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含三嗪环磷氮阻燃剂的合成及其本质阻燃尼龙66的研究

第一章绪论 (1)

1.1 引言 (1)

1.2 阻燃剂概述 (1)

1.2.1 阻燃剂的作用 (1)

1.2.2 阻燃剂的阻燃机理 (1)

1.2.3 阻燃剂的阻燃方式 (4)

1.2.4 阻燃剂的分类 (5)

1.2.5 阻燃剂的发展趋势 (8)

1.3 尼龙66的阻燃发展 (9)

1.3.1磷系阻燃剂 (10)

1.3.2氮系阻燃剂 (10)

1.3.3膨胀型阻燃剂 (11)

1.3.4硅系阻燃剂 (11)

1.3.5无机填料阻燃剂 (12)

1.3.6反应型阻燃剂 (12)

1.4 研究目的及意义 (14)

1.5 研究技术路线 (15)

第二章DPTPO的合成及表征 (16)

2.1 引言 (16)

2.2 实验原料和仪器 (16)

2.2.1 实验原料 (16)

2.2.2 实验仪器 (16)

2.3 DPTPO的合成 (17)

2.3.1 合成原理 (17)

2.3.2 合成路线 (18)

2.3.3 实验步骤 (19)

2.4 DPTPO的结构表征与性能测试 (20)

2.4.1 红外光谱分析 (20)

2.4.2 核磁共振分析 (20)

2.4.3 元素分析 (20)

2.4.4 热失重分析 (21)

2.5 结果与讨论 (21)

2.5.1 合成工艺研究 (21)

2.5.2 红外光谱分析 (26)

2.5.3 核磁共振分析 (27)

2.5.4 元素分析 (29)

2.5.5 热性能分析 (29)

2.6小结 (30)

第三章DPTPO本质阻燃尼龙66的制备工艺研究 (31)

3.1 引言 (31)

3.2 实验原料和仪器 (31)

3.3 DPTPO盐的合成及表征 (32)

3.3.1 合成原理 (32)

3.3.2 合成路线 (32)

3.3.3 实验步骤 (33)

3.3.4 DPTPO盐的表征 (33)

3.3.5结果与讨论 (33)

3.4 DPTPO本质阻燃尼龙66的制备 (37)

3.4.1 聚合原理 (37)

3.4.2 聚合路线 (37)

3.4.3 实验流程 (37)

3.4.4 DPTPO本质阻燃尼龙66的表征 (38)

3.4.5结果与讨论 (40)

3.5 小结 (44)

第四章DPTPO本质阻燃尼龙66的性能研究 (45)

4.1 引言 (45)

4.2 实验原料和仪器 (45)

4.3 DPTPO本质阻燃尼龙66试样的制备 (45)

4.3.1 注塑工艺条件 (45)

4.3.2 模压工艺条件 (46)

4.4 DPTPO本质阻燃尼龙66的性能测试 (46)

4.4.1 阻燃性能的测试 (46)

4.4.2 热性能分析 (48)

4.4.3 力学性能的研究 (48)

4.5 结果与讨论 (48)

4.5.1 DPTPO对尼龙66阻燃性能的影响 (48)

4.5.2 DPTPO对尼龙66热性能的影响 (57)

4.5.3 DPTPO对尼龙66力学性能的影响 (60)

4.6 小结 (64)

第五章总结与展望 (65)

5.1 实验结论 (65)

5.2 展望 (66)

参考文献 (67)

致谢 (73)

在学期间的学术成果以及发表的学术论文 (74)

VII

图清单

图1.1 聚合物燃烧单元模型 (3)

图1.2 阻燃剂—6-[3-(2-噁唑啉基)苯代]-1，3，5-三嗪环-2，4-二胺的合成路线 (13)

图2.1 SN2分子内重排反应机理 (17)

图2.2 DPTPO的化学分子式 (18)

图2.3 DPTPO的合成路线 (18)

图2.4 合成DPTPO第二步反应的装置图 (19)

图2.5 反应物料摩尔比与中间产物收率之间的关系 (22)

图2.6 不同摩尔比反应得到的中间产物照片 (22)

图2.7 对氨基苯甲酸与三聚氯氰的摩尔比与DPTPO收率之间的关系 (23)

图2.8 反应温度和中间产物收率之间的关系 (23)

图2.9 反应温度和DPTPO收率之间的关系 (24)

图2.10 不同反应温度下DPTPO实物图的颜色对比 (24)

图2.11 反应时间和中间产物收率之间的关系 (25)

图2.12 反应时间和DPTPO收率之间的关系 (26)

图2.13 三聚氯氰、对氨基苯甲酸和DPTPO的红外谱图对比 (26)

图2.14 DPTPO的1H NMR谱图 (27)

图2.15 DPTPO的核磁碳谱谱图 (28)

图2.16 DPTPO的核磁磷谱谱图 (28)

图2.17 DPTPO的TGA-DTG曲线 (30)

图3.1 合成DPTPO盐的反应方程式 (32)

图3.2 反应物料摩尔比和DPTPO盐产率的关系 (34)

图3.3 反应温度和DPTPO盐产率的关系 (34)

图3.4 催化剂的种类和DPTPO盐收率的关系 (35)

图3.5 DPTPO盐与DPTPO的红外光谱谱图对比 (36)

图3.6 制备本质阻燃尼龙66的聚合反应方程式 (37)

图3.7 IFR-PA66制备工艺反应装置图 (38)

图3.8 纯尼龙66的红外光谱图 (41)

图3.9 本质阻燃尼龙66的红外光谱图 (41)

图3.10 纯尼龙66的核磁氢谱谱图 (42)

图3.11 本质阻燃尼龙66的核磁氢谱谱图 (42)

图4.1 不同配方的本质阻燃尼龙66的氧指数 (49)

VIII

图4.2 LOI测试结束后的部分样品的照片 (50)

图4.3 DPTPO盐的添加量与成炭率的关系 (51)

图4.4 纯尼龙66燃烧后炭层形貌图 (52)

图4.5 DPTPO盐含量为3wt%的尼龙66的燃烧炭层形貌图 (52)

图4.6 DPTPO盐含量为7wt%的尼龙66的燃烧炭层形貌 (52)

图4.7 纯尼龙66及本质阻燃尼龙66的HRR曲线 (54)

图4.8 纯尼龙66及本质阻燃尼龙66的THR曲线 (55)

图4.9 纯尼龙66及本质阻燃尼龙66的SPR曲线 (56)

图4.10 纯尼龙66及本质阻燃尼龙66的TSR曲线 (57)

图4.11 纯尼龙66及本质阻燃尼龙66的DSC升温曲线 (58)

图4.12 纯尼龙66及本质阻燃尼龙66的DSC降温曲线 (58)

图4.13 纯尼龙66和阻燃尼龙66的热失重曲线 (60)

图4.14 DPTPO盐含量对尼龙66拉伸强度的影响 (61)

图4.15 DPTPO盐含量对尼龙66断裂伸长率的影响 (62)

图4.16 DPTPO盐含量对尼龙66冲击强度的影响 (62)

图4.17 纯尼龙66和DPTPO阻燃尼龙66冲击断口形貌 (64)

表清单

表2.1 合成DPTPO所用药品一览表 (16)

表2.2 合成DPTPO所用主要仪器一览表 (17)

表2.3 DPTPO元素分析结果 (29)

表3.1 合成DPTPO盐的原料一览表 (31)

表3.2 合成DPTPO盐所用主要仪器清单 (31)

表3.3 制备DPTPO本质阻燃尼龙66仪器一览表 (32)

表3.4 DPTPO盐的液相色谱分析数据 (36)

表3.5 DPTPO本质阻燃尼龙66配方 (37)

表3.6 不同配方下IFR-PA66理论磷含量与实际磷含量的对比值 (43)

表3.7 不同配比的本质阻燃尼龙66的特性粘度、熔融指数及粘均分子量 (44)

表4.1 DPTPO本质阻燃尼龙66仪器一览表 (45)

表4.2 垂直燃烧法测试判别标准 (46)

表4.3 DPTPO本质阻燃尼龙66 UL-94测试结果 (50)

表4.4 本质阻燃尼龙66的成炭率 (51)

表4.5 不同配比下阻燃尼龙66的CONE测试所得数据 (53)

表4.6 纯尼龙66及本质阻燃尼龙66的DSC数据 (57)

表4.7 纯尼龙66及本质阻燃尼龙66的TGA数据 (59)

表4.8 纯尼龙66及本质阻燃尼龙66的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度数据 (61)

注释表

尼龙66 尼龙66

ALL 水铝英石

APP 聚磷酸铵

PER 季戊四醇

IFR 传统膨胀型阻燃剂

TCT 三聚氯氰

TMP 亚磷酸三甲酯

PABA 对氨基苯甲酸

MEL 三聚氰胺

EG 膨胀石墨阻燃剂

FT-IR 傅里叶红外光谱

NMR 核磁共振

TGA 热失重分析

DTG 微商热失重分析

T onset初始分解温度

T max最大分解速率温度

LOI 极限氧指数

UL-94 垂直燃烧等级

SEM 扫描电子显微镜

CONE 锥形量热仪

IFR-PA66 本质阻燃尼龙66

HRR 热释放速率

THR 总热释放量

SPR 烟释放速率

TSR 总烟释放量