(完整版)物理化学作业答案

第二章 热力学第一定律

2.11 1 mol 理想气体于27°C ，101.325kPa 的始态下，先受某恒定外压温压缩至平衡态，再

恒容 升温至97.0°C ，250.0 kPa ，求过程的W ，Q ， U ， H,已知气体的C v,m =20.92J 。

mol -1?K -1。

解：

1

11325.10115.3001V kPa p K T mol n ===??→

?=0

dT 2

2

215.3001V p K T mol

n ==??→

?=0

dV 233300.25015.3701V V kPa

p K T mol

n ====

因为23V V =，有3322T p T p

=，kPa kPa T T p p 72.20215

.37015.30000.2503232=?==

02=W

kJ

J p p

nRT p nRT p nRT V V p W 497.2)]1325

.10172

.202(15.300314.81[)

1()(1

2111211221=-???=-=+-=--=

所以 kJ W W W 497.221=+=

()()()

kJ

kJ W U Q kJ J T T R C

n T T

nC H kJ

J T T nC U m

V m

p m V 033.1497.2464.1(046.2)]15.30015.370()314.892.20(1[)(464.1)15.30015.370(92.201[1

3,1

3

,13,-=-=-?==-?+?=-+=-=?=-??=-=?

2.39 某双原子理想气体1 mol 从始态350K ，200kPa 经过如下五个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W

1) 恒温可逆膨胀到50kPa ；

2) 恒温反抗50kPa 恒外压不可逆膨胀； 3) 恒温向真空膨胀到50kPa ； 4) 绝热可逆膨胀到50kPa ；

5) 绝热反抗50kPa 恒外压不可逆膨胀； 解：（1）kJ J p p nRT W 034.4)200

50

ln 350314.81(ln

12-=???== （2）

kJ

j p nRT

p nRT p V V p V p W 182.2)]200

350

314.8150350314.81(50[)

()(1

212-=??-???=--=--=?-=

（3）0=amb p ，0=?-=V p W amb

（4）对绝热可逆过程：R C m p 5.3,=，R C m V 5.2,=

()K K T p p T R R C R T m p 5.235]350)200

50[()(

5.3/1/12,=?=?= 因为Q=0，所以

()()[]kJ

J T T nC Q U W m V 380.23505.235314.85.210

12,-=-???=--=-?=

（5）Q=0，所以 ()12,T T nC U Q U W m V -=?=-?=

而 )(

1

1

222p nRT p nRT p V p W --=?-= 联合上述二式可得

)350(314.85.21350314.81200

50

314.8)1(22K T K T -??=???+

?- 解出 K T 2752=

于是()()[]kJ J T T nC U W m V 559.13505.235314.85.2112,-=-???=-=?= 第三章 热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和

的低温热源间工作。求

（1） 热机效率； （2） 当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热

及向低温热源放出的

热。

解： 卡诺热机的效率为

根据定义

3.35. 已知100 °C 水的饱和蒸气压为101.325 kPa ，此条件下水的摩尔蒸发焓Δvap H m =40.668kJ ?mol -1。在置于100 °C 恒温槽中的容积为100 dm 3的密闭容器中，有压力120 kPa 的过饱和蒸 气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA 及ΔG 。 解：凝结蒸气的物质量为

热力学各量计算如下

3.48 已知水在77 °C是的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100 °C。求

1)下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。

lg(p/Pa)=--A/T+B

2)在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。

3)在多大压力下水的沸点为105 °C。

解：（1）将两个点带入方程得

（2）根据Clausius-Clapeyron方程

（3）

每四章多组分系统热力学

4.3在25 °C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于0.16mol?kg-1

和2.5mol?kg-1之间时，溶液的总体积

V/cm3=1002.935+51.832[b B/( mol.kg-1)]+0.1394[b B/( mol.kg-1)]2

。求：

（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。

（2） b B=1.5 mol?kg-1时水和醋酸的偏摩尔体积。

解：根据定义

当

时

4.11 A ，B 两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t 时纯A 的饱和蒸气压kPa p A 40=?

，纯B 的饱和蒸气压kPa P B 120=?

。

（1） 在温度t 下，于气缸中将组成为y(A)=0.4的A, B 混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔 分数表示）为多少？

（2） 若将A, B 两液体混合，并使此混合物在100 kPa ，温度t 下开始沸腾，求该液 态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。

解：1. 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult 定律; 2. 凝结出第 一滴微小液滴时气相组 成不变。因此在温度t

混合物在100 kPa ，温度t 下开始沸腾，要求

第五章 化学平衡

5.9 在真空的容器中放入固态的NH 4HS ，于25 °C 下分解为NH 3(g)与H 2S(g)，平衡时容器内的压力为6

6.66 kPa 。

（1） 当放入NH 4HS 时容器内已有39.99 kPa 的H 2S(g)，求平衡时容器中的压力。 （2） 容器内原有6.666 kPa 的NH 3(g)，问需加多大压力的H 2S ，才能形成NH 4HS 解：反应的化学计量式如下

由题给条件，25 °C 下

5.14 体积为1dm 3的抽空密闭容器中放有0.03458 mol N 2O 4(g)，发生如下分解反应： N 2O 4(g)===2NO 2(g)

50°C 时分解反应的平衡问压为130.3kPa ，已知25°C 时NN 2O 4（g ），和NO 2（g ）的θ

m f H ?分别为9.16KJ ?mol -1和33.18kJ ?mol -1。充反应的0,=?θm p r C 。 1) 计算50°C 时N 2O 4(g)的解离度及分解反应的K 。

2) 计算100°C 时反应的θ

K 。 解：（1）设50°C 时N 2O 4(g)的解离度为α

N 2O 4(g)===2NO 2(g)

初始时n B n 0 0

平衡时n B n 0(1-α) 2 n 0α )1(0α-=∑

n n B

112=-=∑B

V

题目给出分解反应达平衡时系统的总压p,由p ∑=

RT n

V B

，得

)1(0α+==

∑n RT

pV

n B 代入数据

)1(03458.015

.325314.8101100.1303

3α+=????- 得 3993.0=α 此温度下分解反应的平衡常数

θθθθ

αααααp p

p

n p n n n p p

K K B n 2002014)1()1()2(-=+-==∑ 即 9864.0100130

3993

.013993.042

2=?-?=θ

K （2）计算100°C 时反应的θ

K ，需要知道反应的θm f H ?。

由题给条件，25°C 时

1

1

4222.57)16.918.332()

,(),(2)(--?=?-?=?-?=?=?∑mol

kJ mol kJ g O N H g NO H B H v H m f m f m f B m f θ

θθθ

0,=?m p r C ，所以θ

m r H ?与温度无关，根据范特霍夫方程的积分式

)1

1(

ln 121

2T T R H

K K m r -?-=θθθ

代入数据，得

)15

.323115.3731(314.8107.529864

.0)15.373(ln

3-?-=K K θ 10.17)15.373(=K K θ

第六章 相平衡

6.1 指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度F 。 1) I 2(s)与其蒸气成平衡；

2) CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡；

3) NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡； 4) 取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡。

5) I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解： （1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.

（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.

（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C – P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C – P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.

6.4 已知甲苯、苯在90 °C 下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa 和136.12 kPa 。两者可 形成理想液态混合物。取200.0 g 甲苯和200.0 g 苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C 的液态混合物。在恒温90 °C 下逐渐降低压力，问 （1） 压力降到多少时，开始产生气相，此气相的 组成如何？

（2） 压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴 液相的组成如何？

（3） 压力为92.00 kPa 时，系统内 气-液 两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？

解： 原始溶液的组成为

（1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此

（2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

（3）根据（2）的结果

由杠杆原理知，

第七章电化学

7.3 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析 出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t(Ag +)和t(NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液Ag +的总量的改变Ag Dm 等于阴极析出银的量Ag m 与从阳极迁移来的银的量?

Ag m 之差：

7.13 电池Pt|H 2(101.325kPa)|HCl(0.1 mol ?kg -1)|Hg 2Cl 2(s)|Hg 电动势E 与温度T 的关系为

E/V=0.0694+1.881?10-3T/K-2.9?10-6(T/K)2

（1）写出电池反应； （2）计算250C 时该反应的D r G m ，D r S m ，D r H m 以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Q r,m 。 解：（1）电池反应为

（2）25 ?C 时

因此，

7.14

250C 时，电池Zn|ZnCl 2(0.555 mol ?kg -1)|AgCl(s)|Ag 的电动势E=1.015V 。已知，E θ（Zn 2+|Zn ）=--0.7620V ，E θ（Cl -1|AgCl|Ag ）=0.2222V ，电池电动势的温度系数

141002.4--??-=??? ????K V T E P

。。 1) 写出电池反应；

2) 计算反应的标准平衡常数E θ 3) 计算电池反应可逆热Q r,m

4) 求溶液中ZnCl 2的平均离子活度因子±γ。 解：（1）电极反应：

阳极 -+

+?→?

e b Zn s Zn 2)()(2

阴极)(2)(22)(2b Cl s Ag e s AgCl -

-

+?→?

+ 电池反应)(2)(2)()(2)(2b Cl s Ag b Zn s AgCl s Zn -+

++?→?

+

（2）计算平衡常数，由θθ

θ

zFE G K

RT M r -=?=-ln ，有

331089.162

.7615

.298314.8)

7620.0222.0(964852ln ?==?+??==θθθ

K RT zFE K

（3）电池反应的可逆热

1

4141,10313.2)1002.4(9648515.2982)(

----??-=??-????=??=?=mol J K V mol C K T

E

zFT S T Q P m r m r

（4）计算平均离子活度因子

3

33/13

2)(4)4()(θ

θγγb

b b b a ZnCl a ±±±

=== 250C 时，对上述电池反应应用能斯特方程

])(4lg[205916.0)(ln 32θθθγb

b V

E ZnCl a z

F RT E E ±-=-

= 即 1])555.0(4lg[2

0.05916V

-0.7620)V (00.22221.015V 3±+=γ 解出508.0=±γ

10.4 在293.15K 时，将直径为1.0mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加任何压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下

乙醇的表面张力为22.3*10-3N*m -1

,密度为789.4kg*m -1，重力加速度为9.8m*s -2。设乙醇能很好地润湿玻璃。

解：为了防止毛细管内方液面上升，需抵抗掉附加压力p ?的作用，故需施加的压力的大小

等于附加压力。

Pa Pa r p 892)10

05.0103.222(23

3

=?±??==?--γ 乙醇能很好地润湿玻璃，即ο

0≈θ，因此

m m pgr pgr h 115.0]10)2/1.0(8.94.789320.222[2cos 23

=????=≈=-γθγ

10.17 292.15K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为)1ln(0bc a +-=γγ，式中0γ为纯水的表面张力，a 和b 皆为常数。

1) 试求该溶液中丁酸的表面吸附量Γ和浓度c 的关系。

2) 若已知1

1.13-?=m

mN a ，1

362.19-?=mol

dm b ，试计算当

3200.0-?=dm mol c 时的Γ为多少？

3) 当丁酸的深度足够大，达到bc ?1时，饱和吸附量m Γ为多少？设此表面上丁酸呈单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？ 解：（1）题给溶液的表面张力γ 与浓度c 的关系式

)1ln(0bc a +-=γγ

在一定温度下，将上式对c 微分，得

bc

ab

dc bc d a dc d +-=--=1)1ln(γ 代入吉布斯吸附等温式，得

)

1(bc RT abc

dc d RT c +=-

=Γγ

（2）当3

200.0-?=dm mol c jf ,表面吸附量Γ为

)

10200.01062.191(15.292314.810102000.01062.19101.13)

1(33113313313???+????????????=

+=

Γ--------K K mol J mol mol m m N bc RT abc

=2

610298.4--??m mol

（3）丁酸浓度足够大，亦奶子溶质在溶液表面上的吸附达到饱和，则bc>>1，此时，表面吸附量

RT a

bc RT abc =

+=

Γ)1(

此时的表面吸附量Γ等于饱和吸附时的表面吸附量m Γ

261

11

310393.515.292314.8101.13------??=?????==Γ=Γm mol K

K mol J m N RT a m 这样，每个丁酸分子在饱和吸附时所占的溶液表面积为

2192

61231008.310393.510022.61

1m m

mol mol L a m m ----?=????Γ=

上式中1/m Γ的表示在饱和吸附时，1mol 丁酸分子所占的溶液表面积

11.8． 某一级反应A →产物，初始速率为1*10-3mol ?min -1，1 h 后速率为 0.25*10-3mol ?dm -3?min -1。求k,t 1/2和初始浓度c a,o 。 解：一级反应的速率方程

11.32

某药物分解反应的速率常数与温度的关系为

Ln(

h

k )=--K T /8938+20.40 1) 在300C 时，药物第一小时的分解率是多少？

2) 若此药物分解300C 时即认为失效，那么药物在30%下保存的有效期为多长时间？ 3) 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？ 解：（1）当T=（273.15+30）K=303.15K 时，由

084.940.2015.3038938ln

1

-=+-=-h

k 可知，1

410135.1--?=h k 另由k 的单位可知反应级数n=1

则由一级反应的速率：kt x

=-11

ln

得h t 11=时，分解率41)10135.1(110135.1114

1-??--?=-=-=-e e x kt

（2）当T=303.15K ，30.02=x 时，由一级反应速率方程知：

h x k t 34

2210143.330.011ln 10135.1111ln 1?=-?=-=- 进一步由40.20/8938ln 1+--K

T h k T 得，

40.20/8936)10036.2ln(35

+-=?-K T 所以 C C K T 0

31.13)15.27346.286(46.286=-== 即保存温度不能超过13.31C 0