非平衡热力学

最大熵产原理在贝纳特对流混沌区的研究

摘要：本文是在忽略动量方程，只满足不可压流体能量的情况下，用数值计算的方法探索最大熵产原理在Rayleigh–Bénard（贝纳特对流）对流的混沌区是否适用。由于系统的最大热流等同于最大Nu，因此本文用一列的方法对Nu进行优化，获取最大Nu。并将计算得到的最大Nu数与实验值、理论值及其他的数值模拟值进行了对比，证明了计算结果的可靠性。最终得出结论最大熵产原理在Rayleigh–Bénard对流的混沌区是成立的。

关键字：贝纳特对流；最大熵产原理；数值计算

非平衡热力学中的熵产原理是指处于动态的稳定的系统将向着其熵产率最大的方向进行。尽管目前具有物理意义的最大熵产原理还没有得到严格的数学证明，但这并不影响最大熵产原理的运用。我们一般用能量方程、动量方程等来描述和处理一个系统，但是，当系统非常复杂时，其动量方程也会变得相当复杂，如果仍然坚持用动量方程来处理系统，那么可能会困难重重，这时，可以考虑MEPP，及最大熵产原理。最大熵产原理可以在不需要确定动量方程的情况下描述系统的一些关键特征。虽然没有严格的数学证明，但MEPP在生态、生物、行星等领域已经有了运用。如Paltridge运用MEPP成功的分析了地球气候、海洋热稳盐循环的多重稳定性等等。MEPP也已经运用来分析流体流动的问题。

在缺乏数学证明的条件下，对MEPP的研究只能通过实验和数值计算两种方法。有些人用实验的方法以Rayleigh–Bénard对流为研究对象来研究MEPP。且研究了稳定对流区的MEPP，然而他们得出的结论却不一致，有的学者称他们选择的对流质点使熵产最大，有些则不然。之所以得出不一样的结论可能是因为所选取的用来检验MEPP的区域不正确，一些支持MEPP的人认为MEPP必须用于充分复杂的系统中，但上述所选取的区域都包括亚混沌区，在这个区域系统处于稳定对流区或者是处于稳定和混沌之间的过渡区。在这些区域不适用MEPP，或者说MEPP适用于混沌区。因此本文作者以Rayleigh–Bénard对流混沌区为研究对象进行数值计算，来检验MEPP正确与否。

Rayleigh-Benard对流是指将流体放置于容器中，从容器底部加热流体，通过导热和热对流，热量会从流体底部传向流体顶部。当流体上下表面的温差达到某一值时，流体中会出现涡团或六边形花纹，当温差变大后，流体的运动变得混乱，最终变为湍流。在规定了温度和边界条件的贝纳特中，MEPP和最大热流相类似，由于解流体流动和热量传输方程是非常困难的，因此，只找到热量的上限即可，不对其进行求解。根据研究目的，及检验在不适用动量方程的情况下MEPP是否

适用，因此动量方程被故意省去，但是为了更加精确，在极少量的稳定的点上用动量方程做一个补充，这些稳定的点振幅自由度为0。本文的目的是在遵循不可压缩流体的能量守恒方程的条件下，寻求与这些振幅变化相关的最大热流传递。根据文中的（1）、（2）、（3）方程，要求最大热流，及需要在满足不可压缩流体能量方程的下，求解最大的Nu数。

用一系列质点对可能的波数进行离散，用节点振幅来表示Nu，用最小均方误差表示极值问题。用最快上升方法优化Nu，最大Nu在沿着?f Nu梯度方向的直线上，如果沿着这条直线的点上，f的分量出现了一些负值，则这些负值用0来代替，当找到一条峰线后，会重新计算梯度，之后一直重复这个过程，直到在Nu的进一步增加变成了负值。由于处理的问题是二次的，因此用这样的非线性化的优化技术仍然能找到总体Nu极大值。本文对Ra=1e+05，水平区域的长宽均为6b的质点振幅优化进行了举例说明。从该例中可以推出，对给定的mχ，优化的Nu与质点数目的关系不大。本文图1中的横坐标表示质点数，纵坐标表示振幅最小均方误差，图1中线被分为3簇，这是因为有些质点在优化过程中振幅为0；同簇线的高度基本相同；又由于每个mχ对Nu数的作用不同，故三簇线的高度各不相同。从图1的优化过程可以得出，对给定的pmχ优化振幅不为0的质点其Rχnpm都接近该条件下的最小值。另外，总活跃节点数N、优化的Nu 数及有活跃mχ的质点数均与Ra成幂指数关系。

单质点在压混沌区，没有离散值，及没有确定的Nu。当m=1时，其临界瑞利数接近最小值。单质点、稳定对流区的最大Nu为2.305。

本文对数值计算的结果与实验值进行了对比（图5）。图5表示了在小Ra区域内Ra和Nu的关系，在小临界瑞利数下为单一对流模式。该模式下的理论值与实验值非常相符。从数值计算的结果与经典的实验和理论值的对比中，发现在Ra<17,611时数值计算的Nu与理论值非常接近，之后在第一个奇质点变得活跃后数值计算值与理论值分离。这说明最大Nu假设在小Ra区域里与实验值是相一致的。

本文在混沌区，对Ra下计算得到的最大Nu数与众多试验值做了对比（图6），其中Ra的变化范围为1e+03到1e+09。由于实验用的纵横比比较小，而计算用的纵横比比较大，因此实验值与计算结果符合的不是很好。从图6得到，实验值与理论值在Ra≈1e+04时分离，计算的最大Nu数在Ra》17,611第一个活跃的奇点出现时分离，同时观察到在这个点有一个阶梯变化，当偶质点m=2变得活跃后，又出现一个阶梯变化。当Ra小于1e+06时，计算值与实验值吻合的较好。在这之后发生分离，这是因为计算的最大Nu∝Ra0.25,而实验中的Nu∝Raγ，γ的

取值约为7/2、3/1或1/2。

本文做了Pr数与Nu数的关系图（图7），对本文的结果与其他人的数值解和实验值做了对比，本文的最大Nu为位于计算值和实验值之间。

虽然图6和图7中的最大Nu数要比实验值小，但是引入一个修正系数后，最大Nu的值还要增大。本文没有预期到的一个结果是Nu数与质点统计有关。但总体上文本的计算结果仍然是令人满意的，若本文的结果非偶然所致的话，则本文结果为最大熵产原理在类似系统中的运用提供了理论依据。

参考文献

[1]R.A.W. Bradford.An investigation into the maximum entropy production principle in chaotic Rayleigh–Bénard convection[J]. Physica A, 2013, 392 :6273-6283.

摘 要 介绍了热力学三个定律和非平衡态热力学的发展过程及其

摘要介绍了热力学三个定律和非平衡态热力学的发展过程及其关系，并阐述了热力学定律和热力学量的含义。 关键词热力学不可逆过程热力学熵 化学是论述原子及其组合方式的科学。人们最初考察化学反应时，是把反应物放在一起，经过加热等手段，然后分析得到些什么产物，后来根据原子分子假说，有了“当量”的概念，建立了反应物与产物之间的一定联系。人们根据化学组分随条件的变化，发现了质量作用定律，引伸出化学平衡常数。运用热力学定律，人们开始掌握从热力学函数去计算化学平衡常数的方法，并且可以对化学反应的方向作出判断，诞生了化学热力学。 化学现象是由反应速率表征的，只有在非平衡条件下化学反应过程才会呈现出非零的反应速率。因此，化学现象本身是一种非平衡现象。化学热力学应属于非平衡热力学(也即不可逆过程热力学)的范畴。但是，传统热力学虽然从科学体系来看，的确是严谨而完美的；严格来讲，整部经典热力学并不涉及“时间”和“空间”，它主要限于研究平衡态和可逆过程，其主要原因是长期以来整个非平衡热力学缺乏一个较为令人满意的理论。现实世界发生的变化却不可避免地涉及到时间上的演化和空间上的不均匀性，这种变化都是不可逆的。对非平衡的不可逆过程，经典热力学仅仅提供了一个关于熵(或自由能)的不等式，要对非平衡过程作定量描述，必须寻找适当的等式代替上述不等式。 还有一点应指出，由于传统的化学热力学只涉及平衡问题，因此几乎和化学动力学不发生关系。非平衡化学反应的热力学必定要与非平衡的化学过程相联系，热力学不再能和动力学相分离，动力学因素(如催化剂)有可能在热力学上起作用，如何把化学热力学和化学动力学有机地结合起来是值得研究的一个重要课题。 尽管线性非平衡态热力学理论对热传导、扩散等输运过程有主要应用，但对化学反应的应用却受到很大的限制，这是因为通常条件下的化学反应的流(反应速度)和力(反应亲和势)并不满足线性关系。化学反应的速率一般地说是浓度、温度等变量的非线性函数，化学反应体系是用三维线性方程描述的，本世纪60年代以来对非线性区的研究获得可喜的成果，并已形成了“非线性不可逆过程热力学”。 热力学是一门实验科学，又是牢固地以严格的代数为基础的领域。热力学是由一群方程式和一些不等式构成的，这些方程式和不等式将某些类型的可测物理量相互联系起来。著名的量子化学家美国波士顿学院教授潘毓刚曾说古典热力学有千万个公式，而量子力学只有一个公式--薛定谔方程，任何一个热力学方程都是很有用的，因为某些量比另一些量容易测量，通过测量易测之量，利用热力学方程式，就可以得出那个难测之量。 热力学的基本内容，就是论证几个抽象的热力学量的存在(温度、热力学能、熵)并研究热力学量之间的关系。 热力学中一个平衡系统完全由一组参量(体积、温度、熵)描述，我们总是认为这组参量是完整的。然而，人们评价热力学之所以有力和有独到之处，就在于它本质上的不完整性，这样一个系统在许多细节上还有大量不知道的这一事实，也许正是热力学家们引以自豪的根源。由于不要求系统内部知识的完整性，有了系统参量就可以精确地导出系统的值，充分利用已有的知识，促使成为可用的东西才是更富有成效的工作。 把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学现象有关的物理现象，就称为化学热力学。 热力学第零定律正确的表述应为“热平衡具有传递性，由此，证明存在一个表征热平衡状念的态函数--温度。温度在热力学中时常出现，温度是一个极其特殊的物理量，两个物体的温度不能相加，若说某一温度为其它两个温度之和是毫无意义的，甚至，某温度的几倍，以某种单位来测量温度等等说法，也都缺乏明确的意义，严格讲，两个温度之间只有相等或不相等这种关系。测量、普通的观测，测量所得的即为该单位的倍数或小数，但

附录 非平衡态热力学的基础知识

附录非平衡态热力学的基础知识 一、平衡态、非平衡态与恒定状态 在非平衡态热力学的应用中，恒定状态或称稳态(状态变量不随时间而变化的状态)占有重要的地位。 第三章中3．1至3．4节的讨论都是建立在平衡态热力学的基础上的。在第三章中我们又指出，平衡塞下晶体是不会生长的。发生晶体生长过程时，系统必定是处于非平衡态。由于系统处于平衡态时状态变量保持均匀而且不随时间而变化，在第三章3．3节中我们曾经说平衡态这样一种状态是属于一种恒定的状态，或者说是属于一种稳态。 为了使得生长成的晶体的性能能够保持均匀一致，实际的晶体生长过程希望是一种连续生长的过程，这就要求生长条件保持基本上不随时间而变化。然而由于晶体生长的基本要求，生长系统中某些状态变量如温度、浓度等必须保持一定的空间分布。很显然，这种系统并不是处于平衡态。由于这种系统的基本特征之一是状态变量不随时间而变化，我们将这种一方面在本质上是属于非衡态的，但是另一方面状态变量又不随时间而变化的状态也称为恒定状态或稳态。所以恒定状态(稳态)可以是平衡态也可以是非平衡态。 经验告诉我们，如果给体系一个与时间无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个不随时间而变化的状态，即恒定状态或称稳态。如果给予体系的是一个与空间和时间都无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个均匀而不随时间而变化的状态，即平衡态。因此，平衡态是恒定状态(稳态)的一个特例。 二、局部平衡假设 1．局部平衡的概念 为了对于非平衡系统进行研究，以及能够将经典热力学的一些结论推广到非平衡系统中，首先要解决选择用什么热力学变量、函数来描述非平衡系统的状态的问题。 在经典热力学中所遇到的状态变量可以分为两类。其中一类状态变量可以同时描述平衡态和非平衡态，如体积、质量和总能量等；另一类状态变量例如压强、温度、熵在经典热力学中是在平衡态下定义的，对于非平衡态，体系可能在某些方面是不均匀的。为了能够在非平衡热力学中应用平衡热力学理论的成果，不希望定义新的状态变量。但是在非平衡态下要应用这些变量来描述体系的状态的状态必须重新对其进行定义。 为了继续保持这些状态变量的热力学意义，又要能够描述非平衡态体系，在非平衡态热力学中通常引入所谓的局部平衡的假设。 关于局部平衡假设有各种表述方式，其基本思想是： (I)所讨论的非平衡态体系可以被划分为许多体积元，每个体积元在宏观上足够小，以至它

知识点非平衡态热力学部分

非平衡态热力学部分- -复习要点 平衡态热力学（经典热力学）是以研究平衡状态和可逆过程为基本内容的，它将过程进展时间扩展到无穷。同时，将物理空间限制在一个可视为平衡态的区域。平衡态热力学早巳有成熟的理沦，它对物理、化学和自然科学的其他领域产生过并继续产生重要的影响。主要限于描述处于平衡态和经受可逆过程的体系，因此它主要适用于研究孤立体系或封闭体系。 这种严格的假定和前提限制了平衡态热力学可应用的范围。因为一切实际过程都是偏离这种假定的，在某些情况下，这种偏离将大到使平衡态热力学理论对之无能为力。实际工艺生产和工作中所面对的体系通常都是存在不可逆过程的。严格的平衡态和可逆过程往往只是一种理想状态。 经典热力学研究的对象是平衡态，面对许多自然现象和社会现象的非平衡态，它显得有些不足，所以对非平衡态热力学的研究就尤为重要。 平衡热力学认为不可能实现的事，非平衡热力学则可能是完全可以实现的。 平衡热力学认为：在低压下不可能实现由石墨到金刚石的转变。平衡热力学认为：在低压下不可能实现由石墨到金刚石的转变。 低压条件下石墨是稳定相，而金刚石是亚稳相；平衡的低压条件下实现由石墨到金刚石的转变是不可能的。这一结论只适用于平衡条

件或趋于平衡的条件。 △G g→d ＝△H g→d －T △S g→d ＝2901J.mol 以往曾经把经典热力学这一结论说成是热力学的结论，从而阻碍了低压人造金刚石工作的正常发展长达十多年之久。 非平衡热力学: 在非平衡的低压条件下，由石墨转变生成金刚石是完全可能的。 激活低压气相制备金刚石法： 热丝法(HFCVD)、微波等离子体法(MPCVD)、射频等离子体CVD 法(RFCVD)、化学气相传输法、激光诱导CVD 法等 重要特点: 在金刚石薄膜的制备过程中必须有外界能量的不断激励以激活反应源物质。 低气压法制造金刚石是应用化学反应耦合改变化学反应方向的成功实例。根据热力学计算，如果不用催化剂，在15GPa 的压力和3000K 以上的温度，石墨才能转变为金刚石。然而在1976年前苏联科学家Dergagin ，Spitsyn 和Fedoseev 等采用向反应体系中引入氢气，使氢气在高温区分解为氢原子，在生长金刚石薄膜的衬底较低温度区氢原子再结合为氢分子。从而使碳原子生长成金刚石而非石墨。 产生热丝法激活低压金刚石气相生长 在激活低压封闭体系中从石墨

非平衡态热力学

非平衡态热力学 1 引言 热力学第一、二定律是关于平衡态体系的基本规律，热力学第二定律的核心是熵增加原理，表明系统有自发趋于平衡的倾向。 如果对一个本来处于平衡态的体系施加某种短暂的扰动，并且在扰动之后系统保持施加扰动前的宏观条件，系统经过一段时间后会自动回到平衡态。这类过程通常称为弛豫过程(relaxation)。从施加扰动到恢复平衡所需的时间称为弛豫时间。弛豫过程是一种非典型的平衡过程。 如果不是给系统施加短暂的扰动，而是施加持续的外力，使得系统不能回到平衡态。则系统对所加外力的影响是产生持续不断的“流”。例如，维持电位差会产生电荷的流动(电流)；维持浓度梯度会导致物质的流动(扩散)；维持温度梯度会引起热流。相应的数学关系为： 欧姆定律： 导热方程： 扩散定律： 其中，电位差U是引起电流I的推动力，浓度梯度(d c i/d x)(确切讲是化学势梯度)是引起扩散流的推动力，而温度梯度(dT/dx)是引起热流的推动力。这些推动力可以广义的称为“力”，而电流、扩散流和热流等速率过程则称为“流”。力产生流的现象一般的称为输运现象。输运现象是又一种典型的非平衡现象。 如果系统偏离平衡的程度比较弱，实验表明，流和力的大小是成比例的。比例系数通常称为输运系数或唯象系数。如R、K和D 。它们是描述输运过程的重 ij 要特征参数。同时，它们本身都是物质的宏观参数。显然，弛豫过程的快慢与输运系数的大小精密相关。另一方面，输运过程和弛豫过程本身是各式各样的微观运动的某种宏观体现，是微观运动的一种平均表现，必然和系统的涨落行为有关。

弛豫、输运和涨落是平衡态附近的主要非平衡过程，都是由趋向平衡这一总的倾向决定的，因此，有着深刻的内在联系。正是通过探索这种联系，非平衡态统计力学取得了重要的进展。归纳起来有两点，一是在近平衡态体系，力和流的影响仍是线性的，有代表性的成果是Onsager的倒易关系。另一是关于远离平衡态的不可逆过程，即在非平衡非线性区域建立了非线性非平衡态的热力学，具有代表性的成果是Prigogine的耗散结构理论。 2 局域平衡假设 如果一个系统偏离平衡态的程度不是很大，在宏观小微观大的局域范围内，系统处于局域平衡态。于是，在平衡态热力学中使用的许多概念以及热力学关系可以应用于处于局域平衡态的局域范围内。这就是局域平衡假设，Assumption of local equilibrium。 局域假设是将非平衡的系统划分为许多体积很小的子系统。每个子系在宏观上看是足够的小，以使子系内部的性质是均匀的。但各个子系从微观上看又是足够的大，因为每个子系内部包含有足够多的分子，以满足统计处理的需要，仍然可视为一个宏观热力学系统。这样把一个非平衡态的不可逆过程化解为许多局部平衡的子系统问题来处理。 局域平衡假设是有条件限制的，即它必须满足： 其中，τ是子系统的弛豫时间，t是整个系统的弛豫时间，?t是对系统的观察时间。即：在对系统的观察时间内，因整个系统的弛豫时间很长，看不出整个系统有什么变化，而小子系统的弛豫时间很短，在观察时间内已经进行了很多次的变化，对小系统来说，观察到的就是它的平均值。换言之，在?t内，可以近似认为局域是处于平衡态，而整个系统的状态是非平衡的。 非平衡特性起源于整个系统的弛豫时间和局域的弛豫时间的差异。