能斯特方程
第三节 影响电极电势的因素-能斯特方程
一.能斯特方程
假设一氧化还原反应为:aA+bB →cC+dD,能斯特经过研究得出下列关系成立(298K):
E=E 0- lg
其中E 为电池电动势,E 0
为标准电动势,n 为电池反应中转移的电子数,浓度用mol ·L -1,气体物质用相对分压P/P 0表示(P 0
=101.3kPa),纯固体和纯
液体不记入.
[练习]教材P100的三题的1题：将Ni 片置于0。1mol ·L -1的NiSO 4溶液中和将Cu 片置于0。02mol ·L -1的CuSO 4溶液中组成原电池，已知：φ0（Ni 2+/Ni ）=-0.23V,φ0（Cu 2+/Cu ）=0.34V.
(1)写出原电池符号及电池反应式.
(2)计算电池电动势.
(3)计算反应的平衡常数(298K).
[分析](1)φ0（Ni 2+/Ni ）<φ0（Cu 2+/Cu ）,则Ni 为负极,Cu 为正极.反应为:Ni+Cu 2+=Ni 2++Cu.
电池符号为:(-)Ni|Ni 2+(0.1mol ·L -1)||Cu 2+(0.02mol ·L -1)|Cu(+)
(2)根据能斯特方程
E=E 0- lg =φ0（Cu 2+/Cu ）-φ0（Ni 2+/Ni ）- lg =0.34+0.23-0.02=0.55(V)
(3)当E=0时,达到平衡.既E 0= lgK C 0.57=0.0296lgK C
19.25=lgK C K C =1.78×1019
[练习]教材P100三题的2题.有一原电池,其电池符号为:
Pt,H 2(50kPa)|H +(0.5mol ·L -1)||Sn 4+(0.7mol ·L -1),Sn 2+(0.5mol ·L -1)|Pt
(1)写出半电池反应.(2)写出电池反应.(3)计算电池电动势.(4)当E=0时,在保持P(H 2)和C(H +)不变的情况下C(Sn 2+)/C(Sn 4+)为多少?
[解](1)(-)H 2=2H ++2e (+)Sn 4++2e=Sn 2+
(2)H 2+Sn 4+=2H ++Sn 2+ (3)根据能斯特方程
E=E 0- lg
0.0592 n [C]c [D]d [A]a [B]b n [Ni 2+] 0.0592 [Cu 2+] 0.0592 2 0.1 0.02 2 0.0592 n [Sn 2+][H +]2 0.0592 [Sn 4+][P/P 0]
=0.151-0- lg =0.151+0.013=0.164V
(4)E=0即平衡时,E 0= lg 0.151= lg =2.49×106 从上式可推导出电极反应的能斯特方程,形式如下: φ=φ0
+ lg 二.浓度对电极电势的影响 [例题]计算298K 时,电极Pt|Fe 3+(1mol ·L -1),Fe 2+(1×10-3mol ·L -1
)的φ
=?
[解答]查表Fe 3++e=Fe 2+的φ0=0.771V φFe 3+/Fe 2+=φ0Fe 3+/Fe 2++ lg =0.771+0.0592lg103=0.9486V
这说明:当Fe 2+(还原型)的浓度从标态的1mol ·L -1下降到1×10-3mol ·L -1时,电极电势值增大了,即氧化型的氧化能力提高了.
结论:电极反应中,[氧化型]>[还原型],则φ>φ0,氧化剂的氧化能力增强,反之,氧化剂的氧化能力减弱.
三.酸度对电极电势的影响
[例题]教材P98的8小题.已知298K 时,下列电极反应的φ0=1.5V,若此时[H +]由1mol ·L -1减少到10-4mol ·L -1,则该电对电势变化值是_____. MnO 4-+8H ++5e=Mn 2++4H 2O
[解答]直接代入
φ=φ0+ lg =1.5+ lg =1.5-0.38 =1.12V 即下降了0.38V.
结论:酸度降低,含氧酸及其盐等氧化剂的氧化能力将减弱.
0.0592 n [氧化型] [还原型] n [Fe 3+] [Fe 2+] 0.0592 0.0592 n [氧化型] [还原型] 0.0592 5 1×(10-4)8 1 2 0.0592 0.5×0.52
0.7×50/101.3 0.0592 n [Sn 2+][H +]2 [Sn 4+][P/P 0] 0.0592 2 [Sn 2+][0.5]22 [Sn 4+][50/101.3] [Sn 2+] [Sn 4+]
[练习]教材P98的9题.下列电池的电动势E0=0.46V,φZn2+/Zn=-0.76V,则氢电极的电极液的pH=______[答案:5.1]
[分析]E0=φ+-φ-=φ(H+/H2)-φZn2+/Zn=φ(H+/H2)+0.76
φ(H+/H2)=-0.3V
φ(H+/H2)=0.0592/2 lg[H+]2=0.3
[H+]=10-5.1mol·L-1 pH=5.1
四.加入沉淀剂对电极电势的影响
加入沉淀剂,将使离子浓度降低.从而影响电极电势.
以Ag+/Ag为例,Ag++e=Ag的φ0=0.799V,若加入NaCl溶液,使[Cl-]=1mol·L-1,此时将生成沉淀AgCl.
溶液中的[Ag+]=K sp(AgCl)/[Cl-]=K sp(AgCl)
φ(Ag+/Ag)=φ0(Ag+/Ag)+0.0592lgK sp(AgCl)
=0.799+0.0592 lg1.8×10-10=0.222V
此时电极电势降低,即Ag+的氧化型降低,其实此时被还原的是AgCl,即此时的φ(Ag+/Ag)就是φ(AgCl/Ag)
[例题]教材P99的14题.已知φ0(Pb2+/Pb)=-0.126V,K sp(PbCl2)=1.6×10-5,则φ0(PbCl2/Pb)=________.
[分析]PbCl2=Pb2++2Cl-
K sp(PbCl2)=[Pb2+][Cl-]2=1.6×10-5
φ0(PbCl2/Pb)= φ0(Pb2+/Pb)+0.0592/2 lg[Pb2+][Cl-]2
φ0(PbCl2/Pb)= φ0(Pb2+/Pb)+0.0592/2 lg[K sp(PbCl2)]
=-0.126+0.0592/2lg1.6×10-5=-0.268V
若是在Ag+/Ag电极溶液中加入Br-或I-，则电极电势更小，即Ag+的氧化型更弱。
能斯特方程与条件电势
能斯特方程与条件电势 加深对条件电势的理解； 学会应用pH计测定电池电动势（E）的方法； 能熟练应用图解法来求得实验结果。 书写内容提示： ?写出能斯特方程式： ?对y=mx+b 的数学式来说，y对 x作图得到的是一直线,m是斜率，b是截距。 ?比较以上二式子，说明要测定哪些数据才能通过作图求得电极(Fe3+/Fe2+)的 E' 和n 值。 表示电极电势的能斯特方程 影响电极电势的因素主要有: 电极的本性、氧化型物种和还原型物种的浓度(或分压)及温度。对于 任何给定的电极，其电极电势与两物种浓度及温度的关系遵循能斯特方程(Nernst equation)。设有电极反应： 式(1)称为能斯特方程。式中，z 表示电极反应中电子的化学计量数，常称为电子转移数或得失电子数。[Ox]/[Red]表示电极反应中氧化型一方各物种浓度的乘积与还原型一方各物种浓度的乘积之比。其中浓度的幂等于它们各自在电极反应中的化学计量数。当反应式中出现分压为p的气体时，则在公式中应以(p/p)代替活度。纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。离子的浓度则可近似地以物质B的浓度代替。
由于离子强度的影响，严格地说，式(1)中的平衡浓度应以活度代替，即： 在本课程中，一般情况下不考虑离子强度的影响，因此常采用式(1)的形式。 将R、F的值代入式(1)并取常用对数，在298K时，得到能斯特方程的数值方程： 从式(1)可以看出氧化型物种的浓度愈大或还原型物种的浓度愈小，则电对的电极电势愈高，说明 氧化型物种获得电子的倾向愈大；反之，氧化型物种的浓度愈小或还原型物种的浓度愈大，则电对的电极电势愈低，说明氧化型物种获得电子的倾向愈小。 条件电极电势；
能斯特方程与条件电势
能斯特方程和条件电势 加深对条件电势的理解； 学会使用pH计测定电池电动势（E）的方法； 能熟练使用图解法来求得实验结果。 书写内容提示： ?写出能斯特方程式： ?对y=mx+b 的数学式来说，y对x作图得到的是一直线,m是斜率，b是截距。 ?比较以上二式子，说明要测定哪些数据才能通过作图求得电极(Fe3+/Fe2+)的Eθ' 和n 值。 表示电极电势的能斯特方程 影响电极电势的因素主要有: 电极的本性、氧化型物种和还原型物种的浓度(或分压)及温度。对于任何给定的电极，其电极电势和两物种浓度及温度的关系遵循能斯特方程(Nernst equation)。设有电极反应： 式(1)称为能斯特方程。式中，z 表示电极反应中电子的化学计量数，常称为电子转移数或得失电子数。[Ox]/[Red]表示电极反应中氧化型一方各物种浓度的乘积和还原型一方各物种浓度的乘积之比。其中浓度的幂等于它们各自在电极反应中的化学计量数。当反应式中出现分压为p的气体时，则在公式中应以(p/pθ)代替活度。纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。离子的浓度则可近似地以物质B的浓度代替。 由于离子强度的影响，严格地说，式(1)中的平衡浓度应以活度代替，即：
在本课程中，一般情况下不考虑离子强度的影响，因此常采用式(1)的形式。 将R、F的值代入式(1)并取常用对数，在298K时，得到能斯特方程的数值方程： 从式(1)可以看出氧化型物种的浓度愈大或还原型物种的浓度愈小，则电对的电极电势愈高，说明氧化型物种获得电子的倾向愈大；反之，氧化型物种的浓度愈小或还原型物种的浓度愈大，则电对的电极电势愈低，说明氧化型物种获得电子的倾向愈小。 条件电极电势；