高硫石油焦的脱硫研究
高硫石油焦的脱硫研究
杨晓彤;何汉兵
【摘要】采用湿化学氧化和高温煅烧相结合的方法对含硫量6.28％(w)的石油焦进行二段脱硫处理,并利用FTIR、SEM和XRD技术对脱硫机理进行了探讨.实验结果表明:氧化工段的优化条件为硝酸与30％(w)双氧水的体积比1∶2、氧化时间10h、氧化温度80℃、液固比35 mL/g、石油焦粒径106 μm以下,优化条件下的氧化脱硫率为26.91％;煅烧工段的优化条件为1 280℃下煅烧6h,优化条件下的煅烧脱硫率为79.43％,总脱硫率为83.95％.表征结果显示:经处理后石油焦中的黄铁矿类无机硫以及硫醇类和大部分噻吩类有机硫得到有效脱除,剩余噻吩硫转变为更稳定的形式;处理后的石油焦微观形貌轮廓变得清晰和圆润;处理前后石油焦的石墨雏晶结构基本未发生变化.
【期刊名称】《化工环保》
【年(卷),期】2016(036)006
【总页数】6页(P686-691)
【关键词】高硫石油焦;化学氧化;煅烧;脱硫
【作者】杨晓彤;何汉兵
【作者单位】湖南师范大学附属中学,湖南长沙410006;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙410083
【正文语种】中文
【中图分类】X752
近年来，我国阳极用石油焦需求量不断增大，但高硫石油焦在应用过程中所产生的SO2不仅腐蚀工艺设备和污染环境，而且导致生产成本升高等问题。因此，如何
将高硫石油焦的硫含量降低是相关企业当前急需解决的问题［1-5］。
现有的脱硫方法包括高温煅烧［6-7］、湿化学氧化［8-10］、介质气体脱硫［11］和溶剂抽提［12］等。其中，高温煅烧法需在1 600 ℃以上进行煅烧才能使脱硫
率超过50%，能耗较大。湿化学氧化法通过化学试剂与石油焦作用，将石油焦中
不溶于水的有机硫转化为可溶于水或酸的无机硫，以达到脱硫的目的，但该方法会产生大量废水。介质气体脱硫是指在加热和常压条件下将石油焦置于固定床中，通入脱硫介质气体并恒温一段时间，使石油焦中的硫与介质气体作用而得到新的物相。这些介质气体虽然对石油焦脱硫有一定帮助，但该方法能耗高且危险性大。溶剂抽提法是在一定条件下通过有机溶剂浸渍石油焦而脱去其中的硫。该方法虽然比较简单，但脱硫率很低，且大部分有机溶剂有毒、易燃易爆，价格也较昂贵。因此，研究出一种在工业上运行成本低、切实可行的脱硫方法具有非常重要的现实意义。
本工作采用湿化学氧化和高温煅烧相结合的方法对含硫量6.28%（w）的石油焦进行二段脱硫处理，并利用FTIR、SEM和XRD技术对脱硫机理进行了探讨。
1.1 试剂和材料
硝酸、30%（w）双氧水：分析纯。
石油焦：取自齐鲁石化冶炼厂，成分（w）为硫6.28%、灰分0.19%、挥发分12.84%、水分8.30%，其余为碳。
1.2 实验方法
湿化学氧化工段（以下简称氧化工段）：取一定配比的硝酸-双氧水混合液和一定
量的石油焦于500 mL烧杯中，充分混匀，在搅拌条件下于常压水浴中恒温反应
一段时间；抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼5次后置于80 ℃烘箱中烘干24 h以上。采用正交实验研究脱硫剂配比（硝酸与双氧水的体积比）、氧化时间、氧化温
度、液固比（脱硫剂体积（mL）与石油焦质量（g）的比）和石油焦粒径5个因
素对石油焦脱硫率的影响。
高温煅烧工段（以下简称煅烧工段）：以上述氧化工段处理后的石油焦试样为原料，将其置于1 280 ℃（实际工厂设备所能达到的温度）S6-12-13型马弗炉（长沙电炉厂）中煅烧一段时间后取出，自然冷却至室温。
1.3 分析方法
采用北京纳克分析仪器有限公司CS-902T型红外碳硫分析仪测定石油焦试样的含
硫量，计算脱硫率（脱除的硫占处理前硫的质量分数）。
采用美国尼高力公司Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪分析石油焦试样的表面
官能团；采用日本电子公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察石油焦试样的微
观形貌；采用日本理学公司Rigaku TTRⅢ型X射线衍射仪分析石油焦试样的相结构。
2.1 氧化工段条件优化
以氧化脱硫率为考核指标，采用L1645正交实验对氧化条件进行优化，正交实验
因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表1和表2可见：理论最优方案为
A4B4C3D4E4，即脱硫剂配比1∶2，氧化时间10 h，氧化温度80 ℃，液固比35，石油焦粒径140目（106 μm）以下；各因素对氧化脱硫率影响的大小顺序
为E＞A＞D＞B＞C，即石油焦粒径对氧化脱硫率的影响最大，后面依次是脱硫剂配比、液固比、氧化时间和氧化温度。按上述最优方案进行实验，氧化脱硫率可达26.91%。
2.2 煅烧工段条件优化
煅烧时间对脱硫率的影响见表3。由表3可见：煅烧脱硫率变化趋势和经过两个阶段脱硫的总脱硫率的变化趋势相同；煅烧时间由2 h延长至6 h的过程中，煅烧脱硫率和总脱硫率均不断增大，前者由70.08%增至79.43%，后者从76.65%增至
83.95%，当煅烧时间继续延长至8 h时，脱硫率反而减小。综合考虑工业生产效率、脱硫率高低等问题，选择煅烧时间为6 h较适宜。
2.3 FTIR谱图
原料石油焦、氧化后石油焦、煅烧后石油焦的FTIR谱图分别见图1～3。由图1可见：根据主要基团的特征吸收频率［13-14］，3 047.2 cm-1处为噻吩环上C—H键的吸收峰；1 595.4 cm-1处为芳烃环的骨架振动；1 534～1 386 cm-1间的吸收峰主要为芳香性C=C、—CH2和—CH3的伸缩振动，且石油焦在此范围内的吸收峰均较强，证实了石油焦具有芳香烃环结构，其中，1 442.0 cm-1处的吸收峰归属于—CH2和—CH3的非对称弯曲振动，1 370.4 cm-1处的吸收峰归属于—CH3的对称弯曲振动，1 272.0 cm-1处的吸收峰归属于C=O和—O—的伸缩振动；866.5 cm-1和807.6 cm-1处为芳香烃C—H键的面外弯曲振动吸收峰；748.1 cm-1处为噻吩的吸收峰；465.2 cm-1处的吸收峰归属于—SH的伸缩振动，说明石油焦中含有硫醇类有机硫；433.1 cm-1处为FeS2的吸收峰，表明石油焦中含有黄铁矿类无机硫。由以上分析可知，该石油焦中硫的存在形态为黄铁矿类无机硫以及硫醇类和噻吩类有机硫。
由图2可见：1 728.9 cm-1处的吸收峰为—COOH的特征峰；1 597.8 cm-1处的吸收峰归属于苯环的骨架振动；1 532.7 cm-1处为芳香族—NO的不对称伸缩振动吸收峰，1 346.8 cm处为芳香族—NO的对称伸缩振动吸收峰；1 435.0 cm-1处为—CH2和—CH3的非对称弯曲振动吸收峰；1 274.0 cm-1处的吸收峰归属于C=O和—O—的伸缩振动；902.0 cm-1和836.2 cm-1处为芳烃C—H 键的面外弯曲振动吸收峰；759.7 cm-1处为噻吩的吸收峰。
与图1相比，图2中：1）3 047.2 cm-1处的吸收峰消失，表明噻吩环遭到了破坏；2）1 600，1 440，1 300，900，840 cm-1附近的峰还存在，表明经氧化处理后芳烃环的基本结构、C=O、—O—、芳烃上C—H均未遭到破坏，石油焦
的基本结构没有变化；3）谱图中新出现了—COOH的特征峰、芳香族—NO的不对称和对称伸缩振动吸收峰，表明经氧化处理后石油焦的支链被氧化和硝化，生成了羧基和硝基；4）750 cm-1附近的噻吩吸收峰强度有所减弱，说明石油焦中的噻吩类有机物有一定程度的减少，465.2 cm-1和433.1 cm-1处的吸收峰消失，说明经氧化处理后石油焦的硫醇类有机硫和黄铁矿类无机硫已基本脱除。
由图3可见，煅烧前866.5 cm-1和759.7 cm-1处的噻吩特征吸收峰消失，取而代之的是682.1 cm-1处C—S键的伸展吸收峰。由此推测，经煅烧处理后石油焦中的噻吩硫转变为更稳定的有机噻吩类含硫物质。
2.4 SEM照片
原料石油焦、氧化后石油焦、煅烧后石油焦的SEM照片分别见图4～6。由图4可见，石油焦颗粒棱角尖锐，呈片状或块状形貌，有明显的层状结构，且细小颗粒较多。
由图5可见：经氧化处理后石油焦微观形貌中棱角有平滑的趋势，轮廓变得清晰和圆润；小颗粒石油焦的数目有所减少，大颗粒石油焦有裂纹和孔隙。脱硫剂通过石油焦孔隙或晶体缺陷进入颗粒内部，与硫、氢发生反应，导致裂纹的产生。
由图6可见，小颗粒的石油焦基本消失，只剩下大颗粒；石油焦的微观结构仍呈层状结构，形貌趋于棒状，表面结构更加疏松。
2.5 XRD谱图
石油焦的XRD谱图见图7。由图7可见：图中特征峰均归属于石墨雏晶结构，说明处理后石墨雏晶结构基本未发生变化；经氧化处理后峰强有所减弱，这是因为脱硫剂氧化石油焦时，石油焦中碳骨架上的碳在脱除硫的同时自身也有少量被脱除，导致峰型变得平滑；但经煅烧处理后峰强有所提升，说明经煅烧处理后石油焦的石墨化倾向增大。
a）氧化工段的优化条件为：脱硫剂配比1∶2，氧化时间10 h，氧化温度80 ℃，
液固比35，石油焦粒径106 μm以下。优化条件下的氧化脱硫率为26.91%。
b）煅烧工段的优化条件为1 280 ℃下煅烧6 h。优化条件下的煅烧脱硫率为
79.43%，总脱硫率为83.95%。
c）表征结果显示：经处理后石油焦中的黄铁矿类无机硫以及硫醇类和大部分噻吩类有机硫得到有效脱除，剩余噻吩硫转变为更稳定的形式；处理后的石油焦微观形貌轮廓变得清晰和圆润；处理前后石油焦的石墨雏晶结构基本未发生变化。
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高硫石油焦深度脱硫技术研究
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/9e19158826.html, 高硫石油焦深度脱硫技术研究 作者：宋宁宁 来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第07期 摘要：近年来，随着我国从中东地区进口原油量的不断增加，硫含量相对较高的原油经 焦化工艺得到包括留含硫化合物的石油焦制品。高硫石油焦最终以硫化物的形式排出，对环境造成一定的影响。本文阐述了几种石油焦脱硫技术，并分析了脱硫技术应用优势及局限性，以期探索石油焦脱硫经济性工艺技术。 关键词：石油焦;脱硫;焦化;加工工艺 石油焦是石油炼化的衍生物，由重质渣油经热解和缩聚反应生成固体碳材料，常见的石油焦生产工艺包括延迟焦化、硫化焦化、接触焦化等。石油焦具有高碳、低挥发、低灰分和高热值等特点，广泛应用于冶金、化工、电力等领域，在我国国民生产中占有重要地位。石油焦质量主要由灰分、挥发分、硫分和煅后真密度等因素组成，并以此作为石油焦等级评价和经济价值的评价标准。其中，硫分作为石油焦质量优劣评价的关键指标，当石油焦含硫量较高时，将对下游生产、工艺加工造成严重影响。因此，有必要深入研究高硫石油焦深度脱硫技术，提高石油炼化生产的经济效益和社会效益。 1 石油焦脱硫方法概况 按燃烧阶段来区分，可将石油焦脱硫方法分为燃前脱硫、燃中脱硫和燃后脱硫三种类别。就技术应用情况来看，燃后烟气脱硫技术是各大炼厂应用最为广泛、最成熟的脱硫方式。然而，由于燃后石油焦并不适用铝电解等工艺生产，限制了石油焦的应用。相对而言，燃前脱硫技术不仅能够有效降低石油焦中的硫分含量，而且还能够提高石油焦的适用范围，因此，研究燃前脱硫技术具有重要的研究价值。 2 高硫石油焦脱硫方法 在石油焦中，硫分主要以硫醇、硫脒和噻吩类有机硫形式存在，噻吩类有机硫占硫分含量的90%左右，因此，石油焦脱硫主要是脱除此类形式的硫分、根据脱硫技术的不同，可将燃前脱硫技术分为高温煅烧脱硫、湿化学氧化脱硫、碱金属化合物脱硫、溶剂萃取脱硫等。 2.1 高温煅烧脱硫 高温煅烧脱硫即通过高温煅烧的方式进行脱硫，使石油焦中的硫元素以烟气的形式逸出。据研究表明，当石油焦煅烧温度达到1450℃左右时，石油焦中的硫元素开始下降，当煅烧温 度达到1600℃左右时，脱硫效果可达90%以上，且适当延长煅烧时间能够显著提高脱硫效果。另一方面，随着煅烧温度的上升和煅烧时间的延长，石油焦中的硫元素以气体形式逸出，造成石油焦活孔隙率上升，反应活性提高，难以满足电解铝、炼钢等工业生产要求，同时，高
石油焦
石油焦 定义：石油焦（PETroleum coke）是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这些指标决定焦炭的化学性质。 性状：石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦（green cokes），含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温煅烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦（sponge coke）。第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦（needle coke）与海绵焦比，由于其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。有时另一种坚硬石油焦亦会产生，称之为球状焦（shot coke）。这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。 加工工艺：石油焦是以原油经蒸馏后的重油或其它重油为原料,以高流速通过500℃±1℃加热炉的炉管,使裂解和缩合反应在焦炭塔内进行,再经生焦到一定时间冷焦、除焦生产出石油焦。 用途：主要用于制取炭素制品，如石墨电极、阳极弧，提供炼钢、有色金属、炼铝之用；制取炭化硅制品，如各种砂轮、砂皮、砂纸等；制取商品电石供制作合成纤维、乙炔等产品；也可做为燃料。 煅烧石油焦 一、石油焦的性质 石油焦是黑色或暗灰色坚硬固体石油产品，带有金属光泽，呈多孔性，是由微小石墨结晶形成粒状、柱状或针状构成的炭体物。石油焦组分是碳氢化合物，含碳90－97%，含氢 1.5－8%，还含有氮、氯、硫及重金属化合物。 石油焦是延迟焦化装置的原料油在高温下裂解生产轻质油品时的副产物。石油焦的产量约为原料油的25-30%。其低位发热量约为煤的1.5-2倍，灰分含量不大于0.5%，挥发分约为11%左右，品质接近于无烟煤。 二、石油焦的质量标准 延迟石油焦是指延迟焦化装置生产的生焦，也称普通焦，目前还没有相应的国家标准。现国内生产企业主要依据原中国石化总公司制定的行业标准SH0527－92 生产（详见附表）。该标准主要根据石油焦硫含量分类，其中一级品、1 号焦适用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极，也适用于炼铝业作铝用碳素；2 号焦用作炼铝工业中电解槽 (炉 )所用的电极糊和生产电极，3 号焦用作生产碳化硅 (研磨材料 )及碳化钙 (电石)，以及其它碳素制品，亦用于制造炼铝电解槽的阳极底块及用于高炉碳素衬砖或炉底构筑。 三、石油焦的主要用途 石油焦的主要用途是电解铝所用的预焙阳极和阳极糊、碳素行业生产增炭剂、石墨电极、冶炼工业硅以及燃料等。 根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦4种： （1）针状焦，具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。由于针状焦在硫含量、灰分、挥发分和真密度等方面有严格质量指标要求，所以对针状焦的生产工艺和原料都有特殊的要求。 （2）海绵焦，化学反应性高，杂质含量低，主要用于炼铝工业及炭素行业。
循环流化床烟气脱硫工艺设计 资料
1、前言 循环流化床燃烧是指炉膛内高速气流与所携带的稠密悬浮颗粒充分接触，同时大量高温颗粒从烟气中分离后重新送回炉膛的燃烧过程。循环流化床锅炉的脱硫是一种炉内燃烧脱硫工艺，以石灰石为脱硫吸收剂，与石油焦中的硫份反应生成硫酸钙，达到脱硫的目的。较低的炉床温度（850°C〜900°C）,燃料适应性强，特别适合较高含硫燃料，脱硫率可达80%〜95%，使清洁燃烧成为可能。 2、循环流化床内燃烧过程 石油焦颗粒在循环流化床的燃烧是流化床锅炉内所发生的最基本而又最为重要的过程。当焦粒进入循环流化床后，一般会发生如下过程：①颗粒在高温床料内加热并干燥；②热解及挥发份燃烧；③颗粒膨胀及一级破碎；④焦粒燃烧伴随二级破碎和磨损。符合一定粒径要求的焦粒在循环流化床锅炉内受流体动力作用，被存留在炉膛内重复循环的850C〜900C的高温床料强烈掺混和加热，然后发生燃烧。受一次风的流化作用，炉内床料随之流化，并充斥于整个炉膛空间。床料密度沿床高呈梯度分布，上部为稀相区，下部为密相区，中间为过渡区。上部稀相区内的颗粒在炉膛出口，被烟气携带进入旋风分离器，较大颗粒的物料被分离下来，经回料腿及J阀重新回入炉膛继续循环燃烧，此谓外循环；细颗粒的物料随烟气离开旋风分离器，经尾部烟道换热吸受热量后，进入电除尘器除尘，然后排入烟囱，尘灰称为飞灰。炉膛内中心区物料受一次风的流化携带，气固两相向上流动；密相区内的物料颗粒在气流作用下，沿炉膛四壁呈环形分布，并沿壁面向下流动，上升区与下降区之间存在着强烈的固体粒子横向迁移和波动卷吸，形成了循环率很高的内循环。物料内、外循环系统增加了燃料颗粒在炉膛内的停留时间，使燃料可以反复燃烧，直至燃尽。循环流化床锅炉内的物料参与了外循环和内循环两种循环运动，整个燃烧过程和脱硫过程就是在这两种形式的循环运动的动态过程中逐步完成的。 3、循环流化床内脱硫机理 循环流化床锅炉脱硫是一种炉内燃烧脱硫工艺，以石灰石为脱硫吸收剂，石油焦和石灰石自锅炉燃烧室下部送入，一次风从布风板下部送入，二次风从燃烧室中部送入。石灰石在850C〜900C床温下，受热分解为氧化钙和二氧化碳。气流使石油焦、石灰石颗粒在燃烧室内强烈扰动形成流化床，燃料烟气中的SO2与氧化钙接触发生化学反应被脱除。为了提高吸收剂的利用率，将未反应的氧化钙、脱硫产物及飞灰等送回燃烧室参与循环利用。按设计，II电站CFB锅炉钙硫比达到1.97时，脱硫率可达90%以上。 高硫石油焦在加热到400C就开始有硫份析出，经历下列途径逐步形成SO2，即硫的燃烧过程： S--f H2S--f HS--f SO--—SO2 硫的燃烧需要一定的时间，石油焦床内停留时间将影响硫的燃烧完全程度，其随时间同步增长。同时床温对硫的燃烧影响很大，硫的燃烧速率随床温升高呈阶梯增高。 以石灰石为脱硫剂在炉膛内受高温煅烧发生分解反应： △CaCO3--—CaO+CO2-179MJ/mol 上式是吸热反应。由于在反应过程中分子尺寸变小，石灰石颗粒变成具有多孔结构的CaO颗粒，在有富余氧气时与床内石油焦的析出硫分燃烧生成的S02气体发生硫酸盐化反应：CaO+SO2+1/2O2--f CaSO4+500MJ/mol 使Ca0变成CaSO4即达到脱硫目的。但是生成的CaSO4密度较低，容易堵塞石灰石的细孔，使S02分子不能深人到多孔性石灰石颗粒内部，所以，Ca0在脱硫反应中只能大部分被利用。 4：影响脱硫的因素与清洁燃烧控制 影响脱硫的因素有许多，一部分属于设计方面的因素，诸如给料方式的不同会有不同的脱硫效果；炉膛的高度影响脱硫时间等。另一部分属于运行方面的因素，如Ca/S摩尔比、床温、物料滞留时间、石灰石粒度、石灰石脱硫活性等，本文仅从运行角度，对II电站CFB锅炉的脱硫工艺进行研究分析。 4.1：Ca/S摩尔比的影响 当Ca/S比增加时，脱硫效率提高。由于II电站CFB锅炉燃烧用高硫石油焦的硫含量基本上为4%〜4.5%,所以，Ca/S比的改变可由控制石灰石的加入量来实现。通过对在线仪表的数据采集分析，从图1可以发现，随着石灰石
脱硫石油焦渣制备加气混凝土的现状分析
脱硫石油焦渣制备加气混凝土的现状分析 学院：土木工程学院 姓名：陈瑞 专业班级：材料科学与工程082 学号：200804047
一．石油焦简介 1 石油焦的产生 石油焦是石化炼油行业普遍存在的副产品, 具有热值高，灰分低，氮、硫含量较高，水分高，挥发分低等特点，根据含硫量的不同, 可分为高硫焦( 含硫量3%以上) 和低硫焦( 含硫量3%以下)。 上个世纪90年代以前，我国炼油行业主要加工含硫量低的大庆原油。这期间国内炼油厂生产的石油焦具有良好的工业应用性能，能代替焦炭用于生产优质钢材。始建于1971年的中国石化集团武汉石油化工厂，其前身是规模巨大的武汉钢铁公司的一个提炼石油焦的车间。随着我国炼油行业加工进口中东等地区高含硫原油数量的增加, 优质原油比例越来越小，重质和劣质原油比例日益增加，重质和劣质原油中的硫、氮和金属元素含量不断增加，国内高硫焦产量增加较快, 目前约占石油焦总产量的25% ~ 30%。延迟焦化是一种将含炭量高的残油转化为轻质油的热裂化工艺。用延迟焦化装置加工渣油生产的石油焦的含硫量高达5～8%，不适合作为对质量要求较高的化学和冶金工业的原料，仅可作为燃料使用，但其燃烧后会产生大量SO2，造成严重的环境污染，利用价值较低。目前，石油焦的国际市场价格每吨仅为10美元左右，仅为燃煤价格的1/3-1/4，作为自备热电站的燃料是经济合理的，但必须解决其烟气对大气的污染问题。 据统计，2008年我国原油进口量达到了23015万吨，年增长11.4%，高硫石油焦产量约为焦化原料油的25%-30%，每年将达到5700-7000万吨。因此，实现高硫石油焦的清洁利用，提高其经济效益，已成为国内炼油行业关心的问题。 2 国内石油焦的利用情况 2005年度我国石油焦产量964万吨，当年进口55万吨，出口119万吨国内表观消费量90万吨。 目前国内石油焦市场需求主要为铝行业。2004年全国电解铝产量659万吨/ 年，2005年上涨到7 4 1万吨/年是世界第一大电解铝生产国。相应消耗石油焦按每吨电解铝生产需要0 . 7 吨石油焦计算。2005年电解铝行业需求石油焦约540
石油焦知识
石油焦知识 一、石油焦 （一）石油焦 1、定义 石油焦（PETroleum coke）是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这些指标决定焦炭的化学性质。 2、性质 石油焦是黑色或暗灰色坚硬固体石油产品，带有金属光泽，呈多孔性，是由微小石墨结晶形成粒状、柱状或针状构成的炭体物。石油焦的主要用途是电解铝所用的预焙阳极和阳极糊、碳素行业生产增炭剂、石墨电极、冶炼工业硅以及燃料等。石油焦组分是碳氢化合物，含碳90－97%，含氢1.5－8%，还含有氮、氯、硫及重金属化合物。 石油焦是延迟焦化装置的原料油在高温下裂解生产轻质油品时的副产物。石油焦的产量约为原料油的25-30%。其低位发热量约为煤的1.5-2倍，灰分含量不大于0.5%，挥发分约为11%左右，品质接近于无烟煤 3、性状 石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦（green cokes），含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温煅烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦（sponge coke）。第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦（needle coke）与海绵焦比，由于其
高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化
高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化 王璐璐;冯璇;沈来宏 【摘要】为了有效利用石油精炼过程中固体残留废弃物石油焦,在批次进料小型流化床上进行了基于赤铁矿石的高硫石油焦化学链燃烧实验,研究载氧体的存在对燃烧过程中碳和硫转化的影响,以及不同燃料化学链燃烧中的反应特性.结果发现,赤铁矿石的存在使碳转化率从49.6％增加到80％,化学链燃烧过程中硫主要以SO2形式释放,SO2和H2 S总量提高了43％.不同燃料的碳转化率和碳转化速率与其固定碳含量成反比.同时进行14次循环实验发现,虽然CO2相对浓度有轻微下降,但仍保持在60％以上,未发现载氧体表面出现硫中毒和明显烧结现象.因此,以赤铁矿石为载氧体通过化学链燃烧方式利用高硫石油焦实验是可行的. 【期刊名称】《东南大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2019(049)002 【总页数】8页(P288-295) 【关键词】化学链燃烧;石油焦;硫;赤铁矿石 【作者】王璐璐;冯璇;沈来宏 【作者单位】东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096;东南大学能源与环境学院,南京210096; 【正文语种】中文 【中图分类】TK16
石油焦是炼油厂炼油过程产生的一种固态副产品，固定碳含量高，灰分低，比煤热值高.随着石油的大规模开采以及世界原油的重质化和劣质化，石油焦的产量也大 幅增加，因此石油焦，尤其是高硫石油焦的合理利用受到广泛的关注[1].高硫石油 焦通常被当作廉价替代燃料，但其燃烧会排放出大量的二氧化硫、重金属和二噁英等有毒有害物质[2].化学链燃烧(CLC)是一种新型燃烧技术，与传统燃烧相比具有 更高的能源利用效率，同时可以控制CO2和污染物的迁移排放，更适用于固体燃烧尤其是易带来严重污染的燃料和固体废弃物[3]. 化学链燃烧是通过载氧体(通常为金属氧化物)在燃料反应器和空气反应器中循环，传递晶格氧和热量，并完成燃料的氧化燃烧过程，避免了燃料和空气的直接接触. 目前常见的固体燃料化学链燃烧技术主要是固体燃料直接化学链燃烧技术(iG-CLC)，固体燃料直接在燃料反应器中实现燃料的热解气化以及气化产物与载氧体的氧化还原反应.研究者们的关注点主要集中在采用小型流化床或串行流化床等反应器进行煤、生物质和污泥等固体燃料的化学链燃烧特性以及在化学链燃烧过程中所需的高活性载氧体的制备等相关研究[4-9]. 对于石油焦的化学链燃烧研究较少，Berguerand等[10]在10 kW串行流化床上 进行了石油焦和钛铁矿的化学链燃烧实验，得到CO2捕集率为60%～75%，燃料转化率为66%～78%；Leion等[11]研究了基于合成Fe2O3/MgAl2O4和钛铁矿的包括石油焦在内的多种固体燃料的化学链燃烧过程，发现载氧体可以提高中间气化速率，气化过程是影响化学链燃烧反应速率的关键.但对于高硫石油焦中硫的转 化释放性质和硫的释放对载氧体的影响尚未可知，因此本文以天然廉价赤铁矿石作为载氧体，研究载氧体的存在对石油焦的碳和硫转化的影响，对比不同固定碳和挥发分含量的燃料中化学链燃烧性质的差异，同时进行了多次循环实验探究高硫石油焦的长期化学链燃烧中赤铁矿石的反应活性以及表面特征的变化.
高硫焦
1）石油焦中硫的影响 大量文献研究了石油焦中硫的含量对煅后焦、炭阳极氧化反应性的影响]。另一方面，石油焦中的硫含量也会影响炭阳极的生产过程和质量。石油焦中的硫在铝电解过程中会与阳极钢棒作用，反应生成FeS而增大阳极捧与炭阳极间的接触电阻而增大阳极压降。长期使用硫含量高的石油焦，会严重污染环境，并对操作工人的身体造成危害。 图3-2，图3-3是硫含量对石油焦的空气和二氧化碳反应性影响的试验结果。试验结果表明，石油焦中硫的含量在1～4％范围内变化时，石油焦的空气和二氧化碳反应性随硫含量的增加而降低。当钠含量同为150ppm时，硫含量从1％增加到3％，石油焦的空气和二氧化碳反应性分别下降了一半。进一步的研究表明这是由于硫易于与金属杂质结合，降低金属杂质的催化作用，从而间接地降低了石油焦的空气和二氧化碳反应性。对用不同硫含量的石油焦制成的炭阳极试样进行空气和二氧化碳反应性试验，也得出了基本一致的结果。研究结果表明，硫的增加提高了生阳极中沥青的结焦率，降低了沥青焦的孔隙率；同时，降低了炭阳极的空气和二氧化碳反应性，由此得出结论：石油焦中适当的硫含量有利于降低铝电解阳极炭耗。 石油焦中S的影响可以分为正负两个方面，正的方面是石油焦中的S在阳极焙烧阶段能够提高沥青的结焦值，同时能够降低空气以及CO2的反应活性，减少阳极在使用过程中因为疏松造成掉渣的可能性；负的方面是石油焦中的S会与
阳极的钢爪在高温下发生作用，使得残极中带入Fe元素进而铝液杂质增加，同时生成的FeS也会增大钢棒上的电阻，造成钢棒上的电压降增大，能耗增加，最后就是S进入空气造成污染，也恶化操作环境。 2.2 高硫石油焦对阳极抗氧化性能的影响 近年来，越来越多的研究结果表明硫可以较好地抑制石油焦中的钠、钙、镍、钒等一些微量元素对焦炭的空气、CO2反应活性的催化。这是因为S元素不直接参与C和O2的反应，而是与其它金属杂质结合，从而减弱金属对C与O2反应的催化作用。研究证明，钠盐含量增加，焦炭在空气中的着火点温度将会降低（空气反应活性增大），阳极在CO2气氛中的反应活性大幅度上升。金属Ca对阳极的反应活性的影响虽然没有Na那么严重，但其对阳极活性的影响仍然无法低估。 焦炭CO2活性与S、Na、Ca含量之间的关系见下式： R CO2＝4.0＋（0.0411×Na＋0.101×Ca）/S 式中：R CO2—为CO2中的活性，％； Na—为Na含量，μg/g； Ca—为Ca含量，μg/g； S—为S含量，％。 焦炭在CO2、空气中反应能力减弱，对阳极在电解槽中消耗速度的降低，掉块、掉渣现象的减少有积极的推进作用，从而有利于阳极净耗的降低和电流效率的提高。综上所述，仅就影响阳极使用性能方面而言，在Na、Ca含量一定的情况下，硫含量越高，焦炭在CO2气氛中的活性（质量损失率）越低。
石油焦元素组成
石油焦元素组成 石油焦的定义与用途 石油焦是一种由石油炼制过程中产生的副产品，是一种黑色块状固体物质。它主要由碳元素组成，含有少量的杂质。石油焦是一种重要的工业原料，广泛用于冶金、化工、电力等行业。 石油焦的主要元素组成 石油焦主要由碳元素组成，其含碳量通常在90%以上。除了碳之外，还含有少量的氢、氧、硫和金属杂质等。 1. 碳（C） 碳是石油焦最主要的元素，占据了其总质量的大部分。高纯度的石油焦可以达到99%以上的碳含量。 2. 氢（H） 氢是石油焦中第二多的元素。它以水蒸气或其他形式存在于原料中，并在高温下与碳反应生成甲烷等气体。 3. 氧（O） 氧是石油焦中含量较低的元素，在高温下会与碳反应生成CO和CO2等气体。 4. 硫（S） 硫是石油焦中的一种常见杂质元素，它主要来自原料中的硫化物。高硫石油焦会对环境和设备产生不利影响，因此在生产过程中需要进行脱硫处理。 5. 金属杂质 石油焦中还含有少量的金属杂质，如钠、钾、铁、镍等。这些金属元素来自原料或者炼油过程中的催化剂等。 石油焦的化学性质 石油焦具有良好的化学稳定性和高热值特性，具有以下几个方面的特点： 1. 高碳含量 石油焦含有大量的碳元素，使其具有很高的固定碳含量和高热值。这使得石油焦成为理想的能源来源。
2. 低挥发分 由于经过高温处理，石油焦中的挥发分含量很低。这使得其在高温下不易挥发和氧化，适合用于冶金行业等高温工艺。 3. 高密度 由于其块状结构紧密，石油焦具有较高的密度，这使得其在冶金和化工过程中易于堆积和输送。 4. 耐腐蚀性 石油焦具有良好的耐腐蚀性，能够承受高温、高压和强酸碱等恶劣环境。 5. 低灰分 石油焦中的灰分含量很低，这使得其在燃烧过程中产生的灰渣较少，减少了对环境的污染。 石油焦的生产与应用 石油焦是一种重要的工业原料，在多个领域有广泛应用： 1. 冶金行业 石油焦作为冶金原料，主要用于制造钢铁。它可以作为还原剂参与冶金反应，并提供高温下所需的热能。 2. 化工行业 石油焦广泛应用于化工行业。它可以作为催化剂载体、电极材料、防腐涂料等。 3. 电力行业 石油焦也可以作为电力行业的重要能源来源。通过燃烧石油焦产生的高温热能，可以驱动发电机组产生电力。 4. 炭素制品行业 石油焦可以作为原料制造多种炭素制品，如人造石墨、碳纤维等。这些产品在航空、汽车等领域有广泛的应用。 总结 石油焦是一种重要的工业原料，主要由碳元素组成。它具有高碳含量、低挥发分、高密度和耐腐蚀性等特点。石油焦在冶金、化工、电力和炭素制品等行业中有广泛的应用。对于了解石油焦的元素组成和化学性质，以及其在各行业中的应用具有重要意义。
高硫石油焦的脱硫研究
高硫石油焦的脱硫研究 杨晓彤;何汉兵 【摘要】采用湿化学氧化和高温煅烧相结合的方法对含硫量6.28％(w)的石油焦进行二段脱硫处理,并利用FTIR、SEM和XRD技术对脱硫机理进行了探讨.实验结果表明:氧化工段的优化条件为硝酸与30％(w)双氧水的体积比1∶2、氧化时间10h、氧化温度80℃、液固比35 mL/g、石油焦粒径106 μm以下,优化条件下的氧化脱硫率为26.91％;煅烧工段的优化条件为1 280℃下煅烧6h,优化条件下的煅烧脱硫率为79.43％,总脱硫率为83.95％.表征结果显示:经处理后石油焦中的黄铁矿类无机硫以及硫醇类和大部分噻吩类有机硫得到有效脱除,剩余噻吩硫转变为更稳定的形式;处理后的石油焦微观形貌轮廓变得清晰和圆润;处理前后石油焦的石墨雏晶结构基本未发生变化. 【期刊名称】《化工环保》 【年(卷),期】2016(036)006 【总页数】6页(P686-691) 【关键词】高硫石油焦;化学氧化;煅烧;脱硫 【作者】杨晓彤;何汉兵 【作者单位】湖南师范大学附属中学,湖南长沙410006;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙410083 【正文语种】中文 【中图分类】X752
近年来，我国阳极用石油焦需求量不断增大，但高硫石油焦在应用过程中所产生的SO2不仅腐蚀工艺设备和污染环境，而且导致生产成本升高等问题。因此，如何 将高硫石油焦的硫含量降低是相关企业当前急需解决的问题［1-5］。 现有的脱硫方法包括高温煅烧［6-7］、湿化学氧化［8-10］、介质气体脱硫［11］和溶剂抽提［12］等。其中，高温煅烧法需在1 600 ℃以上进行煅烧才能使脱硫 率超过50%，能耗较大。湿化学氧化法通过化学试剂与石油焦作用，将石油焦中 不溶于水的有机硫转化为可溶于水或酸的无机硫，以达到脱硫的目的，但该方法会产生大量废水。介质气体脱硫是指在加热和常压条件下将石油焦置于固定床中，通入脱硫介质气体并恒温一段时间，使石油焦中的硫与介质气体作用而得到新的物相。这些介质气体虽然对石油焦脱硫有一定帮助，但该方法能耗高且危险性大。溶剂抽提法是在一定条件下通过有机溶剂浸渍石油焦而脱去其中的硫。该方法虽然比较简单，但脱硫率很低，且大部分有机溶剂有毒、易燃易爆，价格也较昂贵。因此，研究出一种在工业上运行成本低、切实可行的脱硫方法具有非常重要的现实意义。 本工作采用湿化学氧化和高温煅烧相结合的方法对含硫量6.28%（w）的石油焦进行二段脱硫处理，并利用FTIR、SEM和XRD技术对脱硫机理进行了探讨。 1.1 试剂和材料 硝酸、30%（w）双氧水：分析纯。 石油焦：取自齐鲁石化冶炼厂，成分（w）为硫6.28%、灰分0.19%、挥发分12.84%、水分8.30%，其余为碳。 1.2 实验方法 湿化学氧化工段（以下简称氧化工段）：取一定配比的硝酸-双氧水混合液和一定 量的石油焦于500 mL烧杯中，充分混匀，在搅拌条件下于常压水浴中恒温反应 一段时间；抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼5次后置于80 ℃烘箱中烘干24 h以上。采用正交实验研究脱硫剂配比（硝酸与双氧水的体积比）、氧化时间、氧化温
石油焦
1.石油焦的简介与分类 石油焦（petroleum coke）是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品。主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素，外观为形状不规则、具有金属光泽、黑色或暗灰色的多孔固体颗粒，具有发达的孔隙结构。石油焦的主要成分是炭青质。 石油焦的分类方式很多。按生产工艺的不同石油焦可分为延迟焦、流化焦和釜式焦。我国石油焦的主要品种为延迟焦，流化焦和釜式焦的比例很小。按微观结构的不同石油焦可分为针状焦和球状焦。针状焦指显微结构中，大部分为有纹理走向的纤维或针状的焦炭，其特点是易石墨化，低热膨胀系数，大多属于优质焦，一般用于石墨电极工业中的低热膨胀系数焦炭。球状焦指显微结构中，大部分为有颗粒状或弹丸状的焦炭。特点是不易石墨化，质硬，用途不多。按含硫量的不同石油焦可分为低硫焦、中硫焦和高硫焦。低硫焦是指含硫量低于2%的产品，中硫焦的硫含量为2%~4%，高硫焦指含硫量大于4%的产品。全球高硫焦、中硫焦和低硫焦的生产比例为2: 2: 1，且高硫焦的产量在逐渐增加。按加工程度不同，石油焦可分为生焦和熟焦。生焦是指未经锻烧加工的延迟焦或釜式焦，其中含有一定量的挥发分、水分和焦粉；熟焦是指生焦经过1300℃以上高温锻烧后所得到的焦炭。 2.石油焦基本性质 物理性质:(l)物理形态与煤块相似;(2)可磨系数与烟煤相当,易破碎,但有一定的粘性;(3)真密度约为2800kg/ms;(4)软化温度约为80℃。 化学组成:(1)含有的碳、氮、硫元素较高,水分较高,热值较高，可谓“五高”;(2)含有的挥发分、灰分较低,可谓“二低”。 燃烧特性:碳含量高、挥发分低,燃料的孔隙体积和比表面积仅达到烟煤的1/4-1/3;燃烧时稳定性差,很难完全燃烧;挥发分释放较迟且不集中,对着火不利;通常情况下,挥发分V daf约为10%,着火温度约在530℃,燃尽温度约在650℃。要求采取稳定燃烧措施。 (l)硫含量和氮含量较高,SO2、NO x排放浓度高,要求采取脱硫、脱氮措施; (2)灰含量低,锅炉灰渣排放量低,锅炉灰渣排放设备可简化,灰堆场地可减小, 锅炉本体受热面磨损率不大; (3)发热量高,约为30-35MJ/kg,燃烧温度较高。
石油焦微量元素的来源及对预焙阳极质量影响的分析
石油焦微量元素的来源及对预焙阳极质 量影响的分析 摘要：通过了解国内石油焦产品质量及产品结构变化，并与铝用预焙阳极行业的原料要求进行对比，分析石油焦微量元素对铝用预焙阳极的影响。由于加工原油劣质化等因素的影响，国内石油焦产品质量逐年下降；硫含量、挥发分及微量元素含量等指标对阳极产品质量、损耗均有较大影响。为提高国内石油焦在预焙阳极的适用性，本文通过对预焙阳极中微量元素的来源、危害及控制进行分析和研究，总结了微量元素控制方面的一些生产实践。 关键词: 石油焦;微量元素；来源；影响；控制 铝用预焙阳极的主要原料是石油焦和粘结剂煤沥青及回收利用的残极,因而阳极质量与原料质量、制造过程等密切相关。由于国内原油产量达不到经济快速发展的需要,每年需从国外进口大量原油,由于这些原油来自不同的国家及地区,其性能、硫含量、微量元素含量等差别很大。并且国内炼油厂在精炼生产时既采用国内原油也使用国外原油,或者混合使用,造成石油焦质量参差不齐,给预焙阳极制造带来许多困难。 当前适于制造预焙阳极的原料越来越少,取而代之的是硫含量越来越高,微量元素变化较大的石油焦。虽然原料中含有的微量元素数量非常少，但是如果含量超过一定范围,就会对预焙阳极在电解槽内的使用性能产生很大影响,造成了阳极二氧化碳、空气反应性下降,降低电流效率,增大预焙阳极损失给电解生产造成严重影响。所以我们有必要对原料中的微量元素进行研究,通过分析微量元素反应的机理、确定对预焙阳极质量影响的程度,找到降低微量元素影响的方法。 1 预焙阳极中微量元素来源 1.1原料石油焦中的杂质
石油焦是以炼油厂精炼石油生产的渣油为原料制取的, 它含有原油的各种 成分。两者差别在于杂质的相对含量不同。石油焦中的微量元素主要有S、Si、Fe、Al、Mn、Ca、Na、Mg、V、Ti、Ni等。尽管石油焦中大部分微量元素来源于 石油,是原油本身固有的,但有些是在石油焦化、原料储运过程中进入的,其中原 油储运中由砂土带入Si、Al,经焦化过程进入石油焦。Na、Ca、Mg是在油田附近 以其氯化物水溶液的形式渗入原油。如果在炼油厂中不采取彻底的脱盐、脱水措施, 这些元素的含量就会增加。Fe主要是由炼油厂生产设备腐蚀而带入的。S、V、Ni、P则是亲分子石油成分的杂环链上固有的,是石油化合物中的组成成分,从原 油及其产品中分解这些元素比较困难。而国内大部分炼油厂确实对石油焦质量缺 乏重视,不愿同炭素企业进行合作改进生产工艺,提高石油焦质量。在国外,炼油 厂和炭素企业相互配合,共同研究开发适用于铝用炭素的原料。 1.2粘结剂沥青中的杂质 铝用炭素生产用粘结剂沥青中也会带入部分杂质元素, 如S、Na、K、Al、Si、Fe等。其中, S、Na是阳极中的有害成分。因此生产中应尽量降低粘结剂中的钠 离子含量。钠离子主要来源于焦油蒸馏中添加的碱(加碱是为了防止蒸馏过程中 焦油所含固定铵盐分解腐蚀设备)，焦油蒸馏加碱量与焦油中固定铵盐量成正比。而焦油固定铵盐含量随焦油中水分增加而增加。发达国家对粘结剂沥青的钠离子 有要求并在生产中加以控制，而我国到目前为止尚没做这方面的工作。 1.3石油焦运输和保管过程中,随风沙、尘埃和工具等带入的微量元素 石油焦在运输和进厂后的储存过程中,随风沙、尘埃、工具被带入的杂质。 1.4预焙阳极生产中带入的杂质 石油焦运到炭素厂经过煅烧、破碎、球磨、筛分、配料、混捏、成型、焙烧 等工艺过程,其中部分杂质含量进一步增加。而增加的微量元素主要是Si、Fe。 Fe主要来自于破碎、球磨等加工过程。Si主要来自于石油焦煅烧及配制干骨料 加入的收尘粉。阳极制造过程中有时要加入部分残极,由于残极表面含有大量的 电解质,如果清理不干净,阳极中就会带入大量的钠元素。
烟气脱硫脱销工艺介绍
湿法脱硫技术 一、技术原理 烟气进入脱硫装置的湿式吸收塔，与自上而下喷淋的碱性石灰石浆液雾滴逆流接触，其中的酸性氧化物SO2以及其他污染物HCL、HF等被吸收，烟气得以充分净化；吸收SO2后的浆液反应生成CaSO3，通过就地强制氧化、结晶生成CaSO4·2H2O，经脱水后得到商品级脱硫副产品—石膏，最终实现含硫烟气的综合治理。 二、反应过程 1、吸收 SO2 + H2O<=> H2SO3 SO3 + H2O<=> H2SO4 2、中和Neutralization CaCO3 + H2SO3 <=> CaSO3+CO2 + H2O CaCO3 + H2SO4 <=> CaSO4+CO2 + H2O CaCO3 +2HCL <=> CaCL2+CO2 + H2O CaCO3 +2HF <=> CaF2+CO2+ H2O 3、氧化Oxidation 2CaSO3+O2<=>2 CaSO4 4、结晶Crystallization CaSO4+ 2H2O <=>CaSO4 ·2H2O 三、系统组成 ⑴、石灰石储运系统 ⑵、石灰石浆液制备及供给系统 ⑶、烟气系统 ⑷、SO2吸收系统 ⑸、石膏脱水系统 ⑹、石膏储运系统 ⑺、浆液排放系统
⑻、工艺水系统 ⑼、压缩空气系统 ⑽、废水处理系统 ⑾、氧化空气系统 ⑿、电控制系统 四、流程图 五、技术特点 ⑴、吸收剂适用范围广：在FGD装置中可采用各种吸收剂，包括石灰石、石灰、镁石、废苏打溶液等； ⑵、燃料适用范围广：适用于燃烧煤、重油、奥里油，以及石油焦等燃料的锅炉的尾气处理； ⑶、燃料含硫变化范围适应性强：可以处理燃料含硫量高达8%的烟气； ⑷、机组负荷变化适应性强：可以满足机组在15～100%负荷变化范围内的稳定运行； ⑸、脱硫效率高：一般大于95%，最高达到98%； ⑹、专利托盘技术：有效降低液/气比，有利于塔内气流均布，节省物耗及能耗，
石油焦脱硫技术
石油焦是原油通过炼制经过焦化后所得到的一种副产物。根据其含硫量不同可分为高硫焦（含硫量＞3%)，中硫焦（1.5%-3.0%）和低硫焦(含硫量＜ 1.5%）。石油焦含硫量的不同决定了石油焦的用途的不同。高硫焦多用来作为水泥厂和发电厂的燃料，低硫焦可作为电解铝制备预焙阳极糊和预焙阳极的原料，还可制备石墨电极，但石油焦中的硫经高温后以SO2的形式析出并排放到大气中，对环境造成了污染。因此，研究一种高效，低廉且条件温和的石油焦脱硫技术对工业的生产发展具有重要意义。 1.研究的目的和意义 石油焦是伴随石油炼制的副产物之一，石油焦质量受原油的品质及加工工艺的影响，随着近年来进口高硫石油焦比例增大，导致石油焦质量严重下滑，尤其是电解铝行业对石油焦的需求量也不断增加。但含硫量高的预焙阳极对铝电解的生产过程有重要的影响，即石油焦中的硫除了腐蚀生产设备，增加阳极的电阻率，还会增加电耗和阳极消耗量。石油焦中的硫经煅烧以及电解消耗后，以SO2的形式排出，造成大气环境污染。据统计，石油焦的含硫量每增加1%，电解铝的烟气中SO2浓度将增加133mg/m3。因此加强对石油焦脱硫的研究有重要意义。 2.石油焦概括 (1)石油焦来源及分类 石油焦主要来源于延迟焦化装置，其生产流程为：原油→常减压蒸馏装置→延迟焦化装置→石油焦。它是一种黑色坚硬固体石油产品，带有金属光泽，呈多孔性。石油焦主要成分除了含有大量的碳和部分氢之外，还含有少部分氮，氯，硫和其他金属化合物。石油焦被广泛应用于石油化工，钢铁冶炼，电解铝
等各个领域。根据石油焦的结构和外观，石油焦又可被分为针状焦，海绵焦，弹丸焦和粉焦。 (2)石油焦现状和发展趋势 近年来我国石油焦的产量不断增加。截至2019年末，国内石油焦总产量高达2766.75万吨，同比增长了2.47%。由于工业上对石油焦的需求量大幅度上升，我国每年生产的石油焦供不应求，每年都需进口大量的石油焦。进口的石油焦大部分是高硫焦，燃烧后危害较多。若将进口来的高硫焦经过脱硫处理得到含硫量较低的石油焦，既可应用于工业生产也可对外售出以获得较高利润。因此本课题对研究高硫焦脱硫生产低硫焦是具有一定价值意义的。 3.石油焦主要脱硫方法概述 (1)电化学脱硫 该方法利用石油焦为主要原材料，将石油焦切成1cm以下的小块后再经过压块处理，并在多空集流体包裹下作为电解的阴极，并选择惰性导体材料如石墨棒，氧化锡等作为电解的阳极，选择MX盐（M可选H、Li、Na；X可选为F 或Cl）作为电解质并在高温条件下长时间电解，该方法脱硫率极高，简便且不需要添加任何的催化剂，从而提高了高硫焦的质量。但该方法需要的反应温度较高，且电解过程需要耗费较多时间，不适合对大批量高硫焦进行脱硫。(2)真空辅助脱硫 真空辅助脱硫法是一种利用超声波去除石油焦中的硫和其他杂质的方法。石油焦经干燥后经过粉碎处理被加工成粒度较小的石油焦颗粒。石油焦颗粒在一定真空条件下经过高温加热微波处理后并保温，即可完成脱硫。真空状态下空气稀薄，基本上没有氧气存在，因此经高温煅烧后不会产生SO2等其他有害气
煅烧温度对高硫石油焦煅烧质量的影响
煅烧温度对高硫石油焦煅烧质量的影响摘要：石油焦煅烧是铝用阳极生产的重要工序之一，煅烧的好坏，对阳极炭块的质量及理化指标都有很大影响，而煅烧温度是决定煅后石油焦质量及理化指标的决定性因素。随着电解铝行业的迅速发展，由于市場需求和成本因素，高硫石油焦在铝用预焙阳极生产中用量呈现越来越大的趋势，高硫焦的煅烧质量对铝用阳极生产企业的阳极质量提高具有十分重大的意义。而高硫焦与低硫焦的煅烧温度控制有一定的差异，本次实验主要目的就是获得高硫石油焦在不同煅烧温度下对高硫焦的质量及理化指标的影响，为工业生产提供一定的数据支撑。 关键词：高硫石油焦；煅烧温度；煅后料质量 一、主要试验设备的原理及参数 试验所用设备包括：电子天平、电热鼓风干燥箱和电阻煅烧炉。 试验用电阻煅烧炉是一种利用电热煅烧炭素原材料的热工设备，加入炉膛内的炭素制品利用物料本身的电阻使电能转变为热能，加热到高温以除去物料中的水份和挥发份，得到高质量的热性稳定的煅后料。 1.电阻煅烧炉的参数 型号：SG-iLl400（上海光学精密机械研究所） 炉膛尺寸：500mm*400mm*400mm 加热原件：硅碳棒 控温精度：±1℃ 煅烧炉功率：12KW
坩埚材料：刚玉 坩埚尺寸：？200mm*200mm 2.电子天平参数 型号：lIA41002B（上海科天美科学仪器公司） 最大称量：4100g 精确度：0.01g 3.电热鼓风干燥箱参数 型号：KER-3EBP（镇江科瑞制样设备公司） 控温范围：50℃-300℃ 恒温波动度：±1℃ 二、试验过程及试验数据分析 1.物料的准备 从某生产单位石油焦库混合仓取40公斤左右高硫石油焦，进行混合，对混合好的石油焦取样进行理化指标和微量元素分析（分析结果见表】）。 2.煅烧升温曲线设定 炭素实验室先后开展最终煅烧温度为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃试验。升温曲线（温度曲线见图1）按 照从室温升温到600℃每分钟升温8℃，在600℃温度下保温30分钟，再 按照每分钟10℃的速率升到最终目标煅烧温度，在最终煅烧温度下保温 60分钟，然后按照每分钟10℃的速率降温至500℃，最后自然降温至室
含硫量对预焙阳极及煅烧的影响
含硫量对预焙阳极及煅烧的影响 根据含硫量的高低，可将石油焦划分成3种类型：硫含量＞2.5%（亦有3%或2.8%）的石油焦称为高硫石油焦；1%＜硫含量≤2.5%的石油焦为中硫焦；硫含量≤1%的石油焦称之为低硫焦。 按照我国石油能源使用方面的长远规划，未来我国将持续加大进口原油的比重，而中东地区高硫含量的原油占绝大部分，所以高硫焦产量会越来越高。 进口石油因其高硫分带动了我国高硫石油焦产量的高速增长，近年来，我国进口原油中的高硫原油份额不断攀升，高硫石油焦比例也在不断增大。 一、高硫石油焦对预焙阳极的危害 高硫焦用来制备预焙阳极时，其中的硫大部分转移到阳极中，且在电解过程中，焦中的硫与碳反应生成碳硫膜，导致阳极电阻率增加，电解效率降低； 硫在高温下会与预焙阳极的金属导电钢爪起化学反应，生成电阻大的硫化铁膜，使铁—炭的接触电压加大，导致电耗增加； 铝电解生产过程中，随着阳极的使用，大部分的硫将以SOC2的形式释放出来，造成预焙阳极表面裂纹进一步增加、电阻率增大、掉块、掉渣和阳极热脆性的增加，同
时产品在使用中产生过多的残极，导致预焙阳极消耗增大，造成换极周期提前。 石油焦中的硫从环境、设备维护和炭素制品质量三个角度来说，都是有害元素，且硫含量越高，石油焦质量越差。然而，由于我国石油化工工业规模的扩大，高硫焦的产量越来越大，产生的问题也越来越多。因此，通过石油焦掺配工艺，将高硫焦与低硫焦进行一定比例的掺配，在保证产品质量的基础上，低成本地降低石油焦的硫含量，成为企业关注的重点。 本文通过长期研究试验，将含硫量不同的石油焦分别煅烧，并对得到的煅后焦进行检测分析，得出以下结论：低硫分石油焦对煅烧温度反应迟缓，随着煅烧温度的升高石油焦硫含量降低不明显； 高硫分石油焦对煅烧温度反应剧烈，煅烧达到一定温度时易造成高硫含量石油焦硫分快速下降。对高硫石油焦而言，在温度升高到某一界点时突然剧烈脱硫，且临界温度越高，脱硫越剧烈； 高硫石油焦的体积密度对煅烧温度反应迅速，在煅烧温度升至1350℃时，因碳硫键受到毁坏，硫分从碳硫结合物中分离出来，石油焦内部生成大批细小微孔，致使煅后焦体积密度急剧下降； 当煅烧温度升至1400℃时，高硫焦空气反应性得到提
高硫焦的硫含量对预焙阳极产生的质量和环境影响
高硫焦的硫含量对预焙阳极产生的质量和环境影响 赵亚尧;田素兰;郭峻;王荣莉;陈福亮 【摘要】通过对高硫焦的硫含量在不同条件下的变化进行分析,讨论其硫含量对生产预焙阳极产生的质量影响和环境危害. 【期刊名称】《云南冶金》 【年(卷),期】2010(039)003 【总页数】4页(P43-46) 【关键词】高硫焦;预焙阳极;硫含量;二氧化硫 【作者】赵亚尧;田素兰;郭峻;王荣莉;陈福亮 【作者单位】云南铝业股份有限公司,云南,昆明,650502;云南铝业股份有限公司,云南,昆明,650502;云南铝业股份有限公司,云南,昆明,650502;云南铝业股份有限公司,云南,昆明,650502;昆明冶金高等专科学校,云南,昆明,650093 【正文语种】中文 【中图分类】TF821 预焙阳极是由石油焦经高温煅烧后与残极为骨料,改质沥青为黏结剂并按一定的比例混合成型后,经高温焙烧而成,具有稳定的几何形状。它在电解过程中起到两方面的作用,一是导电作用,二是参与电化学反应,预焙阳极质量不好,会造成预焙阳极在铝电解过程中过量消耗、预焙阳极发热、掉块、掉渣,影响电解铝的质量,电解质导电率下降增加电耗;生产中排放超标二氧化硫气体形成酸雨污染环境,以及产生过多燃烧不充分的残极造成浪费。而石油焦作为生产预焙阳极最主要的原料约占原料重量
的 70%,其性质的不同对预焙阳极的各项理化性能指标具有很大的影响。因此,分析高硫焦的硫含量对预焙阳极的质量影响和环境危害,从原料和过程控制入手形成对预焙阳极质量的有效控制。 我们国家对预焙阳极的硫含量没有规定,但许多国家对预焙阳极的硫含量有严格的国家标准。随着对环境保护的大力推行,与国际贸易的逐步接轨,我们应对预焙阳极的硫含量加以重视,不过我们国家对硫的工业排放是有要求的。根据 GB9078 -1996《轻金属工业污染物排放标准》(有关工业炉窑部分)的要求,SO2排放不但有浓度要求,对排放速度也有严格限制。高硫焦含硫量的增高,将导致碳素厂、铝电解厂硫排放超标。不同含硫量的预焙阳极以 100 kt/a电解系列为基准与国家标准对比见表1[1]。 2.1 高硫焦 我们把炼油企业副产的石油焦,其硫超出 3% (一般在 3%～6%)时,即为高硫焦。高硫焦外观呈黑色块状,略有金属光泽,结构松散多孔,易破碎。高硫焦中的硫可分为硫的有机化合物 (硫醚、硫醇、硫酸等)和硫的无机化合物 (磺铁矿硫、硫酸盐等),其中大部分硫为与焦中碳键合为 S-C的有机硫[2]。随着铝工业的高速发展越来越多的低硫焦被大量消耗,使用高硫焦生产预焙阳极是我们的必然选择。 2.2 试验数据对比 3A焦与高硫焦的质量分析见表2。 2.3 高/低硫焦在生产预焙阳极时硫含量的变化 预焙阳极硫含量见表3。 2.4 石油焦硫含量与预焙阳极硫含量关系 预焙阳极与石油焦硫的关系见图1。 2.5 高温煅烧石油焦硫含量变化趋势 石油焦含硫量与煅烧温度的关系见图2。