第二章 烃
第一节 基本概念
烃:由碳和氢两种元素形成的有机物叫烃。也叫碳氢化合物。 开链烃 例如:
饱和烃
环烃 例如:
烃
开链不饱和烃 例如:
不饱和烃 环状不饱和烃 例如:
芳香烃 例如:
饱和开链烃
开链烃
不饱和开链烃
烃 饱和环烃
环烃
不饱和环烃
烷烃:开链饱和烃叫烷烃。特征:C 与C 以单键相连,其余原子均为氢。
通式为:C n H 2n+2
C H 2C H 2
C H 2
C H 2
C H 2C
H 2C
H 3C H 2
C H 2
C H 3
C
H 3C H 2
C H C H 2
C
H 3C H 3
C H
C H
C H 3
C
H 3C
H 1
C
2
C H 3
3
C H 2
1
C H
2
C H
3
C
H 4
C H
5
C H
1C H
2
C H 3
C H
4
C
H 5C
H 6
C H 2C H C H
C H 2
1234
56
7
8
910C H 2
1
C H 2
2
C
H 23
C H 3
C
H 3C H 2
C H 2
C H 3
C H
C H
C H 3
C
H 3C H 2C H 2
C H 2
C H 2
C H 2C
H 2C H
1C H
2
C H 3
C H
4
C
H 5C
H 6
C H 2
1
C H
2
C H
3
C
H 4
C H
5
最简单的烷烃为甲烷。
以下几个化合物均为烷烃。 烷烃的通式:从上面的几个化合物来看,从甲烷开始,每增一个C 分子要增加2个C ,故可用C n H 2n+2表示烷烃的组成。
同系列:这些结构相似,而在组成上相差一个CH 2或其他的基团的倍数的许多化合物,组成一个系列,叫同系列。
同系物:同系列中的各化合物叫同系物。
同系物有相似的化学性质,物理性质也显示出一定的规律性。 同分异构体:象如下两式,分子式相同,而结构不同的,叫做同分异构体。
伯、仲、叔、季碳原子:
只与另外一个碳原子相连,其他三个键与氢结合的碳原子称为一级碳原子,也称伯碳原子。用1O 表示。
只与另外二个碳原子相连,其他二个键与氢结合的碳原子称为二级碳原子,也称仲碳原子。用2O 表示。
与另外三个碳原子相连,剩余一个键与氢结合的碳原子称为三级碳原子,也称叔碳原子。用3O 表示。
与另外四个碳原子相连,不与氢结合的碳原子称为四级碳原子,也称季碳原子。用4O
表示。 例如:
其中:C 1、C 5、C 6、C 7、C 8均为伯碳原子; C 4为仲碳原子; C 2为伯叔原子; C 3为伯季原子;
基:烷烃去掉一个H 原子后剩余部分称为基。 例如:CH 4 — CH 3 甲基
CH 3CH 3 —CH 2CH 3 乙基
正丙基 仲丙基(二级丙基) 正丁基 仲丁基(二级丁基)
异丁基 叔丁基(三级丁基) 正戊基 异戊基
C
H 31
C 2C H
3
C H 24
C H 3
5
C H 36C H 3
7C H 3
8
C H
H
H H
C C H H
H
H H
H
C C C H H
H
H H
H
H H
C C C C H H
H
H H
H H
H H
H
C C C C H H
H
H H
H H
H H
H
C C C H H
H H C H
H H H
H
H
C
H 3C H C H 2C H 3
C
H 3C C H 3C H 3
C
H 3C H 2C H 2C H 2C H 2C
H 3C H C H 2C H 3
C H 2C
H 3C H 2C H 2C
H 3C H C H 3C
H 3C H 2C H 2C H 2C
H 3C H 2C H C H 3
第二节 命名
一、 普通命名法
1.烷烃名称称为“烷”;
2.碳原子数目小于10则以“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”来表示碳原子数目大于10的则以“十一、十二、十三……”来表示。 3.为区别同分异构体,常用一些词头来表示。 例如:⑴ 正表示直链;⑵ 异表示有(CH 3)2CH — 结构; ⑶ 新表示有(CH 3)3C —结构 例如:
乙烷 丁烷 正戊烷 异丁烷 异戊烷 新戊烷 二、 系统命名法
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chenistry )国际纯粹与应用化学联合会的命名原则。
1. 选主链 选最长碳链为主链,根据碳原子数目称为某烷,并以它为母体,其他为取代基(支链)。例如:
母体为辛烷。 2. 编号 从距离支链最近的一端开始,依次编号。(支链的位置即为所连碳原子的位号) 例如上例:
3. 书写
支链名称写在母体名称前,支链位号写在支链前,二者之间用“-”隔开。例如上例的命名应为:4-乙基辛烷 ,读作四位乙基辛烷
注意:两种错误 a :4—乙基辛烷 b :4-乙基-辛烷
4.如果有几个相同支链,则在支链前加上二、三、四……等字样,表示支链的个数,位号之间用逗号隔开。
2,3,4-三甲基己烷
如果有几个不相同的支链,则要按照次序规则中次序较小的在前,次序较大的在后依次写出。例如:
3-甲基-8-乙基-5-丙基癸烷
C
H 3C H 3
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3
C H 3
C H 3C H C H 2C H 3
C H 3
C H 3C C H 3
C H 3C H 3
C
H 31
C H 22
C H 23
C H
4C H 25
C H 26
C H 27
C H 3
8
C H 29C H 3
10C
1
C 22
C 23
C 4C 5
C 26
C 27
C 8
C 2C C
H 3C H C H C H C H 2C H 3
C H 3C H 3C H 3
C H 31C H 22
C H 3
C H 24
C H 5
C H 26
C H 2
7
C H 8
C H 29
C H 3
10
C
H 311
C
H 212
C H 3
C
H 214
C H 2
C H 3
16
次序规则:在立体化学中,为了确定原子或基团在空间排列的次序而制定的规则。内容如下:⑴ 单原子取代基按原子序数大小排列,原子序数大(次序大)的基团为较优基团,原子序数小(次序小)的基团为较小基团,同位素中质量高的为较优基团。例如: I > B r >Cl >S >……>C >D >H
⑵ 若取代基为多原子基团,则比较与碳原子相连的原子的次序大小,
若取代基为多原子基团,且与碳直接相连的原子B 均相同时,则比较与B 相连的原子的次序大小,比较时,按原子序数排列,先比较原子序数大的,若相同,再向下依次比较。例如:
—CH 2Cl 和—CH 2F 两个基团距离母体两端相同,此时要比较两个基团的大小,以确定如何编号,两个基团与母体相连的原子均为C 原子,比较不出大小次序,因此要继续向下比较与此C 相连的原子,分别为(Cl 、H 、H ) (F 、H 、H ),Cl 的原子序数要大于F 的原子序数,不用再比较下去,就可确定两基团的大小,即—CH 2Cl 的优先次序大于—CH 2F 。 因此应从离近的一端开始编号,如例所示。
⑶ 含有双键或叁键的基团。可以认为连有两个或三个相同的原子。 例如:
—C C —H —C (CH 3)3 —CH CH 2 —CH (CH )2 —CH 2CH 3 —CH 3 C C H 3C
H 3C H 3
C H C H 3
C H 3C H H
C H 3C H H
H
C
C
C C H C C C
C
C H H H C
例如:
2-甲基-4-乙基-3-氯庚烷
5.如果两个不同取代基所取代的位置按两种方法编号,位号相同,则从(按次序规则)次序较小基团开始编号。例:
应命名为:4-丙基-8-异丙基十一烷
C H 31
C H 22
C H
3
C H 24
C H
5
C H 26
C H 3
7
C H 2
8
C
H 29
Cl
F
C
C H
H
Cl
C
C H H H
Cl
C H 31
C H
2
C H
3
C H 4
C H 25
C H 26
C H 27
C H 3
8
C H 3Cl C H 2C H 3
C H 31
C H 22
C H 23
C H
4
C H 25
C H 26
C H 27
C H
8
C H 29
C H 210
C H 3
11
C H 2C H 2C H 3C H C H 3C H 3
C H 3
1
C H 22
C H 2
3
C H
4
C H 25
C H 26
C H 27
C H 8
C H 29
C H 210
C
H 311
C H C H 3C H 3
C H 2C H 2C H 3
第三节 烷烃的结构
以甲烷为例(引入立体模型,出示模型)
甲烷的分子模型 球棍模型 斯陶特模型 透视模型
甲烷的四个C —H 键完全相同,键角为109.5°,键长为109.1pm 。
甲烷中的碳为sp 3杂化,四个杂化轨道完全一样,分别与氢形成σ键,故呈四面体。 这种σ键,电子云重叠是沿键轴方向,键的旋转不影响电子云的重叠,故可以自由旋转。
在烷烃中,C 均以sp 3杂化轨道成键,价键分呈四面体形,且又由于σ键可以自由旋转,所以烷烃的结构不象我们所写的那样一层不变,而是运动的,一般以锯齿形存在。并且在平衡位置不断振动。例如丁烷的分子。
第四节 烷烃的构象
一、
构象
由于单键可以自由旋转。使分子中原子或基团在空间产生不同的排列,这种特点的排列形式称为构象。 二、 几种构象的表示形式
伞形式 锯架式 纽曼投影式 表示前碳 表示后碳 乙烷的构象:乙烷有两种典型的构象
重叠式 交叉式
其中重叠型分子中,由于C 上H 与H 之间的距离比较近,斥力大,因此能量高,分子不稳定。
交叉型分子中,由于C 上H 与H 之间的距离比较远,斥力小,能量较低,分子比较稳定,为乙烷的优势构象。
二者的能量相差约为12.5KJ ·mol -1,低温下以交叉式存在为主,温度升高重叠式含量增加。在室温下分子之间的碰撞能量约为84 KJ ·mol -1
,足以使分子自由旋转,因此不可把
H
109.5°
C
H 31
C H 2
2
C H 2
3
C H 3
4C
H 31
C
H 2
2
C H 2
3
C
H 34
H
C C
H
H
H H H
H
H H H
H A Eclipsed
B Staggered
各种构象严格区分开来。
扭转能:构象之间转化所需的能量。
当外界能量大于扭转能时,则构象相互转化。 乙烷分子构象转化能量示意图如下:
三、 正丁烷的构象
其中对位交叉式为优势构象,从图中可以看出各构象的能量相对大小。 从丁烷的构象可以解释为什么丁烷的分子呈锯齿形。
第五节 性质 一、物理性质
1.存在状态:室温下,1~4个C 的烷烃为气体,5~16个C 的烷烃为液体,大于16个C 的烷烃为固体。
2.熔沸点:随分子量的增大而升高,原因:⑴ 分子大,接触面积大,范德华力大;⑵ 分子大,分子运动所需能量大。(增加一个C ,bp 升高20~30℃)
E
Degrees of Rotation
θ
300601201802400360
旋转角度
H
H
H
H
H
H
H
H
A A
A B
B
B
B
B B
B
B
C
C C
C
C
C C
A
B
B
B
C
H CH
3
3
H CH
H H CH
A Eclipsed
B Gauche
C Eclipsed
D Anti
E Gauche E
Degrees of Rotation θ
300601201802400360
重叠式
邻位交叉式
部分重叠式
对位交叉式
邻位交叉式
旋转角度
3.同分异构体中,支链多的沸点低,原因:支链多,接触面积小,分子间作用力小。但是支链的影响远小于碳数增加的影响。
分子接触示意图
4. 比重随分子量的增加而升高。 5. 非极性或弱极性,不溶于水及强极性溶剂中,可溶于氯仿、乙醚、四氯化碳等溶剂中。(相似相溶)
二、化学性质
烷烃非常稳定,一般不易反应,但是在高温、光照、及催化剂存在下,也可反应。 1. 氯代 取代反应:指烷烃中的氢原子被其他原子或基团所取代。
C H 4
Cl 2
Cl 2
Cl 2
2
光照
光照
光照
光照
C H 3Cl
CH 2Cl 2
3
CCl 4
⑴ 甲烷与Cl 2的反应历程
甲烷与Cl 2的反应有如下的反应事实: ① 在室温、黑暗中不反应; ② 高于250℃发生反应;
③ 在室温下如有光存在能发生反应;
④ 用光引发反应,吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子;
⑤ 如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在,反应有一个诱导期,诱导期时间
长短与存在这些杂质多少有关。根据以上事实,提出以下反应机理。
反应得到的是混合物。
以上为生成CH 3Cl 的过程,生成CH 2Cl 2、CHCl 3、 CCl 4的历程也是自由基反应历程,只不过是Cl 2过量。
从下图看CH 3Cl 生成过程能量的变化:
反应第一步①需要吸收242.7kJ ·mol ,可见此步反应需要光或高温才能进行; 反应第二步②只需要吸收7.5kJ ·mol ,就可进行; 反应第三步③则为放热反应,放出112.9kJ ·mol 。
C
H 3C H 2
C H 2C H 3
Cl 2Cl·链转移:
链引发:
Cl·
C H 4
Cl
H CH 3·+Cl 2CH 3·+Cl
H C H 3Cl
initiation
propagation
temination
Cl·
Cl·Cl·CH 3·+CH 3·+
CH 3·
Cl 2C H 3Cl C H 31
C H 3
2
△H°=+242.7kJ·mol
△H°=+7.5kJ·mol
△H°=-112.9kJ·mol
①C
H 3C H 2
C H 2
C H 3
在链终止阶段,各步反应均为放热反应,因此可知反应一旦形成Cl ·,反应即可进行,从下图中可以看出,②③步反应均有一定的活化能,其中Ea1=16.7kJ ·mol ,因此在实际反应的过程中反应引发所需的能量要更高一些。(可进一步解释)
3
② 自由基的稳定性
丙烷和异丙烷的一氯代反应如下:
上述两个反应产物的比例与反应物中该种氢的比例比相一致,其原因是由于中间体的稳定性不同,两个反应的中间体均为自由基, 自由基越稳定则越易生成,又由于自由基反应的定速步骤为自由基的生成,因此自由基越稳定,生成相应的产物的反应越快。
第一个反应中,反应的中间体分别为:
C H 3C H 2C H 2C H 3C H 2C H 2Cl
C
H 3C H C H 3Cl
C H 3C
H C H 3
C H 3
Cl C
H 3C H C H 2Cl
C H 3
C
H 3C
C H 3C H 3
Cl
光照
光照
1
1
1
2
2°∶1°=6∶2
3°∶1°=9∶1
C H 2C H 2·
C
H 3C
H 3C
H C H 3
·
第二个反应中,反应的中间体分别为:
一般情况下,自由基的稳定性为:
2.氧化和燃烧 ⑴ 氧化
烷烃在有催化剂存在的条件下可以进行氧化反应,反应生成混合物,反应式如下所示:
⑵燃烧
在有从充足的氧存在时,发生如下的反应:
有机氧化的概念:无机中的氧化的概念以电子的得失,氧化数的变化来判断是否是氧化还原反应。
有机中的氧化的概念同无机中的氧化的概念有所不同,在有机中,加氧去氢为氧化,加氢去氧为还原。
(*实际上,更广泛的概念为:加上原子比去掉原子的电负性强则为氧化,加上原子比去掉原子的电负性弱则为氧化。)
例如:反应中,分子去掉了氢,加上了比氢电负性大的氯原子,因此反应为氧化反应。以后我们还会遇到还原反应。
第六节 自然界中的烷烃 自学
R
C H 2·
R
C H R
·C H C H 2·C H 3C H 3
R C R
·R
〉
〉
C H 3
C C H 3
·C
H 3〉
例如:
C H 2C H 2·
C H 3C H 3C H C H 3
·〉
O 2
R
R O
H 2CO 2
'
R
R O 2
R O H
C
O
O H
R C H
O
R R O H
……
'C H 4
2
Cl 2
Cl 2
Cl 2
光照
光照
光照
光照
C H 3Cl
CH 2Cl 2
1
CHCl 3
1
4
1
C H C H 2·C
H 3C H 3
C
H 3C C H 3
·C H 3