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4 管式反应器

4 管式反应器

4.1在常压及800℃等温下在活塞流反应器中进行下列气相均相反应: 6532664+→+C H CH H C H CH

在反应条件下该反应的速率方程为:

0.5

1.5,/.=T H r C C mol l s

式中C T 及C H 分别为甲苯及氢的浓度,mol/l ,原料处理量为2kmol/h ,其中甲苯与氢的摩尔比等于1。若反应器的直径为50mm ,试计算甲苯最终转化率为95%时的反应器长度。

解:根据题意可知甲苯加氢反应为恒容过程,原料甲苯与氢的摩尔比等于1,即:

00=T H C C ,则有:0(1)==-T H T T C C C X

示中下标T 和H 分别代表甲苯与氢,其中:

533

00330000.5 1.01310 5.6810/8.314101073

2/21/0.27810/--??===???====?T T T T p C kmol m

RT F Q C kmol h kmol s 所以,所需反应器体积为:

00000.5 1.50

0 2.50.95

3

3

3 1.5 1.50

1.5 1.5(10.95)10.27810

0.4329 3.0061.5(5.6810)(1) 1.51

---==--=?=?=?--???

T

T X X T T

r T T T H T T T dX dX V Q C Q C C C C dX m

X 所以,反应器的长度为:2

3.006

1531.10.05 3.14/4=?m

4.2根据习题3.2所规定的条件和给定数据,改用活塞流反应器生产乙二醇,试计算所需的反应体积,并与间歇釜式反应器进行比较。

解:题给条件说明该反应为液相反应,可视为恒容过程,在习题 3.2中已算出:

0275.8/=Q l h 0 1.231/=A C m

o l l 所以,所需反应器体积:

000

00000(1)()

275.80.95

818.61 5.2 1.23110.95=--=

==-?-?A

X A

r A A A B A A A A A dX V Q C kC X C C X Q X l

kC X

由计算结果可知,活塞流反应器的反应体积小,间歇釜式反应器的反应体积大,这是由于间歇式反应器有辅助时间造成的。

4.3 1.013×105Pa 及20℃下在反应体积为0.5m 3的活塞流反应器进行一氧化氮氧化反应:

2

24

322

22 1.410,/.+→=?NO NO O NO O NO r C C kmol m s

式中的浓度单位为kmol/m 3。进气组成为10%NO,1%NO 2,9%O 2,80%N 2,若进气流量为0.6m 3/h (标准状况下),试计算反应器出口的气体组成。

解:由NO 氧化反应计量方程式可知此过程为变容过程,其设计方程为:

2

0400 1.410=??A X r A

A A

B V dX

C Q C C (A )

示中A,B 分别代表NO 和O 2。由题意可知,若能求得出口转化率,由(2.54)式

得:

0001-=

+i

i A A

A

i A A A y y X y y X ννδ 便可求出反应器出口气体组成。已知:

00343020233

0233

1

,0.10,0.09

2

0.6(27320)/2730.644/ 1.788810/0.6

2.67710/22.4

2.677100.1 4.15910/0.644

2.677100.09

3.74310/0.644

------==-===+==?==???==???==?∑i

A

A B A

i A B y y Q m h m s F kmol h C kmol m C kmol m νδν

所以,反应速率为:

22

00

04

223

4

31(1)()21.410(10.05)(10.05)

(1)(3.743 2.078)101.410(10.05)---=?----?=?-A A B A A A A A A A

A C X C C X r X X X X X

再将有关数据代入(A )式:

334200.514 4.15910(10.05)1.78910(1)(3.743 2.078)--???-=?--?A X A A

A A X dX X X (

B )

用数值积分试差求得:99.7%=A X

因此,

22000.1(10.997)

0.032%

10.0510.050.997

1

0.090.10.997

2 4.227%10.050.997

2

0.10.10.997

211.546%10.050.9970.8

84.197%

10.050.997

--=

==--?-??==-?+??==-?==-?A A A A A B NO N y y X y X y y y

另:本题由于惰性气体N 2占80%,故此反应过程可近似按恒容过程处理,也不会有太大的误差。

4.4在内径为76.2mm 的活塞流反应器中将乙烷热裂解以生产乙烯: 26242?+C H C H H

反应压力及温度分别为2.026×105Pa 及815℃。进料含50%(mol)C 2H 6,其余为水蒸汽。进料量等于0.178kg/s 。反应速率方程如下:

-

=A

A dp kp dt

式中p A 为乙烷分压。在815℃时,速率常数1

1.0-=k s

,平衡常数

47.4910=?K Pa ,假定其它副反应可忽略,试求:

(1) (1) 此条件下的平衡转化率;

(2) (2) 乙烷的转化率为平衡转化率的50%时,所需的反应管长。

解:(1)设下标A —乙烷,B —乙烯,H —氢。此条件下的平衡转化率可按平衡式求取:

=

B H p A p p K p

501505015011

0 1y y y y 5011501y y y 11

1

11 50P

y , 1y y y 100B

0B 000A A

0000000e

A e

A e A e

A A

A A A

A A H

B e

A e A A A A A A A A i i A

A A A

A A

i i i A

A A A

A A i

i i X .X *.X .X *.*X y X X .)X (.X y X .y p X y X X y X

p p p +=+--=+-

=

=+-=+-=+==+-=+-=

δννδδδνν

δνν=-=, 61

0144971501504

2

2

.X *.P )X )(X .(X .P y P y y p p p K Ae Ae Ae A H B A H B Ae

==-+===

若以1摩尔C 2H 6为基准,反应前后各组分的含量如下:

262422,,?+∑C H C H H H O

反应前 1 0 0 1 2 平衡时 1-X e X e X e 1 2+ X e 因此,平衡时各组分分压为:

111(1),,222-===

+++e e e B H A e e e P X P X P X p p p X X X 将其代入平衡式有:

254

1(

) 2.02610/7.491022-??=?++e e

e e

X X X X

解此一元二次方程得:0.61=e X

(2) (2) 所需的反应管长:首先把反应速率方程变为

()3/,/.-=A A d p RT kp kmol m s

dt RT

以保证速率方程的单位与物料衡算式相一致。已知:

00.1780.50.0037/300.5180.50.50.305?==?+?==A Af Ae F kmol s

X X

代入物料衡算式有

00

130.30535

01()20.00378.31410108820.131 2.026101=-+???+==??-?

?Af

X A

r A A A A A

A dX V F X P k X RT

X dX m X

其反应管长:

2

0.13

28.8(0.0762) 3.14/4=

=?L m

4.5于277℃,1.013×105Pa 压力下在活塞流反应器进行气固相催化反应:

2533252()

()

()

()+→+C H OH CH COOH CH COOC H H O

A B P Q

催化剂的堆密度为700kg/m 3

,在277℃时,B 的转化速率为:

764

4.09610(0.38.88510)(/9.8)

,/.3600(1 1.51510)

---?+?-=

+?Q B P Q A B P p p p p p r kmol kg s

p

式中的分压以Pa 表示,假定气固两相间的传质阻力可忽略不计。加料组成为23%B,46%A,31%Q (均为重量%),加料中不含酯,当X B =35%时,所需的催化剂量是多少?反应体积时多少?乙酸乙酯的产量为2083kg/h 。

解:由反应计量方程式知反应过程为恒容过程,将速率方程变为B 组分转化率的函数,其中:

000000(1),,=-=-==+B B B A A B B

P B B Q Q B B

p p X p p p X p p X p p p X

为求各组分初始分压,须将加料组成的质量百分比化为摩尔百分比,即12.34%B,32.1%A,55.45%Q 。于是有:

50505000.1234 1.013100.3220 1.013100.5545 1.013102083

0.0188/3600880.35=??=??=??=

=??B A Q B p p p F kmol s

将上述有关数据代入设计方程:

00

=?

B

X B

B B dX W F r

采用数值积分便可得到所需的催化剂量:

4

1.0110=?W kg 其反应体积为:

4

3

1.011014.5700?===r W

V m ρ

4.6二氟一氯甲烷分解反应为一级反应:

2242()()2()→+CHClF g C F g HCl g

流量为2kmol/h 的纯CHClF 2气体先在预热器预热至700℃,然后在一活塞流反应器中700℃等温下反应。在预热器中CHClF 2已部分转化,转化率为20%。若反应器入口处反应气体的线速度为20m/s ,当出口处CHClF 2的转化率为40.8%时,出口的气体线速度时多少?反应器的长度是多少?整个系统的压力均为 1.013×105Pa ,700℃时的反应速率常数等于0.97s -1。若流量提高一倍,其余条件不变,则反应器长度是多少?

4 管式反应器

线速度 u 0 u in u f 转化率 X A0=0 X A,in X A,f 该反应为变容过程,其中01,1/2==A A y δ, s /m .*.u ...F F u u .F ..*F ..**X F F .).()X (F F .F .F ..**X F F .).()X (F F C

B A f 't t 'f t Cf Af A A B Bf Af A Af 't '

C 'A A B 'B 'A 'A A A 89212009451094512

2408

240828160408024080408022

1

184140801212

24

0202022

1

61200121220

0000000000====

==∴====-

==-=-==∴===-

==-=-=+→νννν

由(2.50)式知:

00(1)=+A A A Q Q y X δ 00(1)=+A A A u u y X δ

由已知条件,且考虑温度的影响可算出转化率为零时的线速度:

000,0

20

18.18/10.50.20(1)

===+?+in

in in

A A A in u T u m s

T T y X T δ

其出口处气体线速度为:

000

(1)

18.18(10.50.408)21.89/=+=+?=j j A A A T u u y X m s

T δ

由设计方程计算出反应器长度:

,0,/110.5==-+?Af X A

r in A in A in

A in

A L dX V Q C X u kC X

那么需求出以反应器入口为基准的出口转化率X Af 。据X A =F A0-F A /F A0,可求出F A,in =1.6kmol/h,F Af =1.184kmol/h,所以,X Af =(1.6-1.184)/1.6=0.26。因而有:

0.261

20(10.5)ln

0.5(0.4520.13) 6.6310.970??=+-=-=??-??in A A u L X m k X

这是由于反应器的截面积没有固定,固定的是反应气体的线速度等条件,因此,

当流量提高一倍时,而其余条件不变,则反应器的长度并不变,只是其截面积相应增加。

4.7拟设计一等温反应器进行下列液相反应:

12

2,2,+→=→=R A B

S A

A B R r k C C A S r k C

目的产物为R ,且R 与B 极难分离。试问: (1) (1) 在原料配比上有何要求?

(2) (2) 若采用活塞流反应器,应采用什么样的加料方式? (3) (3) 如用间歇反应器,又应采用什么样的加料方式?

解:对于复合反应,选择的原则主要是使目的产物R 的最终收率或选择性最大,根据动力学特征,其瞬时选择性为:

211

12/=

+A B S k C k C

由此式可知要使S 最大,C A 越小越好,而C B 越大越好,而题意又给出R 与B 极难分离,故又要求C B 不能太大,兼顾二者要求:

(1)原料配比,如果R 与B 极难分离为主要矛盾,则除去第二个反应所消耗的A 量外,应按第一个反应的化学计量比配料,而且使B 组分尽量转化。

(2)若采用PFR ,应采用如图所示的加料方式,即A 组分沿轴向侧线分段进料,而B 则在入口处进料。

(3)如用半间歇反应器,应采取B 一次全部加入,然后慢慢加入A 组分,直到达到要求的转化率为止。

4.8在管式反应器中400℃等温下进行气相均相不可逆吸热反应,该反应的活化能等于39.77kJ/mol 。现拟在反应器大小,原料组成及出口转化率均保持不变的前提下(采用等温操作),增产35%,请你拟定一具体措施(定量说明)。设气体在反应器内呈活塞流。

解:题意要求在反应器大小,原料组成和出口转化率均保持不变,由下式:

000

/()=?

A

X A

r A A dX V Q C kf X

可知,Q 0与反应速率常数成正比,而改变反应温度又只与k 有关,所以,提高反应温度可使其增产。具体值为:

2

397708.314020121397708.314673

10.35

// 1.351

-

-

?+==

=

=T Ae Q Q k k Ae

解此式可得:T 2=702.7K 。即把反应温度提高到702.7K 下操作,可增产35%。

4.9根据习题3.8所给定的条件和数据,改用活塞流反应器,试计算苯酚的产量,并比较不同类型反应器的计算结果。 解:用活塞流反应器:

000

011

/ln

(1)1==--?

A

X A r A A A A dX V Q C kC X k X

将已知数据代入得:

00.311

ln

0.0810.989=-Q

解得:3

0.319/min =Q m ,所以苯酚产量为: 0000.319 3.20.989 1.01/min

1.0994/min 94.99/min

==??= =?=A A A A F X Q C X kmol kg kg

由计算可知改用PFR 的苯酚产量远大于全混流反应器的苯酚产量,也大于间歇式反应器的产量。但间歇式反应器若不计辅助时间,其产量与PFR 的产量相同(当然要在相同条件下比较)。

4.10根据习题3.9所给定的条件和数据,改用活塞流反应器,反应温度和原料组成均保持不变,而空时与习题3.9(1)的反应时间相同,A 的转化率是否可达到95%?R 的收率是多少?

解:对于恒容过程,活塞流反应器所需空时与间歇反应器的反应时间相同,所以A 的转化率是可以达到95%的。R 的收率与间歇反应器时的收率也相同,前已算出收率为11.52%。

4.11根据习题3.14所给定的条件和数据,改用活塞流反应器,试计算:(1)所需的反应体积;(2)若用两个活塞流反应器串联,总反应体积是多少?

解:(1)用PFR 时所需的反应体积:

0.5

0.50000 1.5 1.50

00.50.53

(1)1(1)0.51.52000(10.95)1 1.470.50.1581----??==--??-???=--=?

???

A

X A A r A A A A Q C dX V Q C X kC X k

m

(2)若用两个PFR 串联,其总反应体积与(1)相同。

4.12在管式反应器中进行气相基元反应:+→A B C ,加入物料A 为气相,

B 为液体,产物

C 为气体。B 在管的下部,气相为B 所饱和,反应在气相中进行。 已知操作压力为 1.013×105Pa ,B 的饱和蒸汽压为 2.532×104Pa ,反应温度340℃,反应速率常数为102m 3/mol.min ,计算A 的转化率达50%时,A 的转化速率。如A 的流量为0.1m 3/min ,反应体积是多少?

解:此反应为气相反应,从化学计量方程式看,是变容反应过程,但气相中p B 为常数,故可看成恒容过程。假定为理想气体,其中:

4353500433353

2.53210,100/.min 10/.min (1.0130.2532)10,(1)

2.53210/(8.31410613) 4.9710/0.759810(1)0.0149(1)8.31410613-=?===-?=-=

=???=??-===?-??B A A A A B

B A A A A p Pa k m mol m kmol p Pa p p X p

C kmol m RT

p X C X RT 当X A =50%时,A 的转化速率为:

53310 4.97100.0149(10.5) 3.7/.min -==????-=A A B R kC C kmol m 当300.1/min =A Q m 时,3

00.10.2532/0.75980.033/min =?=B

Q m 所以,3

000.133/min =+=A B Q Q Q m 此时所需反应体积为:

0000

43

35

10.1331ln 1.85100.1854.97101010.5--==

-=

=?=??-??

A

A

X X A

A r A A

B B

A

Q dX dX V Q C kC C kC X m l

4.13在一活塞流反应器中进行下列反应:

12

??→??→k k A P Q

两反应均为一级,反应温度下,k 1=0.30min -1,k 2=0.10min -1。A 的进料流量为3m 3/h,

其中不含P 和Q ,试计算P 的最高收率和总选择性及达到最大收率时所需的反应体积。

解:对一级连串反应可得如下关系是:

21/211

(1)(1)1/??

=

---??-k k P A A Y X X k k (A)

若求最高收率,即令:

/0??=P A Y X ,可得到:

21

1

1

1/10.1/0.3210.1

()1(/)

1()0.8076

0.3--=-=-=k k A m X k k

将(X A )m 代入(A )式得最高收率:

0.1/0.3

max 1()(10.8076)(10.8076)57.84%10.1/0.3??=

---=??-P Y

P 的总选择性:

max 0()

0.5784

71.62

()0.8076=

==P A m Y S X

达到最大收率时的反应体积为:

()3

000

1031

ln 0.275(1)600.3010.8076===-?-?

A m

X A r A A A dX V Q C m k C X

4.14液相平行反应:

0.3

30.5 1.33,/.min (),/.min +→=+→=P A B Q A B A B P r C C kmol m a A B Q r C C kmol m

式中a 为化学计量系数。目的产物为P 。

(1) 写出瞬时选择性计算式。

(2) 若1=a ,试求下列情况下的总选择性。

(a ) 活塞流反应器C A0=C B0=10kmol/m 3,C Af =C Bf =1kmol/m 3; (b ) 连续釜式反应器,浓度条件同(a );

(c ) 活塞流反应器,反应物A 和B 的加入方式如下图所示。反应物A 从

反应器的一端连续地加入,而B 则从不同位置处分别连续加入,使得器内处处B 的浓度均等于1kmol/m 3,反应器进出口处A 的浓度分别为19和1kmol/m 3。

4 管式反应器

解:(1)设A 为关键组分,目的产物P 的瞬时选择性为:

0.3

0.30.5 1.30.5

1

()1-===-++A

P P

A B P A A B A B A B r C C S R C C C C C C νναα

(2)若1=a ,求下列情况下的总选择性。

(a )活塞流反应器,因为C A0=C B0,其化学计量系数相同,所以C A =C B ,则有

0.5

11=

+P A

S C ,因此

0100.51011()0.3261011=-==--+??A Af C A

OP P A C A Af A

dC S S dC C C C

(b)连续釜式反应器

0.5

11

0.512==

==+OP Pj A S S C

(c)PFR,且B 侧线分段进料,器内B 的浓度均等于1kmol/m 3,则

0.5

1

1-=

+P A

S C

190.5110.7321911-===-+?A

OP

A

dC S C

4.15在活塞流反应器中等温等压(

5.065×104Pa )下进行气相反应:

635363, 5.92310/.min 2, 1.77710/.min

3, 2.96110/.min ---→=?→=?→=?P A Q A R A A P r p kmol m A Q r p kmol m A R r p kmol m

式中P A 为A 的分压Pa ,原料气含量A10%(mol ),其余为惰性气体。若原料气处

理量为1800标准m 3

/h ,要求A 的转化率达到90%,计算所需的反应体积及反应产物Q 的收率。

解:此反应为复合反应系统,一般需要多个物料衡算式联立求解,方能解决问题。但这里三个平行反应均为一级,可简化处理。其组分A 的总转化速率为:

551111

(0.5922 1.7770.2961)10 1.5794102323--=++=+?+??=?A P Q R A A

R r r r P P 又为变容过程:

123

0.5922 1.7770.2961

1.57942 1.57943 1.5794=

++??A δδδδ

其中1230,1,2===δδδ,所以有0.6875=A δ

43000(1) 5.065100.1(1) 5.06510(1)110.68750.110.0687518000.10.1339/min

22.460

-??-?-===

++?+?==?A A A A A A A A A A A p X X X p y X X X F kmol δ

所需反应体积为:

005530

03

210.068751.579410 1.579410 5.06510(1)0.13391(10.06875)ln 0.068750.90 4.2281010.9---+==????-????=

+-?-=?????-????

??A

A X X A A A

r A A A A

dX X dX V F F p X m

产物Q 的收率:55

1

1.7771020.56261.579410--??=

==?A

Q A Q

Q A

A

r p Y R p νν

4.16在充填钒催化剂的活塞流反应器中进行苯(B )氧化反应以生产顺丁烯二酸酐(MA ):

12

32222,,,,??→??→??→k k k B MA CO CO H O B CO CO H O

这三个反应均为一级反应,反应活化能(kJ/mol )如下:

E 1=70800,E 2=193000,E 3=124800

指前因子(kmol/kg.h.Pa )分别为

A 1=0.2171,A 2=1.372×108,A 3=470.8

反应系在1.013×105Pa 和704K 等温进行。原料气为苯蒸汽与空气的混合气,其中含苯1.8%(mol )。现拟生产顺丁烯二酸酐1000kg/h,要求其最终收率为42%。假设(1)可按恒容过程处理;(2)可采用拟均相模型。试计算 (1)苯的最终转化率; (2)原料气需用量; (3)所需的催化剂量。

解:(1)由题意知:

13/()-=+B B dC d k k C τ,解之得:

13()0-+=k k B B C C e τ

或:

13()0

1-+-=

=k k B

B B

C X e C τ

且:

13()12102-+=-=-k k MA

B MA B MA

dC k C k C k C e k C d ττ

解此一阶线性微分方程有:

2

1313

2()1

10132132(1)

(1)-++-????=

=

-=---???

?+-+-????k k k k k k MA MA B B M C k k Y e e X X C k k k k k k τ

已知:

7080048.314704

1193000

878.314704

212480078.314704

30.2171 1.21210/..1.37210 6.55910/..470.8 2.58710/..0.42

-

-?-

-?-

-?==?=?=?==?=MA k e

kmol kg h Pa

k e kmol kg h Pa

k e kmol kg h Pa

Y

代入上式化简得到:

0.4466

0.2823(1)(1)??=---??

B B X X

通过试差求出:83.45%=B X

(2)原料气需用量。由收率定义知:00//==MA MA B MA B Y n n F F

01000

24.295/0.4298=

==?MA B MA F F kmol h Y

总原料气为:24.295/0.0181349.75/==t F kmol h

(3)欲使X B 达到83.45%,所需催化剂量由物料衡算式求得:

000

01313065

()()(1)

24.2951

ln 16296.3(1.2120.2587)10 1.013100.01810.8345-==

++-=

=+????-??B

B X X B B B

B B B B F dX dX W F k k p k k p X kg

4.17(1)写出绝热管式反应器反应物料温度与转化率关系的微分方程; (2)在什么情况下该方程可化为线性代数方程,并写出方程。回答问题(1),(2)时必须说明所使用的符号意义;

(3)计算甲苯氢解反应6532664+→+C H CH H C H CH 的绝热温升。原料气温度为873K ,氢及甲苯的摩尔比为5。反应热△H 298=-49974J/mol 。热容(J/mol K )数据如下:

H 2:C P =20.786 CH 4: C P =0.04414T+27.87

C 6H 6: C P =0.1067T+103.18 C 6H 5CH 3: C P =0.03535T+124.85

(4)在(3)的条件下,如甲苯最终转化率达到70%,试计算绝热反应器的出口温度。

解:(1)绝热管式反应器反应物料温度T 与转化率X A 的微分方程:

0()-?=

r

A r T A

A pt

w H dT dX M C (A)

式中()

-?r r T H 为基准温度下的热效应;C pt 为反应物料在基准温度下与反应温度

T 之间的热容;w A0为组分A 的初始质量分率;M A 为组分A 的分子量。 (2)如果不考虑热容C pt 随物料组成及温度的变化,即用平均温度及平均组成下

的热容pt C 代替,则积分(A)式得:

00()-=-A A T T X X λ (B)

式中:T 0为反应入口;X A0为初始转化率:

0()-?=

r

pt

A r T A w H M C λ

此时(A )式化为线性方程。当X A0=0时,又可写成:

0=+A T T X λ

(3)求绝热温升。已知T 0=873K,X A0=0,A 表示关键组分甲苯,其初始摩尔分率y A0=1/6,为计算方便将(B)式改写成:

00'()-?-=

A r T pt

y H T T C (C)

此时'pt

C

是以摩尔数为基准的。选入口T 0为基准温度,需求出反应热

873()-?r H ,以转化1mol 甲苯为计算基准,则有:

298

873873

298298

873

873

()4997420.786(298873)(0.03535124.85)(0.0441427.87)(0.1067103.18)80468.2/-?=+-++++++=??

?

r H T dT

T dT T dT J mol

从基准温度T 0到出口温度反应物料的平均热容为:

2466

'411

666=++pt pH pCH pC H C C C C (D)

式中各组分热容为各组分从基准温度至出口温度的平均热容。其绝热温升:

0873

''()1/680468.2

-??=

=

A r pt

pt

y H C C λ (E)

因为反应出口未知,所以需将(C),(D)及(E)式联立试差求解得:222=K λ (4)在(3)的条件下,当X A =0.7时,绝热反应器的出口温度:

8732220.701028.4=+?=j T K

4.18氨水(A )与环氧乙烷(B )反应以生产一乙醇胺(M),二乙醇胺(D)及三乙醇胺,反应如下:

1

233242222222422222224223()()()+??→+??→+??→k k k NH C H O H NCH CH OH

H NCH CH OH C H O HN CH CH OH HN CH CH OH C H O N CCH CH OH

反应速率方程为:

112233,,===A B M B D B r k C C r k C C r k C C

该反应系在等温下进行,目的产物为一乙醇胺。

(1) 请你提出原料配比的原则,并说明理由。 (2) 选定一种合适的反应器型式和操作方式。 (3) 根据(2)的结果,说明原料加入方式。 (4) 反应时间是否有所限制?为什么?

解:(1)若提出原料配比原则,应分析其动力学特征。这里以B 为关键组分,目的产物M 的瞬间选择性:

21321111-

=

++M A

D

M A A k C k C S k C k C

k C k C

由此看出C A 增大时,则S 也增大,无疑,相对来说C B 减少。也就是说配比原则是:允许的条件下,尽量使A 过量。

(2)根据(1)的结果,可选活塞流反应器,并使B 从侧线分段进料,而A 从进口进料,采用连续操作,如图所示:

(3)加料方式如(2)中的图示。

(4)反应时间即停留时间有限制,因为目的产物M 为中间产物,存在最佳收率,为达到最大收率,须控制最佳反应时间。

4.19现有反应体积为1m 3的活塞流反应器两个,拟用来分解浓度为3.2kmol/m 3的过氧化氢异丙苯溶液以生产苯酚和丙酮。该反应为一级不可逆反应,并在86℃等温下进行,此时反应速率常数等于0.08s -1。过氧化氢异丙苯溶

液处理量为2.4m 3/min 。试计算下列各种情况下过氧化氢异丙苯溶液的转化率。 (1) (1) 两个反应器串联操作;

(2) (2) 两个反应器并联操作,且保持两个反应器的原料处理量相同,即

均等于1.2 m 3/min ;

(3) (3) 两个反应器并联操作,但两者原料处理量之比为1:2,即一个为

0.8 m 3/min ,另一个则为1.6 m 3/min ;

(4) (4) 用一个反应体积为2 m 3的活塞流反应器替代; (5) (5) 若将过氧化氢异丙苯的浓度提高到4 kmol/m 3,其余条件保持不变,

那么,上列各种情况的计算结果是否改变?相应的苯酚产量是否改变? (6) (6) 比较上列各项的计算结果并讨论之,从中你得到哪些结论?

解:(1)两个反应器串联操作如图示:

4 管式反应器

总反应体积为:

1

1120000

0()()()=+=+=---?

??A Af Af A X X X A A A

r r r A A A X A A

A dX dX dX V V V F F F R R R 将有关数据代入即得:

0.082

2.4/60

1198.17%-?-=-=-=Af k X e e

τ

(2)结果同(1)。

(3)第一个反应器,3

01

0.8/min =Q m , 0.08

0.8/60

110.9975-=-=A X e

而第二个反应器,3

02

1.6/min =Q m , 0.081.6/60

210.9502-=-=A X e

两个反应器出口混合后:

12

0.99750.95020.9660

33=?+?=A X

(4)用一个反应体积为2m 3代替,其结果同(1)。

(5)当C A0提高到4kmool/m 3

时,由1-=-Af k X e τ可知,转化率与C A0无关,

所以,上列各种情况计算结果不变,而对苯酚产量:(以摩尔流量表示)

000==A A A A F F X Q C X

说明苯酚产量与C A0成正比,即产量增加。

(6)从上列各种计算结果比较看出:(a )几个PFR 串联与用一个大的PFR ,只要保持二者的总体积相同,其效果是一样的。(b )在并联时,只要保持

101202//=r r V Q V Q ,其结果也是相同的。但101202//≠r r V Q V Q 时,其总转化

率是下降的。(c )对一级反应最终转化率与C A0无关,但目的产物的产量与C A0成正比关系。

4.20在活塞流反应器中绝热进行丁二烯和乙烯合成环乙烯反应:

4624610+→C H C H C H

该反应为气相反应,反应速率方程为:

73.1610exp(13840/),/.==?-A A B

r kC C k T l mol s

进料为丁二烯与乙烯的等摩尔混合物,温度为440℃。操作压力1.013×105

Pa 。该反应的热效应等于-1.256×105kJ/mol 。假定各气体的热容为常数,且C PA =154, C PB =85.6, C PR =249,单位为J/mol.K 。要求丁二烯的转化率达12%,试计算 (1) (1) 空时,平均停留时间及出口温度;

(2) (2) 若改在440℃下等温进行,重复(1)的计算; (3) (3) 440℃下等温反应时所需移走的热量。

解:(1)此反应为绝热变温变容反应,空时:

2

002200000(1)1(1)(/)+===

-??A A X X A A A A r A

A A

B A A y X dX V dX

C Q kC C C k X T T δτ

平均停留时间:

02000000(1)1(1)(/)(1)(/)+===

+-?A X A A A A

r r A A A A A y X dX V V t Q Q y X T T C k X T T δδ

出口温度:0=+A T T X λ,已知:0000.5,,12/11===-=-A A B A y C C δ,

并假定选入口温度440℃为基准温度,题给?r H 为440℃下的热效应。若以1molA 为基准,则:

+→∑

A B R

反应前 1 1 0 2 X A 1-X A 1-X A X A 2-X A 所以,当X A =0.12时,

5(10.12)/(20.12)0.4680.12/(20.12)0.064

1540.46885.60.4682290.064128.1/.1.25610/==--==-==?+?+?=-?=?A B R pt r y y y C J mol K H J mol

5

0053300

3()0.5 1.25610521.5

128.1(10.50.12)(1)1.013100.58.54410/8.31410713--???===-?+??===???A r pt A A A A A y H C y X p C kmol m RT λδ

将数据代入并用数值积分得:

20.1230722

0.123072

1

(10.5)13840713

8.54410 3.1610exp()(1)()713521.5713521.568.11

(10.5)138407138.54410 3.1610exp()(1)()

713521.5713521.567.5273440521.50.---=

??-

-++=-=

??-

-++==++???A A A A A A A

A A A

X dX X X X s

X dX t X X X s

T τ12775.6=K

(2) 在440℃下等温反应

72

0.12320223

0.123203.1610exp(13840/713)0.117

1(10.5)8.544100.117(1)

0.121(10.5)2(0.5)(10.5)ln(1)(0.5)1288.544100.11710

1(10.5)8.544100.117(1)

---=?-=-=??-??-=---+-+=????-??-=??-?A A

A A A A A A A A k X dX X X X X s X X dX t X τ30.121(10.5)10.5ln 1328.544100.117110

440273713-??-=+=????--??=+=?A A A X s X X T K

(3) 440℃等温反应,需移走热量,如果忽略由于反应造成的各组分的变化所引起的热容量变化,则若维持等温反应必须移走反应所放出的热量:

71371305400()()()1.256100.12 1.50710/=-?-=-?=??=?r A r r A A

A A q H R dV H F dX F F J h

其中F A6的单位为mol/h

4.21环氧乙烷与水反应生成乙二醇,副产二甘醇:

1

2242222422222()+??→+??→k k C H O H O CH OHCH OH

C H O CH OHCH OH CH CH OH O

这两个反应对各自的反应物均为一级,速率常数比k 2/k 1为2,原料中水与环氧

乙烷的摩尔比为20,且不含产物。

(1) (1) 选择何种型式的反应器好?

(2) (2) 欲使乙二醇的收率最大,转化率为多少?

(3)有人认为采用活塞流反应器好,乙二醇收率高但环氧乙烷转化率低,故建议采用循环反应器以提高总转化率,你认为这种建议是否可行?如果循环比ψ=25,并使空时与第(2)问的空时相等,则此时总转化率及乙二醇的收率是提

高还是降低? 解:(1)为解决问题方便,选H 2O(B)为关键组分,环氧乙烷,乙二醇分别用A 和Q 表示。则乙二醇的瞬时选择性为:

211=-

Q B k C S k C

分析可知欲使S ↑必须使C B ↑,即使H 2O 过量,因而选PFR ,且水从反应器入口进料,而环氧乙烷从侧线分段进料,相对来讲可使C B 更大。

(2)对水,乙二醇,二甘醇(E )为连串反应,存在最大收率(对乙二醇而言),此反应为液相反应可视为恒容过程,根据速率方程有:

211-=-

Q Q

B

B d

C k C dC k C (A)

因00(1),=-=B

B B Q Q Q

C C X C C Y ,故上式又可写成: 211(1)=--Q Q

B B dY k Y dX k X (B)

初始条件X B =0,Y Q =0,解此一阶线性常微分方程有:

21/211

(1)(1)1/??

=

---??-k k Q B B Y X X k k (C)

令0

?=?Q

B

Y X 有:

211/(1/)

1/(12)21

1(

)120.5--=-=-=k k Bm k X k

本题给原料中水与环氧乙烷的摩尔比为20,其转化率是不可能达到这最佳转化率的。但它告诉我们,当C A =0时,为乙二醇的最大收率,即:

000()0

??=-+-=??A A B B B B Q C C C X C X Y (D)

解:

000012

=-B B B Q

A A C C

X Y C C

又因为:n B :n A =20:1,所以有0

020

=B A C C

代入可得:

20.05=-Q B Y X (E)

将(E )式代入(C )式化简后可得:

20.050+-=B B X X

解此一元二次方程得:X B =0.048,也就是说欲使乙二醇收率最大,关键组分水的转化率为4.8%。

(3)有人建议采用循环反应器,以提高转化率是不行的,因为增加了返混,降低了反应速率,反而使X B 降低。如Ψ=25时,可视为CSTR,当空时与(2)中的

空时相等时,使总转化率下降,且使乙醇收率降低。

4.22有一自催化液相反应→A P ,其速率方程为

3/.min =A A P R kC C kmol m ,反应温度下,31/.min,=k m kmol ,302/=A C kmol m 每小时处理1000mol 原料,其中A 占99%(mol ),其余为P 。

要求最终转化率为90%。

(1) (1) 为使所需反应体积最小,采用何种型式反应器好?并算出你所选

用的反应体积。

(2) (2) 如果采用循环反应器,请确定最佳循环比及反应体积。 (3) (3) 当循环比ψ=∞时,反应体积为多少? (4) (4) 当循环比ψ=0时,反应体积为多少?

解:(1)从自催化反应动力学特性可知,速率R A 随C A 的变化存在极大值,

令:00()

()20

?-=+-=?A A P A A R k C C kC C

所以3

0020.02

() 1.01/22∞++=

==A P A C C C kmol m

或:0()1/1 1.01/20.495∞=-=-=A A A X C C

其最大速率:

300()() 1.01(2.02 1.01) 1.02/.min

∞-==+-=-=A A P A A P A R kC C kC C C C kmol m 故采用两器串联可使反应体积最小,如图示,以极值处为两器的分界线。

0100030.90200.4953

()10.990.495

(1)()602(10.495)(0.0220.495)

0.0082(1)(0.022)22(1)(0.01)

0.9

0.9910.01ln 0.0096041.0110.495

∞∞∞??=

=

-+?-+? ===

-+?-++=

=?-??Af A A A r A A P A A X A A A r A X A A A A A A F X V kC X C C X m F dX dX V F X X X X X m X

所需最小总体积:3

120.0080.0090.017=+=+=r r r V V V m

(2)如采用循环反应器,如图示:

其基本设计式:

1

10020(1)(1)()(1)()=+=+--+?

?Af Af A A X X A A

r A A X X A A A A dX dX V F F R kC X X ψψβ (A)

式中β=C P0/C A0=0.01,为求最佳循环比,令:

1100()11(1)0

()?=-+=?--?Af A X r A

A A A X X A A A V dX dX F F R R d ψψψ (B)