微乳液萃取分离铜和钴镍的研究
用溶剂萃取法分离镍钴和铜
用溶剂萃取法分离镍、钴和铜 钱东, 王开毅, 蔡春林, 潘春跃, 唐有根, 蒋金枝,化学工程学院、中南大学，长沙414083，中国) 1 [分离] 镍，钴和铜的溶剂萃取分离法。实验结果表明[Co（NH3）6 ] 3 +是在萃取动力学惰性复杂，因此可以从钴镍和铜拜农平衡溶剂萃取分离。25℃温度条件下，两相的接触时间10分钟，相比1:1，水溶液的pH值10.10和20%浓度的P204，[Co（NH3）6 ] 3 +很难提取P204，而提取镍和铜的比例分别为93.9%和79.3%。镍和铜的平衡溶剂萃取法分离。25℃温条件下，两个阶段1分钟，相比1:1的接触时间，pH值和浓度平衡4.01中20%，铜和镍的分离因子为216。 【关键字】非平衡溶剂萃取平衡；溶剂萃取；镍；钴；铜；二（2-乙基己基）磷酸 【中国分类号】TQ028.32;TF 804. 2引言 溶剂萃取是一种溶剂萃取热力学平衡。非平衡溶剂提取溶剂提取[ 1 ]的一种，它利用在动力学萃取速度差异性分离材料等稀有金属和稀土金属[ 2-4 ] [ 5,6 ]。 对钴、镍的提取与二（2-乙基己基）磷酸的分离因子（P204 }在硫酸溶液中一般在20以下，因此可被认为是不适合的钴镍分离[7,8]。因此，P204也是对镍，钴，铜，人们已经注意到湿法冶金分离萃取剂自20世纪60年代一个不称职的。 然而，据报道，[Co（NH3）6 ] 3 +氨溶液和β-羟肟n510 [ 9 ]或n530 [ 10 ]的提取速度很慢动力学惰性复杂。在本文中，发现[Co（NH3）6 ]3+提取速度P204也很慢。所以我们可以氧化钴（Ⅱ）Co（Ⅲ）在氨性溶液中，用非平衡溶剂萃取分离钴的镍和铜，然后分离镍和铜的平衡溶剂萃取法。
P507萃取剂在钴、镍分离系统中的应用
试验研究 P 507萃取剂 在钴、镍分离系统中的应用 □ 湖北省光磷化工冶金股份有限公司 李立元 陈学田 □ 摘 要 P 507是在硫酸盐溶液中分离钴、镍的 优良萃取剂,本文叙述P 507在光磷公司草酸钴分厂钴、镍分离系统中的应用,P 507在钴、镍分离萃取操作时应注意事项。本工艺技术指标优于P 204。 1 前言 光磷公司从大冶钴硫精矿烧渣中提取硫化钴始于1978年,经工业试验和技术改造,现已形成45t a (折100%金属量)的生产能力。钴硫精矿(含钴0.2%—0.28%)与钴硫精矿氧化烧渣进行硫酸化焙烧,烟气与制酸系统烟气合并制酸,建成了国内第一套“综合 利用钴矿烧渣制取硫化钴生产线”。其简单工 艺过程是:焙砂经浸出、过滤、洗涤、浸出液铁屑置换除铜,除铜后的浸出液用混合硫化剂沉钴,产出硫化钴,产品品位Co :18%—20%,H 2O ≤70%。硫化钴的生产总体上经济效益不高,为了充分利用我公司生产的硫化钴资源,产出能直接工业应用的钴盐产品,增加经济效益,公司确定设计试验生产草酸钴,并于1990年试车产出合格草酸钴:Co ≥ 31%,H 2O ≤0.65%,松比0.3—0.4g c m 3 。其生产工艺流程如下: 常压氧化浸出中和→除钙镁→P 204萃取脱杂→P 507钴、 镍分离→→反萃钴→草酸铵沉钴→过滤洗涤→烘干包装 光磷公司草酸钴分厂萃取工段的钴、镍分离系统,从1990年至1994年是用P 2O 4萃取分离钴、镍(结果见表2),工艺条件控制为: 表1 钴、镍分离前料液成份(单位:g L ) Co N i M n Cu Fe Ca M g pH 21.554.610.0020.0050.0080.005 4～4.5 有机相成份:25%P 2O 4+75%磺化煤油, 皂化率75% 原始水相pH :4～4.5出口水相pH :4.5～525%P 204饱和容量:12～15g L 温度:45℃～50℃表2 P 204萃取钴镍分离结果 名称化学成份 分离前CoSO 4液分离后N iSO 4 液钴、镍分离 效率(%)Co 17.030.01899.89N i 3.66 3.54 99.89 采用P 204分离钴、镍需要用蒸气加热,理 想状态温度为40℃—50℃。经过四年的生产应用后,由于经常加热萃取箱隔板,使导流管发生扭曲变形,渗漏严重,导致回收率下降,同时,级与级之间相互串通,使镍、钴分离效率亦受影响。产品草酸钴中镍量偏高,质量难以保证。 针对P 204萃取分离钴镍产生的问题,1994年12月,我们着手在硫酸盐系中采用 — 62—试验研究世界有色金属1997年第10期
揭开：高效镍钴萃取箱的设计秘密
揭开：高效镍钴萃取箱的设计秘密 随着市场经济的萧条及镍钴萃取箱的市场竞争，使用方要求处理能力相同的情况下，萃取箱需减少钴镍萃取工艺级数、提高级效率且运行过程中被夹带出去的有机物要少。P204大型镍钴萃取箱设计拥有上述要求，混合室有效容积3.375m 3，澄清室容积16m3，在安装完成后一次投产成功。 P204大型镍钴萃取箱浸出液硫酸镍，镍浓度90-100g/l，溶液流量4-6m3/h，有机相配比P204约30%，反萃液生产结晶硫酸镍。其设计特点如下： 1、级内设可调回流管 设计级内水相回流，使每级混合室内的有机相与水相量满足混合比要求。对料液流量小的萃取箱级设回流管，可以改善混合效果和提供级效率，避免出现两相料液混合比差大易乳化和不容易分相的问题； 2、反萃铁液不循环 原有镍钴萃取箱级内没有设水相和有机相的回流管，盐酸反萃铁液大多采用箱外大循环。这样劳动条件差、操作繁琐，反萃效果随酸度变化而变化，不稳定。本设计采用盐酸小流量连续给进、反萃铁液小流量连续排除工艺，流量大小根据反萃铁液酸度要求而定。这样操作稳定方便、工作环境好；同时有机相出口级酸度始终接近6mol/l，进口级的酸度始终为4.5-4mol/l，级间有酸度梯度，反萃效果好且稳定； 3、连续相设计与操作 水相夹带有机物，有机相连续操作，有机相夹带水相。设计采用水相出口级有机相连续操作，有机相出口级水相连续操作，可以减少相互夹带的损失。尤其对于反萃后的硫酸镍溶液，因为后续工艺要求深度脱除有机相，溶液夹带有机相越少，后续除油设备的负担越轻，有机相损失越少。 P204高效镍钴萃取箱将工艺技术从上世纪90年代未的水平提升到了新的一
C272萃取
萃取剂C272是美国氰胺公司（现称CYTEC公司）研制的一种用于分离钴镍的新型萃取剂，1986年首次用于工业生产，现在世界上已有不少厂家采用了这种萃取剂。据CYTEC公司介绍，到1997年西方国家50％的公司采用了C272进行镍钴分离。 5.2.1基本原理 C272的主要成分是二（2，4，4三甲基戊基）膦酸，它可以完全溶解于芳香族和脂肪族稀释剂中，在加热、酸、碱的条件下均很稳定。它在硫酸盐介质和氯化物介质中对钴均有很好的萃取分离性能。 C272工业产品典型的物理性质：含量>85%；呈无色或轻微琥珀色；密度（24℃）为0.94g／cm3；粘度为0.142Pa.s（25℃）、0.03 Pa.s （50℃）；凝固点为－32℃；闪点108℃；在水中溶解度（PH＝2.6）为16ppm。 C272对某些金属的萃取次序为： Fe3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+>Co2+>Mg2+>Ca2+>Ni2+ 用C272萃取分离镍钴时，先将C272用碱预中和转化为盐，以便在萃取过程中维持所期望的PH值。中和剂可用NH4OH或NaOH。其反应如下： HX＋NaOH＝NaX＋H2O 为排除多余的钠，分离镍钴前需进行制镍皂，其反应如下： 2NaX＋NiSO4＝NiX2＋Na2SO4 用预先制好的镍皂再与欲萃取的水溶液充分混合，即萃取过程。C272镍皂萃取分离镍钴反应如下：
NiX2＋Co2+＝CoX2＋Ni2+ 负载钴有机可用硫酸反萃，其反应如下： CoX2＋H2SO4＝Co SO4＋2HX （式中：HX—C272） C272最大的优点就是能够在镍钴比非常高的硫酸镍钴溶液中实现镍与钴的分离，并且成功的在国内外一些生产厂家应用。综合经济效益明显。 5.2.2流程简述 萃取级数：制镍皂5级，萃取5级，洗镍5级，反萃4级，水相澄清3级，有机澄清1级，共23级。 流量控制系统采用高位槽转子流量计。各种物料由泵连续打入高位槽，通过溢流管保持高位槽呈充满状态，使流量控制稳定。 为保持一定的萃取温度，在料液和硫酸镍高位槽内设钛制蒸汽盘管加热装置。 C272皂化采取间断作业，工业氢氧化钠由碱高位槽通过浓碱计量槽进入皂化槽。皂化时间4小时，采用机械搅拌。皂后有机用泵打入皂后有机高位槽，由转子流量计控制一定流量进入萃取箱。 主要操作条件：料液成分（g/l）：Ni125 Co0.80 Cu0.01 Fe0.01 PH6.2；有机相为10％C272＋90％磺化煤油，由于煤油不断挥发，当C272浓度达到一定值时补充煤油。有机相用10N的工业氢氧化钠均相制皂，皂化率为65％。稀硫酸镍要求含镍30－35 g/l，用纯水稀释。萃取温度25—35℃，料液温度40℃。洗镍液为含Co30 g/l的CoSO4
镍钴萃取
钴镍萃取 一、萃取的基本介绍萃取法分离金属离子作为现代冶金的主要手段，已经得到广泛应用，自上世纪50年代在铜湿法冶金中得到应用，并且取得巨大成功以后，相继在很多领域，比如钴镍冶金、稀土冶金、钨钼冶金、钽铌冶金、核工业冶金中得到大量应用，并且得到了巨大的经济效益。萃取法的工业应用： 1、使得制备纯度高的化工产品的步骤大大简化了，以前的方法，比如重结晶、化学除杂法等方法，不仅步骤繁琐，而且会降低主要金属的回收率。 2、使得综合回收利用矿物成了可能，很多矿物都有大量的伴生矿，一些稀散金属由于没有单独的矿床或者品味很低，在以前得不到利用，但萃取法能够有效富集金属。使得以前不能利用的金属得到利用。 3、使得一些化工产品的制备更加简便，比如电解铜，在没有萃取法之前，由于用氯化铜电解液电解出的铜不够质密，而只能用硫酸铜，那么就要求浸出时必须使用硫酸做浸出剂。而氯化浸出不仅节约成本、而且浸出率高。应用萃取法，就可以使用氯化浸出法，铜铜萃取剂捞铜后，再用硫酸反萃后就是硫酸铜电解液。 二、钴镍萃取钴镍作为工业味精，在硬质合金、石油催化、人造金刚石、功能陶瓷、军工行业、高能电池等方面得到广泛应用，但是由于钴镍性质非常相似，而现代工业要求钴镍的纯度比
较高，所以在钴镍冶金中，萃取法得到广泛高效的应用。钴镍冶金中主要有以下三种萃取体系： 1、铵盐中的萃取体系。在钴镍冶金中，由于原矿的品味一般很低，所以会先选矿富集，在选矿富集过程中，通过还原熔炼，得到高锍镍，通过加压氨浸出，得到钴氨络离子、镍氨络离子。然后用萃取剂比如叔碳羧酸Versatic911、二（2-羟基-5-辛基）苯甲胺等萃取分离。 2、络阴离子萃取体系。主要是胺萃取剂如2-乙基己基污、N235。由于钴镍金属离子与氯离子都能结合成阴离子，胺萃取剂能够从溶液中萃取阴离子。 3、阳离子萃取体系。主要是酸性萃取剂，在钴镍中主要从硝酸盐体系、硫酸盐体系萃取分离钴镍离子。在工业上也应用的最为广泛的萃取剂是P20 4、P507。P204主要用于钴镍的初步除杂、而P507主要用于钴镍的深度除杂以及钴镍分离。在钴镍浸出过程中，其他金属离子也会浸出进入溶液，比如铁铝锌锰钙铬镉铅镁等等，一般先用化学法把大量的铁铝铬钙除去，用P204萃取除少量的铁铝铬钙，大量的锌锰，以及部分铜。而P507再深度除掉剩余的杂质如镁等，以及分离钴镍。由于钙在反萃过程中会形成碳酸钙沉淀，而镁在P507除杂，由于与钴镍的萃取曲线靠的很近，所以有些公司会先用氟化铵除去钙镁。对于铜，由于经常会与钴镍矿伴生，所以考虑综合回收利用，会先用铜萃取剂捞铜后再送P204除杂。
镍钴
镍钴矿产资源 镍在地壳中的丰度仅为0.008%，富集程度远低于丰度更低的其他金属（如铜）。镍的矿产资源有二大类：氧化矿和硫化矿。 含镍的高镁、高铁、低硅的辉长岩（包括其变质岩、苏长岩和橄榄岩）以岩浆形式注入地表层，与紧密伴生的硫化矿物一起冷凝形成硫化镍矿床。氧化镍矿又称红土矿，由含镍铁镁硅酸岩为主的橄榄岩基岩经长期风化和富集形成，上部一般为红土化（蚀变）程度较高的褐铁矿型，下部为蚀变程度较低的硅镁镍矿（蛇纹岩型为主），中间有一个过滤带（混合型）。红土矿含镍1%～4%，难以选矿富集，仅能用筛选抛弃风化程度浅、品位低的大块矿，仅伴生有少量钴，无硫，无热值。但矿石储量大，埋藏浅，易采，可露天作业。 硫化镍矿一般含镍0.3%～3%，超过1%称为富矿，含0.3%～1%Ni称为贫矿，且往往伴生有铜、钴等有价金属，也常含一定量的贵金属元素，可以浮选富集，精矿中还有以硫化铁形式存在的燃料成分，有较高热值，因此硫化矿有较高的经济价值。 镍的矿产资源中，氧化矿储量明显超过硫化矿。据https://www.wendangku.net/doc/a57642559.html,ndolt等人统计，西方国家硫化镍矿的储量约为总储量的34%，有资料表明，世界镍矿资源的80%为氧化矿。目前镍的生产以硫化矿，而在70年代，该比例为65%。因此，红土矿在资源和技术发展潜力方面具有优势。 我国镍矿储量785万t，位居世界第9位。以硫化矿为主，大部分集中在金川镍铜矿床，约为全国储量的64%。我国十个主要硫化镍矿的资源情况列于表1。我国氧化镍矿资源较少，不足总储量的10%，储量较大的为云南墨江镍矿。 国内镍产品中金属镍以电解镍为主，包括镍粉、水淬镍、镍扣等，其他产品有氧化镍、硫酸镍、氯化镍等。 表1 我国主要硫化镍矿山的保有储量
《污染控制化学》实验-实验三 离子交换树脂分离水中钴和镍
实验三离子交换树脂分离水中钴和镍 一、目的要求 1、练习使用离子交换树脂的基本操作； 2、学习使用离子交换色谱分离的一种重要方法——制备淋洗曲线。 二、原理 在处理成铵型的阳离子交换树脂上加入Co2+、Ni2+混合液，Co2+、Ni2+吸附于柱顶。用柠檬酸铵溶液淋洗，镍、钴的柠檬酸络合物不断移下，终于先后被淋出柱外。用分光光度法测得淋洗液中镍和钴的浓度，以浓度对淋洗液体积作图制得淋洗曲线。 三、试液和试剂 1、标准钴溶液：含Co 20mg/ml 2、标准镍溶液：含Ni 20mg/ml 3、Co2+、Ni2+混合液：含Co、Ni各10mg/ml 4、2.5%柠檬酸铵溶液 5、饱和NH4Cl溶液 6、732#强酸型阳离子交换树脂，Na型（苯乙烯型） 7、HCl 2 mol·L-1 8、甲基橙指示剂溶液：0.1% 9、NaOH 6 mol·L-1 四、仪器 1、离子交换柱 2、722型分光光度计，1cm比色皿 五、分析步骤 1、离子交换树脂处理 取用水浸泡一夜的阳离子交换树脂装入交换柱中（约30~40cm高），用2 mol·L-1HCl淋洗至流出液中无Na+为止，然后用蒸馏水淋洗至近中性，再用饱和NH4Cl淋洗至流出液对甲基橙呈碱性反应（呈橙色），再用50ml蒸馏水淋洗。 2、离子交换色谱分离 用移液管吸取10mlCo2+、Ni2+混合液，倾于处理好的树脂上，以每分钟25~30滴的速度下流，然后用50ml蒸馏水淋洗，调好流速为2.0ml/min，用柠檬酸铵溶液淋洗。在镍淋出前每10分钟收集一次（用10ml量筒收集），镍淋出时每5ml收集一次，钴淋出后每10ml收集一次，至淋出液无色。 将收集的溶液分别在670nm和520nm处测定其吸收值A。钴络合物流出前后所收集的溶液可能含有镍和钴，应该两种都测定。 由工作曲线查出各部分溶液的浓度，以浓度相对应的体积，作图绘制淋洗曲线。并计算镍和钴的回收率（两峰重叠部分不计算在内）。 3、工作曲线绘制 标准Co工作曲线：移取20mg/ml Co标准液0.5、1.0、2.5、3.5、5.0ml于50ml容量瓶中，用柠檬酸缓冲液定容至刻度，摇匀，于722型分光光度计（1cm比色皿，520nm）以试剂空白为参比测A，绘制工作曲线。 标准Ni工作曲线：移取20mg/ml Ni标准液0.5、1.0、2.5、3.5、5.0ml于50ml容量瓶中，用柠檬酸缓冲液定容至刻度，摇匀，以试剂空白作参比，于670nm处测A，绘制工作曲线。