷、β-苷；依据在植物体内的存在状态不同，可分为原生苷和次生苷；依据苷的结构中单糖数目的不同，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷；依据苷元结构不同，可分为黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷；依据糖链的数目不同，分为单糖链苷、双糖链苷；依据苷的生物活性，分为强心苷、皂苷等。 9*简述苷键酸水解的影响因素。 答：①苷原子不同，水解难以顺序：N-苷>O苷>S苷>C苷②呋喃糖苷较吡喃糖易水解③酮糖苷较醛糖苷易水解④吡喃糖苷中C5取代基越大越难水解。⑤吸点子基的诱导效应，尤其是C2上取代基的吸点子基对质子的竞争吸引，使苷键原子的电子云密度降低，质子化能力下降，水解速度下降⑥芳香族苷因苷元部分有供电子基，水解比脂肪族苷容易。 10*如何用化学方法鉴别：葡萄糖、丹皮苷、丹皮酚。 答：三种样品分别做α-萘酚-浓硫酸反应，不产生紫色环的是丹皮酚。产生紫色环的，再分别做斐林反应，产生砖红色沉淀的是葡萄糖，不反应的是丹皮苷。 11*为何《中华人民共和国药典》规定新采集的大黄必须储存两年以上才可药用？
天然药物化学复习重点
天然药物化学复习重 点 Revised on November 25, 2020
天然药物化学复习重点 第一章总论 天然药物中化学成分的分类 1. 有效成分: 天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。 2. 有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。 一次代谢产物：糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。 二次代谢产物：生物碱、萜、香豆素、黄酮、醌类等对维持植物生命活动不起重要作用，且并非在 所有植物中都能产生。由一次代谢产物产生，常为有效成分。 一、提取法： 1.溶剂提取法（solvent extraction） 原理：相似相溶 理想溶剂（ideal solvents ）： （1）对有效成分溶解度大；（2）对无效成分溶解度小； （3）与有效成分不起化学反应；（4）安全，成本低，易得。 二分离方法 1. 根据溶解度差别进行分离 结晶法（纯化时常用） 条件：合适的溶剂；浓度；温度
沉淀法： a 溶剂沉淀法：改变极性，如水提醇沉法 b 酸碱沉淀法：改变pH，处理酸、碱、两性成分； c 沉淀试剂：如铅盐沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。 酸碱性成分的分离—pH-梯度萃取法 按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质，改变pH值使酸碱成分呈不同状态。 硅胶、氧化铝： ①被分离物质吸附力与结构的关系 被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难， 后被洗脱下来。官能团极性大小排列顺序： -COOH > Ar-OH > R-OH > R-NH2, RNHR ', RNR ' R " > R-CO-NR'R"> RCHO > RCOR ' > RCOOR ' > ROR ' >RH ②溶剂(洗脱剂)的极性与洗脱力的关系 洗脱剂极性越大, 洗脱力越强. 聚酰胺 ①吸附力与结构的关系 a.形成氢键的基团数目越多, 吸附力越强; b.形成分子内氢键者, 吸附力减少; c.芳香化程度越高或共轭键越多,吸附力越强; d.芳香苷苷元>苷, 单糖苷>双糖苷>叁糖苷 ②溶剂的洗脱能力 水 <含水醇<醇 <丙酮 天然药物化学 总论 1、主要生物合成途径 醋酸——丙二酸（AA-MA）：脂肪酸、酚类、蒽酮类 脂肪酸：碳链奇数：丙酰辅酶A、支链：异丁酰辅酶A、α-甲基丁酰辅酶A、甲基丙二酸单酰辅酶A、碳链偶数：乙酰辅酶A 甲戊二羟酸途径（MVA） 桂皮酸途径和莽草酸途径 氨基酸途径 复合途径 2、分配系数：两种相互不能任意混溶的溶剂 K=C U/C L（C U溶质在上相溶剂的浓度、C L溶质在下相溶剂的浓度） 3、分离难易度：A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值 β=K A/K B（β>100一次萃取分离；10<β<100萃取10-12次；β<2一百以上；β=1不能分离） 4、分配比与PHPH=pKa+lg[A-]/[HA](pKa=[A-][H3O+]/[HA]) 当PH<3酸性物质为非解离状态[HA]，碱性物质为解离状态[BH+] 当PH>12酸性物质为解离状态[A-]，碱性物质非解离状态[B] 5、离子交换树脂 阳离子交换树脂：交换出阳离子，交换碱性物质 阴离子交换树脂：交换出阴离子，交换酸性物质 糖和苷 1、几种糖的写法： D-木糖（Xyl）、D-葡萄糖（Glc）、D-甘露糖（Man）、D-半乳糖（Gal）、D-果糖（Flu）、L-鼠李糖（Rha） 2、还原糖：具有游离醛基或酮基的糖 非还原糖：不具有游离醛基或酮基的糖 3、样品鉴别：样品+浓H2SO4+α-萘酚—→棕色环 4、羟基反应： 醚化反应（甲醚化）：Haworth法—可以全甲基话、Purdic法—不能用于还原糖、Kuhn 法—可以部分甲基化、箱守法—可以全甲基化、反应在非水溶液中5、酸水解难易程度：N>O>S>C 芳香属苷较脂肪属苷易水解：酚苷>萜苷、甾苷 有氨基酸取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖较去氧糖难水解 （2，6二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖）易→难 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 酮糖较醛糖易水解 吡喃糖苷中：C5取代基越大越难水解（五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖） C5上有-COOH取代时最难水解 在构象中相同的糖中：a键（竖键）-OH多则易水解 苷元为小基团—苷键横键比竖键易水解；即e>a 苷元为大基团—苷键竖键比横键易水解；即a>e 6、smith降解（过碘酸反应）：Na2SO4、NaBH4，易得到苷元（人参皂苷—原人参二醇） 7、乙酰解反应：β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率（乙酰解反应的易难程度） （1——6）》（1——4）》（1——3）》（1——2）这一页空白没用的，请掠过 天然药物化学基础期末考试 班级---------- 姓名------------ 得分-------------- 一．单项选择题（50分） 1、天然药物有效成分最常用的提取方法是 A、水蒸气蒸馏法 B、容剂提取法 C、两相溶剂萃取法 D、沉淀法 E、 盐析法 2不属于亲脂性有机溶剂的是 A、三氯甲烷 B、苯 C、正丁醇 D、丙酮 E、乙醚 3，与水互溶的溶剂是 A、丙酮 B、乙酸乙酯 C、正丁醇 D、三氯甲烷 E、石油醚 4，能与水分层的溶剂是 A、乙醚 B、丙酮 C、甲醇 D、乙醇 E、丙酮和甲醇（1：1） 5、溶剂极性由小到大顺序排列的是 A、石油醚、乙醚、乙酸乙酯 B、石油醚、丙酮、乙酸乙酯 C、石油醚、乙酸乙酯、三氯甲烷 D、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚 E、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷 6、下列溶剂中溶解化学成分范围最广的溶剂是 A、水 B、乙醇 C、乙醚 D、苯 E、三氯甲烷 7、银杏叶中含有的特征成分类型为 A、黄酮 B、二氢黄酮醇 C、异黄酮 D、查耳酮 E、双黄酮 8、煎煮法不宜使用的器皿是 A、不锈钢锅 B、铁器 C、瓷器 D、陶器 E、砂器 9、下列方法不能使用有机溶剂的是 A、回流法 B、煎煮法 C、渗漉法 D、浸渍法 E、连续回流法 10、从天然药物中提取对热不稳定的成分选用 A、回流提取法 B、煎煮 C、渗漉 D、连续回流法 E、水蒸气蒸馏 11、影响提取效率的关键因素是 A、天然药物粉碎度 B、温度 C、时间 D、浓度差 E、溶剂的选择 12、最常用的超临界流体物质是 A、二氧化碳 B、甲醇 C、苯 D、乙烷 E、六氟化硫 13、两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的 A、密度不同 B、分配系数不同 C、移动速度不同 D、萃取常数不同 E、介电常数不同 14、从天然药物的水提取液中萃取强亲脂性成分，宜选用 A、乙醇 B、甲醇 C、正丁醇 D、乙酸乙酯 E、苯 15、采用两相溶剂萃取法分离化学成分的原理是 A、两相溶剂互溶 B、两相溶剂互不相溶 C、两相溶剂极性相同 D、两相溶剂极性不同 E、两相溶剂亲脂性有差异 16、四氢硼钠反应用于鉴别 A、黄酮、黄酮醇 B、异黄酮 C、二氢黄酮、二氢黄酮醇 《天然药物化学》教案 一、总学时数、理论学时数、实验学时数、学分数： （一）总学时数：108学时 （二）理论学时数：54学时 （三）讨论学时数：6学时 （四）实验学时数：48学时 （五）学分数：6学分 二、承担课程教学的院、系、教研室名称 华中科技大学同济医学院 药学院中药系天然药物化学教研室 三、课程的性质和任务 天然药物化学是运用现代科学理论和方法研究天然药物中化学成分的一门学科。 天然药物化学是药学专业的必修专业课，学生在具备有机化学、分析化学、光谱解析、药用植物学基础知识后，通过本课程的教学，使学生系统掌握天然药物化学成分（主要是生物活性成分或药效成分）的结构特征、理化性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的生源途径、结构鉴定的基本理论和基本技能，培养学生具有从事天然药物的化学研究、新药开发和生产的能力，为继承、整理祖国传统医药学宝库和全面弘扬、提高祖国药学事业水平奠定基础。 四、所用教材和参考书 （一）所用教材：国家级规划教材，吴立军主编，天然药物化学(第四版)，人民卫生出版社。 （二）参考书： 1、吴寿金、赵泰、秦永琪主编《现代中草药成分化学》中国医药科技出版社。 2、徐任生主编《天然产物化学》科学出版社。 3、Nakanishi K. Natural Products Chemistry, Academic Press, New York。 第一章绪论 一、学时数：6学时 二、目的和要求 1、掌握天然药物化学的含义、研究对象、性质与任务； 2、掌握天然药物有效成分提取分离的一般原理及常用方法； 3、掌握层析分离法的分类及其原理、各种层析分离要素、相关因素及应用技术； 天然药物化学实验 Document number【AA80KGB-AA98YT-AAT8CB-2A6UT-A18GG】 实验一天然产物化学成分系统预试验 天然产物中所含的化学成分种类很多，在深入研究之前应首先了解其中含有哪些类型的化学成分，如生物碱、皂苷、黄酮类等等。这就需要进行各类化学成分的系统定性预试验。或根据研究的需要进行单项预试法来初步判断。 一、实验目的与要求 掌握未知成分的天然产物是怎样初步提取分离的，熟悉各主要成分的试管试验、沉淀反应和纸层析、薄层层析的方法并根据试验结果判断含有什么类型的化学成分。 二、基本原理 利用各类成分的颜色反应和沉淀反应，对天然产物的提取液进行检查可以初步判断其中的化学成分。由于提取液大多数颜色较深，影响对颜色变化的观察，可以使用薄层层析（TLC）或纸层析（PC）等方法对天然产物的提取液进行初步分离，再进一步检查。 三、实验内容： 利用不同成分在各种溶剂中的溶解度的不同，一般可采用以下3种溶剂分别提取，试验。 1．水浸液：取中草药粗粉5 g加水60 ml，在50~60℃的水浴上加热1小时，过滤，滤液进行下列试验。 *在试管进行，△在滤纸或硅胶CMC-Na薄层板上进行，下同。 糖鉴定 （1）α-萘酚一硫酸试剂检查还原糖。 ①溶液I：10％α-萘酚乙醇溶液。溶液II：硫酸。取1ml样品的稀乙醇溶液或水溶液，加入溶液I 2滴～3滴，混匀，沿试管壁缓缓加入少量溶液II，二液面交界处产生紫红色环为阳性反应。 （2）斐林试剂检查还原糖。 溶液I：6．93g结晶硫酸铜溶于100ml水中。溶液II：34．6g酒石酸钾钠、10g氢氧化钠溶于100ml水中。取1ml样品热水提取液，加入4滴～5滴用时配制的溶液I、II 等量混合液，在沸水浴中加热数分钟，产生砖红色沉淀为阳性反应。如检查多糖和苷，取1ml样品水提液，加入1m110% 盐酸溶液，在沸水浴上加热10min，过滤，（成盐去除杂质）再用10％氢氧化钠溶液调至中性，按上述方法检查还原糖。 或者直接用高效液相色谱看色谱图。 酚类鉴定试剂 （1）三氯化铁试剂检查酚类化合物、鞣质1％～5％三氯化铁水溶液或乙醇溶液，加盐酸酸化。取1ml样品的乙醇溶液，加入试剂1滴～2滴，显绿、蓝绿或暗紫色为阳性反应。作色谱显色剂用，喷洒后，显绿或兰色斑点为阳性。 2．乙醇提取液 取中草药粗粉5 g，加5~12倍量95%乙醇，在水浴上加热回流提取1小时，过滤，滤液留2 ml作（1）项试验，其余回收乙醇至无醇味，并浓缩成浸膏状，浸膏分为二部分，一部分加少量2% HCL振摇溶过滤。分出酸液，作（2）项式验，附于滤纸上的一部分再以少量乙醇溶解，溶液作（3）项试验； 天然药物化学习题和参考答案(1) 1、学习天然药物化学的目的和意义： 答：促进天然药物的开发和利用，提高中草药及其制剂的质量。 2、有些化学成分是中草药普遍含有的如：蛋白质、糖类、油脂、树脂、鞣质、色素等，这些成分一般无生物活性，称为无效成份。 3、世界上最早应用升华法制取有效成分是我国《本草纲目》中记载的：（D） A. 香豆素 B.苯甲酸 C.茜草索 D.樟脑 E.咖啡碱 4、下列成分在多数情况下均为有效成分，除了：（E） A.皂甙 B.氨基酸 C.蒽醌 D.黄铜 E.鞣质 5、属于亲脂性成分是：ABCD A.叶绿素 B.树脂 C.油脂 D.挥发油 E.蛋白质 6、衡量一个制剂质量的优劣，主要是检验其有效成分是否存在。（错） 7、有效部位：含有效成分的混合物。 8、怎样利用有效成分扩大药源？举例说明。 答：当从某一天然药物或中药中分离出一种有效成分后，就可以根据此成分的理化特性，从亲缘科属植物，甚至从其他科属植物寻找同一有效成分。如小檗碱最初从毛茛科黄连分离得到，后发现小檗科、防己科、芸香科等许多植物中均含有小檗碱。 9、把下列符号中文名称填写出来： Et 2O（乙醚） CHCl 3 （氯仿） EtOAc（乙酸乙酯） n-BuOH（正丁醇） Me 2CO（丙酮） EtOH（乙醇） MeOH（甲醇） C 6 H 6 （苯） 10、亲脂性有机溶剂是指与水不能混溶的有机溶剂，如苯,氯仿，乙醚。亲脂性有机溶剂的特点：选择性强提取成分范围小，沸点低易浓缩，毒性大，易燃，价贵，不易透入织物组织内，提取时间长，用量大。 11、乙醇沉淀法加入的乙醇，其含量应达 80%以上，可使淀粉，树胶，粘液质，蛋白质等从溶液中析出。 12、结晶法常用的溶剂有冰醋酸，水，甲醇，乙醇，丙酮，氯仿，乙酸乙酯，二氧六环等。结晶法常用的混合溶剂有水/乙醇，丙酮/水，乙醇/氯仿，乙醇/乙醚，氯仿/乙醚，石油醚/苯。 天然药物化学习题和参考答案(4)蒽醌类 1、Molish试剂反应 答：即α-萘酚试剂反应，指糖或甙在浓硫酸作用下，脱水形成糠醛衍生物与α-萘酚缩合而生成紫色缩合物。 2、简述糖的提取、纯化和分离方法。 答：提取的方法是根据它们对水和醇的溶解度不同而采用不同的方法。如单糖包括小分子低聚糖可用水或50％醇提取；多糖根据可溶于热水，而不溶于醇的性质提取。纯化和分离方法：可用铅盐、铜盐沉淀法、活性炭吸附法、凝胶过滤法、离子交换层析法以及分级沉淀或分级溶解法等。 3、香豆素具有苯骈α-吡喃酮的基本母核。结构上可看成是顺式邻羟 2010年秋季学期期末考试 试卷（A） 考试科目：天然药物化学考试类别：初修 适用专业：制药工程 学号：姓名：专业：年级：班级： 1分，共20分）每题有4个备选答案，请从中选出1个最佳答案，将其序号字母填入括号内，以示回答。多选、错选、不选均不给分。 1．下列溶剂中极性最强的溶剂是：（） A．CHCl 3 O B. Et 2 C. n-BuOH CO D. M 2 2. 能与水分层的溶剂是：（） A．EtOAC B. Me CO 2 C. EtOH D. MeOH 3.两相溶剂萃取法分离混合物中各组分的原理是：（） A.各组分的结构类型不同 B.各组分的分配系数不同 C.各组分的化学性质不同 D.两相溶剂的极性相差大 4. 下列生物碱碱性最强的是:( ) A. 麻黄碱 B. 伪麻黄碱 C. 去甲麻黄碱 D. 秋水酰胺 5. 下列黄酮类化合物酸性最强的是:( ) A. 黄苓素 B. 大豆素 C. 槲皮素 D. 葛根素 6.中药黄苓所含主要成分是:( ) A. 生物碱类 B. 二氢黄酮类 C. 查耳酮类 D.黄酮类 7．葡聚糖凝胶分离混合物的基本原理是 A. 物理吸附 B. 离子交换 C. 分子筛作用 D. 氢键作用 8.阳离子交换树脂一般可以用于分离：（）A．黄酮类化合物 B．生物碱类化合物 C．有机酸类化合物 D．苷类化合物 9．P-π共轭效应使生物碱的碱性：（）A．增强 B．无影响 C．降低 D．除胍外都使碱性降低 10．供电诱导效应一般使生物碱的碱性：（）A．增强 B．降低 C．有时增强，有时降低 D．无影响 11．大多数生物碱生物合成途径为：（）A．复合途径 天然药物化学实验讲义目录 一、芦荟粗多糖的提取及鉴定 二、大黄中蒽醌苷元的提取、分离与鉴别 三、槐米中芦丁、槲皮素的提取、分离与鉴别 四、八角茴香挥发油的提取及鉴别 五、黄柏中生物碱的提取、分离和鉴别 六、茶叶中咖啡因的提取 前言 《天然药物化学实验》是一门实践性很强的课程，理论教学与实验教学是一个不可分割的完整体系。通过实验课的学习使学生能印证并加深理解课堂讲授的理论知识，掌握由天然药物中提取、分离、精制有效成分，并对其进行鉴别的基本方法和技能，提高学生独立动手、观察分析、解决问题的能力，培养学生严谨的科学态度和良好的科研作风。 实验一芦荟粗多糖的提取及鉴定 一、实验目的 1、水提醇沉法提取多糖的原理和方法 2、掌握高速冷冻离心机、旋转蒸发器等仪器的用法 3、了解芦荟多糖在医药中的应用 二、实验原理 芦荟的多糖类可增强人体对疾病的抵抗力，治愈皮肤炎、慢性肾炎、膀胱炎、支气管炎等慢性病症，抑制、破坏异常细胞的生长的作用，从而达到抗癌目的。植物体内的可溶性糖主要是指能溶于水及乙醇的单糖和寡聚糖，所以本实验采用水提醇沉法提取芦荟中的粗多糖。 三、试剂、材料及仪器 1、试剂：盐酸、无水乙醇、丙酮、乙醚、葡萄糖对照品、苯酚、浓硫酸 2、材料和仪器：芦荟叶、烧杯、移液管、量筒、容量瓶、玻璃棒、旋转蒸发仪、电子天平、真空泵、电热恒温水浴锅、紫外-可见分光光度计、高速离心机、真空冷冻干燥机。 四、实验方法与步骤 1、取芦荟鲜叶50g，洗净，去掉叶尖和叶底，在蒸馏水水中浸泡0.5h,已除去由表面滲出的黄色液体。然后切去表皮，将内层凝胶（匀浆后）置于烧杯中，加入三倍蒸馏水，置于55℃恒温水浴锅中加热浸提4h。 2、浸提液离心分离（2500r/min，5min）并过滤（直接6层纱布过滤），将所得液汁减压浓缩（至30ml），用6mol/L的盐酸调pH值3.2左右，向经过调酸处理的芦荟凝胶浓缩汁中缓慢加入6倍量的95％乙醇，边加边搅拌大约需要15～30min，室温下静置2h，离心分离(2500r/min，7min)得多糖沉淀。依次用乙醇、丙酮和乙醚洗涤，然后真空干燥（通风橱干燥），最终得到的沉淀即为芦荟多糖粗品。 3、芦荟多糖的鉴定 对芦荟多糖的鉴定利用改进的苯酚一硫酸法。苯嘞一硫酸试剂能与芦荟多糖中的己糖起显色反应，在一定波长下其吸光度的变化与多糖含量呈线性关系。采用苯酚一硫酸显色法鉴定芦荟多糖，芦荟中的多糖在硫酸的作用下，先水解成单糖，并迅速脱水生成糠醛衍生物，然后和苯酚缩合成有色化合物共轭酚在490nm处有最大波长，由此可以鉴定出芦荟中的多糖(图1)。 第一章总论 一、绪论 1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。 2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。 3.明代李挺的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。 二、生物合成 1.一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程 产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质 二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。称之为二次代谢过程。 产物：生物碱、萜类等 2.主要生物合成途径 (一) 醋酸-丙二酸途径（AA-MA） 主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类 起始物质：乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A 碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。 酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。 （二）甲戊二羟酸途径（MV A） 主要产物：萜类、甾体类化合物起始物质：乙酰辅酶A 焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用 焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP） 单萜-----------得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半萜类-------得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三萜-----------得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳） （三）桂皮酸途径 主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类 天然药物化学 交卷时间：2017-09-08 10:43:00 一、单选题 1. (2分)具有抗疟作用的倍半萜内酯是（） ? A. 莪术醇 ? B. 莪术二酮 ? C. 马桑毒素 ? D. 青蒿素 ? E. 紫杉醇 得分：2 知识点：天然药物化学作业题 答案D 解析2. (2分)蟾蜍毒素是一种（） ? A. 甲型强心甙元 ? B. 乙型强心甙元 ? C. 具有乙型强心甙元结构,有强心作用的非苷类 ? D. 无强心作用的甾体化合物 得分：2 知识点：天然药物化学作业题 答案C 解析3. (2分)通常以树脂.苦味质.植物醇等为存在形式的萜类化合物为（） ? A. 单萜 ? B. 二萜 ? C. 倍半萜 ? D. 二倍半萜 ? E. 三萜 得分：2 知识点：天然药物化学考试题 答案B 解析4. (2分) 对下述结构的构型叙述正确的是（） ? A. α-D型， ? B. β-D型， ? C. α-L型， ? D. β-L型 得分：0 知识点：天然药物化学作业题 答案C 解析5. (2分)原理为氢键吸附的色谱是（） ? A. 离子交换色谱 ? B. 凝胶滤过色谱 ? C. 聚酰胺色谱 ? D. 硅胶色谱 ? E. 氧化铝色谱 得分：2 知识点：天然药物化学作业题 答案C 解析6. (2分)在蒽醌衍生物UV光谱中，当262～295nm吸收峰的logε大于4.1时，示成分可能为（） ? A. 大黄酚 ? B. 大黄素 ? C. 番泻苷 ? D. 大黄素甲醚 ? E. 芦荟苷 得分：2 知识点：天然药物化学考试题 答案B 解析7. (2分)在天然界存在的苷多数为（） ? A. 去氧糖苷 ? B. 碳苷 ? C. β-D-或α-L-苷 ? D. α-D-或β-L-苷 ? E. 硫苷 得分：2 知识点：天然药物化学考试题 答案C 解析8. (2分)在水液中不能被乙醇沉淀的是（） ? A. 蛋白质 ? B. 多肽 ? C. 多糖 ? D. 酶 ? E. 鞣质 得分：2 知识点：天然药物化学作业题 答案E 解析9. (2分)20（S）原人参二醇和20（S）原人参三醇的结构区别是( ) ? A. 3—OH 天然药物化学实验报告 一、实验题目：槐米中槲皮素的提取分离及结构鉴定 二、实验目的: 通过对该选题进行资料查阅、方案设计、试验、结果分析等，让我自己学到一套系统、完整的槐米药效成分芦丁和槲皮素进行基源鉴定、提取、分离和结构鉴定的方法，并通过此项训练，提高自己的动手操作能力及综合运用自己所学知识的能力，培养自己独立思考、分析问题、解决问题的能力。 掌握槐米中槲皮素的提取及提取方法 了解槲皮素的药理作用及应用价值 掌握槲皮素的纯度检测 掌握槲皮素的结构鉴定的方法 三、实验基本原理： 本实验主要利用黄酮类化合物虽然有一定的极性，可溶于水，但却难溶于酸性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再将碱水提取液调成酸性，黄酮苷类即可沉淀析出。以槐米为原料，采用煎煮法提取槐米有效成分芦丁，然后酸溶液水解获得槲皮素粗品，乙醇重结晶获得槲皮素精品。 四、实验所用试剂、仪器的型号及生产厂家： （一）实验试剂，见下表： 序号名称数量规格生产厂家 1 95%乙醇溶液25ml 500ml／瓶 AR 天津天力 2 浓H2SO4 12ml 500ml／瓶 AR 天津天力 3 甲醇10ml 500ml／瓶 AR 天津天力 4 无水乙醇43ml 500ml／瓶 AR 天津天力 5 纯净水1500ml 18L/桶万家纯水 6 硅胶GF254 30g 500g／瓶 青岛海浪 薄层层析 （二）实验仪器，见下表： 序号名称数量型号生产厂家 1 电子天平1台IM-B200 2 余姚市纪铭称量校验设备有 限公司 2 圆底烧瓶1个GG-17 1000ml 蜀牛 3 烧杯1个GG-17 1000ml 蜀牛 4 烧杯1个 GG-17 500ml 环球 5 烧杯1个GG-17 250ml Jing Xing 6 量筒1个100ml BOMEX 7 量筒1个10ml 旌湖 8 直型冷凝 管 1个BOMEX 9 75?弯管1个 10 橡胶管2条 11 移液管1个10ml 12 玻璃棒1个直径7mm 长40cm 高邮亚泰 13 尾接管1个BZ24129 HENG TAJ 14 布氏漏斗1个 15 抽滤瓶1个GG-17 500ml 蜀牛 16 滤纸1张 17 玻璃漏斗1个 18 研钵1套 19 胶头滴管1个 20 薄层板10个 21 展开缸1个P-1 100×100 上海信谊仪器 厂 22 紫外光谱 仪 1台 UV-8三用紫外分 析仪 无锡科达仪器 厂 23 熔点测定 仪 1台 X-6显微熔点测定 仪 北京泰克仪器 有限公司 24 真空泵1台SHD-III型循环水 式多用真空泵 保定高新区阳 光科教仪器厂 25 电热套1台98-1-C型数字控 温电热套 天津市泰斯特 仪器有限公司 天然药物化学考试重 点改 第一章总论 1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一 门学科。 2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学 性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定，主要类型化学成分的生物合成途径。 二、生物合成 1.一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产 物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、 一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质 二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。称之为二次代谢过 程。产物：生物碱、萜类等 2.主要生物合成途径 (一) 乙酸-丙二酸途径（AA-MA） 主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类 起始物质：乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A 碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。 酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。 （二）甲戊二羟酸途径（MVA）和脱氧木酮糖磷酸酯途径（DXP） 主要产物：萜类、甾体类化合物起始物质：乙酰辅酶A 焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用 焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP） （三）莽草酸途径 主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类 （四）氨基酸途径 主要产物：生物碱类 并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸 三、提取分离方法 1.提取方法：1.溶剂提取法（浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法、超 临界流体萃取技术、超声波提取技术、微波提取法） 2.水蒸气蒸馏法 3.升华法 2.分离方法： 1.根据物质溶解度差别进行分离 2.根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离 3.根据物质的吸附性差别进行分离 4.根据物质分子大小进行分离 5.根据物质离解程度不同进行分离 6.分子蒸馏技术 第二章糖和苷 苷类定义：苷类亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物，与另一非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。 苷的共性是：糖和苷键 天然药物化学复习重点 第一章总论 天然药物中化学成分的分类 1. 有效成分: 天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。 2. 有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。 一次代谢产物：糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。 二次代谢产物：生物碱、萜、香豆素、黄酮、醌类等对维持植物生命活动不起重要作用，且并非在 所有植物中都能产生。由一次代谢产物产生，常为有效成分。 一、提取法： 1.溶剂提取法（solvent extraction） 原理：相似相溶 理想溶剂（ideal solvents ）： （1）对有效成分溶解度大；（2）对无效成分溶解度小； （3）与有效成分不起化学反应；（4）安全，成本低，易得。 二分离方法 1. 根据溶解度差别进行分离 1.1 结晶法（纯化时常用） 条件：合适的溶剂；浓度；温度 1.2 沉淀法： a 溶剂沉淀法：改变极性，如水提醇沉法 b 酸碱沉淀法：改变pH，处理酸、碱、两性成分； c 沉淀试剂：如铅盐沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。 2.2 酸碱性成分的分离—pH-梯度萃取法 按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质，改变pH值使酸碱成分呈不同状态。 3.2 硅胶、氧化铝： ①被分离物质吸附力与结构的关系 被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难， 后被洗脱下来。官能团极性大小排列顺序： -COOH > Ar-OH > R-OH > R-NH2, RNHR ', RNR ' R " > R-CO-NR'R"> RCHO > RCOR ' > RCOOR ' > ROR ' >RH ②溶剂(洗脱剂)的极性与洗脱力的关系 洗脱剂极性越大, 洗脱力越强. 3.3 聚酰胺 ①吸附力与结构的关系 a.形成氢键的基团数目越多, 吸附力越强; b.形成分子内氢键者, 吸附力减少; c.芳香化程度越高或共轭键越多,吸附力越强; d.芳香苷苷元>苷, 单糖苷>双糖苷>叁糖苷 12药剂学《天然药物化学基础》期末考试A卷 班级姓名学号 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的四个备选答案中，选出一个正确答案， 并将正确答案的序号填在题干的括号内，每题1分。） 1. 下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（） A. 水＞丙酮＞甲醇 B. 乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚 C. 乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂 D. 丙酮＞乙醇＞甲醇 2. 两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（） A. 比重不同 B. 分配系数不同 C. 分离系数不同 D. 萃取常数不同 3．化合物进行硅胶吸附薄层色谱时的结果是（） A. 极性大的Rf值大 B. 极性小的Rf值大 C.熔点低的Rf值大 D. 熔点高的Rf值大 4．聚酰胺薄层色谱在下列展开剂中展开能力最弱的是（） A. 30%乙醇 B. 无水乙醇 C. 丙酮 D. 水 5.常见的供电子基是（） A. 烷基 B. 羰基 C. 双键 D. 苯基 6.下列哪类生物碱结构是水溶性的（） A.伯胺生物碱 B. 叔胺生物碱 C. 仲胺生物碱 D. 季胺生物碱 7.大多数生物碱具有（）。 A．甜味 B．苦味 C．辛辣味 D．酸味 E．（B、C）8. 下列化合物，属于异喹啉衍生物类的是（）。 A．N B．N C．N H D．N CH3 E． N N 9.生物碱结构最显著的特征是（） A．含有N原子 B . 含有O原子 C . 含有S原子 D.含有苯环 E.含有共轭体系 10.生物碱沉淀反应常用的介质是（） A.酸性水溶液 B.碱性水溶液 C.中性水溶液 D.乙醚溶液 E.三氯甲烷溶液 11.糖类最确切的概念是（） A. 多羟基醛 B. 多羟基醛酮 C. 碳水化合物 D. 多羟基醛（或酮）及其缩聚物 12. 最难水解的苷是（）A. S-苷 B. N-苷 C. C-苷 D. O-苷 13. 欲获取次生甙的最佳水解方法是（）。 A．酸水解 B．碱水解 C．酶水解 D．加硫酸铵盐析 E．加热水解 14. 下列黄酮类酸性最强的是（） A. 5，7-OH黄酮 B. 3，4′-OH黄酮 C. 3，5-二-OH黄酮 D. 7，4′-二-OH黄酮 15. 具邻位酚羟基的黄酮用碱水提取时，保护邻位酚羟基的方法是 （） A. 加四氢硼钠还原 B. 加醋酸铅沉淀 C. 加硼酸配合 D. 加三氯甲烷萃取 16．四氢硼钠反应用于鉴别（） A．异黄酮 B．黄酮、黄酮醇 C．花色素 D．二氢黄酮、二氢黄酮醇 17．下列化合物属于蒽醌成分的是（） A. 苦杏仁苷 B. 小檗碱 C. 大黄酸 D. 粉防己甲素 18．蒽醌苷类化合物一般不溶于（） A. 苯 B. 乙醇 C. 碱水 D. 水 19．蒽酮类化合物的专属性试剂是（） A. 对亚硝基二甲苯胺 B. 0.5%醋酸镁 C. 对二甲氨基苯甲醛 D. 两相溶剂极性不同 20.下列蒽醌类化合物酸性最弱的是（） A.1，3-二-OH蒽醌 B.2，6-二-OH蒽醌 C.2-COOH蒽醌 D.1，8-二-OH蒽醌 21.下列化合物属于香豆素的是（） A. 槲皮素 B. 七叶内酯 C. 大黄酸 D. 小檗碱 22. Emerson试剂为（） A．三氯化铁 B．4-氨基安替比林-铁氰化钾 C．氢氧化钠 D．醋酐-浓硫酸 23.香豆素苷不溶于下列何种溶剂（） A. 热乙醇 B. 甲醇 C. 氯仿 D. 水 24.中药水煎液有显著强心作用，应含有( ) A．蒽醌苷 B．香豆素 C．皂苷 D．强心苷 25.向某强心苷固体样品中加呫吨氢醇试剂，水浴3分钟，能显红色， 说明分子中有( ) A．α-D-葡萄糖 B．β-D-葡萄糖 C．6-去氧糖 D．2，6-去氧糖 26.甲型强心苷和乙型强心苷结构的主要区别是（） A. A/B环稠合方式不同 B. B/C环稠合方式不同 C. C3位取代基不同 D. C17位取代基不同 27. I型强心甙、甙元和糖的连接方式为（）。 A．甙元C3—O—（2，6-去氧糖）X—（D-葡萄糖）y， B．甙元C3—O—（6-去氧糖）X—（α-OH糖） C．甙元 C3—O—（α-OH糖）X—（2，6-二去氧糖） D．甙元C3—O—（α-OH糖）X—（6—去氧糖） E．甙元C3—O—（α-OH糖）X 28.根据皂苷元的结构，皂苷可分为（） A．甾体皂苷和三萜皂苷两大类 B．四环三萜皂苷和五环三萜皂苷两大类 C．皂苷和皂苷元两大类 D．甾体皂苷、三萜皂苷、酸性皂苷和中性皂苷四大类 29. 属于皂苷的化合物是（） A. 苦杏仁苷 B. 毛花洋地黄苷丙 C. 甘草酸 D. 天麻苷 30. 下列具有溶血作用的成分是（）。 A．黄酮甙 B．香豆素甙 C．强心甙 D．皂甙 E．蒽醌甙 31. 组成挥发油的主要成分是（） A．苯酚 B．苯甲醛 C．苯丙素 D．单萜、倍半萜及其含氧衍生物 32.具有抗疟作用的成分是（） A.穿心莲内酯 B.丁香酚 C.青蒿素 D.薄荷醇 33. 挥发油采用何法处理后可得到“脑”（）。 A．蒸馏法 B．冷藏法 C．加热法 D．盐析法 E．升华法 34. 区别挥发油和油脂最常用的物理方法是（）。 A．香草醛-浓硫酸反应 B．皂化反应 C．油斑反应 D．异羟肟酸铁反应 E．三氧化铁-冰醋酸反应 35. 挥发油重要的物理常数，也是质控首选项目为（）。 A．颜色 B．比重 C．沸点 D．折光率 E．比旋度 36.检查氨基酸最常用的试剂是（） A.氨水 B.吲哚醌试剂 C.茚三酮试剂 D.磷钼酸试剂 E.双缩脲 37.鞣制具有还原性，在空气中久置，可以产生 A.没食子酸 B.儿茶素 C.鞣红 D.糖类 E.多元醇 38.高效液相色谱的缩写符号是（） A．UV B.MS C.IR D.TLC E.HPLC 39.下面哪个反应能区别检识3-OH和5-OH黄酮类化合物（） A.四氢硼钠反应 B. 锆盐-枸橼酸反应 C.醋酸镁反应 D. 铅盐反应 40. 银杏叶中含有的特征成分类型为（） A.黄酮 B.二氢黄酮醇 C.异黄酮 D.双黄酮 （二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确 的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、 错选均不得分，每题2分） 1．影响提取的因素有（）。 A．合适的溶剂和方法 B．药材的粉碎度 C．浓度差 《天然药物化学实验讲义》 实验须知 天然药物化学实验教学是天然药物化学课程的重要组成部分，是使学生进一步理论联系实际，掌握天然药物有效成分提取、分离和检定的基本操作技能，提高学生分析和解决问题能力。养成严密科学态度和良好工作作风必不可少的教学环节。为此，提出下列实验须知： 1．遵守实验室制度，维护实验室安全，不违章操作，严防爆炸、着火、中毒、触电、漏水等事故的发生。若发生事故应立即报告指导教师。 2．实验前作好预习，明确实验内容，了解实验的基本原理和方法，安排好当天计划，争取准时结束。实验过程应养成及时记录的习惯。凡是观察到的现象和结果及有关的重量、体积、温度或其他数据，应立即如实记录，实验完毕后，认真总结，写好报告，提取纯化所得单体产物包好，贴上标签（日期、样品名称、纯度、mp、bp、TLC、重量）交给老师。 3．实验室中保持安静，不许大声喧嚷，不许抽烟、不迟到、不随便离开，实验台面应保持清洁，使用过的仪器及时清洗干净，存放在实验柜内，废弃的固体和滤纸等丢入废物缸内，绝不能丢入水槽、下水道和窗外，以免堵塞和影响环境卫生。 4．公用仪器及药品用完后立即返还原处，破损仪器应填写破损报告单，注明原因。节约用水、用电、药用试剂。严格药品用量。 5．保持实验室内整洁，学生采取轮流值日，每次实验完毕，负责整理公用仪器，将实验台、地面打扫干净，倒清废物缸，检查水、电和门窗是否关闭。 实验一薄层板的制备、活度测定及应用 一、目的要求 1．掌握硅胶薄层板的制备及薄层层析的操作方法 2．掌握硅胶薄层活度的测定方法 3．应用薄层层析法检测识中草药化学成分 二、实验材料 薄层层析用硅胶G，硅胶F，羧甲基纤维素钠，0.01%二甲基黄（Dimethy-yellow. P-Dimethylaminoazobenzene），苏丹红（Sudan Ⅲ），靛酚蓝（Indophenol blue 4-Tapnthoquinone-4-dimethyl aminoaniline），苯，微量点样管，10×20cm玻璃板20块，碾钵7套。 三、实验操作 （一）薄层板的制备 1．硅胶薄层的制备 （1）硅胶G薄层取硅胶G或硅胶GF一份，置烧杯中加水约5份混合均匀， 常用溶剂提取方法与优缺点 （1）煎煮法：溶剂：水，缺点：以水为提取溶剂，故对亲脂性成分提取不完全，且含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用。多糖类成分含量较高的中药，用水煎煮后药液黏度较大，过滤困难。 （2）浸渍法：以水或稀醇反复提取，优点：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分，含淀粉或黏液质多的成分适用；缺点：提取时间长，效率不高。 （3）渗漉法：以稀乙醇或酸水作溶剂，先浸后渗，不需加热，提取效率高于浸渍法。 （4）回流提取法：一般多采用反复回流法。优点：提取效率高，但受热易破坏的成分不宜用。 （5）连续回流提取法：优点：提取效率高、节省溶剂；缺点：影响因素多、工业化生产是需优化。 常用溶剂极性有弱到强排列：石油醚（低沸点-高沸点）<二硫化碳<四氯化碳<三氯乙烯＜苯<二氯甲烷＜氯仿<乙醚＜乙酸乙酯＜丙酮＜乙醇＜甲醇<乙碃＜水（丙酮，乙醇，甲醇能和水任意比列混合） 主要生物合成途径：醋酸-丙二酸途径，如脂肪酸类，酚类，蒽醌，蒽酮；甲戊二羟酸途径，如萜类；桂皮酸途径，如苯丙素类，香豆素类；氨基酸途径，如生物碱；复合途径。 大孔树脂吸附力的影响因素：a.一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附，极性化合物易被极性树脂吸附。b.物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就小，反之就大。c.分子量小、极性小的化合物与非极性大孔吸附树脂吸附作用强；反之，与极性大孔吸附树脂吸附作用强。d.能与大孔吸附树脂形成氢键的化合物易吸附。 酸催化苷裂解的规律：有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。 ①N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷。②N-苷的N原子在酰氨及嘧啶环上，很难水解）③酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解④.2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷⑤呋喃糖苷＞吡喃糖苷⑥五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷（最好记一下哦!）⑦当苷元为小基团——横键的苷键比竖键易水解，当苷元为大基团——苷键竖键比横键易水解。 苷键裂解的方式：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解1、按裂解的程度可分：全裂解和部分裂解；2、按所用的方法可分：均相水解和双相水解； 3、按照所用催化剂的不同可分：酸催化水解、碱催化水解、酶解、过碘酸裂解、乙酰解等。 碱溶酸沉提取香豆素类成分的原因和提取注意：原因：具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。具内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出注意：香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭环反应水解的速度：主要与C7位取代基的性质有关。其水解难易为： C7-OH香豆素﹤C7-OCH3香豆素﹤香豆素 如何用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素：分别加碱碱化，然后用Emerson试剂，反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。 醌类的酸性强弱(采取PH梯度法的原因)：多具酚羟基，故具有一定酸性，在碱液中成盐溶解，加酸酸化后分离后又可重新沉淀析出，酸性与分子结构中羧基、酚羟基的数目及位置有关，酸性：-COOH>含二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个α-OH>含一个α-OH ，故从有机溶剂中依次用5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离目的 醌类化合物的溶解性：游离醌类苷元极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂。 结合成苷后极性大，可溶于甲醇、乙醇、在热水中可以溶解。注意避光保存 黄酮类化合物分类的依据：中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置、三碳链是否构成环状、三位是否有羟基取代（分为黄酮和黄酮醇类） 芦丁与槲皮素的化学鉴别：先加入2%二氯氧锆甲醇液（ZrOCl2）显黄色，再加入2%枸橼酸甲醇液，不褪色的是槲皮素，褪色的是芦丁 聚酰胺柱色谱分离黄酮类化合物的因素：原理:氢键吸附,酰胺羰基与酚羟基形成氢键。 影响吸附力因素:(1)形成氢键的基团数目(多,强)，(2)位置(形成分子内氢键,吸附力减小)(3)分子内芳香化程度越高,共轭双键越多,吸附力越强，(4 )不同类型黄酮类化合物,吸附强弱顺序：黄酮醇﹥黄酮﹥二氢天然药物化学 重点总结
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