3_8双_乙酰基次卟啉二甲酯的合成
3，8-双乙酰基次卟啉二甲酯的合成
徐士超胡炳成*崔巧利周维友罗海滔刘祖亮
（南京理工大学化工学院
南京210094）摘要以氯化血红素（Ⅰ）为原料，经过溴化氢-冰醋酸加成反应、羟基亲核取代反应和无水氯化氢催化酯
化反应制得3，8-双-（1-羟基乙基）次卟啉二甲酯（Ⅲ），然后通过琼斯试剂氧化反应制备了3，8-双乙酰基次卟
啉二甲酯（Ⅳ）。考察了血红素与溴化氢-
冰醋酸饱和溶液反应过程中温度和时间对3，8-双-（1-羟基乙基）次卟啉二甲酯（Ⅲ）产率的影响；改进了酯化反应的实验条件；选用了廉价易得、选择性较好的羟基选择性氧化
剂。实验结果表明，当反应温度为35?、反应时间为25h 时，血卟啉（Ⅱ）的产率最高，为98.5%；当催化剂为
无水氯化氢时产物（Ⅲ）的产率最高，为72.1%；使用琼斯试剂做氧化剂使实验成本大大降低。通过1H NMR 、
MS 和IR 测试技术对产物结构进行了表征。
关键词血红素，血卟啉，卟啉衍生物，合成
中图分类号：O629．9
文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2011）06-0657-05DOI ：10．3724/SP．J．1095．2011．00459
2010-08-05收稿，2010-09-29修回
江苏省自然科学基金（BK2009386）、南京理工大学科技发展基金（2010GJPY043）资助项目
通讯联系人：胡炳成，副研究员；Tel /Fax ：025-
84315030；E-mail ：bingcheng@yahoo．com ；研究方向：有机合成和绿色催化卟啉化合物由于其独特的结构及性能和特殊的生理活性被广泛用于医学、生物化学、材料化学、合
成化学和能源利用等多个领域
［1-5］。血卟啉及其衍生物作为光动力治疗药物自上世纪末以来一直是化学领域的研究热点之一［6-9］
。3，8-双乙酰基次卟啉作为光动力治疗药物PDT 衍生物的重要原料［10］，其
合成和应用近年来备受关注。由于其乙酰基取代基具有很好的吸电作用，3，8-双乙酰基次卟啉金属衍生物在仿生催化、电化学材料等方面有广泛应用前景。其合成可以通过血卟啉（Ⅲ）3，8-位羟基乙基的
选择性氧化反应制得［11］，然而传统的氧化方法中所采用的氧化剂N -甲基-N -氧化吗啉/过铑酸四内胺不
仅价格昂贵，而且毒性较大。因此选用廉价易得、氧化效果好的氧化剂对血卟啉上仲羟基进行选择性氧化备受关注。本文根据卟啉及其衍生物的性质，以氯化血红素为原料，通过溴化氢加成反应、亲核取代
反应、酯化反应和仲羟基选择性的琼斯试剂氧化反应，合成了3，8-双乙酰基次卟啉二甲酯（Ⅳ），所选氧
化剂未见应用于血卟啉二甲酯（Ⅲ）的羟基氧化反应，反应过程如Scheme 1所示
。
Scheme 1The synthetic route of 3，8-bisacetyl deuteroporphyrin dimethyl ester
1
实验部分1．1试剂和仪器
氯化血红素（含量98%，海宁和田龙生科技有限公司）；冰醋酸，NaOH ，无水甲醇，NaCl ，浓硫酸，三
氧化铬均为分析纯试剂；琼斯试剂是将26.72g CrO 3溶于23mL 浓硫酸中，用水稀释至100mL 制得；柱
第28卷第6期
应用化学Vol．28Iss．62011年6月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY June 2011
层析硅胶粒径为0.5 1.7μm（青岛海洋化工厂）。
500MHz核磁共振仪（Bruker，德国），Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪（Thermal，美国），岛津IR-435型红外光谱仪。
1．23，8-双-（1-羟基乙基）-次卟啉二甲酯（Ⅲ）的合成
称取2g（3.07mmol）氯化血红素加入50mL溴化氢-冰醋酸饱和溶液中，35?反应25h，将反应物转移到烧杯中，逐滴加入6mol/L的NaOH中和至pH值在4 5之间，静置过夜。滤集沉淀，二氯甲烷重结晶得产物Ⅱ1.81g，产率98.5%。称取该产品0.5g（0.835nmol）溶于50mL无水甲醇，搅拌下通干燥HCl气体1h，在冰水浴中反应6h。反应液用稀氨水溶液中和后用二氯甲烷萃取，有机相蒸除溶剂，上硅胶柱层析（V（二氯甲烷）?V（乙酸乙酯）=8?1）得0.43g产物Ⅲ，产率72.1%。mp222 225?（文献值220 223?）；元素分析（计算值）/%：C68.92（68.98），H6.81（6.76），N8.90（8.94）。
1．33，8-双乙酰基次卟啉二甲酯（Ⅳ）的合成
将50mg（0.0798nmol）化合物Ⅲ溶于15mL丙酮中，搅拌下慢慢加入0.06mL琼斯试剂，25?反应15min，蒸除丙酮，产物通过二氯甲烷-水相萃取，有机相蒸除溶剂，上硅胶柱层析（V（二氯甲烷）?
V（乙酸乙酯）=10?1）得10.93mg产物Ⅳ，产率33.0%。mp239 241?（文献值242.5?）；元素分析（计算值）/%：C69.37（69.42），H6.21（6.15），N8.94（9.00）。
2结果与讨论
2．1产物的1HNMR、MS和IR数据
产物的1HNMR、MS和IR数据列于表1。
表1合成化合物的1HNMR、MS和IR分析结果
Table11HNMR，MS and IR results of the synthesized compounds
Compd．1HNMR，δESI+－MS，m/z IR（KBr），σ/cm－1
Ⅲ10．19，10．14，9．84，9．82（4s，4H，5-，10-，627．18［M+H］+，609．13［M－H2O+3424（νOH），3309（νNH），2881（m），15-，20-H），6．21，6．16（2q，2H，J=6．7Hz，H］+，583．10［M－CHOHCH3+2H］+，1742（νC=O），1552（w），1537（w），
3，8-α-CH），4．27，4．23（2t，4H，J=7．4Hz，565．09［M－CHOHCH3－H2O+2H］+，1492（w），1457（m），1423（m），1364
13-，17-CH2CH2CO2R），3．74，3．65，3．53，539．10［M－2CHOHCH
3
+3H］+，（m），1300（m），1273（m），1226 3．48，3．40，3．28（6s，18H，2-，7-，12-，18-525．08［M－2CHOHCH3－CH3+3H］+（m），1191（νC—O），1157（s），1904
CH3，13-，17-OCH3），3．21，3．20（2t，4H，（m），1962（m），971（m），910（w），
J=7．4Hz，13，17-CH2CO2R），2．94（s，br，862（m），843（m），752（s），742（s），
2H，3，8-OH），2．08，2．04（d，J=6．7Hz，701（m），672（m），623（w）
6H，J=8Hz，3，8-CH3），-3．95（s，2H，NH）
Ⅴ10．38，10．31，9．979．91（4s，4H，5-，10-，623．13［M+H］+，593．10［M－OCH3+3310（νNH），2950（w），2921（w），15-，20-H），4．42，4．35（2t，J=7．6Hz，4H，2H］+，565．08［M－COOCH3+2H］+，1730（νC=O（ester）），1609（νC=O（ketone）），
13-，17-CH2CH2CO2R），3．95，3．87，3．73，507．07［M－2COOCH
3
+3H］+1560（w），1541（w），1436（w），3．64，3．58，3．44（6s，18H，2-，7-，12-，18-1365（m），1318（m），1228（m），
CH3，13-，17-OCH3），3．45（s，3H，3，8-1196（νC—O），1163（s），1108（m），
CH3），3．33，3．28（2t，J=7．6Hz，4H，13，1069（m），985（m），908（w），833
17-CH2CO2R），-3．78（s，2H，NH）（m），727（s），677（m）在1H NMR谱中，产物Ⅲ在δ6.2附近有2个三重峰，为3，8-位（1-羟基乙基）取代基α-CH的化学位移，而在产物Ⅳ中对应位置的峰消失，说明α-CH的存在。产物Ⅲ在δ2.9处出现宽峰，而在产物Ⅳ中宽峰消失，说明产物Ⅲ中3，8-位仲羟基的存在，氧化后，羟基峰消失。
产物Ⅲ的二级质谱中有［M－H
2O+H］+、［M－CHOHCH
3
+2H］+的峰出现，说明化合物I物中的
乙烯基取代基在反应过程中生成了1-羟基乙基，质谱图中还存在［M－H
2O－CHOHCH
3
+H］+、
［M－2CHOH－CH
3
+3H］+的峰，进一步说明化合物Ⅱ上3，8-位2个乙烯基在反应过程中全部生成1-
羟基乙基。产物Ⅳ中脱水的碎片峰消失，而2个［M－COOCH
3
+2H］+峰仍然存在，也证实了在实验部分1.3节中，产物Ⅲ的3，8-位2个1-羟基乙基被氧化生成乙酰基。
856应用化学第28卷
在IR 谱中，产物Ⅲ和Ⅳ在3309cm －1附近均出现νNH 强吸收峰，
1700cm －1附近为νC =O 吸收峰；产物Ⅲ在3424cm －1
附近有1个强而宽的吸收峰，
为3，8-位仲羟基伸缩振动吸收峰，而产物Ⅳ在此波数未出现吸收峰，
进一步证实产物Ⅳ的结构。2．2反应温度对产物Ⅱ产率的影响
图1为反应25h ，不同反应温度下产物Ⅱ产率的变化曲线。从图1可看出，反应温度在15?时，反
应不完全，产率只有18.5%。反应温度在35?时，产率最高，为98.5%；说明升高反应温度，有利于反应的进行；但是当反应温度高于45?时，副产物明显增多。可能在较高温度下，溴化氢以反马氏加成的几率增加，而造成目标产物Ⅱ的产率降低。因此，合成产物Ⅱ的最佳反应温度选择35?
。
图1
反应温度对产物Ⅱ产率的影响Fig．1Effects of temperature on the yields of product
Ⅱ图2反应时间对产物Ⅱ产率的影响Fig．2Effects of time on the yields of product Ⅱ
2．3反应时间对产物Ⅱ产率的影响
图2为反应温度在35?下，产物Ⅱ产率随反应时间的变化曲线。由图2可知，当反应时间小于20h 时，产物Ⅱ的产率随着反应时间的延长逐渐提高。但在反应时间小于15h 时，产物Ⅱ的产率随时
间增加的很慢。而当反应时间为25h 时，
反应趋于平衡，产率最高。但是当反应时间超过30h 时，由于副产物的增加，目标产物的产率降低。
反应时间小于12h 时，反应物中仍为原料（Ⅰ）或者是血卟啉（Ⅱ）的Fe （Ⅲ）配合物。反应12h 后，
产物Ⅱ的产率才随时间的延长显著增加。因此推测，反应15h 之前产物增加很慢是因为3，8-位的加成
反应和脱铁反应同时进行，但加成反应的速率比脱铁反应的速率要快得多，在3，8-位加成溴化氢之后，
溴代产物的吸电子效应促进了脱铁反应的进行。反应过程可用Scheme 2表示
。
Scheme 2The formation process of compound Ⅱ
2．4不同催化剂对产物Ⅲ产率的影响
卟啉及其衍生物的催化酯化方法较多，常用的无机酸催化剂有硫酸、氯化氢等
［12-13］。血卟啉的3，8-位含有仲羟基，若在强酸催化下加热酯化反应，仲羟基容易发生脱水反应，影响目标产物的生成。本实验在冰水浴下，以浓硫酸、氯化氢、硫酸氢钠和浓盐酸为催化剂时，产物Ⅲ的产率分别为43.7%、72.1%、62.4%和45.3%。可见，无水氯化氢的催化效果最好。其它催化剂催化不好的原因可能为：1）浓硫酸具有强吸水性，会使血卟啉的3，8-位仲羟基发生脱水反应，从而影响目标产物的生成；2）硫酸
9
56第6期徐士超等：3，8-双乙酰基次卟啉二甲酯的合成
066应用化学第28卷
氢钠的酸性相对较弱，在不加热条件下，催化酯化反应进行的不完全；3）浓盐酸溶液中含有水，虽可避免3，8-位仲羟基脱水反应，但却会使羧酸酯化反应不能进行完全。
2．5不同氧化剂对产物Ⅳ产率的影响
不饱和有机化合物中仲羟基的选择性氧化研究已有很多报道［10，14］。仲醇选择性氧化成醛的方法有MnO
氧化法、琼斯试剂氧化法、DMSO-DCC氧化法、DMSO-乙酸酐氧化法。3，8-二羟基乙基次卟啉二甲2
酯的选择性氧化也已有报道［14］，但所用氧化剂N-甲基-N-氧化吗啉/过铑酸四内胺价格昂贵，不利于工
、琼斯试剂、DMSO-DCC、DMSO-乙酸酐和N-甲基-N-氧化吗啉/过铑酸四内业化生产。本文比较了MnO
2
胺5种氧化剂对产物Ⅳ产率的影响，其氧化产率分别为0、33.0%、13.1%、8.4%和57%。可见，采用琼斯试剂为氧化剂的产率虽为33.0%，低于以N-甲基-N-氧化吗啉/过铑酸四内胺作氧化剂的产率，但有利于产物Ⅳ的提纯，且其价格低廉，生产相同质量的产物Ⅳ。
3结论
本文在文献基础上，以次氯化血红素为原料，经3，8-双-（1-羟基乙基）次卟啉（Ⅱ）、3，8-双-（1-羟基乙基）次卟啉二甲酯（Ⅲ），制得了3，8-双乙酰基次卟啉二甲酯（Ⅳ）。优化了反应温度，选用了催化效率较高、副产物少的HCl气体为催化剂；改进了传统氧化血卟啉的方法，使用廉价易得的琼斯试剂为氧化剂制备了3，8-双乙酰基次卟啉二甲酯，为血卟啉的氧化及其衍生物的合成与应用开辟了新途径。
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Synthesis of 3，8-Bisacetyl Deuteroporphyrin Dimethyl Ester
XU Shichao ，HU Bingcheng *，CUI Qiaoli ，ZHOU Weiyou ，LUO Haitao ，LIU Zuliang
（College of Chemical Engineering ，Nanjing University of Science and Technology ，Nanjing 210094）
Abstract 3，8-Bis-（1-hydroxyethyl ）deuteroporphyrin dimethyl ester （Ⅲ）was prepared from hemin （I ）by the ways of HBr-H 3CCOOH addition reaction ，OH －nucleophilic substitution reaction and anhydrous hydrogen chloride catalyzed esterification．It was then oxidized by Jones reagent to form 3，8-bisacetyl deuteroporphyrin
dimethyl ester （Ⅳ）．The effects of reaction temperature and reaction time on the yield of 3，
8-bis-（1-hydroxy-ethyl ）deuteroporphyrin dimethyl ester （Ⅱ）were studied．The conditions of esterification reaction were modified．A cheaper and selective oxidant was used in the synthesization of 3，8-bisacetyl deuteroporphyrin dimethyl ester （Ⅳ）．The results showed that the yield of hematoporphyrin （Ⅱ）reaches to the highest of 98.5%when the temperature is 35?and the reaction time is 25h．The yield of hematoporphyrin dimethyl ester is 72.1%when the catalyst is anhydrous hydrogen chloride．The cost of 3，8-bisacetyl deuteroporphyrin dimethyl ester （Ⅳ）was decreased greatly when the oxidant is Jones reagent．The target products were characterized with 1H NMR ，IR and MS．
Keywords hemin ，hematoporphyrin ，porphyrin derivatives ，synthesis 1
66第6期徐士超等：3，8-双乙酰基次卟啉二甲酯的合成
乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离预习实验报告及思考题
乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离 一．实验目的 1. 通过乙酰二茂铁的制备，理解Friedel-Crafts 酰基化反应原理。 2. 掌握机械搅拌等操作。 3. 掌握用柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术。 二．实验原理 1.乙酰二茂铁的制备 二茂铁及其衍生物是一类很稳定的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts 酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1′-二元取代物。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。 二茂铁的乙酰化可以形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁或者双乙酰二茂铁。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能够用混酸对其消化。制备乙酰二茂铁的反应式如下： 32 343+3H 3二茂铁 乙酰二茂铁 1,1′-二乙酰基二茂铁 在上述条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。 2.柱色谱分离 本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。 柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。? 吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以
酯交换法年产1万吨碳酸二甲酯的工艺
碳酸二甲酯生产工艺及市场需求 1、前言 碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。. DMC分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。 因此，DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用，将在二十一世纪具有极其广阔的市场应用前景。 2、国内外生产工艺和供需状况 国内外DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。. 光气法 该法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为： COCl2+2CH3OH——→ (CH3O)2CO+2HCl COCl2+2CH3ONa——→ (CH3O)2CO+2NaCl 该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美国的PPG公司、法国的SNPE公司、德国的Bayer公司、BASF公司都采用过该法生产DMC；国内的上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。 酯交换法 该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O)2CO+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成： C3H6O+CO2——→ C4H6O3 C2H4O+CO2 ——→ C3H4O3 由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但
卟啉及铁卟啉的合成方法研究
Synthesis of p -substituted tetraphenylporphyrins and corresponding ferric complexes with mixed-solvents method Zhicheng SUN 1,Yuanbin SHE (?)1,Rugang ZHONG 2 1Institute of Green Chemistry and Fine Chemicals,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China 2College of Life Science &Bioengineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China ?Higher Education Press and Springer-Verlag 2009 Abstract By using mixed-solvents method,?ve kinds of p -substituted tetraphenylporphyrin compounds [T(p -R)PPH 2,R =NO 2,Cl,CH 3,OCH 3,OH]were synthesized by the condensation of p -substituted benzaldehyde with pyrrole in mixed solvents (propionic acid,acetic acid and nitrobenzene),and corresponding ferric complexes [T(p -R)PPFe III Cl]were synthesized in dimethylformamide.The above free base porphyrins were obtained in 30%–50%yields,metalation yields were up to 90%and total yields of ferric complexes were 27%–50%.Effects of reactive conditions,solvents and oxidants on yields of free base porphyrins were investigated and the relevant mechanism was discussed.Structures of the above porphyrin complexes were characterized by ultraviolet-visible (UV-Vis),infrared (IR)and far infrared (FIR)spectroscopy. Keywords porphyrin,metalloporphyrin,mixed-solvents,synthesis,characterization 1Introduction Substituted tetraphenylporphyrin complexes with conju-gated macrocycles have been essential to the study of biomimetic chemistry in recent years [1–5].The porphyrin iron complexes are mostly used for the models of cytochrome P-450in which the dioxygen has been activated by metalloporphyrins under mild conditions [6,7].Based on that,the substituted metalloporphyrins present high catalytic activities and high selectivities in the catalytic oxidation of hydrocarbons without co-reducing reagents.So the catalytic effect of metalloporphyrins on the activity of inert C-H bonds has been given considerable attention [8]. However,the yields of substituted tetraphenylporphyrin complexes are lower and the cost of synthesis is still expensive,which have exceedingly restricted their current applications.Herein,the study on ef ?cient synthesis methods for improving the yields of metalloporphyrin complexes is obviously necessary. Chemists have developed a few synthetic methods to provide convenient access to synthesize substituent tetraphenylporphyrin complexes [9–11].The prevalent method of synthesis involves a mixed aldehyde condensa-tion with pyrrole via Adler method in re ?uxing propionic acid [12].Nevertheless,several limitations remain on the scope of synthetic porphyrin chemistry.One of these is the synthesis of porphyrins with only one solvent, e.g.,propionic acid or dimethylformamide,which brings the problems of a higher boiling point and inconsistent polarity [13].Therefore,the porphyrin complexes are often with low yields and the synthetic method is not universal for porphyrin complexes with various substituents. In this paper,a series of para -substituted tetraphenyl-porphyrin compounds and the ferric complexes [T(p -R)PPFe III Cl]were synthesized by using mixed-solvents method (Scheme 1).Different reaction conditions were investigated and the yields of porphyrin complexes were improved remarkably.This approach proved to be effective for the synthesis of a varity of metalloporphyrins. 2 Experimental 2.1 Reagent and instrument All chemicals were obtained commercially and used as received unless otherwise noted.Pyrrole was redistilled before use.Dichloromethane was dehydrated.Neutral Al 2O 3was baked at 100°C for 5h. Ultraviolet-visible (UV-Vis)spectra were obtained on HITACHI U-3010.Infrared (IR)spectra were obtained on Received September 18,2008;accepted November 10,2008E-mail:sheyb@https://www.wendangku.net/doc/aa1964009.html, Front.Chem.Eng.China 2009,3(4):457–461DOI 10.1007/s11705-009-0169-6
卟啉化合物的合成及物理化学性质
卟啉化合物的合成及物理化学性质 周彬 ，张文 ，曾琪 ，张智 （武汉大学 化学与分子科学学院 ，武汉 430072） 【摘要】利用中位-四[对羟基苯基]卟啉和四水合乙酸钴在DMF 中搅拌加热至100℃回流30min 合成了金属钴卟啉。然后再用柱层析分离得到纯净的金属卟啉产物。利用电导率仪研究了金属卟啉金属钴卟啉的电迁移性质。通过金属钴卟啉配合物与咪唑配位动力学的研究证实了其轴向上存在配位作用。 【关键词】 卟啉、金属（钴）卟啉配合物、咪唑、动力学性质、电迁移性质 【前言】 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上的各原子处于同一平面内(如图1所示) ： NH N HN N NH N HN N X X X X 图1 X=COOH;OH;NH 2 如图2
卟啉环中含有四个吡咯环,每两个吡咯环在2位与5位之间由一个次甲基桥连,在5,10,15,20,位上也可键合四个取代苯基(如图2),形成四取代苯基卟啉。卟啉环中有交替的单键和双键,有18个π电子组成的共轭体系,具有芳香性。 当两个氮原子上的质子电离后,其形成的空腔中可以容纳Fe,Co,Mg,Cu,Zn,等金属离子而形成金属配合物，并且这些金属配合物都具有一些生理上的作用。 卟啉化合物具有对光,热的良好稳定性。它的这种稳定性，大的可见光消光系数和它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域中的应用受到高度重视,它被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可以作为模拟天然产物的母体，金属卟啉配合物被广泛的应用于微量分析等领域。本实验合成并提纯了卟啉配合物,采用电导仪测定金属配合物在溶液中的电迁移性质，还就其与有机碱的轴向配位反应进行动力学的测定。 【实验部分】 ⒈试剂与仪器： 1.1试剂 卟啉,醋酸钴,DMF(二甲基甲酰胺),无水乙醇,无水乙醚,二氯甲烷,丙酮,环己烷,薄层层析硅胶,柱层析硅胶,氢氧化钠,咪唑, 1.2仪器 紫外-可见分光光度仪,傅立叶变换红外光谱仪,DD3001电导率仪,分析天平,电磁搅拌器,减压蒸馏装置,旋转蒸发仪,抽滤装置,真空干燥器. ⒉实验步骤：
碳酸二甲酯的生产工艺的合成装置和分离装置
碳酸二甲酯的生产工艺的合成装置和分离装置 摘要：简述了碳酸二甲酯的基本性质及几种常见的合成工艺方法，还对其分 离装置进行了简单描述。 关键词：碳酸二甲酯合成装置分离装置基本性质 1前言 碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。 碳酸二甲酯(DMC)也是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。 2碳酸二甲酯的合成方法 2.1甲醇氧化羰基化法 液相泥浆法 意大利ENI公司1983年首次将液相工艺实现工业化，由醇类与c0在催化剂的作用
卟啉的合成方法
步骤缺点备注 Rothemunde 法以荃类和吡咯为原料，以吡啶 和甲醇为溶剂。在封口的玻璃 管中反应，水浴90—95度下 反应30个小时。将反应液降 温后过滤，以吡啶洗涤反应管 和虑饼，合成虑液，再以百分 之五十乙酸萃取两次。最后将 醚液用饱和NAHSO3萃取三 次后，水洗至中性 反应时间长，反应条件苛刻，且要 求反应器密闭，底物浓度较低，后 处理非常麻烦，反应收率低 Adler-longo 法苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸 中回流30min。冷却至室温后 过滤，然后分别用甲醇和热水 洗涤滤饼，得到蓝紫色晶体， 最后真空干燥。 由于反应条件的限制，一些带敏感 基团或对酸敏感的取代苯甲醛不 能用作原料，同时带有强吸电基的 苯甲醛进行合成时产率特别低，而 且由于底物浓度大以及反应的温 度高，在反应过程中容易长生大量 的焦油，产物不容易纯化。 Lindsey法在室温下采用苯甲醛和吡咯 为原料，在氮气保护下，以二 氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚 络合物为催化剂，生成卟啉 原，然后以二氯二氰基苯醌将 四苯基卟啉原氧化得到最终 产物四苯基卟啉，收率可达 20—30 优点：反应条件温和，不会产生焦油状的副产物，且产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉。 缺点：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。不仅原料较为昂贵，且反应过程需要无水及无氧操作 [2+2]法利用两分子的二吡咯甲烷缩 合成卟啉优点：可以方便的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性 缺点：合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的进行。同时，吡咯也容易进行自身缩合反应，且缩合产物难于分离。 微波激励法将吡咯和苯甲醛附于无机载 体硅胶上，利用载体的酸性催 化作用，在微波激励下合成四 苯基卟啉，反应10min后， 直接加入层吸柱进行吸分离， 得到四苯基卟啉，收率百分之 9.5 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛吡咯在微波炉中反应20min，收率可达到百分之42.
卟啉化合物的合成、理化性质及其应用
2012.11.13-2012.11.22 卟啉化合物的合成、理化性质及其应用 姓名（学号） 苏州大学材料与化学化工学部09级化学专业 摘要:本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。 关键词：卟啉、制备、金属卟啉 Abstract:This experiment in the DMF solution such as slow drop and mole ratio of pyrrole and benzaldehyde mixture, oil bath heating reaction, the crystallization in a column rotary evaporation get pure product four phenyl porphyrin (TPPH2). Keyword：porphyrin、preparation、metalloporphyrin 1.前言 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于同一平面内。在植物中的叶绿素、红血球中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、动物的肝脏、血液细胞、植物中的过氧化氢酶、牛奶等一系列具有重要生理功能的物质中，都含有卟啉或类卟啉的骨架。它们都是起着重要的生理作用的活性中心。除了生物活性外，卟啉及类卟啉化合物具有大共轭平面的特殊结构，使得其广泛应用于催化、新材料的开发、微量分析等领域。 本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。 2.实验部分 2.1、仪器与药品 仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1、14#×2）、双颈烧瓶（50mL,19#×2）、茄形烧瓶（250mL，24#）、滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、氩气钢瓶、干燥器、油浴、磁力搅拌器、回流装置。 药品：DMF、无水氯化铝、吡咯、苯甲醛、乙醇、中性氧化铝、二氯甲烷、
二茂铁和乙酰二茂铁的分离
化学与环境学院 有机化学实验报告 实验名称二茂铁与乙酰二茂铁的分离 学生姓名王君学号20132401160 专业化学（师范）年级、班级13化六 指导老师曾卓日期11月17 日
实验报告书写要求 1．实验报告应妥善保存，避免水浸、墨污、卷边，保持整洁、完好、无破损、不丢失。不得缺页或挖补；如有缺、漏页，详细说明原因。 2．实验报告应用字规范，字迹工整，须用蓝色或黑色字迹的钢笔或签字笔书写，不得使用铅笔或其它易褪色的书写工具书写（实验装置图除外）。 3．实验现象必须做到及时、真实、准确、完整记录，防止漏记和随意捏造。实验结果必须如实记录，严禁伪造数据。 4．实验前必须做好实验预习。
【实验目的】 1.了解二茂铁及乙酰二茂铁的合成方法和有关性质。 2.学习柱色谱分离技术和掌握柱色谱的操作方法。 3.学会用色谱分离法分离提纯目标化合物的方法。 4.理解色谱分离法的基本原理。 【实验原理】（包括反应机理） 硅胶层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸过程。利用不同物质被吸附剂吸附能力的差异以及不同物质在流动相中溶解度的差异实现混合组分完全分离的过程。 二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应，可以制得二茂铁的多种衍生物，二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁（C5H5Fe（C5H4COCH3））或双乙酰二茂铁（Fe（C5H4COCH3）2）。二茂铁的一种乙酰化反应如下： 在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色
卟啉合成
CoP-CMP的合成： 在50ml三口烧瓶中加入158.5mg对溴苯基钴卟啉、63.6mg1,4-苯二硼酸、 K 2CO 3 （221.1mg）溶液6ml、1,4-二氧六环30ml、Pd（PPh3） 4 18.5mg。冷冻到-70℃ 后通过三次15min-泵抽15min-通氮气-解冻除氧。然后在90℃下反应24小时。反应24小时后过滤，用去离子水、无水乙醇、THF、丙酮洗涤至滤液无色，再用甲醇、THF、丙酮索氏提取。最终得到0.1302g棕色粉末。 产物中的白色杂质比上次做的少很多，白色杂质可能是三口烧瓶的玻璃被碱腐蚀掉进产物里。由于对溴苯基钴卟啉在溶剂里溶解度低，产物很难洗干净。 对四硝基苯基卟啉（TNPP）的合成： 方法一：在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.67g（24mmol）对硝基苯甲醛、3.9ml（41mmol）醋酸酐和100ml丙酸，加热至回流。10min内滴加1.6102g （48mmol）吡咯（溶于3ml丙酸），然后继续反应30min。反应混合物冷却至室温后过滤，得到的黑色固体用去离子水洗涤后40℃下真空干燥。得到的黑色固体里含有大量聚合物，这些聚合物易溶解于吡啶，而产物在冷的吡啶溶液里溶解度低。把黑色固体在50ml吡啶中回流1小时，冷却至室温后放在冰箱里过夜。混合物过滤后用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.8034g紫色产物。产率16.85%。 方法二：在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入4g对硝基苯甲醛、7ml乳酸和25ml硝基苯，加热至130℃。20min内滴加12ml溶有1.71g吡咯的硝基苯溶液后继续反应2个小时。然后在60℃下加入20ml甲醇，搅拌30min。把反应物放在冰箱里过夜后抽滤得到紫黑色固体。然后把紫黑色固体在10ml吡啶中回流1个小时后放在冰箱里过夜。最后抽滤、用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.9735g紫色产物。产率18.5%。 UV-Vis（λ；nm；CHCl 3 溶剂）：422，514，550，590，650。 对四氨基苯基卟啉（TAPP）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入1.44g（108mmol）对四硝基苯基卟啉和HCl（12mol/l，70ml）。在75-80℃下加入14ml溶解有13.04 g SnCl 2·2H 2 O (58mmol)的浓盐酸至三口烧瓶中反应30min。然后在冰浴条件下加 入80ml浓氨水终止反应，在空气条件下继续搅拌1h。过滤收集固体，加入到140ml 氢氧化钠溶液（2%），剧烈搅拌30min。过滤收集固体产物，用水洗涤后干燥。再用氯仿索氏提取，收集滤液，旋转蒸发得到对四氨基苯基卟啉。 对四硝基苯基钴卟啉（TNPPCo）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入200mg T(P-NO 2)PPH 2 和 100mlDMF，加热至回流后在1h内分4次加入300mg（1.5mmol）CoCl 2·6H 2 O。继 续反应1h。溶液由紫色逐渐变成红黑色，TNPP在DMF里溶解度差，上金属后溶解度变大。蒸馏回收50mlDMF。然后用冰水冷却，加入50ml去离子水，过滤收集产物。用去离子水反复洗涤后用少量乙醇洗涤。干燥后得到0.2050g产物。
乙酰二茂铁的制备
乙酰二茂铁的制备 一、 实验目的 1、学习相转移催化剂存在下，合成金属有机化合物的方法。 2、了解二茂铁及其衍生物的结构与性质。 3、学习乙酰二茂铁的合成。 二、 实验原理 三、 仪器与试剂 a) 仪器 有机中量制备仪 电热套 b) 试剂 DMSO 乙戊二烯 聚乙二醇 氢氧化钠 四水合氯化亚铁 18%盐酸 石油醚（60-90℃） 乙醚 无水氯化钙 10.8g （10ml ）乙酸酐 磷酸 碳酸氢钠 四、 实验步骤 1、二茂铁的合成 a) 在7.5g 研成粉末的氢氧化钠和0.6ml 聚乙二醇（100ml 烧杯）加入10ml 二甲基亚砜，搅拌5min ，转入100ml 的三颈烧瓶，在搅拌条件下，加入5ml 无水乙醚和2.75ml 新解聚的环戊二烯，反应混合物颜色变化？ b) 称取3.25g （0.016mol ）四水合氯化亚铁于100ml 烧杯中，加入20ml 二 甲基亚砜搅拌，使氯化亚铁全溶，形成橙黄色溶液，转入100ml 恒压漏斗中。 c) FeCl 2/DMSO 溶液在15min 内滴入反应瓶，继续剧烈搅拌1hr,得棕褐色的 混合物。 d) 将上述混合物在搅拌条件下缓慢倾入50ml 18%盐酸和50g 冰的混合物 中，此时有黄色沉淀产生。抽滤，并用水充分洗涤，晾干后得橙黄色产物。 e) 粗产物在石油醚中重结晶（或升华）。熔点：173-174℃ F eC l 2D M SO ,N aO H 2＋聚乙二醇Fe (C H 3C O )2O Fe C O C H 3
2、乙酰二茂铁的合成 在100ml圆底烧瓶中，加入1g二茂铁和10ml乙酸酐，在摇荡下用滴管 慢慢加入2ml 85%的磷酸。加完后用装有氯化钙干燥管的塞子塞住瓶口， 在沸水浴上加热15min，并时加摇荡。然后将反应混合物倾入盛有40g 碎冰的400ml的烧瓶中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。 在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止，约需20-25g 碳酸氢钠。将中和后的反应混合物置于冰浴冷却15min，抽滤收集析出 的橙黄色固体，每次用50ml冰水洗涮两次，压干后在空气中干燥，用 石油醚（60-90℃）重结晶，产物约为0.3g，熔点84-85℃。 五、实验结果与处理 1、产品称重、计算收率。 2、测定二茂铁、乙酰二茂铁的熔点。 3、测定分析二茂铁、乙酰二茂铁红外谱图，与标准谱图作对比。 六、注意事项 1、除用柱层析外，二茂铁还可采用升华或用石油醚重结晶的方法进行纯化。 2、中和时因逸出大量二氧化碳，出现激烈鼓泡，应小心操作。
碳酸二甲酯的合成
一.产品介绍 碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,简称为DMC)就是无毒无公害的主要化工原料与产品之一,化学式CH3OCOOCH3,分子量为90、08,常温下为透明液体,略带香味。难溶于水,但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC 毒性很小,对金属基本上无腐蚀性。DMC 具有酯的通性,可与水发生水解反应;可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应;与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团,具有良好的反应性能,可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂与甲氧基化剂,成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。一种新型的绿色有机合成中间体,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。 二.主要用途 DMC就是一种重要的有机合成中间体,其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而具有良好的反应活性,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多重要的化工产品。DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚就是重要的农药、医药中间体),还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TMAH)。可代替有剧毒的光气作羰基化剂,合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。另外,由于DVD等高档视听产品的普及,光盘需求量大幅提高,对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大,因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC就是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片与光电材料等新的领域,代替各种有毒溶剂(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶剂,也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。DMC的分子量含氧高达53％,且辛烷值高,可用作汽油添加剂,以增加汽油含氧量,提高燃烧效率,降低毒性尾气排放,这些方面都要优于MTBE。DMC还就是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品,有着巨大的吸引力与市场潜力。 1.代替光气作羰基化剂 光气(Cl-CO-Cl)虽然反应活性较高,但就是它的剧毒与高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力,因此将会逐渐被淘汰;而DMC(CH3O-CO-OCH3)具有类似的亲
卟啉化合物的合成、理化性质及其应用
2012.11.27-2010.12.10卟啉化合物的合成、理化性质及其应用 （苏州大学材料与化学化工学部09级化学类） 摘要：为了了解卟啉化合物，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。 关键词：TPPH2、CoTPP、合成 Abstract：To understand the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2and CoTPP with new method proposed by Cancheng Guo et al,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum. Keywords：TPPH2、CoTPP、synthetize 1.前言 卟啉(porphyrins)是卟吩(porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上2个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。 本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。 2.实验部分 2.1、仪器与药品 仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。
卟啉的生物合成途径与化学合成方法的比较
第27卷第6期2012年12月 大学化学 UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.27No.6 Dec.2012 卟啉的生物合成途径与化学合成方法的比较* 苏优拉1 张逸2 李嘉宾3** 陆军农3 (1中国药科大学2010届基地班本科生;2中国药科大学2010届制药工程专业本科生;3中国药科大学 无机化学教研室药学基础化学实验中心 江苏南京211198) 摘要 对卟啉的生物合成途径和化学合成方法进行简要介绍,并尝试通过比较分析,寻找它们之间的联系,以期对卟啉化学合成方法的改进提供一些有益的信息三 关键词 卟啉 化学合成 生物合成 在自然界的生命体中,有一些化合物发挥着非常重要的作用,比如:叶绿素,其介导的光合作用将光能转化为化学能储存于植物体中,是地球上有机体生存和发展的源泉;细胞色素C,能促进氢与氧的结合,加强体内的氧化供能反应,是细胞呼吸过程中电子传递体的主要组成部分;血红素,作为血红蛋白和肌红蛋白的核心结构域,负责氧气和二氧化碳的转运,在生物体的新陈代谢中起着举足轻重的作用三令人惊奇的是,这些化合物虽然在生物体中所处部位不同二所起作用迥异,但是,它们都含有一个共同的核心结构 卟啉三 卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称三卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基桥联起来的大π共轭体系,其结构如图1所示三天然卟啉类化合物一般是卟吩的吡咯环上的氢被不同基团取代所形成的,例如图1中的血红素二叶绿素和细胞色素C三卟啉的化学合成方法虽然早在1935年就被首次报道,近年来也进行了一系列的改进,但仍存在产率低二产物分离困难二能合成的卟啉种类有限等缺点三本文介绍卟啉的生物合成途径以及近年来的一系列文献报道的化学合成方法,并尝试通过比较分析,找寻它们之间存在的联系三 图1摇重要的卟啉类化合物 1 卟啉的生物合成途径 卟啉的生物合成几乎存在于所有真核细胞中,可分为6步(图2),即:①δ?氨基?γ?酮戊酸(ALA)的 * **基金资助:2009年国家大学生创新训练计划项目通讯联系人,E?mail:jbli@https://www.wendangku.net/doc/aa1964009.html,
年产五万吨碳酸二甲酯项目设计书
目录 第一章产品简介 (2) 1.1设计目标 1.2DMC物理化学性质................... .. (2) 第二章工艺方案的选择 (2) 2.1概述 (2) 2.2工艺路线 (2) 2.2.1光气法 (2) 2.2.2甲醇氧化羰基法 (2) 2.2.3酯交换法 (3) 2.2.4尿素醇解法 (3) 2.3本项目所选工艺方案 (3) 第三章工艺流程设计 (4) 3.1工艺流程简图 (4) 3.2 工艺流程说明 (5) 3.3带控制点的工艺流程图 (6) 第四章物料衡算 (6) 第五章设备选型 (7) 小结 参考文献 (8) 附录一设备一览表 (8) 附录二带控制点的工艺流程图 (9)
第一章产品简介 1.1设计目标 设计一座年产5万吨的碳酸二甲酯厂 1.2DMC物理化学性质 碳酸二甲酯（简称DMC）分子式（CH3O）2CO，分子量90.08，相对密度 1.070，折射率1.3697，熔点4℃，沸点90.1℃。常温下为无色液体，略带香味， 具有可燃性。微溶于水，与水可行成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有有机溶 剂混溶。DMC毒性很低，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学药品的注册登 记，属于无毒或微毒化工产品，但在贮运上仍需按易燃有毒物品对待。由于其分 子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应 活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯 交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂光气而应用于有机合成工业， 被称之为有机合成的新基石，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，特别是在合 成聚碳酸酯方面显示出了更加诱人的前景；此外，由于DMC具有较好的相溶性， 高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂、汽油添加剂、锂 离子电池电解液等领域。 第二章工艺方案选择 2.1概述 目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光气法、 甲醇氧化羰基法、酯交换法和尿素醇解法四种，以下分别介绍这几种方法的基本 原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。 2.2工艺路线 2.2.1光气法 CO + Cl2→ COCl2 (1) 2CH3OH + COCl2→ CH3OC (O) OCH3 + 2HCl (2) 2CH3ONa + COCl2→ CH3OC (O) OCH3 + 2NaCl (3) 2.2.2甲醇氧化羰基化法 该法以甲醇、CO、O2为原料，在催化剂作用下直接合成DMC，其反应式 如下: CO + 1/2O2 + 2CH3OH → CH3OC (O)OCH3 + H2O 根据使用的催化剂不同，主要有以下2种不同的工艺路线。 (1) 液相法 该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应，CuCl为催化剂。反应分2 步进行: 氧化反应: 2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2 → 2Cu(CH3O)Cl + H2O
金属卟啉的合成方法综述
第26卷第1期2019年2月 Vol.26No.I Feb.2019东莞理工学院学报 JOURNAL OF DONGGUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 金属吓咻的合成方法综述 吴润东何金莲陈伟翟锦龙 （东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞523808） 摘要："卜咻及金属吓嘛是一类大环共匏结构的化合物，其广泛存在于自然界中其独特的分子结构赋予其许多特殊的性质，其在分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域具有广阔应用前景.本文主要就金属。卜咻的合成方法进行综述。 关键词：。卜啡；金属。卜咻；合成方法 中图分类号：0646.54文献标志码：A文章编号：1009-0312（2019）01-0081-05 吓咻是一类由四个毗咯类亚基的w碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。吓咻可进一步与金属离子形成金属络合物，即金属吓咻。自然界中以金属吓咻最为多见，金属吓咻广泛存在于生物体中，血红素、叶绿素、维生素B q都是金属吓咻类化合物，其在生物氧化过程中起着氧的传递、储存、活化以及电子传输作用，在光合过程中起光敏电子转移作用，其在新陈代谢中也起着不可或缺的地位，具有特殊的生理活性「。吓咻环的共觇的大环结构使其具有良好的光电特性，常用于分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域2-5o目前金属吓咻的合成方法有很多种，本文就其合成方法进行综述。金属吓咻的合成从步骤上可以分为“一步法”和“两步法”。 1—步法 一步法是指在生产步骤中，不制备吓啾而将毗咯等原料同金属盐直接反应生成金属吓咻络合物的方法。 G.M.Badger等"报道了以邻氯苯甲醛、毗咯、无水醋酸锌为原料一步与高压反应釜中加热直接合成对应的四-（邻-氯苯基）锌吓咻化合物。2000年，余远彬等⑺以Badger法为基本方法，以邻/对苯甲醛、毗咯、金属醋酸盐为原料，在装有电磁搅拌器的高压釜中合成锌，铜，铁，四-（邻/对氯苯基）金属吓咻化合物。反应过程如图1所示。 图1毗略和对氯苯甲醛（邻氯苯甲醛）以及金属离子一步直接合成金厲n卜咻冏 唐丽华等⑷报道了在加入一定量的经过处理的丙酸和冰乙酸的一定比例的芳醛、毗咯的硝基苯溶液中，分多次加入金属盐（Co（CH,COO）2,C u（CH3COO）2）,再经过加热回流，冷却抽滤等步骤,得到产品四（3,4-二甲基苯基）吓咻钻/铜，产率分别达到32%（TDMPPCo）和38%（TDMP- 收稿日期:2018-09-19 基金项目：东莞理工学院大学生创新创业训练计划立项项目（201811819367；201811819030；201811819369；201811819370）o 作者简介：吴润东（1998—）,男，广东汕头人，主要从事超级电容器正极材料的研究＜、E-mail：2804780648@https://www.wendangku.net/doc/aa1964009.html, o