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氧化锌资料

在反应器已经确定的情况下,影响氧化锌脱硫的主要因素有三个方面:

a)脱硫剂自身的特性

氧化锌脱硫剂本身的化学组成、物理结构对脱硫剂的活性有很大影响。具体体现在ZnO的类型及含量、强度、磨耗、孔径、孔容、孔的分布及表面上。

b)操作条件的影响

温度:在200~400℃之间硫容增加比较明显且随温度升高而增加,因此,在单独使用氧化锌时,为了提高对有机硫化物的转化吸收能力,可以适当的提高使用温度。在使用后期提高一点反应温度,对提高硫容量,延长更换周期都是有好处的,但不要超过420℃,以防止烃类热裂解而造成结碳。

压力:提高压力可以降低线速度,有利于提高反应速度,一般在常压~4MPa范围内使用。

空速:在保证有足够的线速度,不存在气膜效应的前提下,采用较低的空速对提高脱硫效率是有利的。但是也要考虑到设备的体积和利用率。一般空速范围为1000~2000h-1,液空速为1~6h-1。

加氢量:当单独使用ZnO脱硫剂脱除有机硫化物时,会出现结碳和一些聚合物残存在表面上,从而降低了硫容。如果加些氢氮气(氢通常是液态油体积的50%)。会阻止结碳聚合物生成。

水汽比:在低温下与水汽比关系不大,在300℃以上时,随着汽/气的增大,硫容量下降是明显的。

c)硫化物的类型和浓度影响

总的来说,硫化氢比有机硫化物反应速度快,简单的有机硫比复杂的反应速度快。另外,原料中含硫化合物的浓度超过一定的范围对反应有明显的影响。氧化锌能与H2S反应生成难于解离的ZnS,ZnO也能吸收一般的有机硫化物,反应方程式如下:

ZnO+H2S=ZnS+H2O

ZnO+COS=ZnS+CO2

ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O

ZnO+C2H5SH+H2=ZnS+C2H6+H2O

2ZnO+CS2=2ZnO+CO2

氧化锌吸收H2S后生成β-ZnS,气平衡常数为Kp=PH2O/PH2S,一般认为ZnO脱除H2S时为一级反应。金属氧化物与H2S结合能力(脱硫精度)为CuO>ZnO>NiO>CaO>MnO>Ni>Cu>MgO。

ZnO脱硫能力仅次于CuO,某些常温氧化锌脱硫剂中添加CuO就是为了提高其脱硫能力。由此可见,CuO含量应该对其脱硫能力也会有影响。

脱硫过程不同于催化过程,ZnO或COS不仅进入ZnO固体颗粒毛孔后在内表面吸附,而且渗透到ZnO晶粒内部进行反应。减小粒度虽能降

低孔扩散阻力,但氧化锌脱硫是由外向内生成一致密β-ZnS层包裹在ZnO上,ZnS的硫离子可渗透到ZnO微晶内部与氧粒子交换,直至整个六方晶系ZnO完全转化为立方晶系ZnO为止。所以其粒度与表面结构应该也会影响脱硫效果。

其它相关知识如下:

氧化锌脱硫剂是以ZnO为主要组分,添加CuO、MnO、A1203等为促进剂的精细脱硫剂,因其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠、硫容高而占据着重要地位,广泛应用于合成氨、制氢、合成甲醇、煤化工、石油炼制、饮料生产等行业,以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气(H2+CO)、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。由于氧化锌脱硫剂可将原料气(油)中的硫脱除到0.5~0.1μg/g以下,从而保证了下游工序的蒸汽转化、低变、甲烷化、甲醇、低压联醇、羰基合成等含镍、铜、铁及贵金属催化剂免于硫中毒。

目前我国氧化锌脱硫剂的型号主要有T303、T304、T302Q、T305、T306、T307、KT310等10余种,但在大、中型氨厂,制氢、甲醇合成及食品级C02净化及其他有机原料脱硫中,常用的仅有5~6种。其中T305型脱硫剂采用了特殊复合制备工艺,在保证足够ZnO含量的情况下,引入添加剂、助剂,使产品具有良好的孔结构,最大限度地提高了ZnO和H2S反应的内表面利用率,主要性能指标均高于国外产品,在国内工业应用业绩佳。

我国从1956年起陆续研制开发出3703型和0902型氧化锌脱硫剂,当时仅用于炼油以及煤制气小型合成氨厂三触媒流程脱硫中,保护低

变催化剂免受硫中毒,脱硫精度只能达到lμg/g以下。20世纪70年代起,由于大化肥的引进,我国氧化锌脱硫剂的研究进入到一个新阶段,脱硫剂各项性能不断改进,温度范围不断拓宽,使用范围逐年扩大,已由合成氨、制氢、合成甲醇系统扩大到TDI工程、食品级CO2净化工程、聚丙烯等净化工程中。

目前,我国已经投产的大型氨厂共装填氧化锌脱硫剂1105.4m3,计1335.8t,实际装填密度1.20kg/L,比国外产品高出8%,平均寿命3.5年,大型氨厂年需求量约400t。新建一套Braun或ICI—AMV装臵分别装填脱硫剂79t和103t,至2005年大约需求800t。21家三触媒流程中型厂年需脱硫剂160t,加上中小型甲醇厂、石油、石油化工以及食品工业的需求,则年需求量约1500 t。

截止2001年底,我国制氢装臵共有40余套,总制氢能力为8.2×10的5次方m3/h左右。主要原料采用轻油,少量用天然气,其中还有2×10的5次方m3/h是以焦化干气和催化干气为原料,氧化锌总装填量约为960t。脱硫剂平均寿命按1.2年计,目前每年需氧化锌脱硫剂640t。2005年以前若再增加以焦化干气、催化干气为原料4×10的5次方m3/h制氢能力,氧化锌脱硫剂装填量约增加800t。再加上近年来不少制氢装臵原料由天然气、轻油改为焦化干气、催化干气,使氧化锌装填量进一步增加。若一半装臵改造成功,氧化锌每年需要量将增加约340t。即仅制氢装臵,2005年前氧化锌脱硫剂的需要量就将达到约2000t。

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