磁控溅射法制备晶格复合铋基热电薄膜

目录

1课题背景及意义 (3)

2 文献综述 (3)

2.1 热电效应综述 (3)

2.2 热电材料概述 (5)

2.3 低维热电材料 (7)

2.4超晶格薄膜的制备 (9)

2.5磁控溅射法简介 (11)

2.6 薄膜材料表征 (13)

3技术路线 (14)

3.1研究内容 (14)

3.2技术路线 (15)

3.3技术难点讨论 (16)

4进度安排 (17)

参考文献 (18)

磁控溅射法制备晶格复合铋基热电薄膜

过程053 10051240 王迪

摘要：热电材料能够直接将电能和热能进行互相转化。由它制成的温差发电器不需要任何传动部件，工作时无噪音、无排弃物，对环境没有污染，是一种性能优越、具有广泛应用前景的环境友好型材料。目前，热电薄膜有多种制备方法。其中，磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、溅射速率快等优点。本文探究了铋基金属及其氧化物热电薄膜的制备参数，研究了溅射薄膜厚度和性能的影响因素，并测试了材料的热电性能，为提高热电器件的性能提供了重要的数据支撑。

关键词：磁控溅射，热电薄膜，晶格复合，参数控制

1 课题背景及意义

热能和电能是我们生活中最重要的能源形式。随着全球环境污染和能源危机的日益严重，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，它的主要应用领域有：利用低品位热能（工业余热、废热、地热、太阳能等）发电、温差制冷、边远地区和特殊行业使用的小型发电装置等。

尽管温差发电机或制冷器与普通发电机或压缩制冷器相比，具有结构简单、无噪声、无污染等优点，但其性能优值Z却一直徘徊在1×l0-4数量级，效率很低。真正要使温差电技术得到突破性进展，仍将有赖于材料温差电特性的显著提高。特别需要指出的是，迄今为止，从热力学基本定律出发所进行的研究尚未发现有温差电优值上限[1,2]。不难看出，通过进一步的理论和实验研究，将有可能使材料优值得到明显提高。寻找高优值温差电材料与寻找高温超导材料的研究有相似之处。在研究者面前尚无不可逾越的理论极限，却有着极其诱人的应用前景。

1993年，Hicks和Dresselhaus首先考虑了超晶格量子阱结构对热电效应的影响，认为使用超晶格可获得高的热电优值。当形成超晶格两种材料的带隙不同时，能把载流子限制在势阱中．形成超晶格量子阱，产生不同于常规半导体的输运特性。

热电材料薄膜有多种制备方法，目前较为常见的有真空蒸发镀膜法、分子束外延法、磁控溅射、电化学原子层外延法、金属有机化合物气相沉积和连续离子层吸附与反应法等。其中，磁控溅射是利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶面，溅射出的粒子沉积在基片上。磁控溅射法具有基片升温小和溅射速率快等优点，但也有靶材利用率底等不足。因此，对磁控溅射镀膜制作机理、结构控制、参数选择等的研究是获得高品质、高稳定性热电薄膜的重要前提。

2 文献综述

2.1热电效应

热电效应，是当受热物体中的电子(空穴)，因随着温度梯度由高温区往低温区移动时，所产生电流或电荷堆积的一种现象，它是材料热能和电能相互转换的效应。热电转换材料具有三个基本效应：赛贝克(Seebeck)效应、帕尔帖(Peltire)效应和汤姆逊(Thomson)效应。

2.1.1赛贝克(seebeck)效应

有两种不同导体组成的开路中，如果导体的两个结点存在温度差，这开路中将产生电动势E。这就是西伯克效应。由于西伯克效应而产生的电动势称作温差电动势。材料的西伯克效应的大小，用温差电动势率表示。材料相对于某参考材料的温差电动势率为

（2-1）

由两种不同材料P、N所组成的电偶，它们的温差电动势率

等于

与

之差，即

（2-2）

2.1.2帕尔帖(peltire)效应

电流流过两种不同导体的界面时，将从外界吸收热量，或向外界放出热量。这就是帕尔帖效应。由帕尔帖效应产生的热流量称作帕尔帖热，用符号Qp表示。

电荷载体在导体中运动形成电流。由于电荷载体在不同的材料中处于不同的能级，当它从高能级向低能级运动时，便释放出多余的能量；相反，从低能级向高能级运动时，从外界吸收能量。能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或出。材料的帕尔贴效应强弱用它相对于某参考材料的帕尔贴系数

表示

（2-3）

式中I 流经导体的电流，A。类似的，对于P型半导体和N型半导体组成的电偶，其帕尔贴系数（简单记

作）有

帕尔贴效应与西伯克效应都是温差电效应，二者有密切联系。事实上，它们互为反效应，一个是说电偶中有温差存在时会产生电动势；一个是说电偶中有电

流通过时会产生温差。温差电动势率与帕尔贴系数之间存在下述关系

式中T ----- 结点处的温度，K。

2.1.3汤姆逊效应

电流通过具有温度梯度的均匀导体时，导体将吸收或放出热量。这就是汤姆逊效应。由汤姆逊效应产生的热流量，称汤姆逊热，用符号Q T表示

（2-4）

式中----- 汤姆逊系数，

；

----- 温度差，K；

I ----- 电流，A。

2.2 热电材料综述

热电材料(又称温差电材料)是一种将热能和电能进行转换的功能材料。从发现热电现象至今已有100多年，直到20世纪50年代才真正将这一现象发展为具有使用价值的能量转换技术和装置。随着航天技术、微电子技术、超导技术的发展以及能源与环境危机的加剧，具有体积小、重量轻、无传动部件、无噪声运行、精确可靠等优点的热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。

热电材料性能通常用质量因素(zT)来衡量，其中T为温度，z称为品质因子。

zT 决定于，绝对温度(T) 电阻系数(ρ)热导率(κ)。为了使一种材料的热电优值zT最大化，需要大的塞贝克系数绝对值，高导电率和低导热系数。

良好的热电材料通常具有如下的几个性质：1)低热导率，其中晶格热导率

κl=(0．5～1.0)W／MK；2)高迁移率，通常μ>1 000 cm2／(VS)；3)多谷能带结构，等价的能谷至少为4个[1]。现已获得广泛应用的温差电材料主要包括低温（300℃以下）使用的Bi2Te3、Sb2Te3、HgTe、Bi2Se3、Sb2Se3和ZnSb等，中温区（300-600℃）使用的PbTe、SbTe、Bi(BiSb2)、Bi2(GeSe)3等，高温区（600-1000℃）使用的SiGe、MnTe、GrSi2、MnSi1.7等。近年来，热电半导体材料也取得了较大发展，现有的热电材料主要有以下几种：

2.1.1(Be，sb)2(Te，Se)3类固溶体材料

这是研究最早也是最为成熟的热电材料[2]。Bi2Te3为三角晶系，晶胞内原子数为15，有较大Seebeck系数和低的热导率，其热电灵敏值ZT =1。目前此类材料作为电制冷元件仍在广泛地应用。

图1 Bi2Te3结构图

Bi2Te3化学稳定性较好，是目前ZT值最高的半导体热电体材料。一般而言，Pb、Ca、Sn等杂质的掺杂可形成P型材料，而过剩的Te或掺入I、Br、Al、Se、Li等元素以及卤化物AgI、CuI、CuBr、BiI则使材料成为n型。在室温下，P型Bi2Te3晶体的Seebeck系数α最大值约为260μV／K，n型Bi2Te3晶体的α值随电导率的增加而降低，并达到极小值-270μV／K[3]。Bi2Te3材料具有多能谷结构，通常情况下，其能带形状随温度变化很小，但当载流子浓度很高时，等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。室温下它的禁带宽度为0．13eV，并随温度的升高而减少。

2.1.2Bi1-x Sb x材料

Bi1-x Sb x是一类六方结构的无限固溶体，由于其具有较大的Seebeck系数和较低的导热系数因而具有较大的ZT值（室温下ZT约为0.8[3]），过去几十年来也被广泛研究和应用。这类材料结构简单，每个晶胞内仅有6个原子，因此晶格声子热导率可调节范围较小。Bi1-x Sb x热电性能较好，和Bi2Te3都是研究得最早最深入，作为一种成熟的热电材料仍在广泛应用。

2.1.3β－Zn4Sb3热电材料

β－Zn4Sb3最近几年被发现具有很高热电性能的材料，由于其ZT值可达1.3，因而有可能成为另外一类有前途的热电材料。β－Zn4Sb3具有复杂的菱形六面体结构，晶胞中有12个Zn原子4个Sb原子具有确定的位置，另外六个位置Zn原子出现的几率为11％，Sb原子出现的几率为89％，因此实际上这种材料的结构为

每个单位晶胞含有22个原子，其化学式可以写成Zn6Sb5[3]。但这种材料的合成过程中，难以控制Zn在混合位置的比例，很难得到Zn含量较高的材料。目前人们已经对这种材料的其它非平衡合成方法例如脉冲激光沉积法产生浓厚的兴趣。

2.1.4 Skutterudite材料

“Skutterudite”一词源于挪威一地名，是CoSb 的矿物名称，Skutterudite是一类通式为AB3的化合物，(A是金属元素，如Ir、Co、Rn、Fe等，B是V 族元素，如、Sb、P等)，该方钴矿为立方晶格结构，单位晶胞中含有8个AB3分子，共计32个原子，其中每4个Sb原子构成封闭环，并且沿(100)、(010)和(001)晶体学方向位于由Co原子构成的体心立方结构中。该类材料尽管Seebeck系数较高，但由于导热系数较大，ZT值较小，因此多年来未引起人们的重视，近年来的实验表明，方钴矿每个晶胞中含有两个较大的孔隙，在Skutterudite晶胞的孔隙中，填入直径较大的稀土原子，其导热率大幅度降低，这是由于稀土原子在笼状孔隙内的颤动大大提高了声子的散射能力。1996年，Sales BS·etalu [4]在Science上发表了填充Skutterudite的实验结果，发现该材料在未经优化时的zT 值大于1，并且计算表明优化后，其ZT值可达到1.4，使得该类材料成为最有前途的热电材料之一。

图2 Skutterudite材料的晶体结构

2.1.5金属硅化物

金属硅化物指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如FeSi2，MnSi2等，此类材料熔点高，因此适于温差发电。对于该类硅化物，人们研究最多的是具有半导体特征的β-FeSi2，它具有高抗氧化性、无毒、价格低等优点，此外，通过向p—FeSi2中掺入不同的杂质，可制成P型或n型半导体，是适合于在200℃～900℃温度范围内工作的热电材料[5]。850 K 时，有关实验得出n型TeSi，及P型TeSi2的zT值分别为0．4和0．2，由于P型TeSi2的热电优值过低，人们寻求新的硅化物取代它，一种较有前景的是高锰硅化物HMS，其zT ≈0．7，在300 K 时，z =1．7～2．4×10-3K-1，已与SiGe相当。

2.1.6氧化物热电材料

此类材料的最大特点是可以在氧化气氛及高温下长期工作，其大多数无毒性、无环境污染等问题，且制备简单，制样时在空气中可直接烧结，无需抽真空，成本费用低，因而备受人们的关注。目前，此类型热电材料以过渡金属氧化物为典型代表。

2.1.7单质铋热电材料

除汞外，铋是导热率最低的金属。在金属铋晶体中，每个原子以共价键与周围3个最邻近的原子相联，且铋金属为重金属，这些因素对铋晶体中的原子振动都有限制作用，从而可使KL有相对较小的值。金属铋的载流子浓度为3×1023m-3，与要求非常接近。因而，从固有的特性来分析，金属铋是有可能具有较高品质因子。但在晶体中，铋主要依靠电子与空穴导电，其总的Seebeck系数为电子与空穴导电的总和S=( σ1S1+σ2S2)／(σ1+σ2)。电子与空穴导电的方向相反，因而Seebeck系数的符号相反在块状金属铋中，电子与空穴的数量是相等的，因而Seebeck系数大小相等，故在块状金属铋中总Seebeck系数为零，不存在热电效应。所以人们多采用减少材料维度的方法提高铋的热电性能。据理论计算，当铋纳米线的直径达5nm 时，在77K时，ZT值可达6[6]。在实验中所观测到的最大值为:300K温度下，直径为10nm的一维铋纳米线的ZT值为1.5(在现在所研究的热电材料中，这已是一个很高的值)。

2.3低维热电材料

近年来，人们利用热传导声子在传输过程中会受到材料晶界散射作用使热导率降低，电子量子化使电输运性能提高的原理通过材料结构设计来提高材料的热电优值。低维材料的优点包括：(1)提高在费米能附近的能态密度，促进塞贝克系数的提高；(2)在势垒阱界面增强了界面声子散射，同时又不显著的增加表面的电子散射，从而降低材料热导率的同时并不使材料的电导率降低；(3)显著增加载流子的迁移率，从而可方便地调节掺杂。

2.3.1 纳米超晶格的结构

超晶格是一种新型结构的半导体化合物，它是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性地交替生长而成的多层异质结构，每层薄膜一般含几个以至几十个原子层，由于这种特殊结构，半导体超晶格中的电子(或空穴)能量将出现新的量子化现象，以致产生许多新的物理性质。对电子和空穴的运动来说，构成超晶格最重要的特点是能带在a、b界面的突变(见图3)。图中a代表宽禁带隙的材料，a层中的电子和空穴将进入两边的b层，能量将处于b材料的禁带隙内。电子和空穴将被限制在b层内，好像落入陷阱，这种限制电子和空穴的特殊能带结构被形象地称为“量子阱”。超晶格则包含了许多个这样的量子阱，且阱之间能够相互作用，形成小能带。在超品格量子阱中，由于电子沿量子阱生长方向的运动受到约

束，故会形成一系列离散量子能级；另一方面，在沿量子阱界面的平面内，电子仍是自由运动的，其运动为准二维的。二维与三维的态密度有本质的差别，三维运动的态密度与E/2(E是能量)成正比，二维运动的态密度是常数。对于超晶格界面，由于能带的不连续性，再加上电离杂质的空间电荷效应，在靠近界面处会形成电子的量子阱，杂质电子在阱中形成二维电子气。

图3 a、b界面的能带突变图

Hicks等首先研究了超晶格量子阱结构对热电效应的影响，认为使用超晶格可以获得高的热电优值。Venkatasubramian等[7]人的研究结果表明Bi2Te/Sb2Te的p 型超晶格结构的ZT可达到2.4，n型可达到了1.2。超晶格量子阱的ZT值提高原因在于：一方面超晶格量子阱的载流子被限制在二维平面运动，增加了热电动势率和电导率，另一方面多层化引起的声子界面散射增加及声子的量子禁闭效应，减小了热电材料的热导率。

图4 超晶格结构示意图

2.4热电超晶格薄膜的制备方法

目前，用于制备热电超晶格薄膜的技术主要有真空蒸发镀膜法、分子束外延法、磁控溅射、电化学原子层外延法、金属有机化合物气相沉积和连续离子层吸附与反应法等[7]。

2.4.1真空蒸发镀膜法

用于制备热电薄膜的蒸法镀膜工艺方法主要有瞬间蒸发法、同时蒸发法等。瞬间蒸发法是把蒸发镀料做成颗粒状或粉末状，再一点点地注入高温蒸发源中，

使蒸发物质在蒸发源上瞬间蒸发。真空蒸发镀膜法已经广泛应用于各种硬质和功能薄膜以合金或化合物为镀料蒸镀合金或化合物薄膜，得到的膜成分一般不同于镀料成分，难以得到成分均匀的膜层。同时蒸发法就是使用不同蒸发源同时蒸发各组成元素，并分别控制蒸发速率，以获得所设计成分的薄膜。Helin Zou等[8]

用同时蒸发法通过控制Bi、Te的化学计量成分分别得到了高性能的P型和n型

Bi-Te热电超晶格薄膜。

2.4.2分子束外延法(MBE)

MBE是在真空蒸发基础上发展起来的一种单晶薄膜制备方法，是用分子束在晶体衬底上生长出外延薄层的晶体生长方法，其系统一般要保持在1.33×10-8

-1.33×10-9 Pa的超高真空中。通过加热或蒸发使不同元素的分子束流从喷射炉中按一定比例喷出，与加热的衬底表面反应，使衬底晶面上生长出晶体薄层。MBE 生长速率一般很慢，可精确控制。采用MBE法，Teichert[9]在011硅片上成功地生长了MnSi1.7热电薄膜；Liu等[10]也利用MBE法制备了高质量的SiGe超晶格热电薄膜，其室温热导率为3.1W／(m·K)。MBE法制备薄膜要求的真空度高、速率慢是限制其大规模生长和广泛应用的主要原因，但它是制备高质量单晶薄膜的主要方法之一。

2.4.3磁控溅射法

磁控溅射是利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶面，溅射出的粒子沉积在基片上。磁控溅射的特点是电场和磁场的方向相互垂直，正交电磁场可以有效地将电子的运动束缚在靶面附近，大大减少了电子在容器壁上的复合损耗，提高了电子的电离效率。电子每经过一次碰撞就会损失一部分能量，最后到达阳极时已经是能量消耗殆尽的低能电子，不会使基片过热，因此基片温度会大大降低。磁控溅射的溅射电压较低，但电流密度可达每平方厘米几十毫安，因此磁控溅射有效地解决了阴极溅射中基片温升高和溅射速率低两大难题。磁控溅射得到的薄膜成分与靶材成分一致，比较容易控制薄膜的成分。率低使得磁控溅射的成本较高一直是该方法的弱点，但它是近几年发展较快的一种薄膜沉积方式，已经广泛应用于各种薄膜的制备。

2.4.4化学原子层外延法(ECALE)

ECALE法巧妙地将原子层外延与电化学沉积相结合；原子层外延(ALE)法可达到单原子层水平上完全可控，从厚度上讲可以说是达到了极限。其表面限制反应一般由反应剂和衬底的温度进行控制，属于热方法。ECALE法是一种低成本室温沉积技术，不需要在高真空或超高真空的条件下沉积薄膜，是降低薄膜成本的有效制备方法，具有广阔的应用前景。姚素薇[11]和朱文[12]分别利用ECALE法制备了超晶格多层膜，所得多层膜亚层较厚(在几十纳米量级)，而且亚层成分中渗

入了过多的基底材料。

2.4.5金属有机化合物气相沉积(MOCVD)

MOCVD主要用于Ⅲ、V族和Ⅱ、Ⅵ族化合物半导体的生长，是一种利用化学反应以气相进行晶体生长的方法。合金的组分和掺杂水平由各种气体源的相对压力来控制。这种方法能生长出十分均匀的外延层。MOCVD最主要的特点是沉积温度低，适于大面积成膜和批量生产，容易实现产业化。但是，MOCVD的原材料成本较高、毒性大，因此研究毒性小、成本低的金属有机化合物是当前主要的研究方向。Venkatasubramanian[7]以三甲基铋(TMBi)、二异丙基碲(DiPTe)、三乙基锑(TESb)、二乙基硒(DESe)为原料，采用MOCVD方法制造了常温下ZT值达2.4的P型Bi2Te3／Sb2Te3。纳米超晶格和Z丁值达1.4的n型Bi2Te3／Bi2Te2.83Se0.17纳米超晶格。

2.4.6 连续离子层吸附与反应(SILAR)

SILAR是利用水溶液在衬底表面连续吸附并发生化学反应形成薄膜的一种

方法。它是将衬底反复沉浸到已电离的溶液中，溶液中电离的阳离子和阴离子被吸附在衬底表面并发生反应，每次沉浸后都用纯净水漂洗，以形成高质量的薄膜。SILAR方法适合进行多层膜结构的生长，具有沉积温度低、工艺简单、成本较低等特点。SILAR方法制备薄膜材料由于方法本身的限制，使其很难达到单层膜厚度不超过10nm，同时在超薄情况下保持薄膜的纯度上也有一定的缺陷，因而其在制备纳米超晶格多层薄膜方面将受到限制。

2.5磁控溅射法

2.5.1磁控溅射原理

在被溅射的靶极(阴极)与阳极之间加一个正交磁场和电场，在高真空室中充入所需要的惰性气体(通常为Ar气)，永久磁铁在靶材料表面形成250～350高斯的磁场，同高压电场组成正交电磁场。在电场的作用下，Ar气电离成正离子和电子，靶上加有一定的负高压，从靶极发出的电子受磁场的作用与工作气体的电离几率增大，在阴极附近形成高密度的等离子体，Ar离子在洛仑兹力的作用下加速飞向靶面，以很高的速度轰击靶面，使靶上被溅射出来的原子遵循动量转换原理以较高的动能脱离靶面飞向基片淀积成膜。

磁控溅射法在阴极位降区加上与电场垂直的磁场后，电子在既与电场垂直又与磁场垂直的方向上做回旋运动，其轨迹是一圆滚线，这样增加了电子和带电粒子以及气体分子相撞的几率，提高了气体的离化离，降低了工作气压，同时，电子又被约束在靶表面附近，不会达到阴极，从而减小了电子对基片的轰击，

降低了由于电子轰击而引起基片温度的升高。

2.5.2基本装置

本试验中采用JCP-300磁控溅射镀膜机。JCP-300磁控溅射镀膜机为三靶磁控溅射镀膜机，本设备为单室立式结构的高真空多功能磁控溅射镀膜设备，主要由溅射室、磁控溅射靶、溅射电源（含直流电源和A2K中频脉冲电源）、样品水冷转台、样品加热转台、真空获得系统、真空测量系统、电控系统、气路系统等组成。

图5 磁控溅射镀膜机

2.5.3 磁控溅射新技术

磁控溅射镀膜方法除稳定性好、效率高、重复性好等优点外，也有一些缺点：如靶材的利用率低(20% ～30% )，镀合金膜时成分难以控制，大面积镀膜时均匀性差等缺点。为此，在近几十年的研究中又采取了一些新的技术。如多靶磁控溅射技术、磁场扫描法、非平衡磁控溅射(UBMS)、非平衡磁控溅射(UBMS)等[14]。

2.5.

3.1多靶磁控溅射技术

为了制备成分、性能满足要求的合金膜、多层膜，一般采用多靶磁控溅射技术。传统的合金靶、复合靶，由于不同元素的选择溅射现象、膜层的反溅射率以及附着力的不同等因素，难以达到预期的目的。多靶磁控溅射由于各个靶之间相互独立，可单独控制，在制备多层膜、混合膜方面性能优越。优质的光学薄膜也可用中频多靶磁控溅射技术制备，且沉积速率也大大提高。

2.5.

3.2磁场扫描法

传统的磁控溅射技术采用固定的磁场，磁控放电时，在靶表面形成一个等离

子体环，这样就形成了对靶材的局部溅射，使局部温度过高，引起靶材变形和破裂，对靶材的利用率低，大约为20%～30%。采用磁场扫描法，可以形成对靶材的均匀溅射，提高靶材的利用率，同时膜层的均匀性也可得到改善。

2.5.

3.3 非平衡磁控溅射(UBMS)

近年发展起来的非平衡磁控溅射技术是为了获得密度较高(>2mA／cm )而能量又较低(<100eV)的离子流，这样有利于提高膜层质量和减小膜层的内应力(离子轰击法生成薄膜的内应力较大)。在非平衡磁控溅射技术中，外围磁场的强度大于中心的磁场强度，这样，磁铁中并非所有的磁力线都经中心点形成回路，而是有一部分磁力线指向基底。这样，就有一部分电子可以沿磁力线运动至基底，等离子体不再被紧紧约束在靶表面，而另一部分在电子负电位的带动下流向基底，同时也在没有偏压的情况下实现了等离子体中离子流的引出。为了更进一步提高膜层的均匀性，也可采用多源非平衡磁控溅射技术。此外。利用这种多源非平衡磁控溅射技术可以制备多层膜和合金膜，且成膜速率比传统的磁控溅射技术高2～3倍。

2.5.

3.4脉冲磁控溅射技术(PMS)

射频磁控溅射沉积速率较低，而且反应性磁控溅射技术容易发生异常放电和“微液滴溅射”现象，影响膜层的成分、性能以及系统的稳定性。实验发现，采用中频(10～200kHz)的脉冲磁控溅射技术可以有效克服以上问题。特别是用复合靶制备合金膜、混合膜时，可以通过调节脉冲功率源的脉冲占空比调节薄膜的组分。实验发现，用直流磁控溅射法制备的氧化铝薄膜在550nm处的透过率只有45% ，而利用脉冲磁控溅射技术制备时，其在550nm处的透过率大于97%。硅单晶薄膜和TiO 光学薄膜同样可以用脉冲磁控溅射技术制备。

2.6 薄膜材料表征

薄膜材料制备好以后，还要验证它是否复合预期的标准。要对其作厚度的观察、表面形貌的观察、组分的判定、晶体结构的表征等。

2.6.1 薄膜厚度

在薄膜厚度测量方面，本实验拟采用台阶仪测试厚度。台阶仪采用2根V 型探针扫描薄膜表面，遇到厚度台阶时，一根针尖会下降，厚度差由电脑显示出来。台阶仪测量精度可达20埃米以上，且探针划过薄膜表面的力是mg级的，不会损伤薄膜表面。

该方法在样品制备方面操作简单，只需在溅射前用油性笔做记号，溅射后用丙酮擦洗即可。测量时刻通过多点测量取平均值的方法减少误差。

磁控溅射法制备薄膜材料综述

磁控溅射法制备薄膜材料综述 摘要薄膜材料的厚度是从纳米级到微米级，具有尺寸效应，在国防、通讯、航空、航天、电子工业等领域有着广泛应用，其有多种制造方法，目前使用较多的是溅射法，其中磁控溅射的应用较为广泛。本文主要介绍了磁控溅射法的原理、特点，以及制备过程中基片温度、溅射功率、溅射气压和溅射时间等工艺条件对所制备薄膜性能的影响。 关键字磁控溅射；原理；工艺条件；影响 Brief Introduction to Thin Films by Magnetron Sputtering Abstract: The thickness of thin films is from the nano to the micron level.With its size effect, the films are widely used in the defense, telecommunication, aviation, aerospace, electronics and other fields.It can be prepared by many ways,of which the sputtering is used mostly.And magnetron sputtering is popular.The principle and characteristics of magnetron sputtering, and how substrate temperature, sputtering power, sputtering pressure and sputtering time influence the the properties of the films during the preparing process are introduced in this paper. Key Words: magnetron sputtering; principles; conditions; lnfluence 1 引言 薄膜是指尺度在某个一维方向远远小于其他二维方向，厚度可从纳米级到微 米级的材料，由于薄膜的尺度效应，它表现出与块体材料不同的物理性质，有广 泛应用。薄膜的制备大致可分为物理方法和化学方法两大类[1]。物理方法主要包 括各种不同加热方式的蒸发，溅射法等，化学方法则包括各种化学气相沉积 （CVD）、溶胶-凝胶法（sol-gel）等。 溅射沉积法由于速率快、均一性好、与基片附着力强、比较容易控制化学剂 量比及膜厚等优点，成为制备薄膜的重要手段。溅射法根据激发溅射离子和沉积 薄膜方式的不同又分直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射，目前多用后两 种。本文主要介绍磁控溅射制备薄膜材料的原理及影响因素。 2 磁控溅射法 2.1磁控溅射基本原理

铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究

铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究 【摘要】：近年来,铋基类钙钛矿铁电材料是铁电和固态电解质材料应用领域备受关注的功能材料之一,其应用研究已成为固态电子学领域的研究热点。它的高居里温度、低介电常数、良好的抗疲劳性、高氧离子导电率和环境友好,在铁电存储器和中低温固态氧化物燃料电池(SOFC)等应用上具有潜在的发展前景。但是,满足器件用的铋基类钙钛矿材料还面临若干问题,例如,铋基铁电薄膜的各向异性和结构稳定性问题,电解质材料满足器件集成的制备工艺和热稳定问题等。本论文以钒酸铋(Bi_2VO_(5.5),BVO)及其金属掺杂材料为研究对象,针对以上问题研究了BVO体系铁电薄膜和Bi_2ME_(0.1)V_(0.9)O_(5.5-δ)(BIMEVOX.10)电解质材料的制备及性能。主要研究结果如下:(1)采用化学溶液沉积(CSD)法,分别在LaNiO_3(LNO)/Si(100)、Pt/TiO_2/SiO_2/Si(100)衬底上制备了c轴取向的高质量BVO薄膜。并对CSD工艺做了改进,用钒无机盐替代最初采用的乙酰丙酮氧钒,成功解决了金属醇盐价格昂贵且不易保存的问题。深入研究了不同退火温度对BVO薄膜性能的影响。700℃退火后的BVO薄膜显示出最优的性能,具有高度c轴取向,剩余极化和漏电流密度提高到10.62μC/cm~2和 1.92×10~(-8)A/cm~2。分析了260-480K温度范围的介电特性,发现BVO薄膜中存在的多分散弛豫由氧空位等缺陷引起,传导机制主要为氧空位传导。(2)研究了BVO薄膜与p-Si(100)衬底集成所形成

MFIS(Metal-Ferroelectrics-Insulator-Semiconductor)结构的C-V特性,记忆窗大小约0.5V,这为BVO薄膜在场效应型铁电存储器的应用提供了优化的工艺条件。采用椭偏光谱获得了BVO薄膜的光学常数,有助于开发其光学特性上的应用。(3)首次用CSD法合成了具有良好铁电特性的混合铋基类钙钛矿铁电薄膜Bi_2VO_(5.5)-Bi_4Ti_3O_(12),薄膜剩余极化2P_r提高到12.46μC/cm~2,漏电流密度为1.17×10~(-8)A/cm~2。为提高BVO材料的铁电特性提供了新技术途径。(4)首次系统研究了不同比例La掺杂对BVO薄膜介电特性的影响。La掺杂使BVO薄膜的介电常数、介电损耗增加,在少量掺杂(0.025摩尔比)时表现最明显。其机理在于低浓度的La会先进行V位替换,La~(3+)和V~(5+)间的非等价替代及原子半径间的巨大相差,引起晶格体积膨胀和晶格扭曲的结构重排,引发氧空位V_o~¨等缺陷,造成介电常数、介电损耗的增加和弛豫程度的显著增强。(5)用CSD法成功制备了BIMEVOX.10(ME=Ti,Co,Fe,Ni,Mn)薄膜,研究了其结构和电学特性。重点讨论了BIMNVOX.10薄膜在300-485K温度范围的电特性,研究表明BIMNVOX.10薄膜的介电弛豫可能是由氧空位的短程扩散传导引起,属于多分散性弛豫。发现BIMNVOX.10薄膜具有室温弱铁磁特性。(6)深入研究了BIMEVOX体系电解质材料中具有最高电导率的Bi_2Cu_(0.1)V_(0.9)O_(5.35)(BICUVOX.10)粉体和薄膜材料的制备和特性。采用化学溶液法制备了BICUVOX.10纳米粉末,比常规固相法的合成温度降低了～300℃。研究了PEG4000表面活性剂、制备方法和粉末分散性间的联系。发现PEG4000能有效改变纳米颗

热电材料项目分析

热电空调项目 分析报告 一、项目背景 进入21 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 1、能源短缺 随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近100 年能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能源的载体，极大地解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响了警钟：常规能源己面临枯竭。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气也只能延续到2040 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。 2、环境污染 当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年就将有近百万吨C O 2、二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 3、温室效应 化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超过了对环境的污染，有关国际组织已召开多次会议，限制各国C O 2 等温室气体的排放量。 二、热电材料介绍 什么是热电材料呢热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。1834年，法国钟表匠

磁控溅射镀膜原理和工艺设计

磁控溅射镀膜原理及工艺 摘要：真空镀膜技术作为一种产生特定膜层的技术，在现实生产生活中有着广泛的应用。真空镀膜技术有三种形式，即蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀。这里主要讲一下由溅射镀 膜技术发展来的磁控溅射镀膜的原理及相应工艺的研究。 关键词：溅射；溅射变量；工作气压；沉积率。 绪论 溅射现象于1870年开始用于镀膜技术，1930年以后由于提高了沉积速率而逐渐用于工业生产。常用二极溅射设备如右图。 通常将欲沉积的材料制成板材-靶，固定在阴 极上。基片置于正对靶面的阳极上，距靶一定距 离。系统抽至高真空后充入（10～1）帕的气体（通 常为氩气），在阴极和阳极间加几千伏电压，两极 间即产生辉光放电。放电产生的正离子在电场作 用下飞向阴极，与靶表面原子碰撞，受碰撞从靶 面逸出的靶原子称为溅射原子，其能量在1至几十 电子伏范围内。溅射原子在基片表面沉积成膜。 其中磁控溅射可以被认为是镀膜技术中最突出的 成就之一。它以溅射率高、基片温升低、膜-基结 合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点， 成为镀膜工业应用领域(特别是建筑镀膜玻璃、透 明导电膜玻璃、柔性基材卷绕镀等对大面积的均 匀性有特别苛刻要求的连续镀膜场合)的首选方 案。 1磁控溅射原理 溅射属于PDV（物理气相沉积）三种基本方法：真空蒸发、溅射、离子镀（空心阴极离子镀、热阴极离子镀、电弧离子镀、活性反应离子镀、射频离子镀、直流放电离子镀）中的一种。 磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar正离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E（电场）×B（磁场）所指的方向漂移，简称E×B漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区

磁控溅射金属薄膜的制备

磁控溅射薄膜金属的制备 黎明 烟台大学环境与材料工程学院山东烟台111 E-mail:1111111@https://www.wendangku.net/doc/a0463951.html, 摘要: 金属与金属氧化物在气敏、光催化与太阳能电池等方面有着极为重要的应用，通过磁控溅射法制备的金属氧化物薄膜，具有纯度高、致密性好、可控性强、与基底附着性好等优点，因此磁控溅射技术被广泛应用于工业化生产制备大面积、高质量的薄膜。我们通过磁控溅射法制备了氧化铜纳米线阵列薄膜，并研究了其气敏性质；除此之外，我们还通过磁控溅射法制备了TiO2/WO3复合薄膜，研究了两者之间的电荷传输性质 关键词：磁控溅射;气敏性质;光电性质 Magnetron sputtering metal film preparation LiMing Environmental and Materials Engineering, Yantai UniversityShandong Yantai111 E-mail:1111111@https://www.wendangku.net/doc/a0463951.html, Abstract:GAasMetal and metal oxide have important applications in gas-sensing, photocatalyst and photovoltaics, etc. The metal oxide film prepared by magnetron sputtering technique possesses good qualities, such as high purity, good compactness, controllability and excellent adhesion. Therefore magnetron sputtering technique is widely used to prepare large area and high quality films in industrial production. In our work, CuOnanowires (NWs) array films were synthesized by magnetron sputtering. Their gas-sensing properties were also investigated. Except this, WO3/ TiO2nanocomposite films were synthesized by magnetron sputtering and their dynamic charge transport properties were investigated by the transient photovoltage technique. KeyWords :Gmagnetron Sputtering, Photo-electric Properties, Gas-sensing Properties 1绪论 磁控溅射由于其显著的优点应用日趋广泛，成为工业镀膜生产中最主要的技术之一，相应的溅射技术与也取得了进一步的发展!非平衡磁控溅射改善了沉积室内等离子体的分布，提高了膜层质量；中频和脉冲磁控溅射可有效避免反应溅射时的迟滞现象，消除靶中毒和打弧问题，提高制备化合物薄膜的稳定性和沉积速率；改进的磁控溅射靶的设计可获得较高的靶材利用率；高速溅射和自溅射为溅射镀膜技术开辟了新的应用领域。

晶格复合铋基热电薄膜的制备与性能研究

华东理工大学硕士学位论文第I页 晶格复合铋基热电薄膜的制备与性能研究 摘要 热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，性能可靠，使用寿命长，绿色环保，具有广泛的应用前景。晶格复合材料是目前研究的热电材料中极有前途的材料之一。本课题制备了Bi/Bi2O3晶格复合结构纳米多层热电薄膜，形成绝缘层和导电层的层状交替结构，通过改变调制结构达到改善材料热电性能的目的。本课题主要得出以下结论： 1. 选用N型（100）Si片作为基片，确定了单层Bi和Bi2O3薄膜的最佳制备参数。获得单层Bi薄膜的Seebeck系数为7 2.98 μV/K，电导率为54.03×104 S/m，功率因子为1390 μW/mK2，并获得了薄膜溅射厚度与时间的关系式。 2. 热处理会影响薄膜的热电性能，单层Bi薄膜的Seebeck系数随热处理温度（100 o C-250 o C）的升高而降低，电导率随之增加，而功率因子变化不大，随着热处理温度的增加略有下降的趋势。 3. 调制结构对纳米多层膜Bi/Bi2O3的生长行为和性能有重要的影响，导致多层膜生长行为变化的主要原因是Bi与Bi2O3之间的界面应力；调制结构不仅改变多层膜的生长速率，而且能导致多层膜生长取向的变化。当调制周期固定为30 nm，在调制比为3:2处得到Seebeck系数和功率因子的最大值为141 μV/K和4840 μW/mK2，分别为单层Bi薄膜的1.8和3.74倍。 4. 调制比固定为1:1时，随着调制周期的增加，纳米多层膜中颗粒的平均尺寸和表面粗糙度越来越大。薄膜的Seebeck系数随着调制周期的增加而减小，电导率则变化不大。当调制周期为12 nm时，纳米多层薄膜的Seebeck系数和功率因子达到最大值为7 5.33 μV/K和1941 μW/mK2，分别为单层Bi薄膜的1.03和1.4倍。 关键字：磁控溅射；晶格复合；热电薄膜；Bi/Bi2O3

热电材料(全面的)

热电材料 thermoelectric material 将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水. 热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题. 目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P 型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果. 佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差. 对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用). 半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用.目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2. Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大. 半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、

用磁控溅射制备薄膜材料的概述

用磁控溅射制备薄膜材料的概述 1.引言 溅射技术属于PVD（物理气相沉积）技术的一种，是一种重要的薄膜材料制备的方法。它是利用带电荷的粒子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质制成的靶电极（阴极），并将靶材原子溅射出来使其沿着一定的方向运动到衬底并最终在衬底上沉积成膜的方法。磁控溅射是把磁控原理与普通溅射技术相结合利用磁场的特殊分布控制电场中的电子运动轨迹，以此改进溅射的工艺。磁控溅射技术已经成为沉积耐磨、耐蚀、装饰、光学及其他各种功能薄膜的重要手段。 2.溅射技术的发展 1852年，格洛夫(Grove)发现阴极溅射现象，从而为溅射技术的发展开创了先河。采用磁控溅射沉积技术制取薄膜是在上世纪三四十年代开始的，但在上世纪70年代中期以前，采蒸镀的方法制取薄膜要比采用磁控溅射方法更加广泛。这是凶为当时的溅射技术140刚起步，其溅射的沉积率很低，而且溅射的压强基本上在lpa以上但是与溅射同时发展的蒸镀技术由于其镀膜速率比溅射镀膜高一个数量级，使得溅射镀膜技术一度在产业化的竞争中处于劣势溅射镀膜产业化是在1963年，美国贝尔实验室和西屋电气公司采用长度为10米的连续溅射镀膜装置，镀制集成电路中的钽膜时首次实现的。在1974年，由J．Chapin发现了平衡磁控溅射后，使高速、低温溅射成为现

实，磁控溅射更加快速地发展起来。 溅射技术先后经历了二级、三级和高频溅射。二极溅射是最早采用，并且是目前最简单的基本溅射方法。二极溅射方法虽然简单，但放电不稳定，而且沉积速率低。为了提高溅射速率以及改善膜层质量，人们在二极溅射装置的基础上附加热阴极，制作出三极溅射装置。 然而像这种传统的溅射技术都有明显的缺点： 1）．溅射压强高、污染严重、薄膜纯度差 2）．不能抑制由靶产生的高速电子对基板的轰击，基片温升高、淀积速率低 3）．灯丝寿命低，也存在灯丝对薄膜的污染问题 3.磁控溅射的原理： 磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。具有低温、高速两大特点。 电子在加速的过程中受到磁场洛仑兹力的作用，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内： F=－q(E+v×B) 电子的运动的轨迹将是沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即磁场的存在将延长电子在等离子体中的运动轨迹，提高了它参与原子碰撞和电离过程的几率，因而在同样的电流和气压下可以显著地提高溅射的效率和沉积的速率。 具体地说来磁控溅射系统在真空室充入0.1～1OPa压力的惰性气

实验一 真空蒸发和磁控溅射制备薄膜

实验一 真空蒸发和磁控溅射制备薄膜 姓名：许航 学号：141190093 姓名：王颖婷 学号：141190083 系别：材料科学与工程系 专业：材料物理 组号：A9 实验时间：3月16号 本实验主要介绍真空蒸发、磁控溅射两种常用而有效的制备薄膜的工艺，以便通过实际操作对典型的薄膜工艺的原理和基本操作过程有初步的了解。 一、 实验目的 1、 通过实验掌握磁控溅射、真空蒸发制备薄膜的基本原理，了解磁控溅射、真空蒸发制备薄膜的过程 2、 独立动手，学会利用磁控溅射、真空蒸发技术制备薄膜 3、 通过本实验对真空系统、镀膜系统以及辉光放电等物理现象有更深层次的了解 二、 实验原理 薄膜作为一种特殊形状的物质，与块状物质一样，可以是非晶态的，多晶态的和单晶态的。它既可用单质元素或化合物制作，也可用无机材料和有机材料制作。近年来随着薄膜工艺的不断进步和完善，复合薄膜和功能材料薄膜也又很大的发展，因此薄膜技术和薄膜产品已在机械、电子、光学、航天、建材、轻工等工业部门得到了广泛的应用，特别是在电子工业中占有极其重要的地位。例如光电极摄像器件、各种集成电路器件、各种显示器、太阳能电池及磁带、磁头等各种转化器、传感和记录器、电阻器、电容器等都是应用薄膜。目前，薄膜工艺不仅成为一门独立的应用技术，也是改善材料表面性能和提高某些工艺水品的重要手段。 1、 真空蒸发制备薄膜原理 真空蒸发镀膜是把待镀膜的衬底或工件置于高真空室内，通过加热使成膜材料气化（或升华）而淀积到衬底上，从而形成一层薄膜的工艺过程。 因为真空蒸发镀膜的膜层质量与真空室的真空度、膜料蒸发温度和衬底的温度都有很大的关系，因而在实验过程务必严格控制各个环节。下面讨论一下影响蒸发镀膜质量的主要因素和成膜的原理。 （1）、真空度 为了同时保证膜层的质量和生产效率及成本，通常要选择合理的真空度。在镀膜过程中，抽真空后处在同一温度下的残余气体分子相对于蒸发出的膜料分子（原子）可以视作静止，可以得到膜料分子（原子）在残余分子中运动的平均自由程： '2 1()n r r λπ=+ p n k T = n 为残余气体分子的密度，r’为残余气体分子半径，r 为蒸发膜料分子的半径，p 为残余气体的压强，k 为玻尔兹曼常数。若蒸发源到衬底的距离为L （cm ），为使得膜料分子中的大部分不与残余气体分子碰撞而直接到达衬底表面，则一般可以取平均自由程10L λ≥，这样：

磁控溅射镀膜简介

磁控溅射镀膜简介 溅射薄膜靶材按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜相物理功能膜两大类。前者包括耐摩、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料, 后者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料靶材等, 具体应用在玻璃涂层(各种建筑玻璃、ITO透明导电玻璃、家电玻璃、高反射后视镜及亚克力镀膜), 工艺品装饰镀膜, 高速钢刀具镀膜, 切削刀具镀膜, 太阳能反光材料镀膜, 光电、半导体、光磁储存媒体、被动组件、平面显示器、微机电、光学组件、及各类机械耐磨、润滑、生物医学, 各种新型功能镀膜(如硬质膜、金属膜、半导体膜、介质膜、碳膜、铁磁膜和磁性薄膜等) 采用Cr，Cr-CrN等合金靶材或镶嵌靶材，在N2,CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr,CrC,CrN等镀层。纯Cr的显微硬度为425～840HV，CrN为1000～350OHV，不仅硬度高且摩擦系数小，可代替水溶液电镀铬。电镀会使钢发生氢脆、速率慢，而且会产生环境污染问题。 用TiN，TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用寿命，一般可使刀具寿命提高3～10倍。 TiN，TiC，Al2O3等膜层化学性能稳定，在许多介质中具有良好的耐蚀性，可以作为基体材料保护膜。溅射镀膜法和液体急冷法都能制取非晶态合金，其成分几乎相同，腐蚀特性和电化学特性也没有什么差别，只是溅射法得到的非晶态膜阳极电流和氧化速率略大。

在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油，只有用软金属或层状物质等固体润滑剂。常用的固体润滑剂有软金属(Au,Ag,Pb,Sn等)，层状物质(MoS2，WS2，石墨，CaF2，云母等)，高分子材料(尼龙、聚四氟乙烯等)等。其中溅射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效。虽然MoS2膜可用化学反应镀膜法制作，但是溅射镀膜法得到的MoS2膜致密性好，附着性优良。MoS2溅射膜的摩擦系数很低，在0.02～0.05范围内。MoS2在实际应用时有两个问题:一是对有些基体材料如Ag,Cu,Be等目前还不能涂覆;二是随湿度增加，MoS2膜的附着性变差。在大气中使用要添加Sb2O3等防氧化剂，以便在MoS2表面形成一种保护膜。 溅射法可以制取聚四氟乙烯膜。试验表明，这种高分子材料薄膜的润滑特性不受环境湿度的影响，可长期在大气环境中使用，是一种很有发展前途的固体润滑剂。其使用温度上限为5OoC，低于-260oC时才失去润滑性。 MoS2、聚四氟乙烯等溅射膜，在长时间放置后性能变化不大，这对长时间备用、突然使用又要求可靠的设备如防震、报警、防火、保险装置等是较为理想的固体润滑剂。 内容来源：宝钢代理商https://www.wendangku.net/doc/a0463951.html, 欢迎多多交流！！！

实验磁控溅射法制备薄膜材料

实验磁控溅射法制备薄 膜材料 GE GROUP system office room 【GEIHUA16H-GEIHUA GEIHUA8Q8-

实验4 磁控溅射法制备薄膜材料 一、实验目的 1. 掌握真空的获得 2. 掌握磁控溅射法的基本原理与使用方法 3. 掌握利用磁控溅射法制备薄膜材料的方法 二、实验原理 磁控溅射属于辉光放电范畴，利用阴极溅射原理进行镀膜。膜层粒子来源于辉光放电中，氩离子对阴极靶材产生的阴极溅射作用。氩离子将靶材原子溅射下来后，沉积到元件表面形成所需膜层。磁控原理就是采用正交电磁场的特殊分布控制电场中的电子运动轨迹，使得电子在正交电磁场中变成了摆线运动，因而大大增加了与气体分子碰撞的几率。用高能粒子(大多数是由电场加速的气体正离子)撞击固体表面(靶)，使固体原子(分子)从表面射出的现象称为溅射。 1. 辉光放电： 辉光放电是在稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上的，即溅射离子都来源于气体放电。不同的溅射技术所采用的辉

光放电方式有所不同，直流二极溅射利用的是直流辉光放电，磁控溅射是利用环状磁场控制下的辉光放电。 如图1（a）所示为一个直流 气体放电体系，在阴阳两极之间 由电动势为的直流电源提供电压 和电流，并以电阻作为限流电 阻。在电路中，各参数之间应满 足下述关系： V=E-IR 使真空容器中Ar气的压力保持一定，并逐渐提高两个电极之间的电压。在开始时，电极之间几乎没有电流通过，因为这时气体原子大多仍处于中性状态，只有极少量的电离粒子在电场的作用下做定向运动，形成极为微弱的电流，即图(b)中曲线的开始阶段所示的那样。 图1 直流气体放电 随着电压逐渐地升高，电离粒子的运动速度也随之加快，即电流随电压上升而增加。当这部分电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加。此时，电流达到了一个饱和值（对应于图曲线的第一个垂直段）。

磁控溅射法制备薄膜材料实验报告

实验一磁控溅射法制备薄膜材料 一、实验目的 1、详细掌握磁控溅射制备薄膜的原理和实验程序； 2、制备出一种金属膜，如金属铜膜； 3、测量制备金属膜的电学性能和光学性能； 4、掌握实验数据处理和分析方法，并能利用 Origin 绘图软件对实验数据进行处理和分析。 二、实验仪器 磁控溅射镀膜机一套、万用电表一架、紫外可见分光光度计一台；玻璃基片、金属铜靶、氩气等实验耗材。 三、实验原理 1、磁控溅射镀膜原理 （1）辉光放电 溅射是建立在气体辉光放电的基础上，辉光放电是只在真空度约为几帕的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。辉光放电时，两个电极间的电压和电流关系关系不能用简单的欧姆定律来描述，以气压为的 Ne 为例，其关系如图 5 -1 所示。 图 5-1 气体直流辉光放电的形成 当两个电极加上一个直流电压后，由于宇宙射线产生的游离离子和电子有限，开始时只有很小的溅射电流。随着电压的升高，带电离子和电子获得足够能量，与中性气体分子碰撞产生电离，使电流逐步提高，但是电压受到电源的高输出阻抗限制而为一常数，该区域称为“汤姆森放电”区。一旦产生了足够多的离子和电子后，放电达到自持，气体开始起辉，出现电压降低。进一步增加电源功率，电压维持不变，电流平稳增加，该区称为“正常辉光放电”区。当离子轰击覆盖了整个阴极表面后，继续增加电源功率，可同时提高放电区内的电压和电流密度，形成均匀稳定的“异常辉光放电”，这个放电区就是通常使用的溅射区域。随后继续增加电压，当电流密度增加到～cm 2时，电压开始急剧降低，出现低电压大电流的弧光放电，这在溅射中应力求避免。 （2）溅射

磁控溅射制备铝薄膜毕业论文

磁控溅射制备铝薄膜毕业论文 目录 第1章绪论 (1) 1.1 引言 (1) 1.1.2 薄膜研究的发展概况 (1) 1.1.3 薄膜的制备方法 (4) 1.1.4 薄膜的特征 (5) 1.1.5 薄膜的应用 (7) 第2章射频反应磁控溅射制备方法机理分析 (8) 2.1 射频反应磁控溅射法原理 (8) 2.1.1 直流辉光放电 (8) 2.1.2 射频辉光放电 (9) 2.1.3 射频原理 (9) 2.1.4 磁控原理 (11) 2.1.5 反应原理 (12) 2.2. 溅射机理 (13) 2.2.1 基本原理 (13) 2.2.2 基本装置 (13) 2.3 溅射的特点和应用 (15) 2.3.1 溅射的特点 (15) 2.3.2 溅射的应用 (16) 第3章实验 (17) 3.1 课题的研究线路 (17) 3.2 实验材料以及设备 (17) 3.3 实验仪器的原理 (18) 3.3.1 磁控溅射镀膜仪的原理 (18) 3.3.2 椭圆偏振测厚仪的原理 (19) 3.3.3 原子力显微镜的原理 (23) 3.3.4 表面预处理 (27) 3.3.5 薄膜制备 (28) 第4章实验结果及数据分析 (30) 4.1 薄膜测试与分析 (30) 4.1.1 衬底温度对于铝薄膜属性的影响 (30) 4.1.2 衬底温度对于铝薄膜生长的影响 (31)

4.1.3 不同的气压对于铝薄膜生长的影响 (34) 结论 (40) 致 (41) 参考文献 (42) 附录X 译文 (43) 利用CO/SiC衬底上制备单层石墨薄膜 (43) 附录Y 外文原文 (48)

第一章绪论 1.1 薄膜概述 1．1．1 引言 人工薄膜的出现是20世纪材料科学发展的重要标志。自70年代以来，薄膜材料、薄膜科学、与薄膜技术一直是高新技术研究中最活跃的研究领域之一，并已取得了突飞猛进的发展。薄膜材料与薄膜技术属于交叉学科，其发展几乎涉及所有的前沿学科，其应用与推广渗透到了各相关技术领域。正是由于薄膜材料和薄膜技术的发展才极促进了微电子技术、光电子技术、计算机技术、信息技术、传感器技术、航空航天技术和激光技术的发展，也为能源、机械、交通等工业部门和现代军事国防部门提供了一大批高新技术材料和器件。 薄膜是不同于其它物质(气态、液态、固态和等离子态)的一种新的凝聚态，有人称之为物质的第五态。顾名思义，薄膜就是薄层材料。它可以理解为气体薄膜，如吸附在固体表面的气体薄层；也可理解为液态薄膜，如附着在液体和固体表面的油膜。我们这里所指的薄膜是固体薄膜，即使是固体薄膜，也可分为薄膜单体和附着在某种基体上的另一种材料的固体薄膜，这里所指的薄膜属于后者[1]。 薄膜的基底材料有绝缘体，如玻璃、瓷等；也有半导体，如硅、锗等；也各种金属材料。薄膜材料也可以是各种各样的，如从导电性来分，可以是金属、半导体、绝缘体或超导体。从结构上来分，它可以是单晶、多晶、非晶(无定形)、微晶或超晶格的。从化学组成上来看，它可以是单质，也可以是化合物，它可阻是无机材料，也可以是有机材料。 1．1．2 薄膜研究的发展概况 薄膜科学是由多个学科交叉、综合、以系统为特色，逐步发展起来的新兴学科，以“表面”及“界面”为研究核心，在有关学科的基础上，应用表面技术及其复合表面技术为特点，逐步形成了与其他学科密切相关的薄膜科

实验 磁控溅射法制备薄膜材料

实验4 磁控溅射法制备薄膜材料 一、实验目的 1. 掌握真空的获得 2. 掌握磁控溅射法的基本原理与使用方法 3. 掌握利用磁控溅射法制备薄膜材料的方法 二、实验原理 磁控溅射属于辉光放电范畴，利用阴极溅射原理进行镀膜。膜层粒子来源于辉光放电中，氩离子对阴极靶材产生的阴极溅射作用。氩离子将靶材原子溅射下来后，沉积到元件表面形成所需膜层。磁控原理就是采用正交电磁场的特殊分布控制电场中的电子运动轨迹，使得电子在正交电磁场中变成了摆线运动，因而大大增加了与气体分子碰撞的几率。用高能粒子(大多数是由电场加速的气体正离子)撞击固体表面(靶)，使固体原子(分子)从表面射出的现象称为溅射。 1. 辉光放电： 辉光放电是在稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上的，即溅射离子都来源于气体放电。不同的溅射技术所采用的辉光放电方式有所不同，直流二极溅射利用的是直流辉光放电，磁控溅射是利用环状磁场控制下的辉光放电。 如图1（a）所示为一个直流气 体放电体系，在阴阳两极之间由电 动势为的直流电源提供电压和电 流，并以电阻作为限流电阻。在电 路中，各参数之间应满足下述关系： V=E-IR 使真空容器中Ar气的压力保持 一定，并逐渐提高两个电极之间的 电压。在开始时，电极之间几乎没 有电流通过，因为这时气体原子大 多仍处于中性状态，只有极少量的 电离粒子在电场的作用下做定向运 动，形成极为微弱的电流，即图(b)中曲线的开始阶段所示的那样。

图1 直流气体放电 随着电压逐渐地升高，电离粒子的运动速度也随之加快，即电流随电压上升而增加。当这部分电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加。此时，电流达到了一个饱和值（对应于图曲线的第一个垂直段）。 当电压继续升高时，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来。在碰撞趋于频繁的同时，外电路转移给电子与离子的能量也在逐渐增加。一方面，离子对于阴极的碰撞将使其产生二次电子的发射，而电子能量也增加到足够高的水平，它们与气体分子的碰撞开始导致后者发生电离，如图(a)所示。这些过程均产生新的离子和电子，即碰撞过程使得离子和电子的数目迅速增加。这时，随着放电电流的迅速增加，电压的变化却不大。这一放电阶段称为汤生放电。 在汤生放电阶段的后期，放电开始进入电晕放电阶段。这时，在电场强度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光斑。因此，这一阶段称为电晕放电。 在汤生放电阶段之后，气体会突然发生放电击穿现象。这时，气体开始具备了相当的导电能力，我们将这种具备了一定的导电能力的气体称为等离子体。此时，电路中的电流大幅度增加，同时放电电压却有所下降。这是由于这时的气体被击穿，因而气体的电阻将随着气体电离度的增加而显着下降，放电区由原来只集中于阴极边缘和不规则处变成向整个电极表面扩展。在这一阶段，气体中导电粒子的数目大量增加，粒子碰撞过程伴随的能量转移也足够地大，因此放电气体会发出明显的辉光。 电流的继续增加将使得辉光区域扩展到整个放电长度上，同时，辉光的亮度不断提高。当辉光区域充满了两极之间的整个空间之后，在放电电流继续增加的同时，放电电压又开始上升。上述的两个不同的辉光放电阶段常被称为正常辉光放电和异常辉光放电阶段。异常辉光放电是一般薄膜溅射或其他薄膜制备方法经常采用的放电形式，因为它可以提供面积较大、分布较为均匀的等离子体，有利于实现大面积的均匀溅射和薄膜沉积。 2. 磁控溅射： 平面磁控溅射靶采用静止电磁场，磁场为曲线形。其工作原理如下图所示。电子在电场作用下，加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞。若电子具有足够的能量(约为30eV)。时，则电离出Ar+并产生电子。电子飞向基片，Ar+在电场作用下加速

热电纳米材料碲化铋.doc

2Te3)> 热电纳米材料碲化铋 (Bi2Te3) - 热电材料是一种在固体状态下就可使热能与电能相互转换（静态能量转换）的材料。它能做成重量轻、体积小的微型半导体制冷器，解决计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术等高技术领域的制冷难题。目前，热电半导体产业已延伸至国际上最为热门的新材料、新能源等高新产业。商用热电行业的原料主要是Bi2Te3 基热电半导体材料。Bi2Te3基热电半导体材料以炼铜的副产物铋、碲、硒等为原料，按一定的配比和特殊的掺杂经定向生长得到Bi2Te3基热电半导体晶棒。 目前，用低维化和纳米化来实现电、声输运特性的协同调控，从而优化材料的热电性能，是热电材料领域的一个重要研究方向。主要通过外混、原位复合等方式引入纳米颗粒，纳米颗粒的散射中长波长的声子，从而降低材料的晶格热导率，同时纳米化有助于载流子在费米能级附近态密度的提高，纳米颗粒构成的界面所产生的界面势垒能有效过滤低能量载流子，从而增大赛贝克系数。 本书综述了热电纳米材料碲化铋（Bi2Te3）的最新研究进展，包括最新的合成方法、结构表征方法、热电性能及理论模型分析，另外，书中还介绍了热电材料器件应用于不同的新能源发电设备以及分析热电材料的商业潜能。 全书共12章：1.热电材料的概述。包括热电材料的Seebeck效应、Peltier效应等三种热电效应，半导体材料等内容；2.电沉积法制备Bi2Te3基薄

膜和纳米线；3.Bi2Te3纳米线电沉积于高分子径迹蚀刻膜的合成和表征； 4.V2VI3薄膜纳米合金材料的合成和结构及传输性能表征； 5.Bi2Te3 薄膜材料结构和传输性能研究； 6.Bi2Te3 基块体纳米材料的合成方法、热电性能分析； 7.Bi2Te3 纳米线、纳米复合材料及纳米块体材料的高能X射线和中子散射分析方法；8.Bi2Te3 纳米材料的结构分析，包括单晶纳米线的化学计量分析、化学模拟分析及电子传输系数的计算等；9.Bi2Te3晶体点缺陷的密度函数理论研究；10.基于玻尔兹曼理论从头开始描述热电性质；11.VVI复合薄膜和纳米线的热导性测试方法及热电价值分析；12.用于表征纳米材料结构及单根纳米线热电性能研究的热电纳米线表征平台（TNCP）的发展。 本书作者团队的前沿科研项目得到了德国科学基金支持，作者团队具有国际化的科研水平。第1编者Oliver Eibl是Tubingen 大学应用物理学教授，负责高温超导和太阳能电池等项目，至今发表过100多篇科研，10多项发明专利，是德国热电协会成员。第2编者Kornelius Nielsch是德国汉堡大学教授，他是麻省理工的博士后，主要涉足纳米线、纳米管等领域的研究。 这是第一本关于热电材料纳米结构分析的综述类著作，具有开创性价值。书中分析了纳米材料的热电性能及传统热电材料的最新进展，内容全面丰富。 本书适合纳米复合材料领域的研究生和学者，对热电材料、纳米结构表征、Bi2Te3基热电材料、热电器件的应用等研究领域的相关人员有很大的参考价值。

碲化铋

低温热电材料碲化铋 摘要 热电材料利用材料本身的物理效应来实现电热之间的转换，既可以利用塞贝克效应将热能转化为电能，也可以利用帕尔贴效应用于制冷领域。在常温环境里，碲化铋（）系合金材料是研究最成熟、应用最广泛的一类热电材料，性能比其他材料优异。进一步提高 的热电性能及其微型热电器件的制备技术是目前研究的热点。本文简要介绍了 基半导体合金的基本构成、热电性能和制备方法。 Abstract Thermoelectric(TE) materials can realize the directly convention of electricity and thermal by the physical effect of the material, which is either used for power generations grounding on Seebeck coefficient or for cooling by Peltier effect. Bismuth telluride()-based alloys are one of the most widely studied and used thermoelectric materials，whose thermoelectric properties are better than other materials.Currently，much attention has been paid to the improvement of the thermoelectric properties of and the preparation of its thermoelectric micro-devices. This thesis introduced Bismuth telluride()-based alloys’chemical constitution, thermoelectric properties and manufacturing methods. 新能源材料和技术是二十一世纪人类可继续发展不可缺少的重要物质和技术基础之一。热电材料是一种新型的、环境友好的新能源材料，在热电致冷和热电发电方面的应用越来越广泛。由于热电发电在低温废热回收利用上具备独特的优势，而成为未来热电行业的主力发展方向。 热电材料是通过半导体材料的塞贝克（Seebeck）效应和帕尔贴(Peltier)效应实现热能与电能直接相互耦合、相互转化的一类功能材料。随着能源危机与环境污染的日益严重，热电材料因其自身具有无污染、无噪音、体积小、寿命长、可精确控制等优点引起了人们广泛的关注。不论在发电方面(如利用深层空间作业的宇宙飞船的发送机内外温差建立自动发电系统供长期宇航作业)，还是从环境保护、无震动、无噪声、微型化、易于控制、可靠性、寿命长等角度出发，热电材料都具有不可取代的优点。目前，热电材料已经成功应用到人造卫星，太空飞船，高性能接收器和传感器等领域。 基半导体合金是目前知道的室温下性能最好的热电材料。Bi和Te分别是V族和VI族元素，即为它们构成了化合物半导体。是一种天然的层状结构材料，晶体结构为R-3m斜方晶系。化合物为六面层状结构，在单胞C轴方向，Bi和Te的原子层