不对称酞菁配合物的合成及应用

金属酞菁

金属酞菁 金属酞菁配合物是一类独特的二维p-π共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。过去几十年的研究表明：酞菁由于其比较特殊的结构特点，显示出良好的二阶和三阶非线性光学性质[3,4]，以酞菁为母体的非线性光学材料的开发和应用范围越来越广泛。目前，酞菁环内已经和70 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁配合物[5]，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学修饰，可以得到不同光学性能的新材料。 紫外-可见光谱由于金属酞菁配合物在多种有机溶剂中的溶解性很差，研究选择浓硫酸来溶解它们。通过表3 可以知道，所有合成的金属酞菁配合物300~900 nm 的紫外-可见区内都有两个较强的吸收溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。研究表明：过渡金属离子影响酞菁的π-共轭时涉及一些电荷转移机理。其中包括金属离子-配体(d-π) 电荷转移机理、配体-金属离子(π-d)电荷转移机理和金属-金属(d-d)电荷转移机理。这些电荷转移机理将在HOMO-LUMO 之间产生新的能级差，从而改变酞菁的光电性能[15,16]。铁，钴，镍，铜作为过渡金属元素，也存在上述电荷转移机理，由于本研究用溶液法测量，所以可以不考虑d-d 电荷转移机理。但是随着原子序数的增加，金属离子的d 电子也相应增加。在电荷转移过程中，原子序数大的金属离子与酞菁环之间的d-π电子共轭水平也要比原子序数低的金属离子的共轭水平高一些。所以随着金属的原子序数的增加，酞菁环的紫外吸收也会发生红移。金属离子与酞菁环平面的扭曲程度、即非共面程度越高，越有利于酞菁环上电子云的流动，从而更容易使电子发生跃迁。 d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非线性光学系数。而主族元素铝为中心的酞菁配合物的非线性光学系数的大小则处于这四个过渡金属为中心的酞菁配合物的中间，即大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的三阶非线性系数而小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II) 的系数。这是因为分子构型呈金字塔锥型的酞菁铝的酞菁环平面受Al3+离子的影响发生扭曲、非共面程度比较高，这种构型有利于酞菁环上电子云的流动，所以酞菁铝同过渡金属铁、钴等d 电子较少的金属离子为中心的金属酞菁配合物相比时，扭曲的平面对三阶非线性光学性能的促进作用大于 d 电子与酞菁环共轭造成的对非线性光学系数的提高效果；当与d 电子数目较多的镍、铜为中心离子的金属酞菁配合物比较时，扭曲平面的作用就小于再共轭的效果。

【文献综述】四氨基铁酞菁的合成与表征

文献综述 高分子材料与工程 四氨基铁酞菁的合成与表征 1.引言 酞菁(Pc)类化合物的独特的物化性质，从1907年酞菁被发现至今越来越受到世界科技界的关注。作为一种高级功能材料，其在高科技领域中的应用与日俱增。广泛用于高效催化、生物模拟、超导材料、非线性材料、信息储存、智能识别等尖端技术中。然而，酞菁的难溶、难提纯和特殊构型分子的难合成，在一定程度上限制了其应用。 酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，其具有良好的耐晒、耐热、耐碱、耐酸性及色泽鲜明等性能。但由无取代基的酞菁类化合物存在溶解性能差缺点，在一定程度上影响了它们的应用性能，因此人们在研究一种可以应用无取代基酞菁类化合物的同时，也在努力寻找溶解性好而又能兼具无取代基酞菁化合物优点的新型酞菁类化合物。 在早期的研究中，酞菁和金属酞菁主要是被用作颜料和染料，这主要是酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，其具有良好的耐晒、耐热、耐碱、耐酸性及色泽鲜明等性能，制成的颜料和染料(蓝色、绿色)不仅色光十分鲜艳，着色力很高，而且十分稳定且无毒，。但由无取代基的酞菁类化合物存在溶解性能差缺点，在一定程度上影响了它们的应用性能，因此人们在研究一种可以应用无取代基酞菁类化合物的同时，也在努力寻找溶解性好而又能兼具无取代基酞菁化合物优点的新型酞菁类化合物。为此，酞菁颜料、染料被广泛的应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品及食品中。 2．酞菁的合成工艺及提纯 无取代酞菁及其配合物由于二电子之间的作用力很强，分子之间容易发生强烈的聚集作用，因此，在一般的溶剂中难以溶解，如难溶于水，在大多数有机溶剂中的溶解度也很小。这就限制了对它的研究和应用。为了提高其溶解性能，人们开发出各种方法，将多种多样的取代基团引入酞菁分子中。人们发现，四取代的金属酞菁配合物的溶解性比相应对称性的八取代的金属酞菁溶解性更好;a位取代基比p位的有更大的

酞菁铁Ⅱ的制备及表征

酞菁铁（Ⅱ）的制备及表征 武汉大学化学与分子科学学院 王小尚 200331050033 摘要： 通过制备Fe(OH)2·4H2O制备酞菁铁（Ⅱ）, 并对产品进行纯化，通过紫外及红外的方法分析确定其组成 关键字：酞菁铁（Ⅱ）；制备；纯化；红外；紫外分光法 1．前言 酞菁类化合物可以看成四氮杂卟啉的衍生物，具有D2h点群对称性。其在染料工业和光电功能材料等方面获得了巨大的应用，并具有电致变色效应，在室温下有很好的液晶相，也在催化剂，抗辐射剂等方面也有重要作用。 酞菁类化合物的合成一般采用Linstead合成方法，其提纯比较困难。反应产物中含有大量的杂质，包括原料和一些其他高分子聚合物，常用的提纯方法有微热丙酮索氏萃取除杂，真空升华，浓H2SO4再沉淀或色谱柱提纯。 合成酞菁铁的前体有：邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，邻苯二甲氰，邻苯二甲酸氨酯等。 本实验以邻苯二甲酸酐，Fe(OH)2·4H2O(自制)，尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用固相熔融法合成FePc,用真空升华法提纯产物，纯产物经元素分析，红外及紫外可见光谱表征。 2．实验部分 2．1试剂及仪器： 1．试剂 还原铁粉，6mol/L盐酸，邻苯二甲酸酐，尿素，乙醇，10%氢氧化钠，酸铵，浓硫酸2．仪器 减压过滤装置，旋转蒸发仪，真空干燥器，量筒（50mL），三口瓶（250mL，100mL）,滤纸，烧杯（250mL），24#圆底烧瓶（100mL），24#空气冷凝管，24#磨口弯头，24#磨口塞，油泵，19#导气管，橡皮管，电热套（250mL）, 研钵，温度计（3000C），长玻棒，容量瓶（50mL）表面皿，牛角勺，天平，氮气钢瓶，管式电炉，旋子流量计，石英管，烘箱，小瓷舟，UV-Vis 分光光度计，红外光谱仪。 2．2实验步骤： 1. FeCl2·4H2O的制备 称取5.67g还原铁粉放入100 mL的三口烧瓶中，并向其中加入30 mL6mol/L的盐酸溶液，缓缓通入氮气至液面下，烧瓶上的一个瓶口用导气管将逸出气体（包括反应的生的H2和为了防止氧化而通入的N2以及少量HCl气体）通经过安全瓶（防倒吸）导入稀碱溶液（中和逸出的少量HCl气体）。适当控制通气量，大约每秒钟两个气泡。 当反应进行大约两个半小时后，反应瓶中H2产生的速度减慢时，迅速减压过滤得到氯化亚铁浅绿色溶液。过滤时可向减压漏斗上方通N2，减少Fe2+的氧化。将滤液迅速转入已用氮气冲洗过的100mL24#圆底烧瓶中，旋转蒸发出现大量浅绿色结晶。将三口瓶取出，冷却，放入冰水浴中待其结晶，但要使晶体能够倒出（留少量液体），迅速抽滤，立即转移至

金属酞菁的合成及表征

金属酞菁的合成及表征 摘要：本实验是以苯酐-尿素法合成酞菁钴，以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱进行表征。 关键词：苯酐-尿素；酞菁钴；合成；光谱测定 1 引言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、钴、铜等金属元素，并结合生成金属配合物。金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。故酞菁类化合物具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。 金属酞菁的分子结构

合成反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）： 2 实验内容与步骤 2.1仪器与试剂 仪器：台秤、研钵、三颈瓶（250ml）、空气冷凝管、圆底烧瓶（100mL）、铁架台、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、可控温电热套（250mL）、电炉、温度计、抽滤瓶 DZF-III型真空干燥箱 SHZ-III型循环水真空泵、紫外─可见分光光度计 试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、无水CoCl 煤油、无水乙醇、2%盐 2、 酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水 2.2 酞菁钴粗产品的制备 称取邻苯二甲酸酐3.69g，尿素5.95g和钼酸铵0.25g于研钵中研细后加入0.85g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入60ml煤油，加热（200℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10到15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。并用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，得粗产品。 2.3 粗产品提纯 将滤饼加入2%盐酸加热煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水，煮沸后趁热抽滤，滤饼再加入适量氢氧化钠碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2次，直至滤液接近无色。 将产品放在表面皿上在70℃真空干燥8h。 2.4 样品的表征与分析 干燥好后取少量样品溶于二甲基亚砜中，做紫外可见光谱分析。 3 结果和讨论 3.1 数据处理

酞菁的制备和纯化

钼酸铵 4邻苯二甲酸酐＋4尿素＋M2＋MPc＋H2O+CO 2 2.1.2 金属酞菁的制备和纯化 金属酞菁（MPc）按如下模板反应制备：(M=Mn，Cu，Ni，Co) （） 对于不同的中心离子M2＋，具体制备方法也不同。 （1）酞菁锰（MnPc）的制备和纯化 苯酐5.92g 尿素9.01g 锰1.69g 钼酸铵2.47*10-3 g 加入量：苯酐5.92 （0.04 mol），尿素9.01（0.15mol），钼酸铵2.47*10-3（2*10-6mol），锰1.69（0.01mol）。 一定量的苯酐和尿素置于250ml三颈烧瓶中，加入千分之二的钼酸铵作催化剂，再加入150ml二甲苯作溶剂。加热至120℃使固体完全溶解，趁热加入硫酸锰。升温至140℃下回流，20min后溶液变混浊，升温至150℃回流1h，溶液变清，底部有浅黄色沉淀。倒出二甲苯，160o C下恒温3h蒸出溶剂。粗产品用6M HCl 浸泡12h，在烧杯中静置后，倒掉上层清液体，反复用蒸馏水洗涤，静置，直至倒出液体为无色且中性。再用丙酮浸泡，静置，洗至倒出的上层清液为无色。再用1mol/L的NaOH溶液浸泡（时间？），静置，倒掉上层清夜，再用蒸馏水洗至倒出液为无色且为中性。在100℃下干燥12h，即得MnPc。 （2）酞菁铜（CuPc）的制备和纯化 在250ml三颈烧瓶中将苯酐、尿素和氯化铜按4：4：1的摩尔比混合，再加入千分之二的钼酸铵作催化剂，加入150ml二甲苯作溶剂。加热，在160℃下回流，20min后溶液变混浊，在此温度下继续回流0.5h，溶液变清，并呈浅蓝色，烧瓶底部有蓝色沉淀。在200℃下继续回流4h，蒸出溶剂。粗产品置于6N HCl 中，浸泡12h，过滤，用蒸馏水将蓝色沉淀洗至滤出液为无色，再用丙酮洗至滤出液为无色。在120℃下干燥12h，即得CuPc。 （3）酞菁镍（NiPc）的制备和纯化 苯酐、尿素和硫酸镍配料的摩尔比为4：4：1，先将苯酐、尿素置于250ml

联苯型双邻苯二甲腈 制备 酞菁铜

超支化酞菁铜的制备与性能研究 赵鑫，杜荣华，刘孝波 电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都（610054） E-mail：zhao1987xin1001@https://www.wendangku.net/doc/a03215894.html, 摘 要：通过联苯型双邻苯二甲腈预聚物和CuCl制备得到超支化酞菁铜（HBCuPc）。通过紫外测试结果表明随着反应时间的延长成环率增大（2h-39.52%, 4h-41.68%, 6h-43.00%）。红外的表征显示出随反应时间的延长，2229cm-1处腈基的特征吸收峰逐渐减小，1010cm-1处酞菁环的特征吸收峰逐渐增大,也说明了成环率随时间的延长增大。同时，超支化酞菁铜的在氮气与空气气氛中的起始分解温度分别为400-424o C和357-390o C。产物的介电常数在3.5-4.2之间，介电损耗在0.012-0.022之间，综合各项性能分析显示该聚合物具有优良的热性能和介电性能等。 关键词：超支化；酞菁铜；成环率；热性能；介电性能 1．前言 随着材料开发研究的发展以及人们对材料要求的提高，多功能材料越来越受到关注，对多功能材料的研究也越来越受到重视。最近对使用具有高介电反应的新型高分子材料的兴趣有所增加，因为它们可能适用于高能量密度的脉冲电容器[1-2]。酞菁铜是一种常见的化学染料，其结构与血红素、叶绿素等生物的基本结构具有相似之处。由于酞菁铜分子具有大的共扼体系致使它不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性，而且还具有导电性、光电导性、电致发光性等，目前正发展成为一种多功能材料，在工业和日常生活中将得到广泛的应用[3]。酞菁铜的合成工艺从原料可分为邻苯二腈法和苯酐法。目前占统治地位的是苯酐法。苯酐法是在催化剂及三氯苯 ,硝基苯等惰性溶剂或过量尿素存在下,加热苯酐、尿素和铜盐而得到酞菁铜。较多的厂家主要用三氯苯为溶剂生产酞菁铜，但是三氯苯毒性比较大，特别是生产的酞菁铜含致癌物质三氯联苯，影响产品的使用安全性；邻苯二腈法是在溶剂、无机盐等惰性稀释剂存在,加热邻苯二腈和铜盐。邻苯二腈路线生产的优点是反应时间短；温度低；产品质量好；三废少。目前世界上除BASF公司实现以邻苯二腈为原料工业化生产酞菁铜以外，其它生产者均采用苯酐、尿素及氯化亚铜为原料生产酞菁铜[4-6]。为了探究用邻苯二腈法以及实验条件对产物性能的影响，本课题将用邻苯二腈法制备酞菁铜，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂进行实验，并研究产物的热性能及介电性能等。 2．实验部分 2.1 原料与仪器 联苯型双邻苯二甲腈，自制；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市博迪化工有限公司；氯化亚铜（CuCl），分析纯，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇，分析纯，上海有机化工试剂研究所；丙酮，分析纯，天津市博迪化工有限公司。 紫外分析（UV-vis）采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU-1800型紫外-可见光分光光度仪。热重分析（TG）采用美国TA公司生产的Q50型热重分析仪，在N2和空气气氛中，以20o C/min从室温升至800o C；红外表征使用日本岛津公司生产的8400S型傅立叶红外光谱仪。核磁共振氢谱的测试采用德国Bruker公司生产的A V400型核磁共振仪。产物的介电常数与介电损耗采用HP 4284A精密LCR测试仪测定，测试频率为1KHz~1MHz。

金属酞菁

实验六金属酞菁配合物的合成及光谱性质研究 一实验目的 （1）通过合成酞菁金属配合物，掌握这类大环配合物的一般合成方法，了解金属模板反应在无机合成中应用。 （2）进一步熟练掌握配合物合成中的常规操作方法和技能。 二实验原理 金属酞菁的合成 自由酞菁（H2Pc）的分子结构见图1（a）。它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物（MPc），其分子结构式如图1（b）。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光存储等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、气敏传感器、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 N N H N N N H N N N N N N N N N N N M M = Cu,Co,Ni,Zn,Pb,Pd a b 图1 酞菁配合物的结构示意图 金属酞菁的合成一般有以下两种方法：①通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用；②与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。金属酞菁配合物的合成的方法主要有以下几种途径（以2价金属M为例）。

（1） 中心金属的置换 MX + LiPc MPc + 2LiX （2） 以邻苯二甲腈为原料 MX n +CN CN 4 MPc ℃300溶 剂 （3） 以邻苯二甲酸酐、尿素为原料Δ MX n +Co Co 4 MPc ℃ 300O + CO(NH 2)2 200 ~424 （4） 以2-氰基苯甲酸胺为原料 M + CN CONH 2 4 MPc + H 2O ℃250Δ 本实验按反应（2）制备金属酞菁，原料为金属盐、邻苯二甲腈，催化剂为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)。利用溶液法进行制备。 酞菁大环中的空穴可容纳铁、铜、铝、镍、钴等许多金属元素而形成金属酞菁配合物，在周期表中从IA 到VB 的元素都可与酞菁生成金属酞菁配合物，至今已知有70多种金属元素可以与萘酞菁形成配合物。萘酞菁周边共有24个氢原子，可被多种原子和基团取代，形成具有特定功能的酞菁衍生物。 对于半径较小的二价离子的金属萘酞菁和无金属萘酞菁为平面大环结构，分子对称性为D 4h (H 2Pc 为D 2h )。而对于半径较大的二价金属离子，由于酞菁环中心空间的限制，金属将位于酞菁环平面之上，则形成非平面四角锥金属酞菁配合物, 如Pb(Ⅱ)Pc [20]。对于三价或三价以上的中心金属（铝、钒、硅、锗等）可通过轴向配位形成六配位的四角双锥和五配位的四方锥酞菁配合物（图2）。 N N N N M N N N N M N N N N M L L L a b c 图2 不同配位的萘酞菁配合物的几何图示 a. 四配位平面正方形结构 b.五配位四方锥结构 c.六配位四角双锥结构 金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。由电荷半径比较大的金属

【开题报告】水溶性铁酞菁的合成

开题报告 应用化学 水溶性铁酞菁的合成 一、选题的背景和意义 酞菁是由英国的A.Braun和T.C.Tcherniac在1907年研究邻苯二甲酰亚胺和邻氰基苯甲酰胺的性质时，偶然发现的。1927年，德国弗来堡大学的H.de Diesbach和E.von der Weid试图通过邻二溴苯和氰化亚铜反应制备邻苯二腈，但是他们却意外得到了第一个酞菁金属配合物——酞菁铜。1928年苏格兰的Scottish Dyes Co.Ltd.染料工厂在玻璃为内衬的铁制反应器中由邻苯二甲酸酐和氨制备邻苯二甲酰亚胺时，发现了以杂质形式出现在反应体系中的蓝色铁酞菁。 在早期的研究中，酞著和金属酞著主要是被用作颜料和染料，这主要是因为酞著(特别是铜酞著)制成的颜料和染料(蓝色、绿色)不仅色光十分鲜艳，着色力很高，而且十分稳定和无毒，是任何其它己知化合物不能比拟的。为此，酞著颜料(染料)被广泛的应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品及食品中。近年来，随着纺织品等工业对染料新品种的需求趋向于饱和，染料工业的发展也日益成熟，因此在传统染料等方面的研究也趋向于缓慢，然而在许多特殊的领域，尤其是一些高科技领域，对于所谓的功能性染料的需求一直在增加。 酞菁化合物作为一种优良的功能性染料,具有良好的化学性质、催化活性、热稳定性和光稳定性。酞菁类化合物独特的物理化学性质使它们在催化化学、光化学、电化学、非线性光学、晶体化学、超导物理学、信息材料学和医学等学科的前沿领域有着广泛的应用。 二、研究目标与主要内容（含论文提纲） 目前,对金属酞菁配合物的合成方法研究比较多,通常有两种途径合成:一种是以邻苯二氰和相应的金属盐为起始物的邻苯二氰法;另一种是以苯酐、尿素和金属盐为起始物,在钼酸铵催化下完成的苯酐/ 尿素法。工业上制备酞菁铁主要是用苯酐法,苯酐法又分为固相法和液相法两种。较液相法生产条件苛刻且存在有机溶剂污染和回收问题,固相法原料价廉易得,工艺简单,也是实验室制备酞菁铁经常采用的方法。

酞菁铜有机半导体调研报告

实习（调研）报告 一、课题的来源及意义 1907 年Braun和Tchemiac两人在一次实验中偶然得到了一种蓝色物质，当时他们两人正在研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质，当他们将这种无色的物质加热后得到了微量的蓝色物质，这就是现在被人们称为酞菁的化合物。1923 年Diesbach等人发现可以用邻二苄溴与氰化亚铜反应制得邻二苄腈，于是他们想用邻二溴苯与氯化亚铜反应来制备邻苯二腈。可实验结果出乎他们的意料，他们并未得到所期望的邻苯二腈，而是得到一种深蓝色的物质，并且产率达到 23%。这种蓝色物质就是现在被称为酞菁铜的化合物。至此，酞菁和金属酞菁化合物被发现。 二、国内外发展状况及酞菁类物质性质 1929年，在英国的ICI公司的资助下，伦敦大学的Linstead教授和他的合作者开始进行这类新物质的结构测定工作。1933 年他们用综合分析法测定了该类化合物的结构后，便用phthalocyanine一词来描述这类新化合物。1935 年Linstead教授和他的合作者采用 500℃以上的高温和低气压，用CO2作载气制得了酞菁化合物的单晶，Robertson教授用X射线衍射分析法对酞菁及金属酞菁化合物的单晶进行结构分析，至此，酞菁自正式被发现到首个单晶生成共经历了12 年。根据他的报道，酞菁及金属酞菁分子组成的晶体属单斜晶系，空间群为 P2/a。每个晶胞中有两个分子，每个分子都呈现出高度平面的结构。所得分子结构的结果与Linstead教授的结果完全一致，从而酞菁的化学结构得到了进一步的证实。酞菁分子的这种结构使得它具有非常稳定的特性，耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。一般酞菁化合物的热分解温度在 500℃以上，在有机溶剂中的溶解度极小，并且几乎不溶于水。相对而言，铜酞菁在冷的浓硫酸中较稳定，它可以溶解在其中，并且当硫酸浓度降低时又可从中析出来。铜酞菁的这种特性常常被用来提高它的纯度。由于上述代表性的工作，酞菁及金属酞菁化合物的化学结构才为世人所知，从此，酞菁及金属酞菁化合物的研究及应用也进入了一个崭新的阶段。 酞菁铜(CuPc)最早由瑞士化学家Diesbach等[1]制得,其优越的耐光耐辐射、光/暗电导比、热稳定和化学稳定等特性,预期在太阳能电池、电致发光器件、光记录存储、化工染料、静电复印感光鼓、气敏传感器件等方面有广泛的应用潜力。近年来,基于酞菁环面的共轭π-π*电子跃迁而产生的可见光及近红外区域的强

四氨基锌酞菁的固相合成【开题报告】

毕业论文开题报告 高分子材料与工程 四氨基锌酞菁的固相合成 一、选题的背景和意义 酞菁类化合物是具有四氮杂四苯并卟啉结构的化合物。自1907年最初发现以来，其发展相当迅速, 在短短几十年时间里已有5000多种酞菁类化合物问世，用途也由最初的有机颜料和染料扩展到其他许多重要领域。酞菁颜料以其优良的耐热、耐晒、耐酸碱性能及鲜艳的蓝绿色泽在工业上广泛用于汽车、服装、食品、印刷、橡胶、纺织、皮革等的着色工艺；尤其80年代以来，酞菁类化合物在光电复印等现代高技术领域得到新的应用，掀起了酞菁类化合物的研究热潮。 近些年来，随着纺织等行业对染料新品种的需求趋于饱和、染料工业的发展日益趋于成熟，对应于传统行业的染料品种的开发缓慢。功能材料的研究拓展了研究范围。酞菁化合物以其独特的物理性质、化学特性最早受到研究者的关注。目前酞菁已涉及太阳能电池、电子照相、光盘存储和非线性光学等领域的研究，同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，在新型功能材料中起着举足轻重的地位。 影响金属酞菁合成产率的因素有反应温度、反应物的比例、催化剂和反应时间等，本论文主要采用固相法，根据不同反应物的比例和温度来研究合成四氨基锌酞菁的最佳条件。本实验主要研究：在不同的实验条件下，先合成硝基为取代基的四硝基锌酞菁，再将硝基还原为氨基为取代基的四氨基锌酞菁，通过比较实验数据，（产率、红外和紫外光谱测定，），研究金属酞菁的结构，并测定其各种物理化学性能，并进一步探索出最优条件。合成的四氨基锌酞菁与四硝基锌酞菁相比，具有更加优良的物理化学性能，对扩大酞菁化合物在各领域中的应用有非常重要的意义。 二、研究目标与主要内容（含论文提纲） 在相同的实验条件下，通过多组对比实验，用固相法探索出合成硝基为取代基的四硝基锌酞菁的最优条件，然后,研究出将硝基取代基还原为氨基为取代基的四氨基锌酞菁所需的最佳反应条件。最后，在最佳条件下合成产物，并对每步生成的物质进行红外光谱和紫外光谱检测，确定其成分。

纤维素共价固定功能化酞菁【任务+翻译+开题+综述+正文】

一、题目
任务书 纤维素共价固定功能化酞菁
二、主要内容和基本要求（指明本课题要解决的主要问题和大体上可从哪几
个方面去研究和论述该主要问题的具体要求）
主要目标和任务：金属酞菁衍生物由于其特殊的结构而具有优良的催化氧化性 能，广泛运用于各行各业。本实验首先合成酞菁化合物，再制备纤维素薄膜，然后 采用直接将金属酞菁衍生物负载到纤维素上的方法，制备得到一种金属酞菁负载纤 维催化剂。本文采用微波消解-火焰原子吸收光谱法测定酞菁衍生物中的金属元素的 含量，从而根据金属元素的含量换算出金属酞菁在纤维素纤维上的负载量。
主要内容包括： （1）合成外环有氨基官能团的金属酞菁化合物 （2）以乙酸纤维素原料制备薄膜，通过水解得到纤维素薄膜，并对其进行氧化 处理使其表面形成功能化基团。 （3）通过共价键的方式将酞菁固定于纤维素纤维表面，制备得到一种负载型的 催化剂。 （4）考察各反应条件对负载量的影响。

三、起止日期及进度安排
起止日期： 2010 年 11 月 8 日 至 2011 年 4 月 18 日
进度安排： 序号
时间
1 2010.11.08 至 2010.11.18
2 2010.11.21 至 2010.12.23
3 2011.12.26 至 2011.01.10
4 2011.01.10 至 2011.01.24
5 2011.02.19 至 2011.03.10
6 2011.03.15 至 2011.3.31
7 2011.04.15 至 2011.04.18
内容 文献的查阅与实验方案制定 完成开题报告、英文翻译和文献综述
合成四氨基金属酞菁 完成纤维素薄膜的制备与固定 完成反应温度和时间对固定量的影响 根据实验结果，完成论文初稿 修改毕业论文，最终完稿
四、推荐参考文献（理工科专业应在 5 篇以上，文科类专业应在 8 篇以上，其中外文文
献至少 2 篇。） 3. 沈永佳，酞菁的合成及应用[M]，北京：化学工业出版社，2000，2 第一版. 4. 姚玉元，陈文兴，吕素芳.催化纤维的制备及催化性能[J] .纺织学报，2007，28(4):5-7 5. 陈文兴，陈世良，吕慎水，等.负载型酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚[J].中国科学， 2007，50(3):379-384. 6. 殷焕顺.易溶性金属酞菁衍生物的合成及其性质研究:学位论文.湖南:湘潭大学，2004 [5] B. Kippelen, S. Yoo, J. A. Haddock, B. Domercq, S. Barlow,B. A. Minch, W. Xia, S. R. Marder and N. R. Armstrong,in Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices,ed. S. sariciftic and S. Sun, CRC Press, Boca Raton, FL,2005. [6]F. Armand, H. Perez, S. Fouriaux, O. Araspin, J.-P. pradeau,C. G. Claessens, E. M. Maya, P. Va′quez and T. Torres, synth.Met., 1999, 102, 1476; Z. Wang, A.-M. Nygrd, M. J. Cook andD. A. Russell, Langmuir, 2004, 20, 5850.

【CN109897047A】一种可溶性铜酞菁及其制备方法和应用【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910150356.6 (22)申请日 2019.02.28 (71)申请人 兰州大学 地址 730000 甘肃省兰州市天水路222号 (72)发明人 曹靖　李春伶　冯小霞　李丛平　 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限 公司 11212 代理人 谈杰 (51)Int.Cl. C07D 487/22(2006.01) H01L 51/42(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (54)发明名称 一种可溶性铜酞菁及其制备方法和应用 (57)摘要 本申请公开了一种可溶性铜酞菁，该可溶性 铜酞菁是以氧丁基作为修饰基团修饰酞菁核制 备而成。将4-叔丁基吡啶(tBP)添加到该可溶性 铜酞菁的溶液中，退火成膜的同时除去了tBP可 制得HTM膜。再由该HTM膜制备得到的太阳能电池 同时具有较高的热稳定性和能量转换效率。权利要求书1页 说明书4页CN 109897047 A 2019.06.18 C N 109897047 A

1.一种可溶性铜酞菁(CuPc -OBu)，具有式Ⅰ 结构。 2.权利要求1所述的一种可溶性铜酞菁(CuPc -OBu)的制备方法包括4-丁氧基邻苯二甲腈，DBU，1-戊醇和Cu(OAc)2·H 2O反应的步骤。 3.如权利要求2所述的一种可溶性铜酞菁(CuPc -OBu)的制备方法，其中所述的4-丁氧基邻苯二甲腈是由4-硝基邻苯二甲腈和丁-1-醇反应得到。 4.权利要求1所述的一种可溶性铜酞菁(CuPc -OBu)在制备空穴传输材料中的应用。 5.一种由权利要求1所述的可溶性铜酞菁(CuPc -OBu)制备得到的空穴传输材料。 6.一种由权利要求5所述的空穴传输材料制备得到的太阳能电池。 7.一种式Ⅱ所示的铜酞菁(CuPc - NBu)在制备空穴传输材料或太阳能电池中的应用。 权　利　要　求　书1/1页2CN 109897047 A

文献综述-负载型酞菁用于染料废水处理

毕业论文文献综述 高分子材料与工程 负载型酞菁用于染料废水处理 1．引言 染料废水是指生产生活中用苯、甲苯及萘等为原料经硝化、碘化生产中间体，然后再进行重氮化、偶合及硫化反应制造染料、颜料生产过程中排出的废水。由于生产的染料、颜料及其中间体种类复杂繁多，废水的性质各有不同。主要包括：预处理阶段排放的退浆、煮炼、漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色废水；印花阶段排放的印花废水和皂洗废水；整理阶段排放的整理废水。 2．染料废水的特点 染料企业生产的产品各种各样，除了织造方法不同外纤维成分也发生了较大变化，特别是近年来化学纤维的快速发展，各类天然纤维与化学纤维混纺产品不断增加，即使同一企业其产品成分变化也比较大，因而其生产过程中排放的废水水质也经常处于变化之中。一般来说，天然纤维产品染料过程中排放的废水水质可生物降解性较好，天然纤维与化学纤维混纺产品排放的废水水质可生物降解性稍差，而纯化学纤维产品排放的废水水质可生物降解性则最差。主要是生产加工过程中使用的浆料和染料不同以及对纤维的不同前处理工艺导致。总而言之，染料废水具有色度大、有机物含量高，水质变化大，pH值变化大，水温水量变化大等特点。 3．染料废水的危害 染料废水排入天然水体后，废水的水温就会升高，通常为30～40℃，有时可达50℃以上，且水中大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧，使河流因缺氧产生厌氧型分解，释放出的硫化氢又进一步消耗水体中的溶解氧，使水体中溶解氧大幅度下降。废水中总磷、总氮含量增高，排放后使水体富营养化。漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自净能力。重金属一般会形成污泥，危害水中动植物的生长。染色废水使河水变色，严重破坏水体的生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。在染料生产过程中，每生产１吨染料，要随废水损失2%的产品。而在印染过程中损失量更大，为所用染料的只有10%左右。染料废水中含有的苯环基、偶氮基等基团的染料很容易导致人体得患膀胱癌。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体亦会造成水体透光率的降低，而最终将导致水体生态系统的破坏。全世界每年以废物形式排入环境的染料约6万吨，特别是含有机染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点，对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击。如果染料废水不经过处理，任意排放，废水直接流入河流

金属酞菁的合成及表征

金属酞菁的合成及表征 摘要：以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。纯产物可通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。测得酞菁钴的紫外可见光谱的特征吸收峰为269.7nm和654.7nm。 关键词：金属酞菁合成抽滤紫外可见光谱 一、前言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，具有高度的共轭∏体系，它能与金属离子形成金属酞菁配合物，这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。。金属酞菁其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成一般有以下两种方法：（1）通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子得配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。其中金属离子起模板作用；（2）先采用有机合成方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法，以邻苯二甲酸酐为原料，其合成途径如下： CO CO O+ CO(NH2)2 +MX n 200-300℃ (NH4)2MoO4MPc +H2O + CO2 酞菁合成反应的产物中有原料及其他一些高分子聚合物等杂质，常用微热丙酮索氏萃取、真空升华、浓硫酸再沉淀或色谱柱提纯等方法除杂。 本实验以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属膜板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。 二、实验 1、仪器和试剂 （1）仪器 台秤，研钵，三颈瓶（250ml）,空气冷凝管，圆底烧瓶（100ml），铁架台，玻璃棒，可

金属配位的有机半导体

《有机半导体材料合成与改性》
第五章 金属配位的有机半导体
陈军武 材料学院 高分子光电材料与器件研究所

纲 要
一、基本的金属配位化学反应 二、重要的金属配合物半导体的应用 三、 三线态发光（磷光）

一、基本的金属配位化学反应
1、金属配合物的特征 https://www.wendangku.net/doc/a03215894.html, 从试剂商网站了解金属配合物的特征

先认识一些钯（palladium）的配合物
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride
Suzuki偶联催化剂
(Ph3P)2PdCl2
Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)
Suzuki偶联催化剂
Bis(benzonitrile)palladium(II) chloride
注意体会钯的价态（0价，2价）

Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)
Bis(3,5,3’,5’-dimethoxydibenzylideneacetone)palladium(0)
Bromo(tri-tert-butylphosphine)palladium(I) dimer
Bis(acetonitrile)dichloropalladium(II)
注意体会钯的价态（0价，1价，2价）

钯的配合物有很多，上述钯的配合物是其中的部分代表， 它们通常用作化学反应催化剂， 而非有机半导体。 金属配合物有很多种类，以及各式各样的用途，比如：
酞菁金属配合物

《酞菁的研究》

酞菁研究及进展 摘要:主要描述酞菁及其类似物的研究现状,特别是对树枝状酞菁、光学活性酞菁、三明治酞菁、亚酞菁、酞菁金属化合物、的研究进展作了综合评述。 简介: 酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。1928年，Scottish染料厂的Grangemouth 车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些兰色的杂质。由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。 1907 年Braun[1]和Tcherniac 在研究邻-氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶 然的原因合成了第一个非金属的酞菁化合物；1927 年，deDiesbach 和von Der Weid 合成了第一个Cu(Ⅱ)酞菁配合物[2]；三十年代初期，Linstead 合成了许多金属酞菁配合物，并首次提出了酞菁一词[3]，经过几十年的发展，酞菁已发展成为一门独立的学科。由于酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料[4~5]、光限制配合物材料 [6~7]、分子半导体材料[8~16]、电致变色显示材料[17~18]、气体传感材料[19~21]、液晶显示材料[22~23]、催化剂[24~26]、分子磁体[27~29]、分子电子元器件[30~31]、光动力学癌症治疗药物[32~34]等。近年来，特别是1990 年以来，人们对低对称性酞菁的研究兴趣大增，我们将报道近使几年来新型酞菁的最新进展情况，包括树枝状酞菁、光学

酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定(最终版)

福州大学化学化工学院 本科实验报告 课程名称：综合化学实验 实验项目名称：酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定实验室名称：怡山校区科学楼 学生姓名：陈世昌 学号：11S040902103 学生所在学院：化学化工学院 年级、专业：09级化学类 实验指导教师：刘见永 2012年10月27日

研究背景 关键词：酞菁金属配合物；取代酞菁；光敏剂 酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物，金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子．又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。迄今为止，已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。酞菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能材料。衍生物的应用已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物，其金属络合物也有催化性能[1]。由于金属酞菁配合物具有结构易修饰、光物理光化学特性较理想，作为光敏剂药物，优于第一代卟啉类药物。自从上世纪八十年代以来，金属酞菁配合物被作为光敏剂药物研发，一直成为热点[2]。 酞菁类化合物, 由于其特有的光谱特征和较高的稳定性, 已经在染料(颜料)和催化等领域得到了应用。近年来, 许多取代酞菁金属配合物所显示出的光、电、磁、生化等特性以及作为分子器件元件的潜在应用前景受到了广泛的关注。由于分子间较强的相互作用, 绝大多数无取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解, 因而限制了它们的应用研究。若在酞菁分子上引入取代基, 尤其是具有较大空间阻碍的取代基,则可以有效地阻碍分子之间的聚集, 提高其在有机溶剂中的溶解度。除此之外, 引入不同的取代基还可以调变酞菁的性质, 使之更加适应作为特定材料的需要。因此, 取代酞菁及其金属配合物一直是人们研究的焦点。取代基既可以取代周环的氢,也可以加到中心金属的轴向上, 甚至还可以加到内环的原子上[3]。 酞菁金属配合物可由不同的方法制备，主要分为插入配位合成法（简称插入法）和“模板”反应合成法。插入法先合成无金属酞菁，再与金属盐反应，这类方法的缺点是产率较低（一般仅为20-30%），而且产物中常混有无金属酞菁，不易分离纯化，近年来已较少采用。“模板”反应合成法（简称“模板”法）是以中心金属作为“模板剂”与可形成酞菁环的“分子碎片”直接发生“模板反应”制得金属酞菁配合物的方法。这种方法合成步骤较少，产率较高（一般在30%以上），产物中无金属酞菁含量较低，较易提纯。近年来被广泛采用。常见的“模板”反应合成金属酞菁配合物的方法有钼酸铵催化法，惰性溶剂法和DBU液相催化法。目前常用的模板反应合成方法如图1。 R1 R2 R3 R4CN CN R1 R2 R3 R4 N H N H N H R1 R2 R3 R4 NC H2NOC R1 R2 R3 R4 H2NOC H2NOC R1 R2 R3 R4 COOH COOH R1 R2 R3 R4 NH O O R1 R2 R3 R4 O O O N N N N N N N N M R R R R N H3 M n + M n + M n + M n + M n + M n + M n +图1 “模板”反应合成法示意图

铜酞菁的生产工艺设计

一目标化合物的概述 1. 产品名称、化学结构及理化性质 铜酞菁的分子式为C32H16CuN8，相对分子质量为574。铜酞菁的热稳定性 分解温度高达400℃[3]，其化学结构： 铜酞菁又名粗酞菁蓝，是生产酞菁蓝B、酞菁蓝BGs、酞菁绿、直接耐晒翠蓝等多种颜料、染料产品的基本原料，是重要的有机颜料中间体．酞菁蓝具有鲜艳的蓝色，高度的着色力和优良的牢度，耐光、耐热、耐酸碱、耐有机溶剂等稳定性极好的特点，广泛用于涂料、油墨、油漆、橡胶、塑料等方面，此外，在半导体、原子能、激光等工业中也有特殊的用途[1]。 二、目标化合物已有合成线路简介 目前生产铜酞菁的方法主要有三种：邻苯二腈法[6]和苯酐尿素法．前者是用邻苯二腈和铜盐，在触媒作用与饱和氨气的环境中加热得到；后者是以苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵等为原料加热制得，苯酐尿素法又有固相法[1]和液相法[7、9]．液相法是将原料溶解在三氯化苯等有机溶剂中进行反应；固相法是将原料加热至140℃熔化后再装入金属盘内在240～260℃下反应4-5h制得。 现在在原有的方法上通过改进有几个不同的方法。料浆法即采用加入少量溶剂和固体垫底物生产铜酞菁的生产工艺，结合了固相法和溶剂法的优点[6]。溶剂油法是以溶剂油和煤油代替溶剂法中三氯苯[8]。其中，溶剂油无毒、无异味，化学性质稳定，其最大的优点就是对大气、地表不会造成污染，极微量的残留物质中不存在致癌物质，而且资源丰富，成本低；因此溶剂油完全可以代替现在生产所用的三氯苯或硝基苯，它是一种物美价廉的好溶剂。干法合成铜酞菁工艺是继烘焙法、固相法、溶剂法之后的又一合成铜酞菁的新型生产方法[17]。通过选用快速紊流混合及素流反应等专用设备和装置，提高传热传质效率，增加反应质点接触和碰撞机率，达到提高反应效率和铜酞菁合成品纯度之效果。 一．邻苯二腈法 铜酞菁的制备：称量计算量的邻苯二腈、氢氧化铜和酞菁在一定量的乙二醇中混和，先在100。C反应2 h，然后在160℃反应5 h。得到的固体产物与溶剂分离后，再在稀盐酸中于90℃处理l h，过滤，水洗涤后干燥得铜酞菁。