MOF的制备、结构表征及催化应用
《催化化学》课程学习报告
专题：MOF的制备、结构表征及催化应用
学院名称：材料化学与化工学院
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MOF的制备、结构表征及催化应用
摘要：金属有机骨架(MOFs)配位化合物作为一种新型有机无机杂化材料,具有高空隙率、孔道尺寸形状可调性、易于功能化等优点,在气体存储和分离、催化、载药、光电磁性材料等领域展示了良好的应用前景。本文介绍了MOFS材料的常用制备方法和结构表征方法，综述了近年来MOFS材料在催化领域的应用，特别是以MOFS材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，并对MOFS 材料的催化应用趋势做了展望，以期对MOFS 材料的催化性能有比较全面的认识。
关键词金属-有机骨架合成结构表征催化应用
1.引言
金属-有机骨架 (metal-organic frameworks,MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以追溯到1989年以Robson和 Hoskins为主要代表的工作，他们通过 4，4′，4′′,4′′′-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐
［Cu(CH
3CN)
4
］.BF
4
在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网
状配位聚合物［1］，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构的MOFs［2］，才使其具有了实用价值。
由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料等领域得到了广泛应用。作为一种新型多孔固态材料,由于其广泛的应用价值,更加应该深入了解其结构特性,从其微观的分子间作用及排布开始,深刻理解某些规则聚集所表现出来的特殊性质,利用分子间的作用力,有目的的设计金属有机骨架的结构,使其表现出一定的物理化学性质。而有效的结构表征方法无疑是最为重要的环节之一。在催化应用方面，MOFs材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心； MOFs骨架上
还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应；而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境；除此之外，大比表面积的MOFs材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。
2.金属有机骨架一配位化学的前沿
金属有机骨架是配位化学延伸,配位化学是研究金的原子或离子与无机、
有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、分类和制备的学科。研究金的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、分类和制备的学科。最早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普魯士蓝,化学式为K[Fe(CN)
6
Fe]。1798
年发现。CoCl
3和NH
3
都是稳定的化合物,在它们结合成新的化合物后,其性质与组
分化合物不同。这一发现开创了配位化学的研究。1893年,端士化学
家 A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论,在配位化合物中引进副价概念,提出元素在主价以外还有副价,从而解释了配位化合物的存在以及它在溶液中的离解。他在配合物中引进副价的概念,提出元素在主价以外还有副价。例如,在一系列钻(IV)的配合物中钻的主价为+4,副价为+6,由此可解释这些钻配合物的存在和离解。生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分析确定。由于韦尔纳的出色工作,他于1913年获得诺贝尔化学奖［3]。
在配位化合物中,中心原子与配位体之间以配位鍵相结合。解释配位鍵的理论有价鍵理论、晶体场理论和分子轨道理论。
配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有密切关系,应用很广:①金的提取和分离。从扩石中分离金属,进一步提纯,如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关。②配位催化作用。过渡金属化合物能与缔烃、块烃和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物,使这些分子活化,形成新的化合物。因此,这些配位化合物就是反应的催化剂。③化学分析。配位反应在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用,主要用作显色剂、指示刻、沉淀刻、滴定刻、萃取剂、掩蔽剂,可以增加分析的灵敏度和减少分离步骤。④生物化学。生物体中许多金属元素都以配合物的形式存在,例如血红素
是铁的配合物；叶绿素是镁的配合物；维生素B12是钻的配合物。⑤医学。可用乙二胺四乙酸二钠盐与求形成配合物,将人体中有害元素排出体外。顺式二氯.二氨合钻(II)已被证明为抗癌药物［4-6]。
金属有机骨架的历史背景和现状
到上世纪九十年代末,0. M. Yaghi［7]等人提出金属有机骨架(MOFs)这一晶体材料的概念而这种晶体材料在其微观原子排布上有很好的规则性,且其空间拓扑结构由中心金属离子与桥联体配位的情况而定［8]。1997年. Yaghi以1, 3,5-苯三甲酸为例,研究了其不同的配位情况,如Figuer 所示在b-d三中不同配位情况下得到不同的空间拓扑结构。
不同的配位形态,其原因是体系中强弱碱性的差别导致,如图所示由于中心金属离子与桥联配体的配位方式不同,得到不同结构的空间几何结构。当用强共辄械醋酸根离子做1, 3. 5-苯三甲酸的去质子体,水作为强配位体溶剂时,中心金属离子与桥联配体产生整合配位,得到如a所示的一维结构，而当用,碱性较弱的吡啶(pKa=作为去质子体,乙醇作为弱配体溶剂时,中心金属离子与桥联配体产生整合配位,得到如b所示的二维结构；而当用碱性较强的三乙胺(pKa =作为去质子体,乙醇作为弱配体溶剂时,中心金属离子与桥联配体产生单齿配位,得到如C所示的三维结构。而不同的结构其比表面积差异较大,导致其性能差异。
由此可见金属有机骨架材料(MOFs)作为近十年来发展迅速的一种晶体材料,具有三维的孔结构,一般以金属离子为连接点,有机配体位支揲构成空间三维延伸,系沸石和破纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料,在催化,储能和分离中都有广泛应用,目前,大多数研究人员致力于氣气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支,从而增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性)。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子蹄,而且能够在去除孔道中的溶刻分子后仍然保持骨架的完整性。因此,MOFs具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料如选择性
催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景,给多孔材料科学带来了新的曙光［9-11]。
3. 金属有机骨架的结构特性
金属有机骨架(MOFs)的一大特点是其优美的拓扑几何结构,而且能与大自然中的纯净矿物质的空间结构相同,具有特性。而对于材料科学这一领域来说,结构的特殊性对材料研究是一个很大的突破口,而模拟自然界中物质的结构来设计金属有机骨架更是一个科学家的挑战。O'Keeffe和Yaghi作为这一领域的领跑者对设计金属有机骨架给我们带来了太多的启发。
首先从一个中心金属离子出发,不同的金属离子由于其外层电子和空轨道的差异,在与同一桥联配体配位时,得到不同的空间结构。例如Figure 、所示,配体都为对苯二甲酸,而中心金属离子分别采用Zn、In,得到不同的空间
结构。Zn(II)离子与对苯二甲酸形成单齿四配位,形成一个正四面体结构,对称单元的四个Zn(II)离子由一个0原子配位相连,其中与每个Zn(II)相配位的甲酸上的0原子都采用SP2杂化[12]。
而In(II)离子与对苯二甲酸形成蟹合八配位,形成一个T型结构,其中与每个Zn(II)相配位的甲酸上的0原子都采用SP2杂化[13]。
由此可见,金属有机骨架(MOFs)的几何机构与中心金属离子的配位模式有很大的关系。
而当中心金属离子相同时,有机配体的变化对MOFs的空间拓扑结构改变更加明显。例如图所示,随着有机配体的增长,MOFs的棱边也开始增长,由原先单一个苯环的增长到十一个苯环相连的50A[14]。
综上所述,金属有机骨架(MOFs)其空间结构规则有序,但又千变万化,稍微的改变便能带来意想不到的形态变化,就如同糊蝶效应,让人莫测但又惊喜。
4. 金有机骨架的制备方法
有关MOFs的合成己有相当多的研究报道,不同的合成方法往往可以得到不
同大小、不同形貌、甚至不同结构的产物,而这些性质很大程度上能决定产物的性质。随着研究的深入,越来越多的方法在MOFs的合成中得到应用,常用的合成方法介绍如下:
水热（溶剂热）法
水热反应原来是指在水存在下，利用高温（一般在 300℃以上）高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物，在水热条件下溶解度会增大，从而促进反应的进行和晶体的生长。现在，人们开始将水热反应应用到一般配合物合成中，使它的内涵和适用范围扩大。首先，反应温度不再局限于高温，稍高于水的沸点 100℃以上均有报道。其次，反应介质不再局限于水，可以全部或部分地使用有机溶剂，称为溶剂热反应。因此，水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的，只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定，常用的有反应釜和玻璃管 2 种。反应釜由不锈钢外套和聚四氟乙烯内衬组成，可以根据反应液的量加工定做。当反应液较少时，可以采用耐压的玻璃管做反应器。反应结束、冷却后切断玻璃管取出反应产物，因此玻璃管一般是一次性的。
水热（溶剂热）法合成MOFs就是有机配体与金属离子在溶剂中、在适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入密封容器，加热到一定的温度（100～300℃），在自生压力（可高达 100atm）下反应。
这种方法合成时间较短，而且解决了前躯体不溶解的问题。合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和粘度等，从而可以大大的增加合成路线和产物结构的多样性。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点，从而成为近年来研究的热点。该法的不足之处是，通常只能看到结果，难以了解反应过程，尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程，研究反应机理，但是这方面的研究才刚刚开始，还需要一定时间和积累，有待于进一步突破。扩散法
实验室常用于配合物合成和单晶培养的方法有分层法（layering method）和扩散法(diffusion method)。与水热反应中的高温高压相反，分层、扩散法只能在常温常压下进行。常用的分层法有两种：一种是将反应液 A 和反应液 B 分
别置于试管的底部和上部，两种溶液的溶剂可以相同，也可以不同。然后将试管在室温下静置，这样在静置过程中反应液 A 和 B 就由界面开始相互扩散并发生反应生成配合物。另一种方法是在反应液 A 和 B 之间加入缓冲溶液 C。缓冲液可以是单纯的溶剂，也可以是含有客体分子、模板试剂等其他物种的溶液。
扩散法，即 H 管法，原理与分层法相同，即反应物溶液通过液面接触、扩散、反应的过程来合成配合物。实验室常用的 H 管有两种：一种是由两个竖管通过一个带有砂芯的横管连接在一起，反应液 A 和 B 分别置于 H 管的左右两边的竖管中，需要注意的是液面必须高于横管，两液面的高度必须一致，否则高的一边的溶液就会流向低的一边。加完反应液后封闭管口、静置，这样 H 管两边的溶液就通过砂芯相互扩散、发生反应，扩散速度可以通过砂芯的粗细来调节；当需要加入缓冲溶液 C 时，就使用另一种 H 管，它由三个竖管组成，反应液 A 和 B 分别放入左右两边的竖管中，缓冲液 C 则放入中间的竖管中。
分层、扩散方法合成配合物的条件比较温和，易获得高质量的单晶，但是比较耗时，一般需要一个星期到几个星期，有时甚至需要一个月或几个月，而且要求前驱体的溶解性要比较好，室温下能够溶解。
微波法
是指在电场或磁场的作用下，使带电粒子高速运动进而发生碰撞生成产物的过程。由于微波的频率很高，因此该方法具有加热均匀、温度梯度小、反应速率高、可对混合物料的各个组分进行选择性加热、无滞后效应、能量利用率高等特点，上述特点已在Polshettiwar等［15］的综述中详细阐述。
离子热法
利用离子液体和低共溶混合物作溶剂，在开放环境下( 离子液体几乎无蒸气压，避免了密闭高压的反应条件)合成产物。该方法最先由Jin等［16］将离子液体用于反应体系，得到了化合物
［Cu(bpp)BF4(bpp=1,3-bis(4-pyridy1)propane)。随后，国内外很多研究组都将离子液体应用到反应中，从而将此方法推广。
搅拌合成法
上述几种种方法一般用于新材料的合成。但是，当将功能性材料进行实际应用时，如作为催化剂、吸附剂等使用时，需要的量就比较大。因此，搅拌法就开
始使用。目前，已经有一些搅拌法合成MOFs的例子[17]。这种方法的优点是反应
时间短，一般只需要几个小时，而且可以合成的量较大，缺点是合成的材料可能含有较多的杂质。Müller等[18]使用此方法，由H
2
BDC和硝酸锌合成了Zn-BDC骨
架以及由H
2
BDC和硝酸铜合成了Cu-BDC骨架。Huang等[19]将三乙胺TEA直接加入
到含有硝酸锌、H
2
BDC的DMF溶液中，在室温下剧烈搅拌～4 个小时，得到MOCP-5，测定结果表明，其结构和MOF-5 的结构是一样的。搅拌法合成MOFs的方法还不是很成熟，有待进一步的研究和探索。
5. 配合物结构表征及性能分析
配合物的表征方法有 X 射线结构分析、元素分析、红外和热重分析等，以及一些性能方面（包括吸附、光、电、磁性能等）的测试方法。本文对配合物的结构和热稳定性进行了表征，同时评价了几种配合物的催化性能。
红外光谱分析
配合物中金属离子几何构型不同，对称性也不同。由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此通过测定配合物的振动光谱常常可以定性地推测配合物的配位几何构型，可以间接地证明配合物的形成。实际上，如果能够直接观测到
M-N 和 M-O（M 表示金属，N,O 表示配位原子）等与配位键密切相关的红外振动吸收带，将是配合物形成的最有力证据。但是遗憾的是，这些 M-N 和 M-O 等关键的红外振动带一般出现在远红外区，超出了普通红外光谱的检测范围。因此，在实际应用中，较为常用的方法是将配合物与配体的红外光谱进行比较。
从配体配位前后谱图的变化可以定性地判断是否形成配合物以及可能的配
位方式[20]。例如，对于含有羧酸根配体的配合物，羧基的不对称伸缩振动Vas(CO
2
)
一般出现在 1500～1700 cm-1而对称伸缩振动Vas(CO
2
)则出现在 1300～1500
cm-1根据两者差值[△υ=Vas(CO
2)-Vs(CO
2
)]的大小，可以判断羧酸根与金属离子
的配位方式。没有与金属配位的羧酸根离子的△υ为 160cm-1左右,例如
CH3COO-的?υ为 144 cm-1。如果配合物中的?υ值较游离时大很多，一般认为羧酸根是以单氧（即单齿）形式配位的。而当?υ较游离时小很多，认为是以螯合双齿形式与金属离子配位。若配合物中的?υ与游离时的?υ差不多，则是双单齿型式配位。
X射线衍射晶体结构分析
对所得产物样品的单晶 X 射线结构分析是研究配合物最重要也是最直接的研究方法。对于粉末和微晶样品可以用 X 射线粉末衍射进行物相分析。X 射线结构分析与化学分析等方法联合运用，能够更加完满地解决相分析问题，因而，X 射线衍射方法是经常应用的不可或缺的重要综合分析手段之一。
单晶衍射
尽管理论上讲可以用粉末衍射法来研究配合物的结构，但是在实际应用中，除了一些特定的体系之外，直接的结构测定在绝大多数情况下都是使用单晶结构分析。而粉末衍射则是间接的方法，主要用于配合物宏观结构的鉴定以及配合物稳定性的研究等。
利用 X 衍射单晶结构分析方法确定化合物结构的顺序和操作过程一般是这样的：首先，要选择合适的单晶，就是要从培养出来的单晶中挑选出一颗大小合适的、形状完美、透明无裂纹的单晶。其次，将挑选出来的单晶用粘结剂接到玻璃丝的顶端，固定到衍射仪上。然后就是采集数据和结构解析。结构解出之后需要对结构进行解释、描述和作图。
粉末衍射
X 射线粉末衍射（XRD）除了与其它分析方法相结合判断两种配合物的结
构的异同外，常用于配合物的相纯度以及配合物骨架结构稳定性方面的研究。例如，通过测定产物的 XRD，并与根据单晶数据计算出的理论衍射图进行比较，来判断合成的化合物是否为单一的化合物（即相纯度如何），因为前者是较多量的配合物，而后者则是一颗晶体。
另外，对于含有溶剂分子、客体分子或者是模板剂的配合物，通过测定除去这些分子后是否发生结构上的变化，判断配合物的稳定性。一般，首先根据差热和热重图来确定客体分子是否完全被除去；再测定除去的和未除去的样品的粉末衍射图并进行比较。如果两者不同，说明配合物的骨架不稳定，在除去客体分子后配合物的骨架发生了坍塌。反之，如果两者相同，说明配合物在除去客体分子后，仍然是稳定的。
元素分析和 ICP 分析
元素分析仪是通过燃烧等方法确定化合物的 C、H、N、S 等的含量。MOFs 的化学组成的确定，首先是根据元素分析来确定 C、H、N、S 等的含量，进而
再与单晶分析的组成进行比较，如果二者相同或者非常接近，则可以说明产物的纯度较高，否则，说明产物中含有其它的杂质。
电感耦合等离子体发射光谱仪，Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer（ICP），采用高频耦合等离子体作为能源，使分析样品转化为原子蒸气状态，并使原子受激发光。由光栅分光系统，将各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，并由光电倍增管检测接受。适用于无机组分分析，广泛用于金属、矿石、合金、稀土元素、超纯材料的分析。
热重分析
在配合物的微孔功能的研究中，结构的稳定性是一个非常重要的因素，有两种稳定性：第一，从孔中移走客体分子后骨架是否能维持不改变；第二，热稳定性。如果骨架中各组分之间有强的相互作用，则此骨架在较高温下能够稳定存在。为了研究热稳定性，一般使用XRD和热重分析方法（TGA），TGA提供了关于温度T1和T2之间的信息，在这两个温度下，出现客体分子排除和骨架的分解，通过加热到高于T1低于T2的温度下，然后测得TGA图，就可以从中得到骨架稳定性的信息：骨架结构的坚实性或柔顺性，晶体相的保护和无定形结构的形成。
晶胞参数的拟合
Materials Studio 是 ACCELRYS 公司专门为材料科学研究者设计的一款模拟软件。它可以帮助解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。其中的Reflex模块可以模拟晶体材料的 X 光、中子以及电子等多种粉末衍射图谱，可以帮助确定晶体的结构，解析衍射数据并用于验证计算和实验结果。
在配合物的合成过程中，并不总是能够得到配合物的单晶，因此就不能得到配合物的晶体结构和晶胞参数等数据。在这种情况下，我们就可以在测得的粉末衍射数据的基础上，通过 Reflex 模块得到配合物的晶系、空间群、晶胞参数等数据，再结合红外光谱、元素分析等分析方法，可以确定两种配合物的组成和结构是否相同，从而可以知道合成条件对配合物的结构的影响情况。
分析仪器
1．富里埃红外光谱分析仪：美国NICOLET公司NICOLET560。波数范围
400-4000cm-1；信噪比：30000:1，KBr压片。
2．热分析仪：日本岛津公司TA-50。指标：TGA：50-1000℃。分析固体样品在升温过程中的质量变化。
3．C、H、N 含量在 Perkin-Elmer240B型元素分析仪上测得。
4．X-射线单晶衍射仪：Smart 1000CCD X-射线衍射仪。50KV 和 40mA 下采用石墨炉单色化 Mo-Kα（λ=?）射线。
5．电感耦合等离子体发射光谱仪，ICAP-9000(N+M)，USA，Termo Jattell-Ash Corp.。
6．气相色谱HP-4890，HP-5毛细柱（30m××μm），安捷伦科技有限公司。7． Materials 软件，美国 ACCELRYS 公司开发。
6 . MOFs材料的催化应用
近些年来，MOFs 材料由于其多孔性、孔道易调、易功能化等特性在催化领域越来越受到重视。人们利用MOFs材料中金属的不饱和配位点具有催化活性，可以在MOFs 骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用MOFs 的孔道或表面可负载具有催化活性的分子等特性将MOFs应用在催化领域。通常上述过程可以通过以下途径来实现: 直接合成具有活性位的MOFs[22]；合成后修饰法［23］；还有以MOFs材料为基体，采用浸渍、沉降或吸附等方法将催化活性位引入到MOFs
材料中。通过这些方法制得的MOFs 材料对很多化学反应起到催化作用。下面将按照上述三点不同特性对MOFs 的催化性能分别给予评述。
MOFs中具有活性点金属的催化反应具有活性点的金属是指MOFs中单独的金属中心或者团簇$它又可以分为两类: 一类是只有一种类型的金属中心，该金属中心同时起着维持结构和催化两种作用；另一类是含两种不同类型的金属中心，一种金属中心维持结构，另一种起催化作用。
6.1氰硅烷基化反应
Schelicht等[24］将HKUST-1在真空373 K下加热，除去不稳定的水分子配体，产生具有酸催化活性的配位不饱和的Cu (II)离子。在催化苯甲
醛和三甲基氰硅烷的氰硅烷化反应中，未配位的Cu(n)对苯甲醛中的拨基有活化作用，使之与三甲基氰硅烷发生反应，产物的选择性为 %，收率57%；而普通热反应条件下产物收率低于10% 。
Horik等[25］制备了一种具有催化活性的方钠石结构的MOFs( Mn
3[ ( Mn
4
Cl )
3( BTT )
8
}(CH
3
0H )
10
]
2
)，其中H
3
BTT = 1，3，5-benzenetristetrazol-5-yl)。
裸露在骨架外表而的Mn2+具有Lewis特性，对很多反应具有催化作用。将此催化剂应用在一系列含拨基化合物的氰基烷基化反应中，具体条件为:在室温N
2
存在
下，在5ml的CH
2C1
2
和 mmol的 MOFs催化剂中，1. 5mmol的芳香醛和3 mmol
的氰基三甲基硅烷反应，结果表明，芳香醛的转化率因其结构的不同而不同，该反应具有尺寸选择性。含拨基化合物的尺寸较大，则其转化率较低。
稠环芳烃的氧化
Dhakshinamoorthy等[26]将固体MOF、材料Fe ( BTC)和Cu
3 ( BTC)
2
同丁基
氢过氧化物在乙睛溶液中氧化氧杂蕙得到酮，取得了较好的结果。在最优化的条件下，使用催化剂Fe(BTC)，得到15%产物的转化频率TOF = 12 h-1，对产物的选择性可达99%左右。他们还对反应的机理做了探讨(图式2)， Fe ( BTC)中包
含Fe
3-μ
3
o簇，可以与溶液、底物或者其他配体配位，没有配位的位置与丁基氢
过氧化物键合，使丁基氢过氧化物活化，进而对反应起到催化作用。
Xamena等[27]将合成的MOFs材料[Cu ( 2-Pymo)
2
]
(2-pymo=2-hydroxypyrimidinolate)和[Co( PhIM)
2
] ( PhIM = phenylimidazolate)成功地应用在有氧氧化四氢化蔡的反应中，主产物为四氢蔡酮，副产物为四氢蔡醇和四氢蔡过氧化物。利用Cu-MOF作为催化剂时，总转化率可达%(摩尔百分数)，主产物占%(摩尔百分数);Co-MOF作催化剂时，总转化率可达%(摩尔百分数)，主产物占%(摩尔百分数)，两种MOFs材料在反应条件下均可以稳定存在和回收再利用。两种材料的动力学研究表现出了明显的不同，[Cu
(2-pymo)
2
]很容易使四氢化蔡活化，并促使其转化为四氢化蔡过氧化物，但随
后效率就明显下降;而对于[Co(PhIM)
2
]诱导期很长，一旦有四氢化蔡过氧化物产
生便即刻转化为四氢蔡酮，因此造成了催化效果与[Cu (2-pymo)
2
]的明显差异。烯烃的氧化
Jiang等[28]用合成的催化剂[Cu (bpy) (H
20)
2
(BF
4
)
2
( bpy) ]( bpy =
4,4'-bipyridine)在温和的条件下，用分子氧氧化环己烯的烯丙基，得到4种主产物，分别为2-环己烯基-1-醇, 2-环己烯基-1-酮、环己烯基过氧化氢和环氧
环己烷(图式3)。在45℃, mmol催化剂，5ml环己烯反应15h后，4种产物的产率分别可达，，和0. O5 mmol对环己烯基过氧化氢的选择性可达89 %。有活性的Cu2+位于MOF的外表面，脱水的Cu-MOF导致了三维结构的变化，使所有的bpy 配体配位到了Cu2+上，从而使之彻底失去氧化活性。
Lu等[29]制备了[Co (BPB)].3DMF (H2-BPB =1,4-bis (4'-pyrazolyl) benzene)。在环己烯的氧化反应中，4 mmol的环己烯，12 mmol的叔丁基过氧化
氢，4 mmol的1,2,4-三氯苯，5 ml的CH
2C1
2
, 的MOFs(以Co为基准)}80℃反
应12h，底物的转化率可达62 %，对生成的叔丁基一环己烯基-1-过氧化物的选择性可达83 %。相同条件下，不使用MOFs时，不发生环己烯的氧化反应，证明了该反应是MOFs的存在起到催化作用。
MOFs中具有催化活性有机配体的催化反应
具有此类特性的MOFs活性点位于有机配体上。有机配体可以分为两类:一类是与金属离子配位构筑成MOFs骨架结构的配位基团;另一类是起催化作用的反应基团。由于反应基团只能对底物的反应起到催化作用，而不能与金属中心发生反应，所以这类MOFs数量相对较少，所发表的文献数量也有限。
酯交换反应
Seo等[30]用化合物B与Zn (N0
3)
2
.6H20在pH=8的甲醇溶液中，室温下
反应2天，得到了具有手性结构的MOF材料POST-1，并将其应用在了催化2，4-二硝基苯基醋酸酯与乙醇的酯交换反应中。在27℃下反应55 h，乙酸乙酯的产率可达77%。在不含POST-1或者甲基取代的POST-1情况下，不发生酷交换反应。在相同的条件下将乙醇换成异丙醇、新戊醇或3，3，3，三苯基-1-丙醇，反应速率变得很慢，说明催化剂对该反应有尺寸选择效应，并且催化反应发生在POST-1的通道内。该篇报道被认为是第一篇有机配体起催化作用的文章。
Knoevenagel缩合反应
Hasegawa等利用Cd( N0
3 )
2
.4H
2
0和有机配体4-btapa (C)制备了具有
催化活性的MOF材料[Cd (4-btapa)
2(N0
3
)
2
〕·6H
2
0 (4-htapa=1，3，5-benzene
tricarboxylic acid tris [N-(4-pyridyl)amide])。并第一次将此Cd-MOF 用在了催化苯甲醛与丙二睛或睛乙酸乙酷或睛基乙酸叔丁基酷的
Knoevenagel缩合反应中。结果表明:丙二睛是很好的底物，反应产率可达98%，而其他底物的产率都很低，同时也说明该反应发生在Cd-MOF的孔道中而非外表面。
Hwang等用合成后修饰法制备了乙二胺修饰的MIL-1O1 (ED-MIL-1O1)。
在催化苯甲醛与乙基氰基乙酸酷的Knoevenagel缩合反应中，转化率可达 %，选择性可达 %。通过过滤回收，重新使用三次催化活性没有明显降低。此反应还表现出了尺寸选择性，并且反应发生在ED-MIL-1O1的孔道内。当使用苯甲酮作为反应物时，与丙二睛缩合生成1,1-二氰基-2，2-二苯基乙烯的反应很难实现。
Cascon等合成了氨基化的IRMOF-3和MIL-53催化剂，并将其应用到乙基氰基乙酸酯或乙酰乙酸乙酯同苯甲醛的Knoevenagel缩合反应中，但由于在1-D孔结构中的强吸附和扩散受限导致MIL-53的催化效果较差；而
IRMOF-3催化剂在二乙基甲酞胺溶液中对乙基氰基乙酸酷或乙酞乙酸乙酯同苯甲醛的反应中表现了良好的催化效果，反应产率分别可达99%和58%，选择性均可达100%。IRMOF3的高活性是由于氨基和电子给体梭酸酯中氧分子内氢键的相互作用，提高了-NH2的碱性，从而使生成物的产率很高。
MOFs负载具有催化活性组分的催化反应
由于催化活性组分的种类繁多，因此具有此特点的MOFs也可以应用到多种催化反应中，并且活性点通常通过非共价键的形式负载在MOFs的孔道中。一般情况下，MOFs骨架只是作为催化剂的载体，金属粒子、化合物或团簇等都可以负载在其中，因此具有此特点的催化反应也比较多。
醇的氧化
MOFs负载金属催化醇的氧化是研究相对较多的一类反应。如Esken等[75}利用ZIFs中的醛基限制Au的生长和控制尺寸分布的方法制备了Au @ZIF-8和Au@ ZIF-90，并且Au均匀地分布在ZIFs底物中。验证Au@ ZIFs在液相有氧条件下氧化苯甲基乙醇生成甲基安息香酸的催化效果时，当使用Au@ ZIF-8时，转化率可达81%，选择性达98%;而使用Au@ ZIF-90时，转化率和选择性大大降低，
转化率只有13%，选择性只有50%。究其原因是Au @ZIF-90中的金纳米粒子被包覆在ZIFs的孔道中，阻比了Au与底物的接触，从而使催化效果降低。
氢化反应
Kaskel等用共沉淀的方法将%钯负载在了MOF-5上，制备了Pd@ MOF-5，并将它应用在了催化肉桂酸乙酯的氢化反应中。反应取得了较好的效果，底物的转化率和选择性均能达到100 %。效果是Pd/C催化效果的两倍。同年，该研究组又通过浸渍法制备了Pd/MIL-101，将其应用在了催化苯乙烯的氢化反应中，也取得了很好的效果。他们还对比了Pd/MIL-101 , Pd/MOF-5 , Pd/Norit A和Pd/C 4种材料对苯乙烯氢化的催化效果，结果表明4种材料的催化效果依次降低。
水解反应
Sun[31]等将多金属氧酸盐负载在Cu-BTC中，合成了一系列化合物[Cu
2
( BTC )
4/3 ( H
2
0 )
2
]
6
[H
n
XM
12
O
40
] [(CH
3
)
4
N]
2
(X=Si，Ge，P，As;M=W,Mo)。加热
之后脱去水和季按盐，可以得到一种稳定的催化剂[[Cu
12 (BTC)
8
][H
3
PW
12
40
]。
然后将此MOF催化剂用在了乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和
4-甲基-苯基甲酸丙酯的水解反应中。
这个反应中5种物质的转化率分别为64 % ,63% ,29% ,17%和低于1%，可以看出转化率与分子的大小有关。该MOF催化剂的通道内部是亲水性的，而BTC
增加了外部孔道的疏水性，因此尺寸较小的和高亲水性的乙酸甲酯、乙酸乙酯可以进入通道内部并且发生反应，所以转化率就高;相反，尺寸较大的和疏水的苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和4-甲基-苯基丙酸酯只能吸附在催化剂的外表面，因此反应的转化率较低。
7 结论和展望
综上所述，MOFs材料在催化领域有着巨大的潜在应用价值，但由于MOF 材料主要通过氢键、配位共价键以及二堆积等相互作用相结合，因此稳定性远不如共价键，而且，由于MOFs材料的多样性和多变性，还需要大量的研究才能获得目的性更强的MOFs材料。此外，由于MOFs材料应用到催化领域时间较短，致使MOFs材料的催化性能和结构关系的系统研究十分医乏，如MOFs中的Lewis
和Bronsted酸性位不够强，系制约MOFs作为催化剂应用的主要因素之一。因此，探索MOFs中酸性位与材料结构间的关系，揭示提高MOFs酸性位强度的结构调控
方法，系MOFs催化研究的关键之一；使用具有催化性能的有机配体，系制备MOFs 催化剂的一个重要方法，因此有机配体的改性设计与其催化性能间的关系，成为MOFs催化性能研究的另一重要科学问题;另外，MOFs孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，因此MOFs能够应用于沸石所不能实现的一些催化反应。同时，在温和的合成条件下，一些功能基团很容易嵌入MOFs中，如嵌入立体手性的配体，从而实现不对称催化反应。总之，MOFs作为一种新型的催化材料越来越受到重视，其工业化生产和广泛的应用也给人们带来了巨大的挑战和机遇。
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催化剂制备与表征
催化原理考试复习题 一概念 离子交换法:利用载体表面存在着可进行离子交换得离子,将活性组分通过离子间得变换而附载在载体上得方法。 化学键合法:通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合得过程。 吸附法:利用载体对活性组分得吸附作用来制备负载型催化剂得方法。 超均匀共沉淀:就是将沉淀分两步进行,首先制备盐溶液得悬浮层,并将这些悬浮层立即混合成为超饱与溶液,然后由超饱与溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1、沉淀老化时,颗粒长大方法有:再凝结、凝聚 2、正加法加料时,溶液得PH值由低到高 ３。竞争吸附时,当反应由外扩散控制时,球形催化剂上活性组分得分布以蛋壳型为益,由动力学控制时,均匀型为益 三、简答题 1、固体催化剂制备方法:①原料准备②催化剂(母体)得制备③成型④活化 2、催化剂制备可粗分为:干法与湿法 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法,均匀沉淀法与超均匀沉淀法)、浸渍法、离 子交换法、沥滤法。 ３、催化剂在工业得到应用满足得条件 ★催化性能:具有良好得活性,选择性与稳定性 ★机械性能:有一定得机械强度,合适得形状,颗粒大小与分布 ★有一定得抗毒性能:最好能活化再生,使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应,制备工艺能适合于大规模工业生产,环境友好,最好无"三废”污染。 ４、选择原料得基本原则: A原料中要包括催化剂所需要得全部组分,同时也要考虑到原料中得杂质能适合 生产中得要求。 B原料中不含对催化剂有害得成分,或对环境有污染得成分 Ｃ来源充足,价格便宜 Ｄ使用活性组分含量高,用量少得原料。 5、催化剂组成得表示方法: 固体催化剂…主催化剂,助催化剂,载体 配合物催化剂~助催化剂与助催化剂 酶催化剂:酶蛋白与辅酶
催化剂常用制备方法
催化剂常用制备方法 固体催化剂的构成 ●载体（Al2O3 ） ●主催化剂（合成NH3中的Fe） ●助催化剂（合成NH3中的K2O） ●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3 催化剂制备的要点 ●多种化学组成的匹配 –各组分一起协调作用的多功能催化剂 ●一定物理结构的控制 –粒度、比表面、孔体积 基本制备方法： ?浸渍法(impregnating) ?沉淀法(depositing) ?沥滤法(leaching) ?热熔融法(melting) ?电解法(electrolyzing) ?离子交换法(ion exchanging) ?其它方法 固体催化剂的孔结构 （1）比表面积Sg 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。 测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算 注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 （2）催化剂的孔结构参数 密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度 比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数． (一) 浸渍法 ?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进 行浸渍，然后干燥和焙烧。 ?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。 浸渍法的原理 ●活性组份在载体表面上的吸附
●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ●活性组份在载体上的不均匀分布 浸渍法的优点 ?第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧 化硅，活性炭，浮石，活性白土等） ?第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强 度等。 ?第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵 稀材料尤为重要。 ?第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。 浸渍的方法 ?过量浸渍法 ?等量浸渍法 ?喷涂浸渍法 ?流动浸渍法 1.1、过量浸渍法 ?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法 ?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合 均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。 ?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化 剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。 1.3．多次浸渍法 ●重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ●可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 (二) 沉淀法 ?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、 洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀 2.1、共沉淀方法 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试实验报告(DOC)
广州大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报告实验课程化学工程与工艺专业实验 实验项目化学工程与工艺专业实验 专业精细化工 班级08精工 学号0813020060 姓名赖家雄 指导教师及职称梁红教授 开课学期2011 至2012 学年第一学期 时间2011 年11 月20 日
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试化学化工学院 08精工 0813020060 赖家雄 摘要：本实验通过小组设计方案，制备柴油车尾气净化催化剂及其表征和性能进行测试。目的是掌握柴油车尾气处理净化催化剂的制备方法，并了解催化剂的制备过程中影响催化剂性能的各种因素；了解催化剂活性测试方法和仪器的构成和使用方法；学会用X-射线衍射仪（XRD）测定催化剂的晶相结构。学会用FT-IR测定催化剂的结构。预习实验报告了解了柴油车尾气的危害，同时了解沉淀法制备催化剂的主要方法，以氧化铝为载体进行制备。 关键词: 柴油车尾气; 危害；催化剂制备方法; 温度：数据处理 柴油车排放的污染物主要是颗粒物（PM）和氮氧化物（NOx），还有少量的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、挥发性烃类有机化合物（VOC）。柴油车排放的污染物和汽油车相比较，汽油车排气中的CO、HC和VOC比较多，柴油车排气中的PM比较多，近年来因机动车所造成的污染日趋严重，对机动车尾气进行治理具有重要意义。综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧的方法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素。 实验内容 一、实验目的 本实验拟以金属氧化物为活性组分，三氧化二铝（Al 2O 3 ）为载体制备柴油车尾气 净化催化剂，并了解催化剂制备过程中各种因素对催化剂活性的影响，拟达到如下目的： 1．初步了解和掌握催化剂产品开发的研究思路和实验研究方法； 2．学会独立进行实验方案的设计，组织与实施； 3．了解和掌握催化剂的各种制备方法，催化剂活性评价方法及数据处理的方法； 4．了解催化剂比表面积（BET），X射线粉末衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）等
催化剂制备方法大全
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝
光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 （5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 （7）电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
钒改性催化剂制备及表征论文
钒改性催化剂的制备及表征 摘要：为了提高废水处理的效果，文章以高岭土为载体，制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，并通过x射线单晶衍射、傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征，结果表明：高岭土经改性后，高岭土中的al-o八面体结构部分被破坏，导致结构无序化，高岭土的层间距和比表面积显著增大，改性后的催化剂负载铁离子时催化效果较好。 abstract： v-modified kaolin was prepared using kaolin as the starting materials. xrd， ftir， sem are used to character the v-modified kaolin. the results indicated that， the v- polycations are introduced into the layer of kaolin and such materials show enhanced basal spacing， and surface are stability. 关键词：高岭土；制备表征；钒改性高岭土；催化剂 key words： kaolin；preparation；characterization；v- modified kaolin；catalyst 中图分类号：g633.8 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2012）33-0011-02 0 引言 目前，水污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。水处理过程中涉及的催化剂种类较多，主要有均相催化剂（金属盐类）、非均相催化剂（铜系、贵金属系及稀土系列）等，金属盐类
材料表征方法思考题答案
第一章XRD 1.X射线的定义、性质、连续X射线和特征X射线的产生、特点。 答：X射线定义：高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。性质：看不见；能使气体电离，使照相底片感光，具有很强的穿透能力，还能使物质发出荧光；在磁场和电场中都不发生偏转；当穿过物体时只有部分被散射；能杀伤生物细胞。 连续X射线产生：经典物理学解释——由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不相同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。量子力学解释——大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。特点：强度随波长连续变化 特征X射线产生：当管电压达到或高于某一临界值时，阴极发出的电子在电场的加速下，可以将物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。此时的原子处于激发态。处于激发态的原子有自发回到激发态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量降低。原子从高能态变为低能态时，多出的能量以X射线的形式释放出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能级差一定，故辐射出波长一定的特征X射线。特点：仅在特定的波长处有特别强的强度峰。 2.X射线与物质的相互作用 答：X射线与物质的相互作用，如图所示 一束X射线通过物体后，其强度因散射和吸收而被衰减，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。 散射分为两部分，即相干散射和不相干散射。当X射线照射到物质的某个晶面时可以产生反射线，当反射线与X射线的频率、位相一致时，在相同反射方向上的各个反射波相互干涉，产生相干散射；当X射线经束缚力不大的电子或自由电子散射后，产生波长比入射X射线波长长的X射线，且波长随着散射方向的不同而改变，这种现象称为不相干散射。其中相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。 物质对X射线的吸收是指X射线通过物质时，光子的能量变成了其它形式的能量，即产生了光电子、俄歇电子和荧光X射线。当X射线入射到物质的内层时，使内层的电子受激发而离开物质的壳层，则该电子就是光电子，与此同时产生内层空位。此时，外层电子将填充到内层空位，相应伴随着原子能量降低，放出的能量就是荧光X射线。当放出的荧光X射线回到外层时，将使外层电子受激发，从而产生俄歇电子而出去。产生光电子和荧光X射线的过程称为光电子效应，产生俄歇电子的过程称为俄歇效应。示意图见下：
催化剂的制备与表征
一、简答（任选五25） （1）沸石的笼结构；（2）离子交换法制备催化剂；（3）布拉格方程（Bragg衍射条件方程,要求：写出方程，并注明每个字母的物理意义）：(4)催化剂的中毒；（5）载体的 作用；（6）简述沉淀法制备催化剂过程的主要影响因素；（7）溶胶——凝胶过程制 备催化剂。 二、对于下列催化剂反应（15） 苯+H2——环己烷 请（1）选择一个固体催化剂；（2）写出它的制备过程及方法；（3）表征方法（要求：简要描述所列表正内容）。 三、金属分散度是金属催化剂的重要表面性质之一。对于负载型金属催化剂，可以利用测定 氢气在金属上的化学吸附量来计算金属组分的分散度，请以H2在载体型铂催化剂上的化学吸附为例，给出Pt的分散度计算公式。 提示：一般认为，请以原子态吸附：H2+2M——2M-H 四、蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO.其制备方法为：85%的Al(OH)3 先于1100oC煅烧4h,磨细再与15%的NiO 干混，成型，于1100oC煅烧2h.对4.0g催化剂作还原TG测试（如下图），发现TG曲线有三个失重段，其中：400-500oC失重段，△W=0.8g;760-1000oC失重段，△W=1.3g. 请组成及其含量，并描述分析过程。 五、简述电子能谱分析基本原理。下图为三氟乙酸乙酯的C1s XPS光电子能谱。请在图中标出CF3C=OOCH2CH3中每个C原子对应的化学位移 六．简述红外技术在催化剂研究中的应用。下图为利用固体红外技术测定固体表面酸性的结果，请简要分析。（e）为粘土REY,(f)为SIO2-Al2O3。实验过程为：150度,1.6×103Pa吡啶下固体催化剂吸附1h后，150 抽空6h，
材料结构表征及应用课程教学大纲
《材料结构表征及应用》课程教学大纲 一、《材料结构表征及应用》课程说明 （一）课程代码：08131016 （二）课程英文名称：Characterization and Application of Material structure （三）开课对象：物理系材料物理专业 （四）课程性质： 本课程是材料物理专业的一门专业必修课。 （五）教学目的 全面理解材料的结构与性能之间的关系，掌握材料结构表征的基本方法，从材料的成分分析、结构测定和形貌观察等方面出发探寻结构与性能之间的内在关系，从而实现材料设计的功能。 （六）教学内容： 介绍一些目前比较流行的基本的材料研究方法，从材料的成分分析、结构测定和形貌观察等方面出发探寻结构与性能之间的内在关系。 （七）学时数、学分数及学时数具体分配 学时数：72 学分数：4 （八）教学方式： 课堂教学 （九）考核方式和成绩记载说明： 考核方式为考试。严格考核学生出勤情况，达到学籍管理规定的旷课量取消考试资格，综合成绩根据出勤情况、平时成绩和期末成绩评定，出勤情况占20％，平时成绩占20％，期末成绩占60％。 二、讲授大纲与各章的基本要求 第一章绪论 教学要点： 通过本章的教学使学生初步了解表征材料结构的几种方法及其基本特点，概略的介绍本书将要介绍的内容。
1．了解材料的内在结构决定了材料的外在性能。 2．了解材料表征的基本方法 教学时数：2 教学内容： 第一节材料结构与材料性能的关系 第二节材料结构表征的基本方法 一、化学成分分析 二、结构测定 三、形貌观察 考核要求： 1．材料的结构决定材料的性能（领会） 2．材料结构表征的基本方法（识记） 第二章红外光谱及激光拉曼光谱 教学要点： 了解红外光谱的基本原理，掌握红外光谱实验的制样技术和结果分析方法，了解红外光谱实验的应用范围和前景，了解激光拉曼光谱的基本概念、实验原理和应用范围。 教学时数：16 教学内容： 第一节：红外光谱的基本原理 一、双原子分子的振动——谐报子和非谐振 二、多原子分子的简正振动 三、红外光谱的吸收和强度 第二节：红外光谱与分子结构 一、基团振动与红外光谱区域的关系 二、影响基团频率的因素 第三节：红外光谱图的解析方法 一、谱带的三个重要特征 二、解析技术 三、影响谱图质量的因素 第四节：红外光谱仪及制样技术 一、红外光谱仪的进展 二、傅里叶变换红外光谱仪原理 三、傅里叶变换红外光谱法的主要优点 四、红外光谱的表示方法 五、样品的制备技术 第五节：红外光谱在材料研究领域中的应用 一、高分子材料的研究 二、材料表面的研究 三、无机材料的研究 四、有机金属化合物的研究 第六节：红外光谱新技术及其应用 一、时间分辨光谱 二、红外光热光声光谱技术
催化剂制备与表征之欧阳家百创编
催化原理考试复习题 欧阳家百（2021.03.07） 一概念 离子交换法：利用载体表面存在着可进行离子交换的离子，将活性组分通过离子间的变换而附载在载体上的方法。 化学键合法：通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合的过程。 吸附法：利用载体对活性组分的吸附作用来制备负载型催化剂的方法。 超均匀共沉淀：是将沉淀分两步进行，首先制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即混合成为超饱和溶液，然后由超饱和溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1.沉淀老化时，颗粒长大方法有：再凝结、凝聚 2.正加法加料时，溶液的 PH值由低到高 3.竞争吸附时，当反应由外扩散控制时，球形催化剂上活性组分的分布以蛋壳型为益，由动力学控制时，均匀型为益 三、简答题 1.固体催化剂制备方法：①原料准备②催化剂(母体)的制备③成型 ④活化 2.催化剂制备可粗分为：干法和湿法
干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法，均匀沉淀法和超均匀沉淀法)、浸渍法、离子交换法、沥滤法。 3.催化剂在工业得到应用满足的条件 ★催化性能:具有良好的活性,选择性和稳定性 ★机械性能:有一定的机械强度，合适的形状，颗粒大小和分布 ★有一定的抗毒性能:最好能活化再生，使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应，制备工艺能适合于大规模工业生产，环境友好，最好无"三废"污染。 4.选择原料的基本原则： A原料中要包括催化剂所需要的全部组分，同时也要考虑到原料中的杂质能适合生产中的要求。 B原料中不含对催化剂有害的成分，或对环境有污染的成分 C来源充足，价格便宜 D使用活性组分含量高，用量少的原料。 5.催化剂组成的表示方法: 固体催化剂…主催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂～助催化剂和助催化剂 酶催化剂:酶蛋白和辅酶 6.金属溶解一般选用稀HNO3原因: ★大多数金属(除Au,Pt)可溶解在硝酸中制成硝酸盐 ★NO3在加热时，能除去，不会使之留在催化剂中。 ★节省原料角度，稀硝酸好
最新材料结构表征重点知识总结
第一章，绪论 材料研究的四大要素：材料的固有性质，材料的结构，材料的使用使用性能。 材料的固有性质大都取决于物质的电子结构，原子结构和化学键结构。 材料表征的三大任务及主要测试技术：1、化学成分分析：质谱，色谱，红外光谱，核磁共振；2、材料结构的测定，X射线衍射，电子衍射，中子衍射；3、形貌观察：光学显微镜，电子显微镜，投射显微镜。 第二章，红外光谱及激光拉曼光谱 2.1红外光谱的基本原理 红外光谱的定义：当一束具有连续性波长的红外光照射物质时，该物质的分子就有吸收一定的波长红外光的光能，并将其转变为分子的振动能和装动能，从而引起分子振动—转动能级的跃迁，通过仪器记录下来不同波长的透射率的变化曲线，就是该物质的红外吸收光谱。中红外去波数范围（4000—400cm-1） 简正振动自由度（3n-6或3n-5）及其特点：3n-6是分子振动自由度3n-5是直线分子的振 动自由度 特点：分子质点在振动过程中保持不变，所有的原子都在同一瞬间通过各自的平衡位置。每 个简谐振动代表一种振动方式，有它自己的特 征频率 简正振动的类型：1、伸缩振动2、弯曲振动 分子吸收红外辐射必须满足的条件：主要振动过程中偶极矩的变化、振动能级跃迁几率 2.2红外光谱与分子结构 红外光谱分区：官能团去（4000-1330cm-1）指纹区（1330-400cm-1） 基团特征频率定义：具有相同化学键或官能团的一系列化合物有共同的吸收频率，这种频率就叫基团特征频率 影响因素，内部因素：诱导效应，共振效应，键应力的影响，氢键的影响，偶合效应，费米共振；外部因素：物态的变化的影响，折射率和粒度的影响，溶剂的影响 诱导效应：在具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的常熟，使振动的频率发生改变，这就是诱导效应。 2.3红外光谱图的解析方法 普带的三个特征：1位置：基因存在的最有用的特征；2形状：有关基因存在的一些信息；3相对强度：把红外光谱中一条普带的强度和另一条谱带相比，可以得出一个定量的概念 影响谱图质量的因素：1仪器参数的影响；2环境的影响：空气湿度，样品污染等;3厚度的影响（要求10——50um） 2.7激光拉曼光谱 基本概念： 拉曼散射：人射光照射在样品上，人射光子与样品之间发生碰撞有能量交换称为拉曼散射斯托克斯线：拉曼散射中，散射光能量减少，在垂直方向测量到散射光中，可以检测到频率为（）的线，称为斯托克斯线。 反斯托克斯线：相反，若样子分子获得能量，在大于人射光频率出收到散射光线 拉曼位移：斯托克斯线或反斯托克斯线与人射光频率之差称了拉曼位移
材料结构与表征复习整理(周玉第三版)
材料结构与表征 2017-2018复习整理 2018-1-4 暨南大学 ——D.S
2017-2018材料结构与表征重点整理 目录 绪论 (1) 第一章 X射线物理学基础 (2) 第二章 X射线衍射方向 (3) 第三章 X射线衍射强度 (3) 第四章多晶体分析方法 (4) 第五章物相分析及点阵参数精确测定 (5) 第六章（不考） (5) 第七章（不考） (5) 第八章电子光学基础 (5) 第九章透射电子显微镜 (6) 第十章电子衍射 (7) 第十一章晶体薄膜衍衬成像分析 (7) 第十二章（不考） (8) 第十三章扫描电子显微镜 (8) 第十四章（不考） (8) 第十五章电子探针显微镜分析 (8) 第十六章 (9) 参考文献 (10)
2017-2018材料结构与表征重点整理 绪论 1.组织结构与性能 本书主要介绍X射线衍射和电子显微镜分析材料的微观结构。 材料的组织结构与性能：a.结构决定性能；b.通过一定方法控制其显微组织形成条件。 加工齿轮实例： a.预先将钢材进行退火处理，使其硬度降低，以满足容易铣等加工工艺性能要求； b.加工好后再进行渗碳处理，使其强度、硬度提高，以满足耐磨损等使用性能的要求。 2. 显微组织结构分析表征： a.表面形貌观察（形态、大小、分布和界面状态等——光学显微镜、电子显微镜、原子力显微镜等； b.晶体结构分析（物相，晶体缺陷，组织结构等）——X射线衍射、电子衍射、热谱分析； c.化学成分分析（元素与含量、化学价态、分子量、分子式等）——光谱分析，能谱分析等。 3.传统测试方式 a.光学显微镜——分辨率200nm——只能观察表面形态而不能观察材料内部的组织结构，更不能进行对所观察的显微组织进行同位微区分析； b.化学分析——能给出试样的平均成分，不能给出元素分布，和光谱分析相同。 4.X射线衍射与电子显微镜 1.XRD——分辨率mm级——是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷（位错等）、不同结构相的含量及内应力的方法，可以计算样品晶体晶体结构与晶格参数。 2.电子显微镜 透射电子显微镜——分辨率0.1nm——通过透过样品的电子束成像，可以观察微观组织形态并对观察区域进行晶体结构鉴定； 扫描电子显微镜——分辨率1nm——利用电子束在样品表面扫描激发出的代表样品表面特征的信号成像，观察表面形貌（断口）和成分分布； 电子探针显微分析——利用聚焦很细的电子束打在样品微观区域，激发出特征X射线，可以确定样品微观区域的化学成分，可与扫描电镜同时使用进行化学成分同位分析。
催化剂制备与表征
催化剂制备简答题： 36．挤条成型过程中影响催化剂的性能有哪些因素? 粉体颗粒度、混捏时间和方式、水粉比、助挤剂。 37．喷雾干燥、油柱成型的原理是什么? 喷雾干燥成型和油柱成型是利用物料的自身表面张力、收缩成微球或小球。原理：前者是把料浆高速通过喷头(雾化器)将原料浆液分散成雾滴,并用高温气流干燥雾滴，失水成干燥微球；后者是将溶胶滴入油类中，利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。 38．连续流动搅拌反应器和活塞流反应器（无体积变化）的速率公式推导。 (1)连续流动搅拌反应器 从反应的稳态料平衡分析： 反应物进入反应器的流速=反应物离开反应器的流速+ 反应物反应速率 Q 0：反应物体积进料速度；W ：反应器中催化剂的重量； C 0和C ：反应物进入和流出反应器的摩尔浓度 r ：单位重量催化剂上的总反应速率。 则上述物料平衡式可表述为Q 0C 0=Q 0C+rW 所以r=(C 0-C)Q 0/W 另一方面，速率也可以按单位催化剂体积来表示，在这种情况下r=(C 0-C)Q/V 式中V 为反应器中所盛催化剂的体积。 测量进料和出料中反应物浓度的变化，即可求得反应速率。 (2)活塞流反应器 在理想的活塞流反应器中，假定没有轴混，而且无浓度或流体速度的径向梯度，只是流体的组成随流动的距离而变化，所以须分析微分体积元dV 中的物料平衡。参照图，对微分体积元dV ，设 F ：反应物的摩尔流量；V ：催化剂体积；r ：单位催化剂体积的反应速率. 则物料平衡式为F=(F+dF)+rdV 由此可得出r= -dF/dV 设F 0为反应物进入反应器的摩尔进料速率，x 为转化率，如果在反应时无体积改变，则 F ＝F o (1一x)，r= - dF/dV=F 0×dx/dV 对截面为S 的管式反应器，dV ＝Sdl ，dl 为微分圆柱形体积元的厚度，则 F r 与CSTR 相反，PFR 不能直接测量反应速率，只有在转化率小到可以用x 代替dx 时才给出速率的直接测量。这实际上意味着使用极少量的催化剂，这种反应器称之为微分反应器。在这种条件下，速率可以由简单的差分方程计算而得 然而极小的dx 值在分析上有较大的困难，所以PFR 大都是在较高的转化率的情况下进行实验的，即按积分方式运转。其反应速率随反应器的轴向位置而改变，此时 （1） 式中停留时间=V/Q 0。将（1）式对整个反 应器积分，则得
材料结构表征及应用知识点总结
第一章绪论 材料研究的四大要素：材料的固有性质、材料的结构、材料的使用性能、材料的合成与加工。 材料的固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构。 材料结构表征的三大任务及主要测试技术： 1、化学成分分析：除了传统的化学分析技术外，还包括质谱（MC）、紫外（UV）、可见光、红外（IR）光谱分析、气、液相色谱、核磁共振、电子自旋共振、二次离子色谱、X射线荧光光谱、俄歇与X射线光电子谱、电子探针等。如质谱已经是鉴定未知有机化合物的基本手段；IR在高分子材料的表征上有着特殊重要地位；X射线光电子能谱（XPS）是用单色的X射线轰击样品导致电子的逸出，通过测定逸出的光电子可以无标样直接确定元素及元素含量。 2、结构测定：主要以衍射方法为主。衍射方法主要有X射线衍射、电子衍射、中子衍射、穆斯堡谱等，应用最多最普遍的是X射线衍射。在材料结构测定方法中，值得一提的是热分析技术。 3、形貌观察：光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜。 第二章X射线衍射分析 1、X射线的本质是电磁辐射，具有波粒二像性。 X射线的波长范围：0.01~100 ? 或者10-8-10-12 m 1 ?=10-10m （1）波动性（在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性）； （2）粒子性（特征表现为以光子（光量子）形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量）。 2、X射线的特征： ①X射线对物质有很强的穿透能力，可用于无损检测等。 ②X射线的波长正好与物质微观结构中的原子、离子间的距离相当，使它能被晶体衍射。晶体衍射波的方向与强度与晶体结构有关，这是X射线衍射分析的基础。 ③X射线光子的能量与原子内层电子的激发能量相当，这使物质的X射线发射谱与吸收谱在物质的成分分析中有重要的应用。 一、X射线的产生 1.产生原理 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。 2.产生条件 （1）产生自由电子；（2）使电子作定向的高速运动；（3）在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。 3.X射线管的结构 封闭式X射线管实质上就是一个大的真空二极管。基本组成包括： ①阴极：阴极是发射电子的地方。 ②阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。 ③窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。 ④焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线。 二、X射线谱 由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：(1)连续X射线；(2)标识X射线。 1、连续X射线 具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。 （1）产生机理
催化剂制备方法大全
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
丙烷脱氢催化剂的制备与表征
丙烷脱氢催化剂的制备与表征 目前，丙烷脱氢制丙烯催化剂主要分为丙烷直接催化脱氢催化剂和丙烷氧化脱氢催化剂两大类，直接催化脱氢催化剂主要有Cr系催化剂和Pt系催化剂。 Pt系催化剂的制备方法 浸渍法 浸渍法是将贵金属负载到载体上的最常用的方法，以Pt系催化剂为例：制备单Pt催化剂时，先将Pt的前驱物如(NH4)2PtCl6，H2PtCl6或Pt(acac)2等用去离子水或有机溶剂制备成溶液，采用初湿浸渍法浸渍到载体上，然后再在适当的温度下进行烘干、焙烧和还原；制备Pt-Sn催化剂，可以采用顺序浸渍法，也可采用共浸渍法。顺序浸渍法是分别将Pt、Sn的前驱物制备成溶液，先浸渍一种，烘干后再浸渍另一种。共浸渍法则是将两种前驱物先制备成一种溶液再进行浸渍。 浸渍法虽然简单，但不能控制金属颗粒的大小，负载双金属或多金属时不能控制金属颗粒的组成。金属颗粒的大小和组成，与金属前驱体的组成、载体性质以及浸渍方法等都有关。此外采用有机溶剂溶解金属前驱物，在工业生产中还要考虑溶剂的回收问题。 离子交换法 该方法的原理是利用贵金属前驱物与载体表面的羟基相互作用，例如采用离子交换法制备Pt/SiO2催化剂，SiO2表面存在硅羟基，Pt的四铵络合物[Pt(NH3)4(OH)2]与硅羟基中的质子可以发生离子交换反应得到[Pt(NH3)4]2+，离子交换反应后先将催化剂烘干，然后在500℃下氧化，再用H2还原，制得Pt/SiO2催化剂，其中Pt颗粒的粒径集中分布在1~3 nm。采用离子交换法，也可以将Pt负载到Al2O3载体上，可以选用氯铂酸、氯铂酸铵等化合物作为Pt的前驱物。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备催化剂的常用方法，一般用于制备金属氧化物催化剂和负载型非贵金属催化剂。该方法制备贵金属催化剂可在一定程度防止贵金属颗粒的烧结。采用溶胶凝胶法制备负载型贵金属催化剂，有以下2种方法：一种是将预先制备好的金属颗粒，直接加入到载体的溶胶凝胶中；另一种方法是将金属盐与制备载体的材料一起成胶或直接加入到制备载
东华大学材料结构表征及其应用作业答案
“材料研究方法与测试技术”课程练习题 第二章红外光谱法 1.为什么说红外光谱是分子振动光谱？分子吸收红外光的条件是什 么？双原子基团伸缩振动产生的红外光谱吸收峰的位置主要与哪些因素有关? 答案:这是由于红外光谱是由样品分子振动吸收特定频率红外光发生能级跃迁而形成的。分子吸收红外光的条件是：(1)分子或分子中基团振动引起分子偶极矩发生变化；(2)红外光的频率与分子或分子中基团的振动频率相等或成整数倍关系。双原子基团伸缩振动产生的红外光谱吸收峰的位置主要与双原子的折合质量（或质量)和双原子之间化学键的力常数(或键的强度；或键的离解能）有关。 2.用诱导效应、共轭效应和键应力解释以下酯类有机化合物的酯羰 基吸收峰所处位置的范围与饱和脂肪酸酯的酯羰基吸收峰所处位置范围（17３５~１75０cm-１）之间存在的差异。 芳香酸酯：１7１5~1730ｃm-１ α酮酯：1740～175５ｃm-1 丁内酯：～１82０cm-1 答案：芳香酸酯:苯环与酯羰基的共轭效应使其吸收峰波数降低;α酮酯：酯羰基与其相连的酮羰基之间既存在共轭效应，也存在吸电子的诱导效应，由于诱导效应更强一些，导致酯羰基吸收峰的波数上升；丁内酯：四元环的环张力使酯羰基吸收峰的波数增大。
3.从以下FTIR谱图中的主要吸收峰分析被测样品的化学结构中可能 存在哪些基团？分别对应哪些吸收峰? 答案:3４８6ｃｍ－1吸收峰:羟基（－OH）；3335cｍ-1吸收峰：胺基（－NH２或-NH-)；2971cm-1吸收峰和2８７0cｍ-1吸收峰：甲基(-C Ｈ3）或亚甲基(-ＣH２-)；２115ｃm－1吸收峰:炔基或累积双键基团(-N＝C＝Ｎ-);1７28cm-1吸收峰：羰基；１604ｃm-1吸收峰、15２6cm-１吸收峰和1458cｍ-１吸收峰:苯环;1１08cｍ-１吸收峰和11４8cm-1吸收峰：醚基（C-O-C)。1２３２ｃｍ-1吸收峰和1247cｍ－１吸收峰：C-N。 第三章拉曼光谱法 1. 影响拉曼谱峰位置(拉曼位移)和强度的因素有哪些？如果分子的同一种振动既有红外活性又有拉曼活性，为什么该振动产生的红外光谱吸收峰的波数和它产生的拉曼光谱峰的拉曼位移相等？
《材料结构表征及应用》思考题
第二章 1、什么是贝克线？其移动规律如何？有什么作用？在两个折射率不同的物质接触处，可以看到比较黑暗的边缘，在这轮廓附近可以看到一条比较明亮的线细线，当升降镜筒时，亮线发生移动，这条明亮的细线称为贝克线。 贝克线的移动规律：提升镜筒，贝克线向折射率大的介质移动。根据贝克线的移动，可以比较相邻两晶体折射率的相对大小。 2、单偏光镜和正交偏光镜有什么区别？单偏光下和正交偏光下分别可以观察哪些现象？单偏光（仅使用下偏光）下可以观察晶体的形态、结晶习性、解理、颜色以及突起、糙面、多色性和吸收性，比较晶体的折光率（贝克线移动），用油浸法测定折光率等，对矿物鉴定十分重要。 正交偏光镜：联合使用上、下偏光镜，且两偏光镜的振动面处于互相垂直位置。可看到消光现象、球晶。 第三章 1.电子透镜的分辨率受哪些条件的限制？ 透镜的分辨率主要取决于照明束波长儿其次还有透镜孔径半角和物 方介质折射率。 2.透射电镜主要分为哪几部分？ 电子光线系统（镜筒）、电源系统、真空系统和操作控制系统。 3.透射电镜的成像原理是什么？透射电镜，通常采用热阴极电子枪来获得电子束作为 照明源。热阴极发射的电子，在阳极加速电压的作用下，高速穿过阳极孔，然后被聚光镜会聚成具有一定直径的束斑照到样品上。具有一定能量的电子束与样品发生作用，产生反映样品微区厚度、平均原子序数、晶体结构或位向差别的多
种信息。透过样品的电子束强度，其取决于这些信息，经过物镜聚焦放大在其平面上形成一幅反映这些信息的透射电子像，经过中间镜和投影镜进一步放大，在荧光屏上得到三级放大的最终电子图像，还可将其记录在电子感光板或胶卷上。 4.请概述透射电镜的制样方法。 支持膜法，复型法、晶体薄膜法和超薄切片法。高分子材料必要时还需染色、刻蚀。 5.扫描电镜的工作原理是什么？ 由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2?3个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。这些物理信号分别被相应的收集器接受，经放大器放大后，送到显像管的栅极上，用来同步地调制显像管的电子束强度，即显像管荧光屏上的亮度。由于供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源也就是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束作同步扫描。因此，样品上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。这样，在长余辉荧光屏上就形成一幅与样品表面特征相对应的画面——某种信息图，如二次电子像、背散射电子像等。画面上亮度的疏密程度表示该信息的强弱分布。 6.扫描电镜成像的物理信号包括哪几种？ 二次电子、背散射电子、吸收电子、X 射线、俄歇电子等 7.相对于光学显微镜和透射电镜，扫描电镜各有哪些优点？ SEM 的景深大、放大倍数连续调节范围大，分辨本领比较高、能配置各种附件，做表面成分分析及表层晶体学位向分析等
铂氧化铝催化剂的制备表征及评价研究
Studies on chlorided Pt/Al 2O 3catalysts:preparation,characterization and n -butane isomerization activity Anand V.Jain,Narayan C.Pradhan,Ajay K.Dalai *,and Narendra N.Bakhshi Catalysis and Chemical Reaction Engineering Laboratories,Department of Chemical Engineering, University of Saskatchewan,Saskatoon,SK S7N5C9,Canada Received 3September 2002;accepted 10December 2002 A series of chlorided Pt/Al 2O 3(both and )catalysts were prepared and characterized for various physicochemical properties.The chloride content of the catalysts was found to increase with chloride treatment time up to a certain level and then decrease owing to prolonged exposure at high temperature.The surface area and pore volume of the catalysts were decreased by chloride treatment.The activity of the prepared catalysts were tested in n -butane isomerization.The platinum content of the catalysts was found to have no e?ect on catalytic activity up to 0.2wt%whereas the chloride content of the catalyst strongly in?uenced the activity and a >20-fold increase in activity was observed on chloriding Pt/Al 2O 3catalysts.The catalyst activity was found to be directly related to its acidity.KEY WORDS:chloriding;Pt/Al 2O 3;ammonia chemisorption;ammonia TPD;Br?nsted acidity;butane;isomerization. 1.Introduction In many important catalytic reactions,such as isomerization,cracking,alkylation,polymerization,etc.,acid sites on the catalyst surface play an important role in the transformations.The acid sites are instrumental in the formation of carbonium ions and subsequent trans-formations of carbon skeletons [1]. Isomerization of straight-chain hydrocarbons to branched hydrocarbons is an important process for the production of clean-burning fuel in the petroleum re?ning industry [2,3].The process is applied for the improvement of octane numbers of light naphtha and also for some individual straight-chain hydrocarbons mostly in the range C 4–C 7.Among individual hydro-carbons,isomerization of n-butane to isobutane is of particular interest as it can be alkylated with isobutene (which can also be obtained from n-butane by dehydro-isomerization)to give the most-desired fuel component,isooctane (2,2,4-trimethylpentane).Isobutene,from iso-butane,is also a key component for the manufacture of methyl tert -butyl ether (MTBE). As a reaction of high commercial importance,isomer-ization of n-butane has been studied extensively over a wide variety of catalysts.It is generally accepted that isomerization reactions should be carried out on a bifunctional catalyst,consisting of a protonating acid function and a hydrogenating/dehydrogenating metal function. The e?ect of platinum loading on the isomerization of n-butane over small crystals of H-beta has been studied [4].Pt–H-beta catalyst demonstrates higher conversion and selectivity to isobutane than H-beta.Based on the product distribution,a mechanism has been proposed for the isomerization reaction which includes hydro-genolysis and dehydrogenation over Pt,and cracking,isomerization and disproportionation over acid sites.Dehydroisomerization of n-butane to isobutene has been studied over Pd/SAPO catalysts [5,6].The activity and selectivity for isobutene have been reported to change with pore size and the highest values are obtained with Pd/SAPO-11having a 10-membered ring opening [6].Dehydroisomerization of n-butane has also been studied over Pt-promoted Ga-substituted silicoalumino-phosphates and the possible formation of Pt–Ga alloy and/or the formation of discrete Pt particles decorated by metallic Ga are invoked to explain the higher dehydrogenation and lower hydrogenolysis activity shown by Pt–Ga–SAPO-11catalyst [7]. Sulfated zirconia catalysts have also been extensively studied for their activity in isomerizing linear alkanes [8–13].The pretreatment of persulfated zirconia in air has been found to enhance its initial activity toward n-butane isomerization [14].The n-butane isomerization activity of sulfated zirconia supported on MCM-41has been improved signi?cantly by the addition of an appro-priate amount of gallium as a promoter [15].The addi-tion of platinum to this catalyst has been shown to exhibit higher steady-state conversion compared with the Pt-free form.Platinum supported on chlorinated alumina and H-mordenite has also been extensively studied for the production of isobutene from n-butane [16–21].However,the acidity of chlorided Pt/Al 2O 3catalyst has not been extensively correlated with the isomerization activity.The present work is concerned Catalysis Letters Vol.86,No.4,March 2003(#2003)221 1011-372X/03/0300-0221/0#2003Plenum Publishing Corporation *To whom correspondence should be addressed.E-mail:dalai@https://www.wendangku.net/doc/9f4445388.html,ask.ca