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SH101486-89403

Autolab应用

Autolab电化学工作站在腐蚀研究领域的应用

引言

本篇研究的是Autolab电化学工作站在腐蚀研究领域的应用，它通过对下面情况的讨论来进行：钢在微酸性1M KCl溶液中腐蚀速度的计算，使用Autolab/PGSTAT302N仪器和通用电化学软件（GPES），电化学阻抗软件（FRA）和FRA2模块进行腐蚀领域阻抗频谱分析。

理论

电化学腐蚀就是通过阳极反应的金属分解。浸在腐蚀介质中的金属也发生一个同时进行的阴极反应，这个阴极反应是例如氧的还原或氢的析出。溶液中金属的开路电位称为腐蚀电位-E corr。在E corr下，没有净电流流动，阳极和阴极电流相等，但方向相反，腐蚀电流就是腐蚀电位下的阳极电流。因为腐蚀电流不能直接测量，所以必须记录金属的极化曲线，这是通过在开路电位附近施加一个小范围的线性扫描来进行的。

下一段解释腐蚀速度可以从这些曲线计算的机理。

图1：钢在KCl溶液中的极化曲线

线性扫描伏安和电位动力学极化测量

图1表示的是钢在1M KCl溶液中的线性扫描伏安曲线，使用Autolab/PGSTAT20仪器和通用电化学软件GPES。如前所述，腐蚀电位是没有净电流流动时的电位，如图1所示。在这时，E corr=ca.-0.560V。腐蚀电位可以从如图2所示的半对数或Tafel曲线容易地以图解法确定。现在，腐蚀电位可以从最小I值时的E值确定。

图2：半对数曲线，也可以做成典型的Tafel 曲线.

腐蚀速度与极化电阻R p 成正比，这个极化电阻可以用以下两种方法测定：

（1）通过测定图1中靠近腐蚀电位的曲线斜率进行。对于腐蚀测量，典型的是腐蚀电位每侧100mV 的窗口和1mV/s 或更小的扫描速度。

正确的极化测量需要一个固定的电流，GPES 软件包括一个保证固定电流的特殊性能。极化电阻可以通过缩小图1中的窗口，设置两点做线来测定。直线斜率给出极化电阻的倒数，这个计算的结果见图3和图4。

（2）通过阻抗频谱分析，采用Autolab 仪器和FRA2模块和FRA2软件进行。在图4中可知，R p =1.487E+3，已知这个极化电阻和阴阳极过程的Tafel 直线斜率后，腐蚀电流可以由Stern Geary 关系计算:

其中，b a 是曲线阳极侧的斜率，b c 是曲线阴极侧的斜率，△E 是腐蚀电位的偏移，△I 是电流的变化。R p 值也可以通过“Analysis ”（分析）菜单下的“Corrosion rate ”（腐蚀速度）选择得到。然后程序自动显示一个包括E corr 值，R p 值和“Tafel slope ”（Tafel 斜率）选择的窗口，如图5所示。

I corr b a b c b a b c

I E =?+123.ΔΔ

图3：腐蚀电位附近的线性回归

图4：图3中线性回归的结果

图5：使用“Corrosion rate”选择之后的第一个窗口

图4和图5的比较显示：通过线性回归计算出的极化电阻值接近由“Corrosion rate”选择所得到的结果，后者是由软件通过对腐蚀电位求导数计算出的。

确定图2曲线的阳极和阴极Tafel斜率之后,“Corrosion rate”选择也能得到腐蚀电流本身的值。点击“Tafel slope”选择,在曲线的阳极和阴极侧各设两个点，就可以得到如图6所示的结果。

图6：图2中对数曲线Tafel斜率的应用

软件按顺序计算出腐蚀电流和腐蚀电流密度，再加上用户给出的等效重量和物质密度，还可以计算出mm/年的腐蚀速度,结果显示在一个窗口中，如图7所示。使用”Start fit”

(启动拟合)按钮，得到更精确的结果。曲线拟合到下面的方程：

I I

E E

corr

??exp

.()

exp

.() 2323

结果显示于图7的同一个窗口。

此算法是Levenburg和Marquardt

建议的非线性最小二乘法。图7：曲线拟合后的腐蚀速度分析结果

当以所谓的（半）稳定状态技术研究腐蚀环境时，如低扫描速度的线性扫描伏安法，只能得到腐蚀过程的速度决定步骤信息。然而，金属的腐蚀机理通常包括不只一个步骤。在分离腐蚀机理中的不同过程时，阻抗频谱法将会很有帮助。在阻抗频谱分析中，不只采用一个直流电位，而是施加一个正弦波干扰。这个干扰迫使系统减弱到一个新的稳定状态，这样就可以在一个反应机理中分析不同的步骤。

研究的频率范围一般从1MHz到很低频率（Autolzb/FRA2为10μHz）。阻抗的低频限等于稳态极化曲线的斜率（图3和图10），也就等于极化电阻。高频限通常与电解液的电阻有关，腐蚀测量的例子由图8表示：钢样品在微酸性KCl溶液中的测量。阻抗测量结果的分析通常是拟合一个包括电阻，电容和其它可能要素的等效电路。在这个电路中，每个要素都可以被认为是属于腐蚀机理的独立过程。为了便于这种分析，FRA软件包括了“Fit and Simulation”（拟合和模拟）选择，它允许用户定义一个所谓的等效电路，然后用来拟合数据。图8表示这种技术的例子，实线为拟合后的曲线，圆为试验数据。

图8：腐蚀测量的拟合和模拟实例

图8中的数据得出的“极化电阻”R p=1.4kΩ，相同物质的极化数据得出值为1.5kΩ。如想了解有关拟合和阻抗测量结果的更多信息，请看“阻抗测量的理论与实际”。阻抗频谱法也可以用来研究其它的腐蚀环境，如钢镀层的行为和钝化氧化层的危害。

其它技术

测量腐蚀电位为时间的函数

通过选择‘Chronopotentiometry’[(时间电流法)（零电流）]，可以监视开路电位，即：腐蚀电位为时间的函数。

通过进行“循环伏安法”，可以得到一个钝化和超钝化区的完整曲线，图9表示这种曲线的实例。

图9：“循环伏安法”表示Mo在不锈钢304上的钝化

附件

对于Autolab仪器的腐蚀测量，下面的附件是有效的：

法拉第箱

用于抑制测量中噪音的影响，推荐“法拉第箱”进行低电流测量和环境噪音下的测量。腐蚀电池

用于小型圆柱金属样品的腐蚀电池，电池有一个在1cm直径金属样品上进行腐蚀测量的完整装置，有参比电极和辅助电极。

平板电池

用于大面积平板样品测量的腐蚀电池。

文献（略）