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气泡直径对溶剂气浮分离废水中乙酸丁酯的影响

2010 年 6 月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2010

收稿日期:2010?04?02,修回日期:2010?05?27

作者简介:王森键(1984?),男,福建省福州市人,硕士研究生,化学工艺专业;刘会洲,通讯联系人,Tel: 010-********, E-mail: hzliu@https://www.wendangku.net/doc/9b18602831.html,.

气泡直径对溶剂气浮分离废水中乙酸丁酯的影响

王森键

1,2

, 常志东1, 马印臣

1,2

, 于品华

1,2

, 刘会洲1

(1. 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程实验室,北京 100190;2. 中国科学院研究生院,北京 100049)

摘 要:采用溶剂气浮法,以正壬烷为上层捕收溶剂,对0.40%(?)乙酸丁酯模拟废水进行分离,考察了气浮时间、气体流量、油水相体积比等对乙酸丁酯溶剂气浮分离效率的影响,特别是不同尺度气泡对溶剂气浮过程的影响. 结果表明,当油水体积相比为1:25时,平均直径为0.6 mm 的气泡采用的通气流量为20 mL/min 、平均直径为0.2 mm 的气泡采用的气流量为1.67 mL/min 的最终分离效率均可达60%,但分离时间、总气量及溶剂对水相的二次污染均有较大差别.

关键词:气泡;溶剂气浮;乙酸丁酯;模拟废水

中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 文章编号:1009?606X(2010)03?0508?05

1 前 言

溶剂气浮法(Solvent sublation)最早由Sebba [1]

提出,是将一层不溶于水且比重小于水的有机溶剂置于水相溶液顶部,利用气泡的各种携带作用将溶液中待分离物质富集到此溶剂层,从而完成分离过程. 该法最初提出只是针对离子分离,现扩展到大分子、小分子有机物分离

[2?10]

. 与传统液?液萃取相比,溶剂气浮法有机溶剂用

量有可能大幅度减少,不易乳化,在某些情况下其分离效率甚至与分配比无关,且可分离气提法不易去除的低挥发性物质

[11,12]

,因此采用此法分离水中的有机物具有

良好的应用前景.

溶剂气浮的分离机理过去认为主要是具有一定表面活性的溶质在气泡气液界面的吸附

[12,13]

,但待分离物

质均具有较大表面活性或疏水性较强. 近年来,溶剂气浮的研究领域不断拓宽,产生了气浮络合萃取、双水相气浮萃取、气助溶剂萃取等新型溶剂气浮技术

[14?17]

. 这

些体系中的待分离物质并不一定具有很强的表面活性,其分离机理与传统的表面活性物质也有一定区别,除气泡界面传质外,还有气泡外水膜携带等传质机理

[10,18]

.

对于这些新体系,传统的基于气泡表面的传质机理并不能很好地解释实验现象. Bi 等[18]结合其他研究者的工作,应用数学计算软件得出了CoCl 2气浮分离时各种机理作用的理论模拟计算值,结果表明气泡直径对该体系的分离有一定影响.

本研究组曾采用溶剂气浮法处理来自抗生素企业的带有乳液特性的乙酸丁酯

(Butyl Acetate, BA)废水,考察分析了部分工艺参数对该体系分离效率的影响,结果表明,溶剂气浮法对该体系具有良好的分离效率

[19,20]

.

但乙酸丁酯废水不同于传统的溶剂气浮体系,其目标分离物质乙酸丁酯虽具有一定的表面活性,但并不足以完成分离过程. 理论计算表明,气泡直径是影响乙酸丁酯溶剂气浮效率的重要操作参数[21],但未见相关报道. 本工作主要通过实验研究了气泡直径对乙酸丁酯模拟废水溶剂气浮分离过程的影响,为进一步优化工艺参数提供基础.

2 实 验

2.1 材料与试剂

乙酸丁酯、正壬烷为分析纯,正己烷为色谱纯,购于北京化学试剂公司. 去离子水由北京江川环境工程技术公司提供.

2.2 实验装置与分析仪器

普通分布器布气实验在玻璃气浮塔(内径2.5 cm ,高100 cm)中完成. 距塔底150 mm 设有取样口,在塔底设置孔径20~30 μm 的耐酸砂芯滤板作为气体分布器. 压缩氮气经过缓冲罐后,由转子流量计计量体积流量,经气浮柱底气体分布器布气后进入气浮柱. 实验装置如图1所示.

图1 溶剂气浮实验装置图

Fig.1 Schematic diagram of solvent sublation apparatus

1. Nitrogen cylinder

2. Buffer tank

3. Rotating column

4. Bubbling column

5. Solvent layer

电解气浮塔主体结构与普通气浮塔相同,但气体发生装置为气浮塔底部的2个圆柱形石墨电极(直径7 mm ,高4 cm),见图

2.

图2 电解气浮实验装置图

Fig.2 Schematic diagram of electrolysis

solvent sublation apparatus

实验仪器:WD 型可调微机电源(江苏南通仪器厂),DM802型万用表(深圳市利思德科技有限公司),Agilent6890型气相色谱仪(美国安捷伦公司),Watec-902B 型高速摄像系统(日本沃泰克公司). 2.3 实验方法 2.3.1 气浮分离实验

乙酸丁酯模拟废水分离效率E ss (%)定义如下:

E ss =(C 0?C t )/C 0×100%,

式中,C 0为乙酸丁酯模拟废水的初始浓度(%, ?),C t 为溶剂气浮处理后水相样品中乙酸丁酯的浓度(%, ?).

将乙酸丁酯与自来水按1:250的体积比配制模拟废水,即乙酸丁酯含量为0.4%(?). 进行普通气浮实验时,将500 mL 模拟废水从塔顶倒入塔内,再向液面顶端小心加入20 mL 正壬烷,然后开始通气并计时,在不同时刻从取样口取出水相样品约7 mL 置于试管中.

电解气浮实验时,依照阿伏加德罗定律及库仑定律等换算出测量所得实际电流值对应的理论电解气流量,并通过调节电流控制电解水产生的氢气和氧气量. 实验所用电流分别为0.16与0.033 A ,对应气体流量为1.67与0.35 mL/min.

2.3.2 分析方法

取5 mL 样品,加入2 mL 正己烷萃取样品中BA ,用混合振荡器混合1 min ,静置后分出正己烷相,用微量进样器(1 μL)吸取0.3 μL 用气相色谱仪分析,色谱条件为氢火焰离子化检测器(FID),HP-5 DB-FFAP 色谱柱(30 m ×0.53 mm ×1 μm, J&W Scientific Inc.),分流比为5:1,载气为氢气,线速40 mL/min ,柱温80℃,进样口温度150℃,检测温度300℃.

测定水相中BA 浓度方法为外标法,在100 mL 容量瓶中配制一系列浓度的乙酸丁酯水溶液,并用上述预处理方法在气相色谱上作外标标准曲线,分析时每个样品分析5次,取平均值;测定正壬烷二次污染时,在容量瓶中配制一系列浓度的正壬烷水溶液,并用上述分析方法在气相色谱上作外标标准曲线,分析时每个样品分析5次,取平均值.

采用高速摄像系统拍摄气泡大小,最高摄像速度为60帧/s.

3 结果与讨论

3.1 气泡平均直径

不同气浮塔内气泡大小如图3所示,经图像处理软件后,普通气浮塔内气泡平均直径D 为0.6 mm ,电解气浮塔内气泡平均直径D 为0.2 mm.

(a) Bubbles in solvent sublation apparatus (b) Bubbles in electrolysis solvent sublation apparatus

图3 平均直径为0.6和0.2 mm 的气泡

Fig.3 Bubbles with average diameters of 0.6 and 0.2 mm

3.2 不同尺度下的气提(鼓泡分离)法

图4给出了不同时间下气泡的气提分离效率,大气泡采用的气体流量为20 mL/min ,小气泡采用的气体流

量为1.67 mL/min. 可以看出,普通气浮塔产生的大尺度气泡气提分离效率非常低,几乎看不出水相中乙酸丁酯浓度有明显下降,这与Sun 等[19,20]、肖波等[10]的工作相

1. Nitrogen cylinder

2. Buffer tank

3. Rotating column

4. Bubbling column

5. Solvent layer

符. 而电解气浮塔产生的小尺度气泡的气提分离效率可达20%以上. 根据Sun 等[19,20]提出的机理,普通气浮塔中气提效率低可从气提分离原理和乙酸丁酯的挥发性两方面来解释. 气提分离法是依靠有机物的挥发性进行分离富集,而乙酸丁酯的挥发性较低,所以单纯依靠气泡携带乙酸丁酯的分离效果较差. 电解气浮塔中小尺度气泡气提效率较高的原因可能有以下几方面:一是电解气浮塔产生的气泡直径小于普通气浮塔,单个气泡比表面积较大,更利于乙酸丁酯进入气泡内部;二是普通气浮时大尺度气泡通气量大,塔内气流与液流返混较剧烈,一定程度上抵消了气提在轴向上的富集作用,而小尺度气泡气提时通气量小,塔内气流与液流运动较平稳;三是大尺度气泡上升速度较快,塔内停留时间较短,而小尺度气泡上升速度较慢,塔内停留时间长,提高了传质效率.

图4 气泡平均直径对乙酸丁酯鼓泡分离效率的影响 Fig.4 Effect of average bubble diameter on removal rate

of BA with air stripping

3.3 气浮时间的影响

图5给出了当溶剂气浮油水相体积比均为1:25时,采用普通气浮塔和电解气浮塔不同尺度气泡进行溶剂气浮的水相乙酸丁酯浓度与气浮时间的关系. 可以看出,当油水相比一致时,大尺度气泡与小尺度气泡的最终分离效率差别不大,均在60%左右,与相同相比时溶剂萃取的分离效率基本相当(表1),这很可能是受到了液?液萃取相平衡的限制. 但大尺度气泡分离速率快,2 h 左右分离即基本完成,小尺度气泡则需7 h 左右. 对比气提实验结果可看出,大尺度气泡的气浮分离对气提的依赖很小,即与气泡表面相关的传质不是主要传质因素,气泡外的水膜液?液萃取才是主要传质机理. 而小尺度气泡的气浮分离对气提的依赖很大,不可忽略,此时与气泡表面相关的传质过程为主要传质机理之一. 对不同的待分离物质,应考虑何种传质机理更利于气浮分离,选择合适尺度的气泡,进而选定气量.

图5 气泡平均直径对乙酸丁酯溶剂气浮分离效率的影响 Fig.5 Effect of average bubble diameter on removal rate of

BA with solvent sublation 表1 壬烷作有机溶剂时溶剂气浮与传统溶剂

萃取对乙酸丁酯分离效率的对比

Table 1 Comparison of separation efficiency between

conventional solvent extraction and solvent sublation with n -nonane in recovery of BA

Method

Sublation efficiency, E ss (%)

Solvent extraction 66.7 Solvent sublation (bubbles with average diameter 0.6 mm) 59.2 Solvent sublation (bubbles with average diameter 0.2 mm) 62

3.4 油水体积相比对气浮的影响

图6为通电电流0.16 A 、气浮时间7 h 、不同油水体积相比对气浮分离效率及气浮分离速率的影响. 可以看出,当油水体积相比在1:50~1:12.5间变化时,分离速率与最终分离效率均无明显提高,这也与Sebba [1]和Valsaraj 等[6]的研究结论相符,当有机溶剂量能完全溶解气浮物(即临界体积)时,溶剂气浮效率与有机溶剂体积无关.

图6 油水体积相比对气泡分离效率的影响

Fig.6 Effect of volumetric ratio of n -nonane to

wastewater on removal rate of BA

3.5 电解气流量对气浮效率的影响

图7为油水相比均为1:25时,电解气浮塔在0.16

1

2

34

5

6

51015202530A i r s t i p p i n g e f f i c i e n c y (%)

Time (h)

2

46

8

10

102030405060

S u b l a t i o n e f f i c i e n c y , E s s (%, ?)

Time (h)

2

4

6810

10203040506070S

u b l a t i o n e f f i c i e n c y , E s s (%)

Bubbling time (h)

和0.033 A 两种电流下(对应气体流量分别为1.67和0.35 mL/min)气浮分离效率与气浮时间的关系. 从图可看出,在其他操作参数一致的情况下,增大气流量对分离速率的提高影响很大. 另一方面,由于总气体用量为分离时间与气流量的乘积,大、小气流量的最终总气体消耗量比为1.85:1,大气流量下最终消耗气体更多. 因此在选择气流量时,应综合考虑分离时间与气体用量的平衡.

图7 气体流量对乙酸丁酯分离效率的影响

Fig.7 Effect of gas flow rate on removal rate of BA

3.6 溶剂气浮的二次污染

为了考察溶剂萃取和不同直径气泡溶剂气浮时的二次污染,进行了对比实验. 其中,水相体积为500 mL ,油水相比均为1:25. 溶剂萃取时,混合振荡时间为30 min ,静置时间为1 h. 大直径气泡气浮时,气流量为20 mL/min ,气浮时间为2 h. 小直径气泡气浮时,气流量为1.67 mL/min ,气浮时间为7 h. 表2给出了水相中残留正壬烷溶剂的量. 可以看出,2种气浮分离法产生的二次污染均大大低于普通萃取. 由于小尺度气泡所需总气体体积小,气液两相流动平稳,返混溶剂少,故二次污染又较大尺度气泡下的气浮分离小.

表2 正壬烷水相残留量(二次污染)

Table 2 Secondary pollution caused by n -nonane

Method

n -Nonane (%, ?) Solvent extraction

0.1 Solvent sublation (bubbles with average diameter 0.6 mm) 0.05 Solvent sublation (bubbles with average diameter 0.2 mm)

0.0016

3.7 气浮机理分析

一般认为,溶剂气浮包含以下5种机理[6,11,21]:(1)基于气泡气?液界面的吸附,主要是溶质分子在气泡表面的吸附;(2)基于气泡内部气相的分离. 水相中的挥发性有机溶质分子通过气?液界面扩散进入气泡内部,并被上升的气泡带至塔顶;(3)气泡表面水膜的夹带. 由于上升气泡表面存在一层极薄的溶解有待分离溶质的水

膜,当气泡进入有机相时,这层水膜也被夹带进入有机相,从而使其携带的溶质在有机相中进行类似液?液萃取的传质过程;(4)有机相和水相液?液界面的扩散传质. 虽然溶剂气浮法分离时一般把反应器设计为高长径比,以减少两相接触截面积,但仍存在此过程;(5)小水滴的反向传质. 气泡上升到有机相表面后破裂,原气泡表面夹带的水膜也随之破裂形成小水滴. 由于重力的作用,小水滴将从有机相返回水相,在这一过程中将部分溶质带回水相. 早期研究[1]认为,

气泡气?液界面的吸附是主要传质机理,近年来的研究[10]则指出对表面活性较弱的体系,水膜夹带等是主要的传质机理.

从图4和5可看出,2种尺度气泡的气浮虽然最终分离效率相差不大,均在60%左右,但气泡平均直径为0.6 mm 的气泡气浮几乎不依靠气泡表面传质及气相扩散;而平均直径为0.2 mm 的气泡气浮,气泡表面传质及气相扩散的作用占相当大比例. 这表明在乙酸丁酯废水体系中,适当控制操作参数,如气泡直径、气流量等,溶剂气浮各种分离机理对最终分离效率的贡献不同.

4 结 论

采用不同的气体发生装置获得了不同尺度气泡用于乙酸丁酯的溶剂气浮分离,由研究结果得到如下结论:

(1)大、小尺度气泡的溶剂气浮最终分离效率差别不大. 对0.40%(?)乙酸丁酯水溶液,

油水相比1:25时分离效率均达60%左右,接近溶剂萃取的分离效率66.7%. 但两者的传质机理与分离速率有较大差别,小尺度气泡的气浮分离对基于气泡表面的传质分离依赖更大.

(2)不同尺度气泡下的气体总用量及对溶液的二次污染等有较大差别,小尺度气泡的二次污染仅为大尺度气泡的3.2%,为溶剂萃取的1.6%. 实际分离过程中需综合考虑分离时间、消耗气体、二次污染及待分离物质特性等多方面因素,选择合适的气泡尺度.

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2

4

6

8

10

12

14

16

102030405060S u b l a t i o n e f f i c i e n c y , E s s (%)

Time (h)

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Effect of Bubble Diameter on Separation of Butyl Acetate from

Simulated Wastewater with Solvent Sublation

WANG Sen-jian1,2, CHANG Zhi-dong1, MA Yin-chen1,2, YU Pin-hua1,2, LIU Hui-zhou1

(1. Laboratory of Green Process and Engineering, Inst. Process Eng., Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;

2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract: Removal of butyl acetate (BA) from model wastewater (0.40%, ?) through solvent sublation method into n-nonane was studied, and n-nonane was used as the upper collecting solvent. The effects of operation variables, such as contact time, gas flow rate, volume ratio of n-nonane to wastewater and the bubble diameter, on the removal efficiency were explored, among which the effect of bubble size was emphasized. The results indicated that the final separation efficiency reached as high as 60% with a electrolysis gas flow rate of 1.67 mL/min and bubble diameter of 0.2 mm, when the gas flow rate was 20 mL/min and the diameter of bubble was 0.6 mm, the separation efficiency also could achieve 60%, both with the volume ratio of n-nonane to wastewater 1:25. But the separation time, total gas volume and secondary pollution caused by n-nonane had great difference.

Key words: bubble; solvent sublation; butyl acetate; simulated wastewater

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