气相色谱法原理详细介绍

第七章 气相色谱法

7-1 概述

色谱分析是一种多组分混合物的分离，分析工具，它主要利用物质的物理性持进行分离并测定混合物中的各个组分。色谱法也称色层法或层析法。

色谱法是俄国植物学家茨维特于1906年创立的。他在研究植物叶色素成分时，使用了一根竖直的玻璃管，管充填颗料的碳酸钙，然后将植物叶的石油醚浸取液由柱顶端加入，并继续用纯净石油醚淋洗。结果发现在玻璃管植物色素被分离成具有不同颜色的谱带，“色谱”一词也就由此得名。后来这种分离方法逐渐应用于无色物质的分离，“色谱”一词虽然已失去原来的含义，但仍被沿用下来。色谱法应用于分析化学中，并与适当的检测手段相结合时，就构成了色谱分析法。通常所说的色谱法就是指色谱分析法。

一、色谱法的分类

色谱法有多种类型，从不同的色度出发，可有各种色谱分类法：

1．按两相状态分类

所谓“相”是指一个体系中的某一均匀部分如上例中玻璃管的碳酸钙为固定相，流动的石油醚液体为流动相。按所使用的固定相和流动相的不同，色谱法可分为下面几类：

2．按固定相使用形式分类

柱色谱：固定相装在色谱柱中（填充柱和毛细管柱）。

纸色谱：固定相为滤纸，把样品溶液点加到滤纸上，然后用溶剂将共展殿。

薄层色谱：将固定相涂成薄层或做成薄膜操作方法类似于纸色谱。

3．按分离过程的机制分类

吸附色谱：固定相起吸附剂的作用，利用它对不同物质的物理吸附性质的差别达到样品组分的分离。

分配色谱：利用不同组分在固定相与流动相间分配系数的差异进行分离。

此外，还有一些利用其它物理化学原理进行分离的色谱方法，如离子交换色谱，络合色谱、热色谱等等。

本章讨论应用非常广泛的气相色谱。

二、气相色谱法的工作过程

如前所述，气相色谱是采用气体为流动相的色谱方未能，作为流动相的气体——载气，是指不与被测物质作用，用来载送样品的惰性气体（如氢、氮等）。载气携带着欲分离的样品通过色谱柱中固定相，使样品中各组分分离，然后分别进入检测器。其简单流程如图7-1所示。载气由高压钢瓶1供给，经减压阀2减压后，进入载气净化干燥管以除去载气中的水分。由针形阀4控制载气的压力和流量。流量计5和压力表6用以指示载气的柱前流量和压力。再经进样器7（试样就从进样器注入），样品随着载气进入色谱柱8，将各组分分离后依次进入检测9后放空。检测器信号由记录仪10记录，就可得到如图7-2所示的色谱图，国中每个峰代表混合物中的一个组分。

由图7-1可见，气相色谱仪由五部分构成：

I ．气路系统：包括气源、气体净化、气体流量的控制和测量。

气相色谱

气—固色谱：流动相为气体，固定相为固体吸附剂。 气—液色谱：流动相为气体，固定相为涂在固体担体上或毛细管内壁上的液体。 液相色谱

液—固色谱：流动相为液体，固定相为固体吸附剂。 液—液色谱：流动相为液体，固定相为涂在固体担体上的液体。

II ．进样系统：包括进样器、气化室。

III ．分离系统：色谱柱和控温装置。

IV ．检测系统：检测器

V ．记录系统：包括放大器、记录器等等。

图7-1 气相色谱流程图

1.高压钢瓶

2.减压阀

3.载气净化干燥管

4.针形阀

5.流量计

6.压力表

7.进样器

8.色谱柱

9.检测器 10.记录仪

图7-2 色谱图

三、气相色谱常用术语

1．色谱流出曲线

气相色谱中以组分浓度检测器响应信号为纵坐标，流出时间为横坐标，给出组分及其浓度随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线，见图7-3。组分从色谱柱中流出时，检测器响应信号大小随时间变化所形成峰形曲线叫作色谱峰。当进样量很小时，组分在柱中的吸附或分配在等温线围，色谱峰呈正态分布，即得一条对称的曲线。

图7-3 色谱峰

2．基线：色谱柱中仅有载气通过时，检测器响应信号为一条直线，见图7-3。

3．峰高h ：色谱峰最高点与基线的距离AB 。

4．峰宽度W 与半峰宽度W1/2：自色谱峰的拐点作切线，在基线上的截距称为峰宽度W ，（也称峰底宽），见图7-3中CD 。

峰高一半处（1/2）色谱峰的宽度为半峰宽度W1/2，见图7-3中EF 。峰宽度和半峰宽度的单位由色谱图横坐标采用的单位而定，可以是时间，体积或距离。

5．标准偏差σ：峰高0.607倍处峰宽的二分之一为σ，即图7-3中GH 的一半。

6．保留时间t R 和保留体积V R 。

保留时间t R ：自某一组分进入色谱柱到出现色谱峰最高点时所需时间，见图7-3。 保留体积V R ：自某一组分进入色谱柱到色谱峰最高点时所通过载气的体积。若载气流速 （ml/min ）为Fc ，则有：

V R =t R ·F c (7-1)

7．死时间T 0和死体积V 0

死时间T 0：从不被固定相吸附或溶解的气体进入色谱柱至出现色谱峰最高点所用时间 化时间，见图7-3。使用被导池检测器时，用空气测死时间；用氢火焰检测器则需用甲烷测死时间。

死体积V 0：从不被固定相吸附或溶解的气体进入色谱柱到出现色谱峰最高点时所通过的载体积。

V 0=t 0·F c (7-1)

8．校正保留时间t R 和校正保留体积v R ＇：

某组分的保留时间和除死时间即为校正保留时间。关系式为：

t R ＇=t R -t 0 (7-3)

同样，校正保留体积为：

V R ＇=V R -V 0 (7-4)

9．相对保留值r 2

在相同操作条件下，某组分的校正保留值与另一组分校正保留值之比：

)V V t t (V V t t r 12121121112

R R R R R R R R 2.1≠≠== （7-5）

7-2 气相色谱分离的理论基础

气相色谱法的任务是对混合物中各组分进行定性和定量分析。首先就要求把混合物各组分分

离开来，常用混合物中性质很相近的组分的分离情况判断色谱的分离能力。假设A 、B 两组分的混合物，通过色谱柱分离给出的色谱图如图7-4所示。图7-4（a ）中A 、B 两组分没有分开；（b ）中虽然能分辨出是两种物质，但分离不完全，（c ）中A 、B 两种物持奸离完全。由此可见：要使A 、B 两组分分离完全，不但A 、B 两峰之间要有足够的距离，而且要求两峰的宽度要足够窄。两峰间距离是由被分离组分在固定相和流动相之间的分配系数决定的，即受色谱热力学因素控制。而峰宽度与组分在色谱柱运动情况有关，取决于色谱分离条件，即峰宽度是受色谱动力学因素的控制。因此，为了达到理想的分离目的，必须从固定相和色谱分离条件这两方面入手。

图7-4 A 、B 两组分的色谱分离

一、气相色谱分离原理

在气相色谱流程中，混合物是通过色谱柱时实现分离的。色谱柱有两种，一种是部装固定相的填充柱，通常为金属或玻璃制成的径2~6mm ，长0.5~10m 的U 型柱或螺旋柱。另一种是将固定相均匀涂放在毛细管的壁上的空心毛细管柱，通常为不锈钢或玻璃制成的径为0.1~0.5mm ，长50~300mm 的毛细管柱。本章主要讨论填充柱，由于柱中填充的固定相的不同，可分为气固色谱和气液色谱两种。

气固色谱中固定相是一种多孔性的具有较大表面积的吸附剂，研磨成一定粒度的小颗粒，样品由载气带入色谱柱时，立刻被吸附附剂所吸附。载气不断流过吸附剂时，吸附着的被测组分又被洗脱下来，即脱附。脱附的组分随着载气继续前进时，又可能被前面的吸附剂所吸附。随着载气的流动，这种吸附——脱附过程在吸附剂表面反复进行。由于混合物中各组分性质的不同，在吸附剂上的吸附能力也不同，较难吸附的物质就容易脱附，较快地向前移动；而容易吸附的物质同较难脱附，向前移动较慢。经过一定时间，即通过一定量的载气后，样品中各组分就彼此分离开先后流出色谱柱。

气液色谱固定相是在化学惰性的固体颗粒的表面涂一层高沸点的有机化合物的液膜，这种高混点有机化合物称为固定液。在气液色谱柱中，被测物质中各组分的分离是由于各组分在固定液中溶解度的不同。载气带着被测物质进入色谱柱时，气相中的被测组分溶解到固定液中去，随着载气的不断通过，溶解于固定相中组分又可挥发出来，挥发到气相中的被测组分又会溶解在前面的固定液中。这样反复多次的溶解——挥发，各组分在固定液中的溶解度不同，溶解度大的组分就较难挥发，在柱中停留时间较长，而溶解度小的组分易挥发，在柱中停留时间短。经过一定时间后，各组分就可彼此分离开来。见图7-5。

图7-5 色谱分离过程示意图

物质在固定相和流动相之间的吸附——脱附，溶解——挥发过程，都可称为分配过程。被测组分吸附——脱附或溶解一挥发能力的大小，以一定比例分配在固定相和流动相中。在一定温度下组分在两相中的分配达到平衡时的浓度比称为分配系数K 。

组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度

K （7-6）

温度一定时，各物质在两相中的分配系数K 是不同的，分配系数较小的组分先流出色谱柱，而分配系数较大的组分则后流出。由此可见：气相色谱的分离就是基于不同物质在两相间分配系数的不同来实现。从理论上讲，只要被测组分的分配系数有差别就可以进行分离，但实际上能否达到分离的目的，还要取决于色谱柱的柱效能。

二、色谱柱效能

前以叙及，气相色谱的分离效果，可直观地表现在色谱图的峰间距离和峰宽度上。只有相邻色谱峰的距离较大，峰宽度较窄时，组分才能得到充分的分离。色谱峰之间的距离，取决于

组分在固定相和流动相之间的分配系数，与色谱过程的热力学因素有关，可用塔板理论来描述。而色谱峰的宽度，则与各组分在色谱柱中的运动情况有关，反是非曲直了各组分在流动相和固定相之间的传质阻力，即动力学因素，要用速率理论来讨论。所以在讨论色谱柱的分离效能时，要考虑到这两方面的因素。

1．塔板理论和柱效能指标

在色谱理论发展的初期，有人把色谱分离过程看成一个分馏过程，并直接把分馏过程理论，概念和方法应用在色谱分离过程中。塔板理论把色谱柱比作一个分馏塔，色谱柱有若干个想象的塔板，在每个塔板高度间隔，被测组分在气相和液相之间达到分配平衡。经过这样反复多次分配之后，分配系数小的组分先从柱流出，而分配系数大的组分后流板，从而达到分离的目的。将在色谱柱每达到一分配平衡所需要的柱长称为塔板高度，用H 表示。显然，塔板高度越小，在等长的色谱柱中组分分配平衡的次数越多，柱的分离效能也就越高。虽然塔板理论这种概念并不完全符合色谱柱的实际分配过程，但这种比喻简明、形象、并能说明一些问题（如解释色谱流出曲线的形状、计算塔板高度等），所以一直被人们所接受。 由塔板理论可推导出理论塔板数的计算公式为：

2

R 221R )W

t 16()W t 5.54(n ==理论塔板数

上式中保留值t R 和峰宽W1/2，W 的单位要一致。从式（7-7）可知：保留值一定时，理论塔板数与峰宽的平方成反比，即峰形越窄，柱效能越高，所以常用理论塔板数作为衡量柱效能的指标。在同一色谱柱上，峰宽随保留值增加而变宽，先出的峰形较窄，而后出的峰则较宽。 设色谱柱的长度为L ，则理论塔板高度H 为：

n L

H = （7-8）

在一定长度的色谱柱中，n 越多，H 越小。色谱峰扩散程度就越小，柱效能就越高。 但是，由于保留时间t R 中包含死时间t 0，而被测组分在t 0时间不参与柱分配过程，所以用理论塔板数n 和理论塔板高度H 还不能如实反映色谱柱效能。因此，引入有效塔板数和有效塔板高度这两个概念：

21R 21R 有效)W t 16()21W t 5.53(n == （7-9）

有效有效n L H = （7-10）

在应用塔板理论时要注意以下两点：

（1）有效塔板数越多，对分离有利。但是能否实现分离，主要还取决于各组分间分配系数的差异。

（2）不同组分在同一色谱上的分配系数不同。因此，用有效塔板数n 有效或有效塔板高度H 有效表示柱效能时，必须说明是对哪种物质而言。

由于实际的色谱分离过程不仅仅是一个简单的分配过程，因而用塔板理论无法解释同一色谱柱，在不同载气流速下的柱效能不同这一现象。

2．速率理论与影响柱效能的因素

速率理论是1956年，荷兰科学家·姆特（van Deemter ）等提出的。速率理论仍然沿用塔板高度这一概念，进一步把色谱的分配过程与分子扩散，组分在固定相和流动相中的传质过程联系起来。速率理论不仅能解前面提到的一些色谱现象，而且对于如何选择合适的色谱分离条件也有指导意义。

组分在色谱柱运行的多路径及浓度梯度造成的分子扩散和组分在气、液两相间的质量传递不能瞬间达到平衡，是造成色谱扩、柱效能下降的主要原因。·德姆特等人归纳出影响塔板高度的因素，提出了色谱动力学理论，推导出塔板高度与载气流速的关系：

Cu u B A H ++= （7-11）

式（7-11）称为氏方程式，式中A 、B 、C 是三个常数，其中A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散系数，C 为传质阻力系数，u 为载气平均线速度（cm/s ）。由此可见：影响塔板高度H 的三个因素为：涡流扩散项、分子扩散项和传质项。

下面分别讨论氏方程式各项的意义：

（1）涡流扩散项：

涡流扩散项也称为径项。在填充色谱柱中，气流碰到填充物颗粒时，就会不断改变流动方向，使组分在气相中形成类似“涡流”的流动。如果固定相颗粒不均匀或填充不均匀，可使载气中组分分子经过不同长度路径，即同一组分的分子有先有后流出色谱柱，其流出组分的浓度形成一个统计分布，从而形成峰形的色谱流出峰，见图7-6。

图7-6 涡流扩散过程示意图

对于空心毛细管柱，气流在柱中不产生所谓的“涡流”现象。因此，组分分子在柱中经过的路径是相同的，涡流扩散项A 应等于零。

对于填充柱，涡流扩散项与固定项填充的不均匀程度及填充物的颗粒大小有关：

A=2λdp （7-12）

式中λ是固定相填充不均匀因子，λ与填充物粒径有关，dp 是填充物平均颗粒直径。

（2）分子扩散项B/u

由于载气在柱中不断通过，样品是以“塞子”的形式进入色谱柱并存在于柱的很小的一段空间，并在柱形成浓度梯度，气相中运动着的组分分子产生轴向扩散，其分子扩散系数： B=2rDg （7-13）

式中r 为组分分子在柱扩散路径的弯曲程度有关的因子（弯曲因子），对于空心柱r 等于1，填充柱的r 小于1，Dg 为组分在气相中的扩散系数，Dg 与载气分子量的平方根成反比。由此可见：分子扩散项对峰形变宽的影响程度取决于载气流速和载气的性质。

（3）传质阻力项Cu

传质阻力项包括气相传质阻力和液相传质阻力两项：

Cu=(Cg+Cl)u （7-14）

式（7-14）中Cg 为组分从气相移动到固定相表面进行质量交换时受到的阻力：

Dg dp Cg 2

∝ （7-15）

式（7-15）中，dp 为填充物平均颗粒直长，Dg 为组分在气相中的扩散系数。式（7-14）中Cl 为组分从固定相的气液界面移动到液相部进行质量交换达到分配平衡后，又返回气液界面时所受到的阻力。

Do df Cl 2

∝ （7-16）

式（7-16）中df 为液膜厚度，Do 为组分在液相中的扩散系数。对高效快速色谱中Cg 的影响是主要的。一般气相色谱中Cl 的影响是主要的。

由于传质过程需要一定时间，传质阻力项越大，传质过程进行的越慢，色谱峰扩散也越严重。 由上述讨论可见：氏方程式对于分离条件的选择具有指导意义，填充均匀程度，固定相（担体）粒度，载气种类，载气流速、柱温、固定相液膜厚度等因素对色谱柱效能，峰扩程度都有影响。但是，柱效能指标H 有效或n 有效只能说明色谱柱的效能，并不能说明柱子对样品的分离情况。因此，有必要引入一个衡量色谱柱分离情况的标准。

三、分离度——总分离效能指标

混合物中各个组分能否为色谱柱所分离、不但取决于固定相与混合物中各组分分子间的相互作用的大小是否有差异，而且色谱分离过程中各种操作因素的选择是否合适，对于实现分离

的可能性也有很大的影响。因此在色谱分离过程中，不但要根据具体情况选择合适的固定相，使其中各组分有可能被分离，而且还要创造一定条件，使这种可能性得以实现，达到最佳分离效果。

前面提到，要使相邻两组分得以分离，首先是两组分的流出峰之间的距离足够大，同时还要求两色谱峰的宽度足够窄。必须同时满足上述两条件时，两组分才能分离完全。为了判断相邻两组分在色谱柱中的分离情况，常用分离度R 作为色谱柱的总分离效能指标。

分离度R 的定义为：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽之和的一半的比值：

)W (W 21t t R 21R(1)

R(2)+-= （7-17）

式（7-17）中保留值t R 和峰宽度W 的单位要一致。R 值越大，说明相邻两组分分离越彻底。从理论上能够证明：若峰的对称并正态分布时：R=0.8时分离程度为89%；R=1.0，分离程度可达98%；R=1.5时，分离程度达99.7%。可作为两峰完全分离的标志。

由于峰底宽W 测量较困难，特别是当峰形不对称或相邻两峰间有重叠时，测量W 更加困难。因此，有人建议用半峰宽代替峰底宽，则分离度可用下式表示：

(1)

21

(2)21

R(1)

R(2)1W W t t R +-= （7-18）

严格地讲式（7-17）和式（7-18）并不完全相同，但差别不太大，可以近似认为是相同的。 假如两峰宽度相同W 1=W 2，分离度R 和有效塔板数n 有效的关系为： 22.12.12有效)1r r (16R n -= （7-19）

式中r 2.1为两组分的相对保留值。

例：假设有两组分的r 2.1=1.07，要使它们完全分离（R ≥1.5），所用填充色谱柱的有效塔板数应为：

8412)107.107.1(1516n 22有效=-??=

如果有效塔板高度为0.1cm ，所需柱长为：

L=8412×0.1=841.2cm=8.4m

7-3 色谱分离操作条件的选择

一台色谱仪应能分析多种性质的不同的样品。根据样品的不同选择合适的固定相，并在一定的分离条件下进行分析。所以正确地选择固定相和色谱操作条件，就成为色谱分析中的关键问题。

一、载气及流速的选择

载气流速的大小是影响分离效能的分析时间的一个重要因素。根据氏方程式：

H=A+B/u+Cu

可知H 有u 有关。如果以H~u 作图，就可以得到如图7-7所示的曲线。在曲线的最低点。塔板高度H 有最小值（H 最小），这时柱效最高。H 最小所对应的载气线速度（载气流量）即为最佳流速U 最佳。对氏方程式进行微分有：

0C u B du dH 2=+-=

C B u 最佳= （7-20）

将式（7-20）代回氏方程，可求得最小塔板高度：

H 最小=A+2C B ? （7-21）

顶空进样-气相色谱分析技术

顶空进样-气相色谱分析技术 静态顶空分析法普遍应用于环境样品土壤、泥浆和水等机体中易挥发物的分析。例如，水中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷等这样一类挥发性有机物，由于其成分的吸入对人和动物的肝脏造成严重危害，因此，相关的管理部门制订出了关于饮用水、水源水、排放污水等严格的控制指标，水质监测部门广泛应用顶空进样技术进行监测分析工作。 静态顶空分析法还普遍应用于制药行业中溶剂残留的分析。在美国药典中，最早检测的5种溶剂为：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、1、4-二氧六环和苯等。随着药品生产过程中溶剂种类的增加，为保证药品的安全性，中国药品监督管理部门还要求检测其他的溶剂残留量。 通过测量血液中的酒精含量，静态顶空分析法还被法院用来加强对酒后驾驶的法律监督。法律监督部门也用顶空方法分析纵火现场的挥发性毒物或助燃剂的种类。 静态顶空分析法还可用于聚合物中的单体、溶剂和添加剂的分析、变压器油的气体分析等。例如，塑料制品当作食品外包装或容器时，产品质量监测部门将严格其中的有毒有害残余物的含量。 静态顶空分析技术是顶空分析法发展中所出现的最早形态，而得到广泛的推广和应用，静态顶空分析技术(简称顶空进样技术)主要用于测量那些在200摄氏度下可挥发的被分析物，以及比较难于进行前处理的样品。静态顶空分析法在仪器模式上可分为三类： 顶空气体直接进样模式： 由气密进样针取样，一般在气体取样针的外部套有温度控制装置．这种静态顶空分析法模式具有适用性广和易于清洗的特点，适合于香精香料和烟草等挥发性含量较大的样品．加热条件下顶空气的压力太大时，会在注射器拔出顶空瓶的瞬间造成挥发性成分的损失，因此在定量分析上存在一定的不足．为了减少挥发性物质在注射器中的冷凝，应该将注射器加热到合适的温度，并且在每次进样前用气体清洗进样器，以便尽可能地消除系统的记忆效应。 平衡加压采样模式： 由压力控制阀和气体进样针组成，待样品中的挥发性物质达到分配平衡时对顶空瓶内施加一定的气压将顶空气体直接压入到载气流中．这种采样模式靠时间程序来控制分析过程，所以很难计算出具体的进样量．但平衡加压采样模式的系统死体积小，具有很好的重现性．同样为了减少挥发性物质在管壁和注射器中的冷凝，应该对管壁和注射器加热到适当的温度，而且在每次进样前用气体清洗进样针。 加压定容采样进样模式：

气相色谱法基本原理及其应用

安徽建筑大学 现代水分析技术论文 专业：xx级市政工程 学生姓名：xxx 学号：xxx 课题：气相色谱法基本原理及其应用指导教师:xxx xx年xx月xx日

气相色谱法基本原理及其应用 xx （安徽建筑工业学院环境与能源工程学院，合肥，230601） 摘要：气相色谱法是分离混合物中各组分的一种有效的手段，其中气相色谱仪是20世纪50年代末在多数科学家的共同努力下诞生的。本文针对气相色谱法的起源与发展历程、工作原理与特点、在环境水污染物分析领域的应用进行了详细的概述，并列举了饮用水中挥发性有机物的气相色谱检测方法，同时提出了该方法新的发展前景。它的发展已在环境监测、水污染控制领中得到了广泛的应用。 关键词：气相色谱法；发展历程；工作原理；水污染物分析 1.气相色谱法的起源与发展历程 （1）气相色谱法的起源 色谱的发现首先认识到这种分离现象和分离方法大有可为的是俄国的植物学家Tswett。Tswett于1903年在波兰华沙大学研究植物叶子的组成时,将叶绿素的石油醚抽提液倒入装有碳酸钙吸附剂的玻璃管上端，然后用石油醚进行淋洗，结果不同色素按吸附顺序在管内形成一条不同颜色的环带,就像光谱一样。1906年,Tswett在德国植物学杂志上发表的一篇论文中首次把这些彩色环带命名为“色谱图”，玻璃管称为“色谱柱”，碳酸钙称为“固定相”，石油醚称为“流动相”。Tswett开创的方法叫做“液-固色谱法”[1-2],这就是色谱法的起源。 1941年，英国科学家Martin和Synge在研究液-液分配色谱时，预言可以使用气体作流动相，即气-夜色谱法。他们在1941年发表的论文中写到“流动相不一定是液体,也可以是蒸气，如以永久性气体带动挥发性混合物,在色谱柱中通过装有浸透不挥发性溶剂的固体时，可以得到很好的分离”[3]。1950年,Martin和James使用硅藻土助滤剂做载体,硅油为固定相，用气体流动相对脂肪酸进行精细分离,这就是气^液分配色谱的起源。后来，他们在1952年的Biochemical Journal上又连续发表了3篇论文[4-6],叙述了用气相色谱分离低碳数脂肪酸、挥发性胺和吡啶类同系物的方法,这标志着气相色谱法正式进入历史舞台。当时在石油化工的分析中，正当传统的分析方法无能为力时,气相色谱法就像及时雨一样,成为化学分析的得力助手。从此,科学家对气相色谱法的研究逐步展开。 （2）气相色谱法的发展 在历史上,气相色谱法的发展总是和气相色谱仪器的发展密不可分。每一种气相色谱新技术的出现,往往都伴随着气相色谱仪器的改进。因此，了解气相色谱法的发展历史可以从气相色谱仪的发展入手。历史上最早的气相色谱仪1947年由捷克色谱学家Jaroslav Janak发明的。该仪器以C为流动相、杜马测氮管为检测器测定分离开的气体体积。在样品和CA 进入测氮管之前,通过KOH溶液吸收掉CA,按时间记录气体体积的增量。这台仪器虽然简陋,但对当时的气相色谱研究起到了巨大的推动作用。Jaroslav Janak发明的气相色谱仪也有一些明显的不足：它只能测室温下为气体的样品, 样品中的CA不能被测定，而且没有实现自动化。20世纪50年代末,它逐渐被更先进的气相色谱仪所取代。W55年,第一台商品化气相色谱仪诞生,标志着气相色谱仪的发展进入了崭新的时代。 现代气相色谱仪主要由5个系统组成,即气路系统、进样系统、分离系统、温度控制系统与检测记录系统。气路系统与温控系统自气相色谱诞生以来很少有突破性的进展。气路系统主要朝自动化方向发展,20世纪90年代出现了采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机实现压力和流量自动控制的电子程序压力流量控制系统,这是气路系统的一大进步[7]。温控系统则基本朝着精细、快速、自动化方向发展。相比之下,进样系统、分离系统与检测记录系统是气相色谱仪的核心组成系统，它们的每一次变革和进步都推动着气相色谱的

气相色谱法的分离原理及理论基础

气相色谱法的分离原理及理论基础 气相色谱法的分离原理是利用要分离的诸组分在流动相（载气）和固定相两相间的分配有差异（即有不同的分配系数），当两相作相对运动时，这些组分在两相间的分配反复进行，从几千次到数百万次，即使组分的分配系数只有微小的差异，随着流动相的移动可以有明显的差距，最后使这些组分得到分离。 气相色谱法的理论基础主要表现在两个方面，即色谱过程动力学和色谱过程热力学，也可以这样说，组分是否能分离开取决于其热力学行为，而分离得好不好则取决于其动力学过程。 色谱过程动力学��发展高效色谱技术及色谱峰形预测的理论基础 色谱过程动力学是研究物质在色谱过程中运动规律的科学。其研究的主要目的是根据物质在色谱柱内运动的规律解释色谱流出曲线的形状；探求影响色谱区域宽度扩张及峰形拖尾的因素和机理，从而为获得高效能色谱柱系统提供理论上的指导，为峰形预测、重叠峰的定量解析以及为选择最佳色谱分离条件奠定理论基础。 在色谱发展过程中，用来描述色谱过程动力学的理论模型主要有：1940年提出的平衡色谱理论，解释了部分实验事实，但由于该理论忽略了传质速率有限性与物质分子纵向扩散性的影响，对一些现象不能解释；1941年Martin等人引入了理论塔板的概念，在该理论中，色谱过程被比拟为蒸馏过程，而色谱柱被视为一系列平衡单元-理论塔板的结合。在色谱柱足够长、理论塔板高度充分小，以及分配等温线呈线性的情况下，这一理论对色谱流出曲线分布和谱带移动规律，以及柱长与理论塔板高度H对区域扩张的影响等给予了近似的解释。但是塔板理论对影响理论塔板高度H的各种因素没有从本质上考虑，而色谱过程本质上并不是分馏过程，因而这一理论还只是半经验式的理论。 首先揭露影响色谱区域宽度内在因素的是纵向扩散理论和考察传质速率有 限性的的速率理论。在气相色谱中有同时考察传质速率和纵向扩散影响的van Deemter方程式，考察径向扩散的Golay毛细管色谱方程式。van Deemter方程式和Golay方程式分别描述了填充柱和毛细管柱两种色谱柱的理论塔板高度H的各种影响因素，两个公式综合到一起可简化如下： H=A+B/u+（Cg+Cl）u 色谱过程热力学��色谱定性及研究高选择性色谱方法和柱系统等的理论基础 由气相色谱的分离原理可知，实现气相色谱分离的基本条件是欲被分离的物质有不同的分配系数，而不同的分配系数也是气相色谱定性鉴别组分的基础。物

气相色谱法(附答案)

气相色谱法（附答案） 一、填空题1. 气相色谱柱的老化温度要高于分析时最高柱温_____℃，并低于固定液的最高使用温度，老化时，色谱柱要与_____断开。答案：5～10 检测器 2. 气相色谱法分离过程中，一般情况下，沸点差别越小、极性越相近的组分其保留值的差别就_____，而保留值差别最小的一对组分就是_____物质对。答案：越小难分离 3．气相色谱法分析非极性组分时应首先选用_____固定液，组分基本按沸点顺序出峰，如烃和非烃混合物，同沸点的组分中_____大的组分先流出色谱柱。答案：非极性极性 4．气相色谱法所测组分和固定液分子间的氢键力实际上也是一种_____力，氢键力在气液色谱中占有_____地位。答案：定向重要5．气相色谱法分离中等极性组分首先选用_____固定液，组分基本按沸点顺序流出色谱柱。答案：中极性 6．气相色谱分析用归一化法定量的条件是______都要流出色谱柱，且在所用检测器上都能_____。 答案：样品中所有组分产生信号 7．气相色谱分析内标法定量要选择一个适宜的__，并要求它与其他组分能__。答案：内标物完全分离 8．气相色谱法常用的浓度型检测器有_____和_____。答案：热导检

测器(TCD) 电子捕获检测器(ECD) 9. 气相色谱法常用的质量型检测器有_____和_____。答案：氢火焰检测器(FID) 火焰光度检测器(FPD) 10. 电子捕获检测器常用的放射源是_____和_____。答案：63Ni 3H 11. 气相色谱分析中，纯载气通过检测器时，输出信号的不稳定程度称为_____。答案：噪音 12. 顶空气体分析法是依据___原理，通过分析气体样来测定__中组分的方法。答案：相平衡平衡液相 13. 毛细管色谱进样技术主要有_____和______。答案：分流进样不分流进样 14. 液—液萃取易溶于水的有机物时，可用______法。即用添加_____来减小水的活度，从而降低有机化合物的溶解度。答案：盐析盐15．气相色谱载体大致可分为______和______。答案：无机载体有机聚合物载体 16．所谓气相色谱固定液热稳定性好，主要是指固定液在高温下不发生__、__和分解。答案：聚合交联 17. 气相色谱程序升温的方式有_____升温和_____升温。答案：线性非线性 18．气相色谱法分析中，不同的色谱柱温会对柱效、_____、_____、_____和产生影响。

气相色谱仪原理

气相色谱仪原理（图文详解） 什么是气相色谱 本章介绍气相色谱的功能和用途，以及色谱仪的基本结构。 气相色谱（GC)是一种把混合物分离成单个组分的实验技术。它被用来对样品组分进行鉴定和定量测定》 ： 基子时间的差别进行分离 和物理分离（比如蒸馏和类似的技术）不同，气相色谱（GC)是基于时间差别的分离技术。 将气化的混合物或气体通过含有某种物质的管，基于管中物质对不同化合物的保留性能不同而得到分离。这样，就是基于时间的差别对化合物进行分离。样品经过检测器以后，被记录的就是色谱图（图1),每一个峰代表最初混合样品中不同的组分。 峰出现的时间称为保留时间，可以用来对每个组分进行定性，而峰的大小（峰高或峰面积）则是组分含量大小的度量。 图1典型色谱图 系统 一个气相色谱系统包括 可控而纯净的载气源.它能将样品带入GC系统进样口，它同时还作为液体样品的气化室色谱柱，实现随时间的分离 检测器，当组分通过时，检测器电信号的输出值改变，从而对组分做出响

应 某种数据处理装置图2是对此作出的一个总结。 样品 载气源一^ 进样口一^ 色谱柱一^ 检测器一_ 数据处理」 图2色谱系统 气源 载气必须是纯净的。污染物可能与样品或色谱柱反应，产生假峰进入检测器使基线噪音增大等。推荐使用配备有水分、烃类化合物和氧气捕集阱的高纯载气。见图 钢瓶阀 若使用气体发生器而不是气体钢瓶时，应对每一台GC都装配净化器，并且使气源尽可能靠近仪器的背面。

进样口 进样口就是将挥发后的样品引入载气流。最常用的进样装置是注射进样口和进样阀。注射进样口 用于气体和液体样品进样。常用来加热使液体样品蒸发。用气体或液体注射器穿透隔垫将样品注入载气流。其原理（非实际设计尺寸）如图4所示。 样品从机械控制的定量管被扫入载气流。因为进样量通常差别很大，所以对气体和液体样品采用不同的进样阀。其原理（非实际设计尺寸）如图5所示。

气相色谱法测定苯系物..

093858 张亚辉 气相色谱法测定苯系物 一. 实验目的 1、掌握气相色谱保留值定性及归一化法定量的方法和特点； 2、熟悉气相色谱仪的使用，掌握微量注射器进样技术。 二. 实验仪器与试剂 1. GC-2000型气相色谱仪，4台 2. 医用注射器，1支 3. 苯、甲苯、二甲苯混合物 三．实验原理 气相色谱法是以气体（载气）作为流动相的柱色谱分离技术，它主要是利用物质的极性或吸附性质的差异来实现混合物的分离，它分析的对象是气体和可挥发的物质。 顶空气相色谱法是通过测定样品上方气体成分来测定该组分在样品中的含量，常用于分析聚合物中的残留溶剂或单体、废水中的挥发性有机物、食品的气味性物质等等，其理论依据是在一定条件下气相和液相（固相）之间存在着分配平衡。顶空气相色谱分析过程包括三个过程：取样，进样，分析。根据取样方式的不同，可以把顶空气相色谱分为静态顶空气相色谱和动态顶空气相色谱。本实验采用静态顶空气相色谱法。 色谱定量分析，常用的方法有峰面积（峰高）百分比法、归一化法、内标法、外标法和标准加入法。本实验采用归一化法。归一化法要求所有组分均出峰，同时还要有所有组分的标准样品才能定量，公式如下： （1） 式中x i 代表待测样品中组分i 的含量，Ai 代表组分i 的峰面积，fi 代表组分i 的校正因子。 因为所测样品为同系物，我们可以简单地认为各组分校正因子相同，则（1）式可化简为 %100??= ∑i i i i i A f A f x % 100?=∑i i i A A x

载气携带被分析的气态混合物通过色谱柱时,各组分在气液两相间反复分配，由于各组分的K值不同，先后流出色谱柱得到分离。 气相色谱的结构如下所述： （1）气路系统(Carrier gas supply) 气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。 载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。 净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。（2）进样系统：进样器+气化室 液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。 气体进样器：推拉式、旋转式（六通阀）。 气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。 （3）柱分离系统 填充柱：内径2~4 mm，长1~3m，内填固定相； 毛细管柱：内径0.1~0.5mm，长达几十至100m，涂壁固定液毛细管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可106)、分析速度快、样品用量小。 柱温：是影响分离的最重要的因素。（选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。）柱温通常要等于或略低于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。 （4）检测系统 检测器是气相色谱仪的关键部件。实际应用中，通常采用热导检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)等，本实验选用热导检测器的结构，主要根据不同的气体有不同的热导系数，对待侧物进行检测。热导检测器包括：池体（一般用不锈钢制成）；热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成；参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前；测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。四、实验条件 色谱柱：长2m，102白色担体60～80目，涂渍角鲨烷或PEG为固定液，液担比为5﹕100 柱温：80，气化室温度：100，检测器温度120，载气：氢气 五、实验内容 （1）配制苯、甲苯、二甲苯标准混合液（各取1,5,5）取1μL，测谱图，归一

气相色谱实验报告

气相色谱实验报告 一、实验目的 1、了解气相色谱仪的基本结构及掌握分离分析的基本原理; ２、了解顶空气相色谱法； ３、了解影响分离效果的因素； 4、掌握定性、定量分析与测定的方法。 二、实验原理 气相色谱分离是利用上试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当气化后的试样被载气带入色谱柱进行时,组分就在其中的两相中进行反复多次的分配,由于固定相各个组分的吸附或溶解能力不同,因此各组分在色谱柱中的运行速度就不同。经过一定的柱长后,使彼此分离,顺序离开色谱柱进入检测器。检测器将各组分的浓度或质量的变化转换成一定的电信号，经过放大后在记录仪上记录下来，即可得到各组分的色谱峰。根据保留时间和峰高或峰面积,便可进行定性和定量的分析。 （1)顶空色谱法及其原理介绍 顶空气相色谱是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。这一方法从气相色谱仪角度讲,是一种进样系统，即“顶空进样系统”。其原理如下: ?一个容积为V、装有体积为V o浓度为C o的液体样品的密封容器, 在一定温度下达到平衡时，气相体积为Ｖｇ,液相体积为Ｖs,气相样品浓度为Cg,液相中样品浓度为Ｃｓ, 则:平衡常数 K=Ｃs/Cg 相比β=Vg/Vs V=Vs+Vg＝V o+Vｇ 又因为是密封容器,所以 CｏV o=CｏＶs=ＣsＶs+ＣgVｇ= ＫCgVｓ＋CgVg Ｃo=KＣg+ＣgVg/Vs=KＣg+βCg=Cg(K+β) Cg=C o／(K+β)=K’C o 可见，在平衡状态下,气相组成与样品原组成为正比关系,根据这一关系我们可以进行定性和定量分析。 (2）顶空色谱法的优点 顶空色谱进样器可与国内外各种气相色谱仪相连接,它是将液体或固体样品中的挥发性组分直接导入气相色谱仪进行分离和检测的理想进样装置。 它采用气体进样,可专一性收集样品中的易挥发性成分，与液－液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失，又可降低共提物引起的噪音,具有更高灵敏度和分析速度，对分析人员和环境危害小,操作简便,是一种符合“绿色分析化学”要求的分析手段。固相萃取和液相萃取时不可避免地带入共萃取物干扰分析。顶空分析可看成是气相萃取

色谱分析基本原理..

一、色谱分析法基本原理 色谱法，又称层析法。根据其分离原理，有吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱与排阻色谱等方法。吸附色谱是利用吸附剂对被分离物质的吸附能力不同，用溶剂或气体洗脱，以使组分分离。常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、聚酰胺等有吸附活性的物质。分配色谱是利用溶液中被分离物质在两相中分配系数不同，以使组分分离。其中一相为液体，涂布或使之键合在固体载体上，称固定相；另一相为液体或气体，称流动相。常用的载体有硅胶、硅藻土、硅镁型吸附剂与纤维素粉等。离子交换色谱是利用被分离物质在离子交换树脂上的离子交换势不同而使组分分离。常用的有不同强度的阳、阴离子交换树脂，流动相一般为水或含有有机溶剂的缓冲液。排阻色谱又称凝胶色谱或凝胶渗透色谱，是利用被分离物质分子量大小的不同和在填料上渗透程度的不同，以使组分分离。常用的填料有分子筛、葡聚糖凝胶、微孔聚合物、微孔硅胶或玻璃珠等，可根据载体和试样的性质，选用水或有机溶剂为流动相。色谱法的分离方法，有柱色谱法、纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等。色谱所用溶剂应与试样不起化学反应，并应用纯度较高的溶剂。色谱时的温度，除气相色谱法或另有规定外，系指在室温下操作。分离后各成分的检出，应采用各单体中规定的方法。通常用柱色谱、纸色谱或薄层色谱分离有色物质时，可根据其色带进行区分，对有些无色物质，可在245-365nm的紫外灯下检视。纸色谱或薄层色谱也可喷显色剂使之显色。薄层色谱还可用加有荧光物质的薄层硅胶，采用荧光熄灭法检视。用纸色谱进行定量测定时，可将色谱斑点部分剪下或挖取，用溶剂溶出该成分，再用分光光度法或比色法测定，也可用色谱扫描仪直接在纸或薄层板上测出，也可用色谱扫描仪直接以纸或薄层板上测出。柱色谱、气相色谱和高效液相色谱可用接于色谱柱出口处

气相色谱顶空进样器的参数优化(精)

气相色谱顶空进样器的参数优化 静态顶空（SHS）-气相色谱法是一项适合测定固体或基体复杂的液体如：血液、涂料和污泥中挥发性物质的技术。 使用SHS时，一般需要将样品置于密封的容器中，在受控的水浴上（中）仔细加热，直至挥发性物质在气液（固）两相中的浓度达到平衡。欲分析的化合物的浓度在两相之间的分配系数如下式所示： K = Cl / Cg 其中： Cl和Cg分别为平衡时挥发性物质在液相和气相中的浓度1。移取气相中整数体积的气体注入气相色谱中。 本文将介绍在一般的分析中选择最优化的参数时所能获得的最大精密度和灵敏度。讨论的参数如下： 1．样品制备步骤 2．顶空进样器的控制参数： a．样品平衡时间和平衡时样品的搅拌震荡效果 b．顶空瓶和传输线的温度。 以下所有的比较实验都采用Varian公司的顶空进样器“Genesis”来进行。 此处所讨论的大多数原理都适合简单的顶空气相色谱，即那些使用气密性注射器从密封的顶空瓶中手动抽取气体的进样器。 Genesis自动顶空进样器相比于手动技术能够提供更多的优点。通过软件用户能够建立四个方法。用户能够对任何方法中的某个参数进行编辑，而顶空进样器则按照这些参数进行自动设定。之后气相色谱按照被分析物质的特点进行分析条件的最优化。另一个优点是自动建立方法，包括自动分析50个样品、每个样品恒定加热以及通过加热的定量环来移取气体，确保结果的重复性。 使用仪器 仪器：带有Varian Genesis自动顶空进样器的Varian3400气相色谱。安装有SPI进样器和FID检测器。SHS系统的传输线直接连接到SPI的载气输入口，并由Genesis的流量控制器控制色谱柱的流量。带有应用功能扩展包的GC Star工作站进行数据采集。 色谱柱：

顶空气相色谱仪操作

操作规程颁布日期：年月日

操作规程颁布日期：年月日 1 依据：Agilent7890A气相色谱仪使用说明书，AgilentG1888顶空自动进样器使用说明书。 2 适用范围：Agilent7890A-G1888顶空气相色谱仪的使用操作。 3 环境要求：实验室温度：10~35℃； 相对湿度：30~80%。 4 操作方法： 4.1开机 4.1.1打开高纯氮气（或氦气）气瓶，用肥皂水检查气路是否漏气。 4.1.2打开计算机，进入Windows画面，双击打开Agilent化学工作站—联机图标。 4.1.3打开Agilent7890A气相色谱仪电源（7890A的IP地址已通过其键盘提前输入进7890A），仪器经自检后显示状态正常（仪器自检需时约10~30秒），此时7890A 的通讯遥控灯亮。 4.1.4打开空气气瓶及氢气发生器（要经常检查氢气发生器内纯水是否充足）。4.1.5启动AgilentG1888顶空自动进样器，仪器经自检后显示状态正常（仪器自检需时约1~5分钟）。 4.3 编辑方法： 4.3.1 打开方法菜单，进入方法编辑。 4.3.2 写出方法信息，编辑进样器类型及位置。 4.3.3 进入仪器参数设定：⑴进样口参数的设置；⑵色谱柱参数的设置；⑶炉温的设定；⑷检测器参数的设置；⑸输出信号的设置；⑹以上参数编辑好后，按确定键。 4.3.4 进入顶空参数的设定：⑴进入顶空配置，设定顶空进样器的IP地址，传输线端口，单位等参数；⑵连接软件与顶空进样器；⑶设置顶空参数，比如平衡温度，样品环温度，传输线温度，平衡时间，GC周期，样品瓶压力等参数。

操作规程颁布日期：年月日 4.3.5 编辑好参数后，即会进入到积分参数设定的页面，积分参数可先不做修改，按确定键，进入报告的设定，选择好报告按确定键。 4.3.6 打开方法菜单，保存方法，给一个新的文件名。 4.4 样品分析： 4.4.1 在方法菜单中调入需使用的方法，运行方法。 4.4.2 待基线稳定，可进样分析。 4.4.3 从进样口注入样品，同时按主机键盘上的START键进行样品分析。 4.4.4 待分析完毕，打印或填写出分析原始记录。 4.5. 实验结束后，退出化学工作站，退出系统，关闭电脑。将主机各个部件降温冷却，待炉温低于50℃，进样口、检测器低于100℃，关掉主机电源，最后关掉气源。 4.6 填写仪器使用记录，清理检测完毕的样品，整理仪器间内务。

气相色谱仪的及如何应用

气相色谱仪的简介及如何应用 气相色谱仪 气相色谱法适用于分析具有一定蒸气压且热稳定性好的组分，对气体试样和受热易挥发的有机物可直接进行分析，而对500℃以下不易挥发或受热易分解的物质部分可采用衍生化法或裂解法。 一、仪器的组成 气相色谱仪由载气源、进样部分、色谱柱、柱温箱、检测器和数据处理系统组成。进样部分、色谱柱和检测器的温度均在控制状态。 二、对仪器的基本要求 1．对仪器的一般要求 (1)载气源气体氦、氮和氢可用作气相色谱法的流动相，可根据供试品的性质和检测器种类选择载气，除另有规定外，常用载气为氮气。 (2)进样部分进样方式一般可采用溶液直接进样或顶空进样。采用溶液直接进样时，进样口温度应高于柱温30～50℃。顶空进样适用于固体和液体供试品中挥发性组分的分离和测定。 (3)色谱柱根据需要选择。新填充柱和毛细管柱在使用前需老化以除去残留溶剂及低分子量的聚合物，色谱柱如长期未用，使用前应老化处理，使基线稳定。 (4)柱温箱柱温箱温度的波动会影响色谱分析结果的重现性，因此柱温箱控温精度应在±1℃，且温度波动小于每小时0.1℃。 (5)检测器适合气相色谱法的检测器有火焰离子化检测器(FID)、热导检测器(TCD)、氮磷检测器(NPD)、火焰光度检测器(FPD)、电子捕获检测器(ECD)、质谱检测器(MS)等。火焰离子化检测器对碳氢化合物响应良好，适合检测大多数的药物；氮磷检测器对含氮、磷元素的化合物灵敏度高；火焰光度检测器对含磷、硫元素的化合物灵敏度高；电子捕获检测器适于含卤素的化合物；质谱检测器还能给出供试品某个成分相应的结构信息，可用于结构确证。除另有规定外，火焰离子化检测器一般用氢气作为燃气，空气作为助燃气。在使用火焰离子化检测器时，检测器温度一般应高于柱温，并不得低于150℃，以免水汽凝结，通常为250～350℃。 (6)数据处理系统目前多用计算机工作站。 药典规定，各品种项下规定的色谱条件，除载气、检测器、固定液品种及特殊指定的色谱柱材料不得改变外，其余如色谱柱内径、长度、载体牌号、粒度、固定液涂布浓度、载气流速、柱温、进样量、检测器的灵敏度等，均可适当改变，以适应具体品种并符合系统适用性试验

气相色谱法第八章

气相色谱法8 ●8.1气相色谱法简介 ●8.2气相色谱仪 ●8.3气相色谱的实验技术 ●8.4毛细管气相色谱 ●8.5顶空气相色谱 ●8.6裂解气相色谱 ●8.7气相色谱法应用 8.1气相色谱法简介 1.定义：以气体作为流动相的色谱法。 2.原理及适用范围：利用物质的沸点、极性及吸附性的差异来实现混合物的分离，广泛应用于气体和易挥发物质的分析。 3.特点 ●高选择性 ●高分离效能 ●高灵敏度 4.发展 ●1941年Martin和Synge 发明液-液（分配）色谱法，阐述了气-固吸附色谱原理，提 出气-液色谱法设想； (1952 年诺贝尔化学奖) ●色谱学成为分析化学的重要分支学科，是以气相色谱的产生、发展为标志。 ●1952年Martin成功研究出气-液色谱法，解决了脂肪酸、脂肪胺的分析，并对其理论 和实践作出论述；（起点） ●1954年，Ray把热导池检测器用于气相色谱仪，并对仪器作了重大改进，扩大应用范 围； ●1956年，荷兰学者Van Deemter 提出气相色谱速率理论，奠定了理论基础； ●1957年美国工程师Golay发明效能极高的毛细管色谱柱； ●1958年澳大利亚学者Mcwilliam发明氢焰离子化检测器，使分离效能和检测器的灵敏 度大大提高。 5.气相色谱法分类 ●分类方式很多 气相色谱:（1）按固定相的状态分--气固色谱和气液色谱 （2）按使用的色谱柱分--填充柱气相色谱和毛细管柱气相色谱 如按进样方式不同分类：顶空气相色谱和裂解气相色谱等，其体系及仪器构成类似。

8.2 气相色谱仪 8.2.1结构框图 放空 8.2.2载气系统 1.作用：提供流量稳定的、持续的、纯净的载气。 2.组成： （1）载气：常用有氮气、氢气、氦气载气钢瓶： （2）净化器：除载气中水和有机杂质等（依次通过活性炭、分子筛、氧化铝、硅胶等) （3）载气流速、压力控制：控制载气流速恒定。（包括压力表、流量计、稳压阀等） 3.流量计： （1）转子流量计 （2）电子压力流量计 4.钢瓶与减压阀 钢瓶样色对应气体种类：H2绿色，He 暗灰色，O2蓝色，N2黑色、CO2银灰色 8.2.3进样系统 1.要求气密性好 2.气化室：将液体试样瞬间气化的装置 3.进样方式：（1）液体直接进样（2）顶空进样 利用被测样品（气-液和气-固）加热平衡后，取其挥发气体部分进入气相色谱仪分析。 固相微萃取进样 固相微萃取技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术。 8.2.4分离系统 Detector W 载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 数据处理及控制系统 温度控制系统

顶空气相色谱仪的原理和注意事项

顶空气相色谱仪的原理和注意事项 北京华盛谱信仪器有限责任公司 顶空气相色谱仪是气象色谱仪与顶空进样器联用的仪器，即在气相色谱仪进样口前面增加一个顶空进样装置。它利用被测样品 (气-液和气-固)加热平衡后，取其挥发出来的气体部分进入气相色谱仪进行分析。它专用于分析易挥发的微量成分，如对甲醇、乙醇等许多易挥发的有机溶剂类样品的检测。 在运用顶空气象色谱法分析检测过程中，使用到的顶空进样器是一种样品前处理仪器，顶空气象色谱仪工作原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气-液或气-固两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染。 顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量.显然,这是一种间接分析方法,其基本理论依据是在一定条件下气相和凝聚相（液相和固相）之间存在着分配平衡.所以,气相的组成能反映凝聚相的组成.我们可以把顶空分析看成是一种气相萃取方法,即用气体作"溶剂"来萃取样品中的挥发性成分,因而,顶空分析就是一种理想的样品净化方法.传统的液液萃取以及 SPE 都是将样品溶在液体中,不可避免地会有一些共萃取物干扰分析.况且溶剂本身的纯度也是一个问题,这在痕量分析中尤为重要.而气体作溶剂就可避免不必要的干扰，既可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高灵敏度和分析速度，对分析人员和环境危害小，操作简便，是一种符合“绿色分析化学”要求的分析手段。因为高纯度气体很容易得到,且成本较低,这也是顶空气象色谱被广泛采用的一个重要原因。 顶空气相色谱法常用于酒后开车司机或行人发生交通事故后对其血液中酒精分析、中西医药投入市场前其残留溶剂的标准分析、刑事案件中有毒气体和挥发性毒物的认定分析等，另外许多行业需要控制产品质量或开发新产品等均会用到这种仪器。这种分析方法可避免水份、高沸点物或非挥发性物质对分析柱造成超载和污染问题。而且操作简单、快速，分析结果与气相色谱一样灵敏、可靠、准确。 在使用顶空气相色谱法做分析试验过程中，须注意以下事项： 1. 由于进入顶空的载气与汽化的样品同时进入气相色谱，所以用于顶空的气体须作净化处理； 2. 顶空瓶加热温度，定量管温度，传输线温度应由小到大，传输线与进样口的温度保持一致； 3. 设置时间须注意，样品充满定量管的时间和进样的时间应足够长；

气相色谱法的应用

气相色谱法的应用 气相色谱法在石油工业中的应用 ⑴石油气的分析石油气（C1~C4）的成分分析，目前都采用气相色谱法。以25%丁酮酸乙酯为固定液，6201担体，柱长12.15m，内径4mm,柱温12℃,氢为载气，流速25ml/nin，热导池电桥电流120~150mA, C1~C4各组分得较好的分离见图10。图10 石油在丁酮酸乙酯柱上的分离1-空气；2-乙烷；3-乙烯；4-二氧化碳；5-丙烷；6-丙烯；7-异丁烷8-乙炔；9-正丁烷；10-正丁烯；11-异丁烯12- 反丁烯-2,3;13- 顺丁烯-2,4;14-丁二烯北京化工研究院近期研究出用多孔氧化铝微球色谱固定相，对C1~C4烃分离很好，柱长2m,内径2mm，内填充0.3%阿皮松L，改性?-Al2O3，微球120~130目；柱温85℃,氮为载气，流速15ml/min，氢火焰离子化检测器。分离谱见图11. 此外吉林化学工业公司研究院还研制了石墨化炭黑和改性石墨化炭黑色谱固定相分离C1~C4烃。⑵石油馏的的分析气相色谱法分析石油馏分的效能与分析速度是精密分馏等化学方法所不能比拟的。如一根60m长、内径0.17mm的弹性石英毛细管柱，内涂OV-101,在程序升温条件下（柱温40~90℃）进样0.6?1,分流比150:1，分析了65~165℃大港直馏气油。用一根30m长、内径0.25mm 毛细管柱，涂PEG1500,柱温80℃,汽化100℃,氮为载气，分流比100:1,汽油中微量芳香烃得到很好的分离（见图12）。图11 低级烃类的气相色谱分离图1-CH4；2-C2H6；3-C2 H4；4-C3 H8；5-C2 H2；6-C8 H6；7-iC4 H10;8-nC4 H10；9-丙二烯；10-丁烯-1；11-iC5 H12 12--i C4 H6;13- 反丁烯-2;14- 顺丁烯-2;15-丁二烯16-丙炔图12汽微量芳烃的油中色谱分离1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-对二甲苯；5-一间二甲苯； 6-邻二甲苯 气相色谱法在环境科学中的应用 我国在环境科学研究、监督检测中，广泛使用气相色谱法测定大气和水中痕量胡害物质。 ⑴大气中微量-氧化碳的分析 汽车尾气中含有一氧化碳，工业锅炉和家用煤炉燃烧不完全放出一氧化碳，都污染环境。大气中痕量一氧化碳常用转化法没定。国产SP-2307色谱仪具有转化装置，使CO转化为CH4。CO+3H2Ni催化/380℃→CH4+H2O 色谱柱固定相可用5A筛分子，GDX-104,Porpak Q等，以分子筛为例，13X或5A分子筛60~80目（先经500~550℃活化2小时）以氢气载气, 57ml/nin;氢焰检测器；空气400ml/min;尾吹氮气80ml/min。柱长2m，内径2mm,柱温36℃,检测室130℃，转化炉380v;进样量1mm。可测大气中ppm级一氧化碳。

气相色谱理论基础

气相色谱理论基础 原理分类 【情节1】食品添加剂的检测，一个学生进入自选超市，拿起一袋零食，包装袋上有各种成分的含量，这些含量是怎么检测出来的呢？通常由两种方法：一种是先将各组分分离开，然后对已分离的组分进行测定；另一种是不需将组分分离开，直接对感兴趣的组分进行测定。其中第一种分离、分析方法也就是常用的色谱法。近代首先认识到这种分离现象和分离方法大有可为的是俄国的植物学家茨维特。 【知识点1】茨维特的经典实验 1906年，俄国植物学家茨维特（M.S.Tswett）在研究植物色素的过程中，做了一个经典的实验；在一根玻璃管的狭小一端塞上一小团棉花，在管中填充沉淀碳酸钙，这就形成了一个吸附柱，然后将其与吸滤瓶连接，使绿色植物叶子的石油醚抽取液自柱通过。结果植物叶子中的几种色素便在玻璃柱上展开：留在最上面的是两种叶绿素；绿色层下面接着叶黄质；随着溶剂跑到吸附层最下层的是黄色的胡萝卜

素。 如此则吸附柱成了一个有规则的、与光谱相似的色层。接着他用纯溶剂淋洗。使柱中各层进一步展开，达到清晰的分析。然后把该潮湿的吸附柱从玻璃管中推出，依色层的位置用小刀切开，于是各种色素就得以分离。再用醇为溶剂将它们分别溶下，即得到了各成分的纯溶液。 【思考题1】俄国植物学家茨维特用于分离植物色素的色谱法属（）色谱法。 【情节2】气相色谱法可比喻为一群运动员在一条泥泞的道路顺风赛跑，他们同时起跑后，因本身体力差异及道路、风力的影响，相互间的距离逐渐增大，最后于不同的时间到达终点。若把欲分离的组分视为运动员，固定相与流动相各为道路上的泥泞与顺风，色谱柱为道路，那么可以将色谱法分离、分析的原理写成：利用组分在体系中固定相与流动相的分配有差异，当组分在两相中反复多次进行分配并随流动相向前移动，各组分沿色谱柱运动的速度就不同，分配系数小的组分较快地从色谱柱流出。 【知识点2】分类和基本原理一 气相色谱法是以惰性气体（又称载气）作为流动相，以固定液或固体吸附剂作为固定相的色谱法。 气相色谱法按不同的分类方式可分为不同的类别： （1）气相色谱法按使用固定相的类型分为气液色谱法和气固色谱法。

《固体废物挥发性有机物的测定顶空气相色谱法》

附件三: 《固体废物挥发性有机物的测定 顶空气相色谱法》(征求意见稿) 编制说明《固体废物挥发性有机物的测定顶空气相色谱法》标准编制组二○一○年十月 项目名称:固体废物挥发性有机物的测定顶空气相色谱法 项目统一编号:1083 承担单位: 鞍山市环境监测中心站 编制组主要成员:田靖、孙华、杨洪彪、丁岚、王伟、钟岩、于亮、 赵哲、沙维奇 标准所技术管理负责人:黄翠芳标准处项目负责人:何俊目次 1 项目背景1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1 2 标准制订的必要性分析2 2.1 挥发性有机物的环境危害2 2.2 相关环保标准和环保工作的需要3 3 国内外相关分析方法研究..5 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究5 3.2 国内相关分析方法研究..7

4 标准制订的基本原则和技术路线..9 4.1 标准制订的基本原则..9 4.2 标准制订的技术路线..9 5 方法研究报告..10 5.1 方法研究报告的目标10 5.2 方法适用范围11 5.3 规范性引用文件..11 5.4 术语和定义.11 5.5 方法原理..11 5.6 试剂和材料.11 5.7 仪器和设备.12 5.8 样品.12 5.9 分析步骤..12 5.10 结果计算与表示15 5.11 精密度和准确度15 5.12 检出限和测定下限..16 5.13 质量保证和质量控制.23 6 方法验证.23 6.1 方法验证方案23 6.2 方法验证过程24 6.3 方法验证数据取舍.24 7 与开题报告的差异性说明24

8 标准的实施建议.24 9 参考文献.24 附一:方法验证报告26 《固体废物挥发性有机物的测定顶空气相色谱法》 编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 《固体废物挥发性有机物的测定顶空气相色谱法》标准制订项目列入环境保护部计划 的年度为2007年,下达计划的文件号为环办函[2007] 544号。本标准制订项目的承担单位为 鞍山市环境监测中心站。项目编号为1083。 1.2 工作过程 (1)成立标准编制组 2007年8月,鞍山市环境监测中心站接到制订《固体废物挥发性有机物的测定顶空气 相色谱法》的任务以后,成立了标准编制组,小组成员中包括有从事多年顶空气相色谱法测 定挥发性有机物分析工作的同志以及目前从事该项目分析工作的同志。 (2)查询国内外相关标准和文献资料 2008年1-4月,本标准编制组成员根据国家环保标准制修订工作管理办法的相关规定,

第六章顶空气相色谱

第六章顶空气相色谱 6.1顶空气相色谱法的概念和类别 一、顶空气相色谱的概念 顶空气相色谱是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。例如测定血液中的乙醇。把血样置于一个密闭恒温的样品瓶中，测定恒温后样品瓶蒸气相中的乙醇浓度，通过校准曲线计算血样中的乙醇含量。这一方法从气相色谱仪角度讲．是一种进样系统，即“顶空进样系统”。有不少仪器公司有商品的顶空进样系统。有关顶空气相色谱分析的名称，我国一般称为：顶空气相色谱分析，但是有人称为：“液上气相色谱分析”，这样的名称不全面，因为有不少样品是固体。所以本书还是用顶空气相色谱分析。 二、顶空气相色谱的类别和特点 1静态和动态顶空气相色谱 一般顶空气相色谱分为静态和动态顶空气相色谱，所谓静态顶空气相色谱是在一个密闭恒温体系中，液气或固气达到平衡时用气相色谱法分析蒸气相中的被测组分。静态顶空气相色谱的典型装置如图7．1所示。 动态顶空气相色谱也叫做吹扫-捕集分析法，这一方法是用惰性气体通人液体样品(或固体表面)，把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附剂进行富集然后再把吸附剂进行加热，使吸附的组分脱附，用载气将其带到气相色谱仪中进行分析。 2.静态顶空和气态顶空的比较 两种方法各有优缺点，静态顶空所用仪器简单，仅用一个玻璃瓶就可以进行分析，要求能够达到两相平衡，而且在取样时仍能保持这种平衡，但是一般情况下作为分析用的玻璃

瓶每个只能应用一次，日产分析需要处理大量的玻璃瓶，增加了强度，此外平衡还需要一定的等待时间。 动态顶空气相色谱法需要较多的仪器，也要较多的时间。该方法的成本较高。由于吹扫会带入杂质到样品中，大量的水蒸气会带入到捕集器中，还需要选择适当的脱附剂，该方法有时往往会出现吸附或脱附不完全的问题。 6.2 顶空气相色谱法的原理 一、色谱峰面积和样品蒸气分压的关系 在顶空气相色谱分析时当顶空瓶中样品t 面的蒸气压相当低时，峰面积(Fi)的大小与样品上面的挥发性组分的蒸气压(p i )成正比关系，即： i i p F ∝ (6-1) 由(7-1)式可导出下式： i i i p c F = (6-2) 式中i c 是特定物质的校正因子，决定于检测器的性能。 在真实体系中蒸气分压通常用下式表示： i i i i x p p γ0= (6-3) 式中p 0i ——纯组分i 的蒸汽压； x i ——在样品中含有组分i 的摩尔分数； γi ——组分i 的活度系数。 如果样品是一个理想的溶液(这种情况非常少见)，其活度系数(γi )为1，(6-3)式即可用拉乌尔(Raoult)定律表示： i i i x p p 0= (6-4) 这种理想的溶液有：正庚烷／甲基环己烷；对二甲苯／间二甲苯，2-甲萘／1-甲萘，反十氢化萘，顺十氢化萘，邻硝基氯苯／对硝基氯苯，己烷／庚烷，苯／甲苯，氯苯／乙苯，乙醇／异丙醇等。 然而，在大多数情况下，样品为非理想溶液，非理想溶液的γ大于l 或小于1。大于1的非理想溶液有：庚烷／甲苯；辛烷／乙苯；乙醇／丁酮；环己烷／二氧六环；乙醚／乙醇；乙醇／乙酸乙酯：乙醇／庚烷；苯胺；乙醇／水等。 γ小于1的非理想溶液有：丙酮／l ，1，2-三氯乙烷；反二氯乙烯／二异丙醚；反三氯乙烯／四氢呋喃；顺二氯乙烯／丁酮；丙酮／氯仿等。 活度系数γ不仅决定于溶液中i 组分和其他组分的性质，也取决于所有组分的摩尔分数，同时也受温度和压力的影响。 二、顶空气相色谱分析中的校正因子 从(6-2)和(6-3)式可导出下式