铅酸蓄电池极板化成行为的研究_柴树松
作者简介:
柴树松(1963-),男,河北保定人,福建安溪闽华电池有限公司高级工程师,研究方向:铅酸蓄电池的开发与生产;黄连清(1975-),男,福建泉州人,福建安溪闽华电池有限公司助理工程师,研究方向:铅酸蓄电池的开发和测试。
铅酸蓄电池极板化成行为的研究
柴树松,黄连清
(福建安溪闽华电池有限公司,福建安溪 362400)
摘要:为了认识温度和电流对化成的影响,提高极板的质量,对化成过程和结果进行了研究。试验用TS 115Ah 的极板,分别在15℃、25℃、35℃、40℃、45℃和化成电流分别为114A 、118A 、210A 、214A 、218A 、312A 的条件下化成,对化成过程进行了分析和探讨。用化成的正极板进行了极板的外观目测、PbO 2含量化验、初期性能和循环寿命测试。结果表明:①较小电流和在40℃左右化成,对蓄电池的循环寿命更有利;②25℃时化成的容量较高;③PbO 2含量在35℃以下,随温度的升高而增加;但随电流的增加,PbO 2含量有降低的趋势。关键词:铅酸蓄电池; 化成; 极板
中图分类号:TM91211 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2004)06-0424-03
Study on the behavior of formation of lead 2acid battery plate
CHA I Shu 2song ,HUAN G Lian 2qing
(Fujian A nxi Minhua B attery Co 1,L td 1,A nxi ,Fujian 362400,China )
Abstract :In order to know the effect of the temperature and current on the formation ,to improve formation adaptability and the
quality of plates ,the formation process and result were analyzed 1Using plates of TS115Ah ,it was formed and got polarization curves at the temperature of 15℃,25℃,35℃,40℃,45℃and polarization current of 114A ,118A ,210A ,214A ,218A ,312A 1Through turning into the curves ,the formation process had carried on analysis and discussion 1Appearance estimating ,PbO 2content testing ,initial performance and cycle life test were done with the positive plates 1Through analyzing synthetically ,the fol 2lowing trends were found out :①Having more favorable cycle life of the battery if it was formed in smaller current and at 40℃1
②Having higher capacity it was formed in 25℃1③PbO 2content was increased with rising of temperature below 35℃;to increase
the current ,PbO 2content had the tendency to reduce 1
K ey w ords :lead 2acid battery ; formation ; plate
化成是铅酸蓄电池生产的重要工序和过程,化成对蓄电池的性能有很大影响[1]。由于各个公司采用的合膏工艺、铅膏配方以及固化等工艺各不相同,因此化成的效果存在一定差异。本文实验是基于本公司生产的采用低温合膏和低温高湿固化工艺生产的生极板,主要对化成过程和正极板进行分析。
1 试验
生极板采用车间生产的同批次TS115Ah 生板,每大片(每
大片有6小片)质量误差不超过±5g ,每小片的尺寸为:68mm ×45mm ,正极板厚211mm ,负极板厚117mm 。每小片容量标称115Ah (指20h 率,实际容量大于115Ah ),与之配合化成的负极板为同型号的负生板。化成用的稀硫酸密度为11035g/
cm 3(25℃
),用分析纯硫酸和净化水配置。化成设备为迪卡龙B TS500综合测试仪,恒温设备用恒温水浴槽。化成方式:按1
正2负共6单格串联连接,正、负极板间距保持一致,化成温度依次为:15℃、25℃、35℃、40℃、45℃;化成电流依次为:114
A 、118A 、210A 、214A 、218A 、312A ;化成时间为:20h 。
依次将在各化成温度、电流下化成好的极板取出,用水冲洗后,放入烘干箱内进行烘干,烘干温度控制在100℃,至烘干为止。然后进行分板处理,称取每小片质量误差不超过±3%的
极板,质量为(33±1)g ,用于测试。
化验以上烘干后正极板的PbO 2含量。
将准备好的测试用正极板与车间正常生产的同型号的负极板按1正/2负焊成极群,用PE 隔板隔开,放入相同尺寸的电池槽内,构成2V 、115Ah 单体电池用于容量测试;3个相同的极群串联成6V 、115Ah 的电池用于循环寿命的测试。容量测
试的电池灌入的电解液为11290g/cm 3(25℃
)的硫酸,循环寿命测试的电池灌入11285g/cm 3(25℃
)的硫酸,富液状态。第34卷 第6期2004年 12月电 池
BA TTER Y BIMON THL Y Vol 134,No 16
Dec 1,2004
图1 在不同温度和充电电流下的化成曲线
Fig 11 The formation curves at different temperatures and charge current
检测1C 、3C (C 为容量值,为115)电流放电容量,测试步骤:①初充电:0115A 充电16h ;②放电:115A 放电,终止电压
117V ;③充电:0115A 充电15h ;④放电:415A 放电,终止电压116V 。
循环寿命检测,测试步骤:①初充电:015A 充电2h ,接着
0125A 充电2h ,接着011A 充电2h ;②放电:115A 放电,终止电
压5125V ;③充电:018A 充电2h ,接着恒压8V ,限流018A 充电5h 。④循环寿命试验:115A 放电40min ,0175A 充电115h ,构成一个循环。当放电电压低于3V 时,判定为寿命终止。
2 结果与讨论
211 不同制度下化成
化成过程中,化成电压(均为6个单体串联)与化成时间的关系曲线如图1所示。
从图1a 看出:在电流为114A 的情况下化成,达到的最高
电压只有13153V (15℃
)。一般情况下,化成终止时的电压要达到16100～17150V ,因此可以判定以114A 恒流充电,15～
45℃范围内不能化成完全。图1b 是以214A 电流充电化成,最高电压达到了17117V (15℃
),表明化成已达到了较高的电压。图1c 是以312A 电流化成充电的曲线,在15～16h 之间出
现了电压最高点17136V (45℃
),之后电压回落。在最高电压点之后充电4～5h 。从图1c 还可以看出:在各种温度下出现电压最高点的时间是非常接近的。
从图1a 、图1b 还看出:15℃的化成曲线,化成电压最高;温度45℃的电压反而比35℃要高。在图1c 中,14h 以前,15℃的电压高,35℃的电压低,而14h 以后,45℃的电压最高,15℃的最低。这主要是在温度低时,从动力学的角度讲,反应速度慢,用于电化学转化的电流也较少,其他的电流可能用于电阻的消耗上,抬高了电压;从电化学角度分析,温度低时,相同电解液的密度升高,正负极电极电位的差值增大;再者,在温度低时,离子的扩散也困难,极化电阻也提高,因此在较小电流化成的整个过程或大电流化成的前段,温度低时电压高;而在大电流化成的后期,由于活性物质的转化趋于完成,温度越高,水的电解越剧烈,充电电压也越高,因此45℃的电压较高。在温度高时,反应速度可能不成为主要问题,而扩散、结晶、腐蚀等协同作用的结果,可能导致了在小电流化成或大电流化成前期
45℃的化成电压比35℃要高。大电流化成的后期同样是电解
水起主要作用,温度高,电压就高。化成电压是影响用电量的一个参数,电压高,用电量就大。每槽电压提高011V ,用电量将增加4%。
按照一般的认识,化成结束的标志是:电压稳定不再升高,析出气体均匀,极板颜色正常。按照这样的描述,图1c 的电压已开始回落,应该说有些过充。从图1c 的曲线看,充电到16h 较合适。从图1b 看出,电压已达到较高。如果将图1c 的图形看成含有过充阶段的一个全过程,图1b 的图形相当于图1c 的
15h 以前的图形,曲线的终点已接近充好或已充好。图1a 没有
达到较高的电压,显然没有充好,从图形上看,相当于图1c 的7
h 以前的图形。通过图形的分析,可以更好地比较化成程度,确
定化成参数。
从图1可以看出:在15～45℃范围内,温度变化对图形形状的影响不大,电流变化对化成图形的影响较大。这表明电流是影响化成的重要参数。
212 正极板表面情况
化成正极板40℃以下均有白花,15℃化成的极板在214A 以下均有白花,但随着温度的降低或电流的减少,白花加重。
极板的外观,特别是极板的颜色是化成是否完全的一个标志,一般厂家不接受白花板。在电流较低时和温度较低的区域,出现了极板白花的大致区域,且随电流的增大或温度的升高,白花程度减少。在较大电流和较高温度的区域,极板颜色正常。同时可以看出,在较高温度下,如果电流较小,也不会出现白花;在较大电流下,即使温度较低,也不会出现白花。
213 正极板PbO 2含量
极板化成后,化验得出PbO 2含量(见表1),40℃、45℃化成在不同电流下均较高,15℃化成的PbO 2含量较低。整体看,
40℃、35℃、25℃、15℃化成的PbO 2基本趋势是:温度越高,PbO 2含量越高。这主要是因为:温度高时有利于PbO 2的转化,
α2PbO 2含量的比例提高[2]。化成电流增加后,PbO 2含量没有增高的趋势,特别是15～35℃的化成,从走势上看有降低的倾向。114A 电流化成是不完全的,但化验表明PbO 2含量并不低。
表1 正极板PbO 2百分比含量
T able 1 PbO 2percent contents of positive plate
电流I /A
PbO 2/%
15℃25℃35℃40℃45℃114
81186841768819590112881601187811285145911149016291148210751858216287119901739119221478132831678615588143871552187212778155831629019086125312
71102
77134
84150
90120
87182
同型号极板,电流小,电流密度小,低电流密度有利于α2PbO 2的生成,提高了α2PbO 2含量,但β2PbO 2仍占很大数量,
5
24 第6期
柴树松,等:铅酸蓄电池极板化成行为的研究
表2 不同温度和1C 、3C 化成电流下的放电时间
T able 2 Discharge time at different formation temperatures and 1C ,3C current
电流
I /A
Discharge time/min
15℃
25℃
35℃40℃
45℃
1C 3C 1C 3C 1C 3C 1C 3C 1C 3C 1145419714105721021312764133121855913812175581301016211859120121856817713193631131311763155131125718012142210611271514269103131186618512190631621310559138121682145911014137681801311765130111956613713175611971414521855183111286718014188641881414263127141656213013110312
58138
11175
67148
15102
63173
12122
60140
13175
63170
13110
一般达到65%以上,α2PbO 2/β2PbO 2比例的提高,使两种结晶有更适合PbO 2转化的比例。
214 极板1C 、3C 容量测试
由表2看出:1C 容量的整体趋势是25℃时较高;在各温度下210A 化成,1C 容量较高。在15℃和45℃化成的初期容量较低,由于3C 放电的电流较大,相对放电深度小一些,但从中可以看出:25℃放电容量总体仍略高
一些。这主要是15℃化成存在PbO 2含量低,板栅和活性物质界面腐蚀可能不彻底等问题。25℃是化成温度区间内温度较低的,生成了更多的β2PbO 2,使初期容量提高。这表明25℃左右化成是获得较高初期容量的一个有利条件;电流密度在较低或较高时,初期容量相对较低;电流密度为514mA/cm 3(210A )时,得到了好的初期容量。
215 电池的寿命测试
表3 电池寿命试验的循环次数
T able 3 Cycle number of batteries
电流I /A
循环次数
15℃25℃35℃40℃45℃114
13412212115911011812210898120982101149710411510121410810399125119218100959393102312
124
89
104
118
85
从表3看:循环寿命没有直观的规律性,在40℃、电流密度较低的情况下,循环寿命长一些,114A 化成极板的寿命最长。循环寿命较长主要是在较低电流密度和较高的温度下,有利于α2PbO 2的生成,使α
2PbO 2含量提高,有利于提高循环寿命。由于化成不彻底,产生的未转化的活性物质在循环期间逐渐转化,可能不会对循环寿命产生坏的影响。目前,很多极板趋于薄形化,易造成化成过充,并可能产生早期容量衰减等缺陷,因此过
充对蓄电池的危害可能比欠充(轻微的白花)更大。312A 、45℃化成的极板,循环寿命次数最低,这主要是化成过充导致的。
3 结论
a 1从试验数据分析可以看出:化成是一个非常复杂的过
程,很多关系如电流、温度对PbO 2含量、初期容量、寿命次数并不呈规律的线性关系。
b 1温度较低时化成,如15℃左右,化成电压增加,将增加
化成的用电量。
c 1在40℃、电流较低时化成,化成电压未达到16100～17150V (6个单槽),正极板有白花时,循环寿命较高,这主要是
活性物质中α2PbO 2含量比例提高的原因。
d 115℃、45℃化成的初期容量较低,25℃化成的初期容量
较高。210A 各温度下化成的初期容量较高。温度太低时,存在充电不足的问题;温度高时,可能存在过充的问题;较低温度有利于β2PbO 2的形成,使初期容量提高。化成电流密度为514
mA/cm 3左右(TS115极板,210A 化成)对提高初期容量有利。
e 1在35℃以下,温度增高,PbO 2的含量增高。在一定温
度范围内,化成电流增加,PbO 2含量有降低的趋势。参考文献:
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University Press (天津大学出版社),199712811
收稿日期:2004-05-08
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