萃取法从含钒溶液中直接沉钒的研究-稀有金属材料与工程

第××卷 第×期 稀有金属材料与工程 V ol.×, No.× 2010年 ×月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING ×× 2010

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收到初稿日期：2010-×-×；收到修改稿日期：2010-×-× 基金项目：

作者简介：刘彦华，女，1964年生，博士，高级工程师，北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083，电话：010-********，E-mail ：lxy2005_0419@https://www.wendangku.net/doc/ae5319389.html,

萃取法从含钒溶液中直接沉钒的研究

刘彦华1,2，杨超1，李士琦1

(1. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；2. 北京能泰环保产业集团，北京 100022)

摘 要: 传统钒渣、石煤提钒工艺中采用酸性铵盐沉淀法提钒，废水排放量大，能耗高且V 2O 5纯度达不到要求。研究

利用萃取法，在反萃取的过程中实现油相、水相、沉淀的三相共存，直接分离得到钒酸铵沉淀。采用N1923＋仲辛醇＋煤油为萃取体系，碳酸钠为反萃取剂，最佳萃取时间为4min ，反萃取时间10~15min ，单次萃取率可达95%以上，单次反萃取率可达99%以上，得到的五氧化二钒产品质量能达到GB3283—87冶金99级标准。

关键词: 萃取；反萃取；沉钒；五氧化二钒

中图法分类号：TF841.3 文献标识码： A 文章编号：1002-185X(200?)0?-0???-0?

钒是一种重要的战略物质，具有广泛的应用，主要存在于钒钛磁铁矿、石煤、铝矾土等矿物中。一般的提钒工艺是将含钒矿物中的钒转化为水溶钒，从钒溶液中将钒设法沉淀析出。我国提钒生产的原料主要为钒渣和石煤，传统的钒渣提钒工艺为钒渣氧化钠化焙烧—水浸—净化—铵盐沉钒—钒酸铵热解[1~3]，传统的石煤提钒工艺为钠盐焙烧—水浸—酸沉淀—碱溶—铵盐沉淀—偏钒酸铵热解[4~7]，最终得到五氧化二钒产品，其中钒溶液的沉淀工艺采用的均为铵盐沉钒[1]。

铵盐沉钒中应用最广泛的是酸性铵盐沉钒，酸性铵盐沉钒[8]操作简单、沉钒结晶速度快、铵盐消耗量少、产品纯度高，但能耗高，废水排放量大，V2O5纯度无法进一步提升。为此，研究用N1923作为萃取剂，碳酸

钠为反萃取剂，采用溶剂萃取法沉淀钒，在反萃取过程中实现油相、水相、沉淀物三相共存，直接分离得到钒酸铵沉淀，制出高纯度的V 2O 5，达到节能降耗减排的目的。

2 实验原料及过程

2.1 实验原理

实验所用的含钒溶液为承钢提供，将钒渣经过氧化钠化焙烧、浸出和净化之后得到含钒溶液，成分组成见表1，pH 值7.75~8.74。仲碳伯胺（N1923）、仲辛醇由上海莱雅仕化工有限公司提供，磺化煤油由江苏苏州文益助剂厂提供。

表 1 含钒原液的成分

Tab 1 Composition of vanadium stock solution

Main components V Na ＋

P ∑Cr SO 42－

Cl －

Concentration(g/L)

16.5~17.3

12.8~16.7

0.01~0.016

0. 0.076~0.0584

2.35

9.33~10.96

2.2实验步骤

实验前预先将配制好的萃取剂用硫酸溶液转型，按工艺比例加入净化后的钒溶液，搅拌，同时滴加硫酸，保证水相原液pH 值为2±0.5，搅拌规定时间后静置分相，进行油水分离，此时的油相为含钒有机相。洗涤含钒有

机相中夹带的萃余水相，按工艺要求加入反萃取剂进行反萃取，搅拌规定时间，得到的水、油和沉淀混合的浆体料。将浆体料过滤得到滤饼，洗涤后置于马弗炉中于400-500℃分解脱氨，即得粉状五氧化二钒产品。

实验过程中发生的反应如下：

RNH 2+H 2SO 4→(RNH 3)HSO 4（转型） (1) (RNH 3)HSO 4+H 2V 10O 284-→(RNH 3)4H 2V 10O 28+4HSO 4 -（萃取） (2) (RNH 3)4H 2V 10O 28+3(NH 4)2CO 3→4RNH 2+(NH 4)6V 10O 28↓+3H 2O+3CO 2↑（钒反萃取） (3) (NH 4)6V 10O 28→5V 2O 5+6NH 3↑+3H 2O （多钒酸铵分解） (4)2.3分析方法

钒、铁采用容量法；硅、磷采用比色法；其他元素采用原子吸收光谱法。

3结果与讨论

3.1 萃取剂的选择和萃取实验结果

（1）萃取体系的选择

钒溶液中主要离子为钒的含氧酸阴离子和钠离子，选择胺类萃取体系选择性的萃取钒的含氧酸阴离子，达到与钠离子分离的目的。伯胺在胺类物质中萃取效果最好，在水中溶解度小，对金属离子具有选择性，且容易反萃取。实验选择伯胺N1923作为萃取剂，配合相调节剂和稀释剂，考察不同萃取体系对萃取率和操作的影响。

萃取原液体积100ml，含钒17.3 g/L，实验温度为室温（28℃），混合时间4分钟，第1和3组的水油相比O/A为2：1，第2和4组为1：1。实验过程中补加2.2ml 1：1硫酸溶液。不同萃取体系的萃取实验结果见表2。

表2不同萃取体系的对钒溶液的萃取实验结果

Tab 2 Experimental result of effect of different extracting systems on Vanadium solution

NO Extracting agent composition Extraction raffinate Extraction

rate

Remark pH [V]/(g/L)

1 5％N1923＋10％2-octanol＋85％kerosene 1.17 1.70 90.

2 Fast phase separation，clear，distinct interface

2 10％N1923＋10％2-octanol＋80％kerosene 1.22 2.05 88.2 Fast phase separation，clear，distinct interface

3 5％N1923＋95％kerosene 1.36 2.26 86.9 Fast phase separation，indistinct interface

4 10％N1923＋10％TPB＋80％kerosene 1.6

5 0.02 99.9 Fast phase separation，clear，distinct interface

从表2可以看出，萃余水相平衡pH值在1~2之间，

N1923可有效地萃取钒，单次萃取率为86.9％~99.9％。

在萃取剂的组成中，醇类和脂类可有效地改善操作

性能，增大伯胺N1923萃钒后的萃合物在煤油中的溶解

度。萃取体系为N1923+仲辛醇+煤油时，萃取过程分相

快，界面清晰，萃取率可达90%左右。去掉仲辛醇后，

萃取率下降，有机相粘稠，界面不清晰，不利于水油两

相的分离，会影响后续反萃取操作。用TPB代替仲辛醇

时，具有最好的萃取效果，萃取率可达99.9%，但TPB

含P，P元素和V元素同族，化学性质相似，会影响V

的萃取及沉淀，一般不在提钒中使用。

（2）萃取钒的饱和容量测定

采用一份转型后贫有机相与多份原液进行错流萃

取，测定10％N1923＋10％仲辛醇＋80％煤油组成萃取

剂萃取钒的饱和容量。萃原液含钒17.3g/L，实验温度为

室温（28℃），O/A＝1/1，混合时间5分钟，萃取过程中

每100ml原液补加2ml 1：1硫酸溶液。

表 3 10％N1923＋10％仲辛醇＋80％煤油萃取钒的饱和容量

测定实验

Tab 3 Experiment on extracting Vanadium saturated solution using

10%N1923+ 10% 2-ontanol+ 80%kerosene

Times of cross-flow Extraction raffinate Loaded organic phase

[V]/(g/L) pH [V]/(g/L)

1 1.58 1.09 16.1

2 2.12 5.39 28.0

3 2.22 15.8 29.3

4 2.24 17.1 29.5

5 2.2

6 17.4 29.5

错流萃取实验过程得到的两相混合液分相快，清亮，界面清晰。每级错流萃取得到的含钒有机相，用100g/L NaOH溶液按O/A=1/1反萃取10分钟后送样测定钒浓度。实验结果见表3。

从表3看出，经过五次错流后，萃余水相中钒浓度与原液钒浓度一致，说明有机相已饱和。实验条件下，10％N1923＋10％仲辛醇＋80％煤油组成的萃取剂萃钒饱和容量为29.5g/L。

（3）萃取动力学试验

用转型后的萃取剂与原液直接萃取，萃取过程中补加一定量硫酸溶液以保证萃余水相pH在1.5~2.0之间。由于钒在酸性条件下会发生水解反应生成水合五氧化二钒：

2NaVO3＋3H2SO4→V2O5?2H2SO4＋Na2SO4＋H2O （5）

V2O5?2H2SO4＋xH2O →V2O5?xH2O＋2H2SO4（6）

因此，钒的萃取与其他有色金属如钼的萃取不同，不能先对原液加酸调节pH值，而只能在萃取过程中补加酸，先使一部分钒萃取到有机相中，减少水相中钒的质量浓度，保证操作顺利进行。

萃原液ρ(V) =17.3 g/L，pH＝1.75,温度为室温（28℃），Va∶V o =1∶1，每100 mL原液补加硫酸溶液4 mL(1∶1)。试验考察了混合时间对钒萃取率的影响，结果如图1所示。

萃取过程中观察到：水油两相分相快，清亮，界面清晰。水相中钒浓度为过滤钒酸铵沉淀后测定的结果。从图1看出：随混合搅拌时间延长，平衡水相中钒质量浓度从1.01 g/L降低到0.95 g/L，然后又回升到1.05g/L。混合时间4 min时，平衡水相中钒的质量浓度最低，而钒萃取率最高，为95.4%。可知，伯胺N1923体系萃取钒的速度较快，在4 min左右即达萃取平衡。

Mixing time (min )

C o n c e n t r a t i o n o f V i n a q u e o u s p h a s e (g /L )

The extraction rate of vanadium (%)

图1 混合时间与钒萃取率的关系

Fig 1 Relationship between mixing time and Vanadium extracting rate

从图中可以看出，在10min 的萃取过程中，随着油相和水相混合搅拌时间的延长，平衡水相中钒的浓度从1.01g/L 降低到0.95 g/L ，然后又持续回升到1.05g/L 。在混合时间为4分钟时，平衡水相中钒的浓度最低，钒的

萃取率最高，为95.4%。由此可知，伯胺N1923体系萃

取钒的速度较快，在第4分钟左右达到最佳的萃取效果。

3.2 反萃取剂的选择及其动力学实验结果

（1）反萃取剂选择实验

胺类萃取钒后一般用碱进行反萃取，可作为反萃取剂的有NaOH 、Na 2CO 3、氨水和氨盐。为了不加入额外的金属阳离子影响反萃取过程，不宜选用碳酸钠和氢氧化钠作为反萃取剂。故选用氨水、(NH 4)2CO 3进行反萃取实验，考察了不同组成的反萃取剂对反萃取率和操作性能的影响。

反萃取实验所用的有机相含钒17.0g/L ，在不同的反萃取剂和反萃取条件下，对含钒有机相进行反萃取实验。

实验1用15%的氨水做反萃剂，萃取结果产生了大量的黄色沉淀，但分相不好，沉淀混杂于油相和水相的界面，形成三相混合的状况。实验3得到的油水相分离好，但沉淀较细，在油水相界面也形成三相物。实验2和实验4反萃取得到稳定的三相（油相、水相和沉淀）共存状态，且沉淀颗粒粗。具体实验数据见表4

表4 不同组成反萃取剂对含钒有机相的反萃取结果

Tab 4 Stripping result of different strippant on Vanadium organic phases

No Stripping agent Temperature

After stripping

Stripping rate((%)

Organic phase [V] /(g/L)

Aqueous phase pH

1 15％Ammonia 28℃ 0.03 9.83 99.8

2 170g/L(NH 4)2CO 3

38℃ 0.1 8.17 99.4 3 170g/L(NH 4)2CO 3＋5％Ammonia

28℃ 0.15 8.51 99.1 4

170g/L(NH 4)2CO 3

50℃

0.11

8.1

99.3

注：反萃取时间为15min ，O/A=5/1

从表4看出，氨的水溶液，碳酸氨溶液及两者混合溶液均能有效地反萃取钒，钒单级反萃取率均大于

99％，反萃取过程同时会得到不溶于水的钒酸铵盐。适当提高反萃取温度，得到的钒酸铵盐结晶颗粒粗大、易沉淀，过滤洗涤快，产品质量好。从操作环境考虑选用170g/L(NH 4)2CO 3溶液为反萃取剂，可减轻氨气挥发造成操作环境差的状况。

（2）最佳反萃取时间

钒萃取实验所用有机相含钒16.0g/L ，反萃取剂为170g/L(NH 4)2CO 3溶液，相比O/A=1/1，温度40℃，在平衡管中分别进行5、10、15、20、25、30min 的反萃取实验，考察不同混合时间对钒反萃取率的影响实验。

在不同混合时间的反萃取实验中，混合时间为5min 时，水油相界面有絮状物，水相中沉淀物少；混合时间延长到10min 时，界面变清晰，水相中沉淀物变多；继续延长混合时间，均表现出界面清晰，水相中沉淀物多。各实验平衡有机相中钒的浓度和反萃取率见图2。

Mixing time (min )

C o n c e n t r a t i o n o f V i n o r g a n i c p h a s e (g /L )

The anti-extraction rate of V (%)

图2混合时间与钒反萃取率的关系

Fig 2 Relationship between mixing time and Vanadium stripping rate

从图2可看出，170g/L 碳酸氨溶液可有效地将钒萃取出来，两相混合时间达到10分钟后，钒反萃取率达99％以上，从节省能耗及提高设备产能角度考虑，选定反萃取混合时间为10~15分钟。由于钒的萃取反萃取率可达99％以上，因此不进行多级逆流实验。

3.3 产品五氧化二钒的制取

将反萃取过程中得到的浆体料过滤、洗涤，置于马弗炉中于400~500℃分解脱氨，得棕黄色或橙红色粉状五氧化二钒产品。产品质量分析见表5，达到了GB3283—87冶金99级标准。

表5 五氧化二钒产品质量分析

Tab 4 Analysis on production quality of V2O5 Components V2O5Si2O Fe2O3P2O5SO3K2O+Na2O % ＞99 0.12 0.08 0.02 0.50 0.03

4 结论

（1）对钒渣浸出液采用萃取沉钒工艺，选择伯胺N1923作为萃取剂，碳酸铵溶液为反萃取剂，可在反萃取过程中直接得到钒酸铵沉淀。

（2）钒溶液在N1923萃取体系中经过4分钟的单级萃取率可达95%，在碳酸铵溶液中经过10分钟反萃取率可达99%以上，从钒溶液中提钒效率高，得到的五氧化二钒产品质量能达到GB3283—87冶金99级标准。

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Research on Precipitating Vanadium from Vanadiferous Leaching Solution by

Solvent Extraction

Liu Yanhua1,2，Yang Chao1，Li Shiqi1

(1.Metallurgical and Ecological Engineering School，University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

(2.Beijing Nengtai Environmental Protection Group Corp, Beijing 100022, China)

Abstract: Traditional Vanadium extracting process of V anadium slag and stone coal extract Vanadium using acid ammonium salt precipitation method, this has a large wastewater emissions, higt energy consupmtion and purity of V2O5won’t meet the need. This article using extracting method, achieves the result of coexistence of three phases of oil, water, precipitation during stripping process, which will get ammonium vnadate precipition directly. Using N1923, 2-ontanol and kerosene as extracting system, Na2CO3 as strippant, best extracting time 4 min, stripping t ime 10~15min, single extracting rate can achieve 95%, single stripping rate can achieve 99%, production quality of V2O5can meet GB3283—87 Metallurgy 99 standard.

Key words: extract；strip；vanadium precition；V2O5