二苯基甲烷二异氰酸酯

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多次甲基多苯基二异氰酸酯（PMPPI）的盐酸萘乙二胺分光光度法

1 原理

空气中的MDI和PMPPI用冲击式吸收管采集，水解后生成芳香族胺，经重氮化后，与盐酸萘乙二胺偶合生成紫红色，比色定量。

2 仪器

2.1 冲击式吸收管。

2.2 空气采样器，流量0～5L/min。

2.3 具塞比色管，25ml。

2.4 分光光度计。

3 试剂

实验用水为重蒸馏水。

3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。

3.2 吸收液：临用前在600ml 水中加35ml 盐酸、22ml 冰乙酸和200ml 丙酮，再用水稀释至1000ml。

3.3 盐酸溶液，1.3mol/L：取11ml 盐酸，加水至100ml。

3.4 乙酸溶液，0.6mol/L：取3.5ml 乙酸，加水至100ml。

3.5 亚硝酸钠－溴化钠溶液：称取3g 亚硝酸钠和5g 溴化钠，溶于水并稀释至100ml。置冰箱内可保存7d。

3.6 氨基磺酸铵溶液，100g/L。

3.7 碳酸钠溶液，160g/L。

3.8 盐酸萘乙二胺溶液：称取1g 盐酸萘乙二胺于50ml水中，加入1ml 盐酸，盐

酸萘乙二胺溶解后，再加水至100ml。置冰箱内可保存5d。

3.9 标准溶液：

3.9.1 MDI标准溶液：于25ml 容量瓶中，加入5ml 丙酮，准确称量后，加入1～2 滴已精制的MDI，再准确称量，用丙酮稀释至刻度，由2 次称量之差计算溶液浓度，为标准贮备液。临用前，用吸收液稀释成3μg/ml MDI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

4.3.8.2 PMPPI标准溶液：准确称取0.1000g PMPPI，溶于22ml 冰乙酸中，溶解后，加入35ml 盐酸，用水稀释至1000ml。于15min 内，取

5.0ml 此溶液，用吸收液稀释至100ml，为5μg/ml PMPPI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

4 样品的采集、运输和保存

现场采样按照GBZ 159执行。

在采样点，用装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空气样品。

采样后，封闭进出气口，直立置于清洁容器内运输和保存；在室温下避光可保存7d（MDI）或1d（PMPPI）。

5 分析步骤

5.1 对照试验：将装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。

5.2 样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，将吸收液倒入具塞比色管中，用少量吸收液洗涤吸收管，洗涤液倒入具塞比色管中，并补足至10ml，混匀，供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

5.3 标准曲线的绘制：取7 只具塞比色管，分别加入0.0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml MDI标准溶液，或0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、

6.00和8.00ml PMPPI 标准溶液，然后各加吸收液至10.0ml，配成0.0、0.15、0.30、0.60、0.90、1.20和1.50μg/ml MDI标准系列，或0.0、0.25、0.50、1.0、2.0、3.0和4.0μg/ml PMPPI 标准系列。向各管加0.5ml 亚硝酸钠－溴化钠溶液，摇匀，放置2min；加1.0ml氨基磺酸铵溶液，振摇30s，待气泡消失后，放置2min；（测定MDI时，需加1.0ml 碳酸钠溶液，摇匀；）各加1.0ml 盐酸萘乙二胺溶液，摇匀；放置20min后，于550nm 波长下测量吸光度。每个浓度重复测定3 次，以吸光度均值对MDI或PMPPI浓度(μg/ml)绘制标准曲线。

5.4 样品测定：用测定标准管的操作条件测定样品和空白对照，测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线得MDI或PMPPI的浓度（μg/ml）。

6 计算

6.1 按式（1）将采样体积换算成标准采样体积。

6.2 按式（3）计算空气中或MDI或PMPPI的浓度：

10 c

C = ――― (3)

V0

式中：C －空气中MDI或PMPPI浓度，mg/m3；

c －测得吸收管中MDI或PMPPI的浓度，μg/ml；

10 －样品溶液的总体积，ml；

V0 －标准采样体积，L。

4.6.3 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。

7 说明

7.1 本法检出限：MDI为0.067μg/ml，PMPPI为0.4μg/ml；最低检出浓度：MDI 为0.015 mg/ m3, PMPPI为0.09mg/ m3（以采集45L空气样品计），测定范围：MDI 为0.067～1.5μg/ml，PMPPI为0.4～4μg/ml。相对标准偏差：MDI为1.6％～4.7％，PMPPI为2.8％～5.8％。

7.2 本法的采样效率：MDI为93.5％～99.4％。采集PMPPI时，吸收液中可不加丙酮。

7.3 本法显色反应后，颜色可稳定1h。

7.4 本法不是特异反应，芳香族胺和二异氰酸酯类化合物都干扰测定。

4,4'-二仲丁氨基二苯基甲烷的合成研究

4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷的合成研究 邱小勇龚树华罗善锴 （深圳市飞扬实业有限公司，广东，深圳，518300） 摘要：以4,4’-二氨基二苯基甲烷和丁酮为原料，加氢条件下合成4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷。研究了催化剂，原料摩尔比，反应温度，反应压力，反应时间等不同因素对产物收率的影响。结果表明：以钯/氢型沸石为催化剂，4,4’-二氨基二苯基甲烷和丁酮的摩尔比为1:5，反应温度135℃左右，反应压力4MPa，反应时间6h，4,4’-二氨基二苯基甲烷转化率可达100%，选择性99.9%。 关键词：4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷；4,4’-二氨基二苯基甲烷；丁酮；扩链剂；N-烷基化 Synthesis of 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butylaniline] QIU Xiao-yong, GONG Shu-hua, Lu shan-kai (Shenzhen Feiyang Chemical Co., Ltd, Guangdong Shenzhen 518300, China) Abstract: 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butyl aniline] was synthesized with methyl ethyl ketone and 4,4'-Methylenedianiline as the raw materials under the H2pressure .The effects of synthesis conditions such as the kind of catalyst, the mole ratio of raw materials, the reaction temperature, the reaction pressure, and the reaction time etc were studied. The GC data(normalization method) showed a 100% conversion of 4,4'-Methylenedianiline, and 99.9% yield of 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butylaniline] was obtained when the catalyst was Pb/HM, the mole ratio of methyl ethyl ketone and4,4'-Methylenedianiline was 5.5:1, the reaction temperature is about 135℃, the reaction pressure is 4MPa and the reaction time is 6h. Key words: 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butyl aniline]; 4,4'-Methylenedianiline; methyl ethyl ketone; chain extender 4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷属N,N'-二烷基亚甲基二苯胺，是液态的芳香芳香族二仲胺，主要用于聚氨酯弹性体的扩链剂和聚脲喷涂扩链剂。4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷的制备属于芳胺的N-烷基化，本文以4,4’-二氨基二苯基甲烷和丁酮为原料，丁酮既作为原料，也作为溶剂，在氢气气氛下进行加氢还原，生成4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷。该反应绿色环保，无副反应，原子利用率高，仅有少量废水生成，无废气，反应条件温和，且后处理过程容易。

二苯基甲烷二异氰酸酯

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）： MDI和TDI都是生产聚氨酯的原料，可互为替代使用。但MDI毒性比TDI低，同时MDI形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。 MDI化学名称：二苯基甲烷二异氰酸酯 产品分类：纯MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。 物理性质： 纯MDI：常温下为白色到微黄色晶体，储藏温度为５度以下，保质期为三个月，包装一般为225或240公斤铁桶充氮包装（槽车充氮为１０天保质期）。 聚合MDI：棕褐色透明液体，常温保存，保质期两年，包装一般为２５０公斤铁桶充氮包装。 现有技术：目前全球流行的MDI生产方法基本是以苯胺为原料，经光气法以后再还原形成粗品的MDI产品，再经分馏装置，分离出纯MDI和聚合MDI。 最新技术：由于光气其巨大的危害性，所以许多工厂都在积极研制新的合成工艺以取代光气法生产，如碳酸二甲酯法，但是目前这些方法还只是在小试车间内有成功的案例，根本无法应用于大规模的生产。 化学性质： 【中文名称】4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯；亚甲基双（4-苯基异氰酸酯）；二苯甲烷-4,4`-二异氰酸酯 本品有毒，刺激眼睛、粘膜，空气中允许浓度为0.02E-6。 【性状】白色或浅黄色固体。 【溶解情况】溶于苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二恶烷等。 【用途】本品的初级品广泛用于聚氨酯涂料，此外，还用于防水材料、密封材料、陶器材料等；用本品制成的聚氨酯泡沫塑料，用作保暖（冷）、建材、车辆、船舶的部件；精制品可制成汽车车挡、缓冲器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、无塑性弹性纤维、博膜、粘合剂等。 【制备或来源】以苯胺为原料，与甲醛反应，在酸性溶液中缩合，用碱中和，然后蒸馏，可制得二氨基二苯甲烷，然后与碳酰氯反应可制得，再精馏精制。 【其他】 本品含有异氰酸酯基（-N=C=O），在合成树脂或涂料过程中，与涂料或树脂中的羟基起反应而固化。 MDI是4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯（纯MDI），含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物（聚合MDI）以及纯MDI与聚合MDI的改性物的总称，是生产聚氨酯最重要的原料，少量MDI应用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，尤其是在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性等方面有其它合成材料无法比拟的优点，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料，已广泛应用于国防、航天、轻工、化工、石油、纺织、交通、汽车、医疗等领域，成为经济发展和人民生活不可缺少的新兴材料。 市场主要供应商： 欧美企业：巴斯夫、拜耳、亨斯迈、陶氏等 日韩企业：NPU、三井、锦湖三井等 国内企业：烟台万华和跨国企业等 应用领域：

二氨基二苯甲烷安全技术说明书

二氨基二苯甲烷安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名：4,4，-二氨基二甲苯甲烷 化学品英文名：4,4’-metylene dianiline 序号：2443 第二部分成分/组成信息 纯品√混合物× 有害物成分浓度CAS No. 4,4’-亚甲基双苯胺≥98.5% 101-77-9 第三部分危险性概述 危险性类别：皮肤致敏物,类别1；生殖细胞致突变性,类别2致癌性,类别2；特异性靶器官毒性-一次接触,类别1；特异性靶器官毒性-反复接触,类别2*；危害水生环境-急性危害,类别2；危害水生环境-长期危害,类别2 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。有误服后引起急性黄疸的报道，也有经皮引起中毒性肝炎的报道。本品在体内可形成高铁血红蛋白，致发生紫绀。 环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。 燃爆危险：本品可燃，有毒。 第四部分急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。洗胃，导泄。就医。 第五部分消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。受高热分解放出有毒的气体。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。 灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 第六部分泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，运至废物处理场所处置。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分操作处置与储存

STN数据库系统在化合物结构式检索中的应用

广东化工2019年第3期·138 ·https://www.wendangku.net/doc/a38712509.html, 第46卷总第389期 STN数据库系统在化合物结构式检索中的应用 朱佳，卢士燕，刘悦，李娇 (国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100096) [摘要]本文介绍了STN数据库系统，通过两个化合物结构式检索过程的介绍，展示了如何利用STN对化合物的结构式进行快速、准确、高效的检索，总结了进行化合物结构式检索时应遵循的一般规律，为专利申请中涉及化合物结构式的新颖性和创造性评判的高效检索提供了新思路。 [关键词]STN；化合物结构；CAPLUS；REG [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)03-0138-03 The Application of STN in Compounds Structure Searching Zhu Jia, Lu Shiyan, Liu Yue, Li Jiao (Patent Examination Cooperation (Beijing) Center of The Patent Office,CNIPA, Beijing 100096, China) Abstract: This paper concerns about the STN database system. We introduce how to use STN to search structure of compounds quickly, accurately and efficiently through two compounds structure search case. The paper summarized the general rules that should be followed when searching compounds structure, and brings out new strategies for efficiently search upon novelty and inventive judgment of compounds in the patent application concerns about the compounds structure. Keywords: STN；compounds structure；CAPLUS；REG STN(The Scientific & Technical Information Network)数据库系统创建于1983年，该系统能够提供完全的科技信息领域的在线服务，由美国化学文摘社(CAS)和德国卡尔斯鲁厄(FIZ Karlsruhe) 经营, 日本科技情报中心(JICST)在日本代理，其收录超过200个科学和技术数据库，涵盖了广泛的学科，以化学和生命科学领域的文献收录最全，是搜寻上述领域科技文献的最权威工具。CAS 是STN检索系统的三个服务中心之一，它生产的所有数据库都放在了STN系统中，其收录了全球98 %以上的化工类文献，是检索化学化工方面的信息最有利的工具。 STN的CAS提供了CA/CAPLUS、HCA/HCAPLUS以及ZCA/ZCAPLUS六个CA数据库供用户选择。在STN 系统中，CAS 提供了两个重要的化学文献数据库，即REGISTRY(化学物质登记 号，简称REG)和CAplus(《美国化学文摘》数据库)，这两个数据库是查询化学信息的主要工具。其中CAS登记号的权威来源是REG数据库，该数据库存储了自1957年以来的3200余万种物质记录，其中包含1800多万种有机和无机物质，以及1400多万种生物序列，其记录内容包括化学物质登记号、名称、分子式、化学结构图等信息。CAPLUS数据库的文献来源包括8000多种国际性刊物、专利、同族专利、技术报告、书籍、会议录、学位论文等，覆盖了1907年以来世界上发表的约1800多万篇化学化工及相关学科文献，其记录内容包括题目、作者、出处、索引项、文摘等信息。CAPLUS数据库每天增加3000条新纪录，每周增加14000条索引记录，它是最新的CA数据库。因此，对于具有结构通式的化合物，由于关键词难以表示出化合物的所有信息，而使用STN系统提供的结构式绘图软件画出化合物结构式并上传后能够进行快速、有限的检索，这与其它检索系统相比显示出了突出的优势[1-3]。本文中笔者通过两个实际案例介绍如何利用STN 中的REG和CAPLUS数据库进行结构式的检索。 1 利用STN检索的具体方法介绍 通过如下两个专利申请案件的检索流程的介绍，展示了如何利用STN数据库进行快速、高效、准确的检索。 1.1 结构式检索方法介绍一 1.1.1 理解申请文件 本发明专利申请的权利要求1请求保护一种钌卡宾催化剂，该催化剂具有如下图1的化合物结构通式： 图1 化合物结构式 Fig.1 Compounds structure 在本申请的说明书中记载了本申请的发明点在于上述钌卡宾催化剂中与双键中碳原子相连的是两个取代或未取代的苯环基团。 1.1.2 检索过程 首先检索本申请并提取本申请中所有化合物的RN号，利用获得的RN号在REG数据库中检索包含这些RN号的文献。该步骤为初步检索，能够直接获得与本申请具有相同结构式的文件。通过利用RN号检索仅获得了本申请。 在上述初步检索无果的情况下，利用STN中的“Structure Search”进入“Draw Query”构建本申请的结构式，如下图2，做好以结构式检索前的准备工作。将画好的结构式上传，在REG数据库中检索包含上述结构式化合物的文献，本案该检索步骤中并未发现合适的相关文件。考虑到上述结构式中对于金属原子仅限定了Ru，从而排除了具有相似结构但可能是其它金属原子的化合物，此外，上述结构式也未考虑苯环上的包含其它取代基的情况，因而会导致严重漏检，需对上述结构式中的金属原子进行拓展，故利用画图软件重新构建结构式，用表示金属的“M”替代结构式中的具体金属“Ru”，且为了避免包含不同取代基的化合物的漏检，在reg数据库中利用“sss”模糊检索拓展后的结构式，获得60篇文件，经浏览发现其中有两篇文献中分别包括具有与本申请相似结构式的化合物，如下图3的结构式。 [收稿日期] 2018-12-17 [作者简介] 以下四人承担相同工作量，均是第一作者。朱佳(1982-)，女，新疆人，硕士研究生，从事专利审查工作。卢士燕(1983-)，女，河北人，硕士研究生，从事专利审查工作。刘悦(1979-)男，北京人，硕士研究生，从事专利审查工作。李娇(1983-)，女，辽宁人，硕士研究生，从事专利审查工作。

4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷说明书

4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷化学品技术说明书 1、基本信息 中文名: 4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷 英文名: 4,4'-Methylene bis(2-chloroaniline) 分子结构: 分子式: C13H12Cl2N2 分子量: 267.15 物理化学性质 熔点: 102-107oC 沸点: 202oC(0.3TORR) 水溶性: <0.1G/100MLAT25oC 密度: 1.44 性质描述: 硫化剂MOCA (101-14-4)的性状： 1.白色至浅黄色疏松针状结晶，加热变黑色； 2.熔点101～104℃，相对密度1.44，熔融物相对密度1.26(107℃)，闪点>230°F； 3.溶于稀酸、酮、醚、醇和芳香烃，微溶于水； 4.微有吸湿性； 5.有燃烧和爆炸危险，有毒。 安全信息 安全说明: S45：出现意外或者感到不适，立刻到医生那里寻求帮助（最好带去产品容器标签）。S53：避免暴露——使用前先阅读专门的说明。 S60：本物质残余物和容器必须作为危险废物处理。 S61：避免排放到环境中。参考专门的说明/ 安全数据表。 危险品标志: N：环境危险物质

T：有毒物质危险类别码: R22：吞咽有害。 R45：可能致癌。 危险品运输编号: UN2018 其他信息 产品应用: 硫化剂MOCA (101-14-4)可用作浇注型聚氨酯橡胶的硫化剂，聚氨酯涂料胶黏剂的交联剂，也可用作环氧树脂的固化剂。用作聚氨酯橡胶的硫化剂时，用量一般是预聚体中游离异氰酸基摩尔的85%～100%。 生产方法及其他: 1. 硫化剂MOCA (101-14-4)的生产方法： (1)先将邻氯苯胺溶于盐酸中，生成邻氯苯胺盐酸盐，再滴加甲醛进行缩合反应；待甲醛滴加完毕后，升温至回流，加入氢氧化钠溶液，进行中和反应体系的pH值为9～lO；然后经水洗，在酒精水溶液中溶解；最后进行重结晶、离心脱水、干燥，即得硫化剂MOCA (101-14-4)。 (2)每吨产品消耗邻氯苯胺1800kg，38%甲醛500kg。 2. 硫化剂MOCA (101-14-4)的包装：防水牛皮纸袋，内衬黑色塑料袋，为25kg装。纸板桶，内衬黑色塑料袋，分25kg，50kg装两种。其贮运：贮运时应注意密闭避光，注意防潮。 3. 硫化剂MOCA (101-14-4)的产品规格： 外观白色或浅黄色至微红色结晶 熔点/℃101～104 干燥失重/% ≤0.4

新型喹诺酮类药物帕珠沙星的合成工艺

扬州工业职业技术学院 2010 — 2011学年 第二学期 毕业设计（论文） （课程设计） 课题名称：帕珠沙星的合成工艺改进 设计时间： 2010年11月1日—2011年4月10日 系部：化学工程系 班级： 0802化学制药技术 姓名：陈民钦 学号： 0802110216 指导教师：张峰龚爱琴

目录 一、前言 (3) 1、喹诺酮类药物简介 (3) （1）喹诺酮类药物发展简史 (3) 2、帕珠沙星的合成研究 (4) （1）帕珠沙星药物的性质及用途 (4) （2）帕珠沙星的合成研究现状 (5) （3）本课题合成路线 (8) 二、实验部分 (9) 1、中间体1（10-氰基甲基-9-氟-3-甲基-2，3-二氢-7-氧代-7H-吡啶并[1，2，3-DE][1，4]苯并噁嗪-6-羧酸）的合成 (9) （1）实验原料及仪器设备 (9) （2）合成方法 (9) （4）实验条件的优化设计 (11) （5）产品的鉴定 (12) （6）实验结论 (12) 2、中间体2(10-(1-氰基环丙基)-9-氟-3-甲基-2，3-二氢-7-氧代-7H-吡啶并[1，2，3-DE][1，4]苯并噁嗪-6-羧酸)的合成 (13) （1）实验原料及仪器设备 (13) （2）合成方法 (13) （3）实验条件的优化设计 (13) （4）产品的鉴定 (14) （5）实验结论 (14) 3、中间体3(10-(1-氨甲酰基环丙基)-9-氟-3-甲基-2，3-二氢-7-氧代-7H-吡啶并[1，2，3-DE][1，4]苯并噁嗪-6-羧酸)的合成 (14) （1）实验原料及仪器设备 (14) （2）合成方法 (14) （3）实验结论 (15) 4、产品帕珠沙星（10-(1-氨基环丙基)-9-氟-3-甲基-2，3-二氢-7-氧代-7H-吡啶并[1，2，3-DE][1，4]苯并噁嗪-6-羧酸）的合成 (16) （1）实验原料及仪器设备 (17) （2）合成方法 (17) （3）合成路线的选择 (17) （4）静置时间对精制率的影响 (17) （5）产品质量指标检验 (18) 三、结论 (18) 参考文献: (19) 致谢 (20)

二苯基甲烷二异氰酸酯中文警示说明

二苯基甲烷二异氰酸酯 分子式：C 15H 10N 2O 2 分子量：250.24 理化特性 白色到淡黄色固体，或浅黄色液体。熔点≧38℃，相对于空气的蒸气密度为 3.24，相对于水的密度为 1.19，引燃温度≧220℃，闪点177-227℃，易溶于苯、甲苯、氯苯等有机溶剂，微溶于水，并缓慢发生反应。是聚氨酯材料、PU 泡沫原料之一。 可能产生的危害后果 急性中毒 吸入MDI 蒸气可造成呼吸道刺激，引发头痛、流鼻涕、喉痛、气喘、胸闷、呼吸困难以及肺功能衰退。高浓度接触可导致支气管炎、支气管痉挛和肺水肿。眼睛接触可造成眼结膜刺激和中度眼角膜混浊。皮肤接触可造成皮肤刺激、过敏和皮炎。食入，导致腹部痉挛，呕吐。 慢性中毒 长期接触可造成永久性的肺功能衰退、皮疹、过敏性反应。 职业病危害 防护措施 1．使用二苯基甲烷二异氰酸酯设备应密闭，不能密闭的应加强 通风排毒。 2．注意个人防护，穿戴防护用品。 3．严格遵守安全操作规程。 应急救治 措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水冲洗。如有不适感，就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道畅通。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：饮温水，禁止催吐。如果患者神志不清或痉挛，禁止饮入任何液态物质。立即就医。 泄漏应急 处理 隔离泄漏污染区，限制出入。消除所有点火源。建议应急处理人员戴防毒面具、橡皮手套，穿防化服。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。若少量液体泄漏，用蛭石、干砂、泥土吸附泄漏液体。若固体泄漏，小心扫起，逐次以少量加入大量水中，静置，稀释液放入废水处理系统。若大量泄漏，收容并回收。污染地面用含3-8%氨和2-7%的清洁剂冲洗。

二苯基甲烷二异氰酸酯MDI

二苯基甲烷二异氰酸酯 M D I Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI) 一、产品性质： 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分子式 C15H10N2O2。二苯甲烷二异氰酸酯简称MDI。有4，4'-MDI、2，4'-MDI、2，2'-MDI等异构体，应用最多的是4，4’-MDI。白色至淡黄色熔触固体，加热时有刺激性臭味。相对密度(50 ℃/4℃)，熔点40～41℃，沸点156～158℃，粘度(50 ℃)4．9mPa·s，闪点（开口）202℃，折射率。溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、硝基苯、二氧六环等。有毒，蒸气压比TDI的低，对呼吸器官刺激性小，工作场所中8小时平均容许浓度为m3，短时间平均容许浓度为m3。二、应用领域与用途： 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为一种重要的异氰酸酯,是生产聚氨酯最重要的原料之一。大部分MDI用于生产聚氨酯硬泡,也广泛应用于生产聚氨酯合成革及织物涂层、鞋底原液、聚氨酯粘合剂、聚氨酯涂料和聚氨酯弹性体等化工领域。，此外，还用于防水材料、密封材料、陶器材料等；用本品制成的聚氨酯泡沫塑料，用作保暖（冷）、建材、车辆、船舶的部件；精制品可制成汽车车挡、缓冲器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、无塑性弹性纤维、博膜、粘合剂等。 三、生产方法： 目前国内外均采用液相光气法生产MDI,生产中使用氯气和剧毒的光气,同时副产大量HCl。其制造方法是过量苯胺在盐酸(或其他催化剂)催化作用下与甲醛反应,经缩合,转位反应生成胺类盐酸盐,经过中和、水洗和脱除余下苯胺精制得到二苯基甲烷二胺及

二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)产品介绍

二苯基甲烷二异氰酸酯（纯MDI）产品说明 二苯基甲烷二异氰酸酯 简称：MDI,国外也有简称MBI、MMDI(单体MDI)。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）一般有4,4’-、2,4’-和2,2’-MDI三种异构体，而以4,4’-MDI 为主，没有单独的2,4’-MDI和2,2’-MDI工业化产品。 分子式C15H10N2O2，相对分子质量250.25。 4,4’-MDI的CAS编号101-68-8；2,4’-MDI的CAS编号为5873-54-1；2,2’-MDI的CAS编号为2536-05-2。MDI异构体混合物的CAS编号为26447-40-5。 物化性能 一般的纯MDI主要是指4,4’-MDI,即含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯99%以上的MDI，又称MDI-100，MDI以4,4’-MDI为主要成分，此外它还有少量2,4’-MDI和2,2’-MDI两种异构体，2,2’-的结构的MDI含量很小。 常温下它是白色至浅黄色固体，熔化后为无色至微黄色液体。加热时有刺激性臭味，可溶于苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二恶烷等。MDI在230℃以上蒸馏易分解、变质。贮存过程缓慢形成不熔化的二聚体，但低水平的二聚体（0.6%~0.8%）不影 2,4’-MDI的熔点范围19~21℃，沸点（0.67Kpa）106~107℃,蒸汽压3Pa. 高2,4’-MDI含量的MDI产品与4,4’-MDI相比，具有较低的反应活性和熔点。一般，当MDI中2,4’-异构体含量大于25%（质量分数）时，在常温下是液态，稍低温度仍会结晶。高2,4’-MDI含量的MDI产品最佳贮存温度是25~35℃。由高2,4’-MDI含量纯MDI产品制备的预聚体，因为无定型性质（低结晶性），其黏度比由4,4’-MDI制备的相同NCO含量预聚体的低。 特性及用途 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是用于聚氨酯树脂合成的一种重要的异氰酸酯。其分子结构中含有两个苯环，具有对称的分子结构，制得的聚氨酯弹性体具有良好的力学性能；MDI的反应活性比TDI大；MDI相对分子质量比TDI大，蒸汽压很低，挥发性较小，对人体的毒害相对较小。纯MDI主要应用于各类聚氨酯弹性体的制造，多用于生产热塑性聚氨酯弹性体、氨纶、PU革浆料、鞋用胶黏剂，也用于微孔弹性体材料（鞋底、实心轮胎、自结皮泡沫、汽车保险杠、内饰件等）、浇注型聚氨酯弹性体等的制造。 与纯4,4’-MDI相比，高2,4’-MDI含量的MDI产品具有较低的反应活性和熔点。由于2,4’-MDI与4,4’-MDI反应活性的差异，MDI-50为模塑制品的生产提供了更好的流动性能，该产品可广泛应用于各类聚氨酯弹性体制品、胶黏剂、涂料、汽车部件、内饰件的生产，并可作为TDI的替代品应用于软质聚氨酯泡沫的生产，可减轻环境污染，改善操作条件。

二苯基甲烷二异氰酸酯

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多次甲基多苯基二异氰酸酯（PMPPI）的盐酸萘乙二胺分光光度法 1 原理 空气中的MDI和PMPPI用冲击式吸收管采集，水解后生成芳香族胺，经重氮化后，与盐酸萘乙二胺偶合生成紫红色，比色定量。 2 仪器 2.1 冲击式吸收管。 2.2 空气采样器，流量0～5L/min。 2.3 具塞比色管，25ml。 2.4 分光光度计。 3 试剂 实验用水为重蒸馏水。 3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 吸收液：临用前在600ml 水中加35ml 盐酸、22ml 冰乙酸和200ml 丙酮，再用水稀释至1000ml。 3.3 盐酸溶液，1.3mol/L：取11ml 盐酸，加水至100ml。 3.4 乙酸溶液，0.6mol/L：取3.5ml 乙酸，加水至100ml。 3.5 亚硝酸钠－溴化钠溶液：称取3g 亚硝酸钠和5g 溴化钠，溶于水并稀释至100ml。置冰箱内可保存7d。 3.6 氨基磺酸铵溶液，100g/L。 3.7 碳酸钠溶液，160g/L。 3.8 盐酸萘乙二胺溶液：称取1g 盐酸萘乙二胺于50ml水中，加入1ml 盐酸，盐

酸萘乙二胺溶解后，再加水至100ml。置冰箱内可保存5d。 3.9 标准溶液： 3.9.1 MDI标准溶液：于25ml 容量瓶中，加入5ml 丙酮，准确称量后，加入1～2 滴已精制的MDI，再准确称量，用丙酮稀释至刻度，由2 次称量之差计算溶液浓度，为标准贮备液。临用前，用吸收液稀释成3μg/ml MDI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。 4.3.8.2 PMPPI标准溶液：准确称取0.1000g PMPPI，溶于22ml 冰乙酸中，溶解后，加入35ml 盐酸，用水稀释至1000ml。于15min 内，取 5.0ml 此溶液，用吸收液稀释至100ml，为5μg/ml PMPPI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。 4 样品的采集、运输和保存 现场采样按照GBZ 159执行。 在采样点，用装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空气样品。 采样后，封闭进出气口，直立置于清洁容器内运输和保存；在室温下避光可保存7d（MDI）或1d（PMPPI）。 5 分析步骤 5.1 对照试验：将装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。 5.2 样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，将吸收液倒入具塞比色管中，用少量吸收液洗涤吸收管，洗涤液倒入具塞比色管中，并补足至10ml，混匀，供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)项目建设规范条件

附件 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、 甲苯二异氰酸酯（TDI）项目建设规范条件 为促进二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）行业结构调整和产业升级，严格新建项目建设标准，防止低水平重复建设，根据国家有关法律法规，按照“科学选址、技术先进、资源节约、安全环保”的可持续发展原则，制定本规范条件。 一、产业布局 （一）新建、扩建MDI、TDI项目应符合国家相关产业政策及发展规划，符合相关法律法规、城乡规划、生态环境规划和土地利用规划要求。 （二）新建、扩建MDI、TDI项目原则上应布局在依法合规设立、污染治理和安全环境风险防范设施齐全的化工园区内，并符合园区总体规划、产业发展规划和规划环评。 （三）新建、扩建MDI、TDI项目外部防护距离应符合相关国家标准或规范要求。严禁在依法设立的自然保护区、风景名胜区、饮用水水源保护区、重点水源涵养区、文化保护地、国家公园、生态保护红线和其他需要特别保护的区域内，以及土地利用总体规划确定的耕地和基本农田保护范围内新建、扩建MDI、TDI 项目。

（四）严禁在气体不宜扩散的地区和城市全年主导风向的上风向建设MDI、TDI项目。 （五）新建MDI项目优先选择在沿海地区布局，应对高含盐废水采取有效处置措施，确保达标排放。 二、装置规模和技术装备 （六）新建、扩建MDI、TDI项目应有自备或就近外协配套的一氧化碳、氢气和液氯制备装置；副产氯化氢应有效综合利用。 （七）新建、扩建MDI、TDI项目应采用先进可靠的硝化、氢化、光气合成、光气化、溶剂回收、分离精馏等系列工艺技术。 （八）MDI、TDI装置主要设备应满足安全、节能、环保和资源综合利用的相关标准或要求。对光气及光气化设备应采用防止泄漏和能够及时处置泄漏的双重安全措施，严格控制在线光气量。 （九）MDI、TDI装置生产过程应采用集散控制系统（DCS）、电气控制系统（ECS）、安全仪表系统（SIS）或过程控制系统（PCS）优化控制生产过程，在光气合成单元应设置在线分析仪，以及必要的安全监测监控、防护设施。鼓励企业建设智能工厂，利用信息化、智能化技术提升安全环保水平。 三、原料、能源消耗和产品质量 （十）新建、扩建MDI装置（含缩合、光气合成、光气化和分离等工序，不含氯化氢回收氯气）单位产品原料消耗应达到表1

工作场所空气有毒物质测定第 132 部分：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯

ICS13.100 C 52 中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 300.132—2017 代替 GBZ/T 160.67—2004 工作场所空气有毒物质测定 第132部分：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯 Determination of toxic substances in workplace air—Part 132: Toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate 2017-11-09发布2018-05-01实施

前言 本部分为GBZ/T 300的第132部分。 本部分按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。 本部分由GBZ/T 160.67—2004《工作场所空气有毒物质测定异氰酸酯类化合物》中分出，单独成为本部分，并做了如下主要修改： ——修改了标准名称； ——删除了二苯基甲烷二异氰酸酯的分光光度法； ——增加了待测物的基本信息； ——改进了空气采样和标准系列浓度的表达； ——补充了样品空白要求和方法性能指标。 本部分中的主要起草单位和主要起草人： ——甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液吸收-气相色谱法 主要起草单位：北京市疾病预防控制中心。 主要起草人：杜欢永、宋景平、季永平。 ——异佛尔酮二异氰酸酯的溶剂洗脱-高效液相色谱法 主要起草单位：华中科技大学同济医学院公共卫生学院。 主要起草人：蒋芸、张招弟、秦春华。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为： ——GB 16234—1996 附录A； ——GBZ/T 160.67—2004。

二苯甲烷二异氰酸酯

聚醚多元醇 聚醚多元醇（简称聚醚）是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。

聚醚多元醇[1]是主链含有醚键(—R—O—R—)，端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的低聚物。[2]是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，-与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯(环氧丙烷)，氧化乙烯(环氧乙烷)，其中以环氧丙烷最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇;胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。 聚醚一般常用分子量为800～2000的丙二醇聚醚、分子量为400～4000的三羟甲基丙烷聚醚和端羟基的聚四氢呋喃。作为胶黏剂用的聚醚树脂应去掉聚合时残留下来的碱性催化剂，因为它们能催化异氰酸酯二聚，影响胶黏剂的质量。通常用酸来中和，使聚醚呈微弱酸性(不影响聚氨酯的反应)。制备聚氨酯胶黏剂所用的聚醚要求较为严格，除羟值、酸值外，要求含钾、钠离子量应少于10，含水量小于0.05%，否则有可能产生凝胶。用聚醚树脂配制的聚氨酯胶黏剂具有良好的耐水性，抗冲击性和低温性。 根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇，在聚氨酯胶黏剂制备中最常用的聚醚是聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇，另外还有聚四氢呋喃二醇。

5、分散剂 聚醚在乳状液涂料中作分散剂。F68在醋酸乙烯乳液聚合时作乳化剂。L62、L64可作农药乳化剂，在金属切削和磨削中作冷却剂和润滑剂。在橡胶硫化时作润滑剂。 6、破乳剂 聚醚可用作原油破乳剂，L64、F68能有效地防止输油管道中硬垢的形成,以及用于次级油的回收。 7、造纸助剂 聚醚可用作造纸助剂，F68能有效地提高铜版纸的质量；也用作漂清助剂。 8、制备应用 聚醚多元醇系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料，广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏车、隔热板、管道保温等领域。制得的产品导热系数低，尺寸稳定好，也是配制组合聚醚的重要原料。聚醚多元醇的生产 在聚氨酯工业中，主要用于聚氨酯泡沫塑料，主要品种有聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇等。 编辑本段主要原料 使用三类原料，有机氧化物和呋喃类环状化合物等；起始剂；催化剂 有机氧化物和呋喃类环状化合物等--环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等； 起始剂--含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、三（2-羟乙基）异氰酸酯、甲苯二胺等；使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺起始剂时，会在聚醚多元醇结构中引入上述结构，它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定性，耐热、耐燃。这类起始剂常用的有双酚A、双酚S、三（2-羟乙基）异氰酸酯、甲苯二胺等。起始剂品种的变化，可以合成不同官能度、不同化学结构和不同功能的聚醚多元醇，以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求。 催化剂--阴离子型、阳离子型、金属络合型，聚氨酯工业中常用的是阴离子型催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸。前者用于制备低分子量的普通聚醚多元醇，后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氢呋喃开环共聚合特种聚醚多元醇。金属类络合催化剂用于合成超高分子量的聚醚多元醇，聚氨酯用聚醚多元醇的合成仅有少量应用。最常是氢氧化钾。

二苯基甲烷二异氰酸酯

二苯基甲烷二异氰酸酯 二苯基甲烷二异氰酸酯是继TDI 以以后发展起来、极其重要的有机异 氰酸酯。由于它含有两个苯环，分子量比TDI 大，产品挥发性小，蒸气压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护，故很受聚氨酯工业的欢迎聚氨酯泡沫体主要使用的异氰酸酯目前已由TTDI 和TDI-MDI 混用向全MDI 体系转移，MDI 已因其各种优点，迅速渗人聚氨酯各个产品领域。MDI 与其他异氰酸酯相比，主要有下列优点。 (1) MDI 体系熟化速度快，几乎不用或完全不用后熟化工序。制品 模塑周期短，而且泡沫体性能好。例如，TDI 基泡沫体一般需要12一24h 后熟化过程才能达到最佳性能，而MDI 体系制品仅需要1h,即可达到95%熟化程度。 (2)使用MDI 较TDI 安全。MIDI 蒸气压比TDI 低得多，在普通良好 通风的情况下对人体损害性小，而TDI 则很难达到公众安全健康管理局（OSHA）规定的在8h 工作环境中，蒸气压低于0.02mg/L 的标准。 (3) MDI 的模塑温度较低(30-52)，环境污染小，能源消耗低。 (4) MDI 易开发多样化泡沫产品.相对密度较高，通过改变组分 比例，可生产硬度范围很宽的产品。 由于上述优点，MDI 虽然较TDI 起步慢，在1960年工业化生产时一年 产量仅900T，但展却十分迅猛。70代后期。全球MIDI 的产量已超过TDI，而且市场占有在大幅度增加。 纯MDI 商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构为4 .4'-MDI ,此外 它还有另外两种异构体:2 , 4'-MDI 和2 , 2'-MDI。 根据原料配比、工艺合成路线的不同，蒸馏出来的MDI 中3种异构体 的含量也有差别作为工业商品，通常蒸馏生产出的MDI 产品中3种异构体的比例控制在如下比例;4,4'-MDI 60%-99.5%，2,4'-MDI 0.5%-40%，2,2'-MDI 0.0%-2%。 在聚氨酯工业中所用的MDI，主要是指4 ,4'-MDI(以下MDI 末经特别 说明，均为:4,4'-MDI。 新典化学材料------您值的信赖的合作伙伴! 二苯基甲烷二异氰酸酯https://www.wendangku.net/doc/a38712509.html, 新典化学材料------您值的信赖的合作伙伴! 二苯基甲烷二异氰酸酯https://www.wendangku.net/doc/a38712509.html,

工作场所空气有毒物质测定 第 164 部分：二苯基甲烷二异氰酸酯

工作场所空气有毒物质测定 第164部分：二苯基甲烷二异氰酸酯 1 范围 GBZ/T 300的本部分规定了测定工作场所空气中二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的浸渍滤纸采集-高效液相色谱法。 本标准适用于工作场所空气中二苯基甲烷二异氰酸酯浓度的检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范 3 二苯基甲烷二异氰酸酯的基本信息 二苯基甲烷二异氰酸酯的基本信息见表1。 表1 二苯基甲烷二异氰酸酯的基本信息 化学物质化学文摘号 （CAS号） 分子式相对分子质量 二苯基甲烷二异氰酸酯 （Diphenylmethane diisocyanate, MDI） 101-68-8 C15H10N2O2250.24 4 二苯基甲烷二异氰酸酯的浸渍滤纸采集-高效液相色谱法 4.1 原理 空气中二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与浸渍滤纸上的1-(2-吡啶基)哌嗪（1-2PP）反应生成MDI-脲衍生物而被吸附于滤纸上，经洗脱、过滤后，高效液相色谱仪测定，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。 4.2 仪器 4.2.1 玻璃纤维滤纸，孔径为0.8 μm，直径为37 mm或40 mm。 4.2.2 浸渍滤纸：在通风柜中，将玻璃纤维滤纸平铺于干净的平面载体上，向滤纸中心滴加0.50 mL 1-2PP溶液A，溶液应浸透整张滤纸。放置30 min后，置于密闭避光容器中保存，2℃～8℃环境中可保存一个月。 4.2.3 采样夹，滤料直径为37 mm或40 mm。

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI) 一、产品性质： 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分子式 C15H10N2O2。二苯甲烷二异氰酸酯简称MDI。有4，4'-MDI、2，4'-MDI、2，2'-MDI等异构体，应用最多的是4，4’-MDI。白色至淡黄色熔触固体，加热时有刺激性臭味。相对密度(50 ℃/4℃)1.19，熔点40～41℃，沸点156～158℃(1.33kPa)，粘度(50 ℃)4．9mPa·s，闪点（开口）202℃，折射率1.5906。溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、硝基苯、二氧六环等。有毒，蒸气压比TDI的低，对呼吸器官刺激性小，工作场所中8小时平均容许浓度为0.05mg/m3，短时间平均容许浓度为0.10mg/m3。 二、应用领域与用途： 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为一种重要的异氰酸酯,是生产聚氨酯最重要的原料之一。大部分MDI用于生产聚氨酯硬泡,也广泛应用于生产聚氨酯合成革及织物涂层、鞋底原液、聚氨酯粘合剂、聚氨酯涂料和聚氨酯弹性体等化工领域。，此外，还用于防水材料、密封材料、陶器材料等；用本品制成的聚氨酯泡沫塑料，用作保暖（冷）、建材、车辆、船舶的部件；精制品可制成汽车车挡、缓冲器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、无塑性弹性纤维、博膜、粘合剂等。 三、生产方法： 目前国内外均采用液相光气法生产MDI,生产中使用氯气和剧毒的光气,同时副产大量HCl。其制造方法是过量苯胺在盐酸(或其他催化剂)催化作用下与甲醛反应,经缩合,转位反应生成胺类盐酸盐,经过中和、水洗和脱除余下苯胺精制得到二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺(总称DAM),再与溶剂氯苯混合后进行光气化反应,经脱除溶剂得到粗产品,粗产品经分离得到纯MDI和聚合MDI。在此基础上通过改性、预聚及相互掺合得到更多的产品以满足市场需求。 1．苯胺与甲醛的缩合反应

Co-MCM-41催化氧化二苯甲烷制备二苯甲酮的反应条件-应用化学

第24卷第7期应用化学V o l.24N o.7 2007年7月 C H I N E S EJ O U R N A LO FA P P L I E DC H E M I S T R Y J u l y2007 C o-MC M-41催化氧化二苯甲烷制备 二苯甲酮的反应条件 常　芳a　李晚谊b　杨盛春c　彭　丽a　王家强a＊ (a云南大学应用化学系,教育部自然资源药物化学重点实验室　昆明650091; b云南省农科院药用植物研究所　昆明;c大理学院化学系　大理) 摘　要　系统地研究了C o掺杂M C M-41用于液相催化氧化二苯甲烷的反应,并探讨了不同溶剂及溶剂用量、反应时间、反应温度、催化剂用量等对二苯甲烷氧化反应的影响;并得出较优的反应条件:m(二苯甲烷)∶ m(催化剂)=10∶1;V(二苯甲烷)∶V(冰醋酸)=1∶10;温度为100℃,时间为10h,二苯甲烷的转化率21%,二 苯甲酮的选择性95.8%。 关键词　介孔材料,催化氧化,二苯甲烷,二苯甲酮 中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2007)07-0757-04 二苯甲酮类化合物是一种常用的精细化工产品,被广泛用作医药中间体、香料定香剂、高分子材料的紫外线吸收剂、薄膜涂层的光敏剂等[1]。目前,已报道的二苯甲酮类化合物工业化的合成路线主要有傅-克酰基化法[2～6]、羰基化法[7]、硝酸氧化法[1,8]等。酰基化法要用2至3倍的化学计量的卤代布朗氏酸或路易斯酸,不仅反应过程中要绝对无水,而且有大量废酸生成,腐蚀设备,催化剂无法回收或者用到有毒原料;羰基化法不仅用到P d C l2和F e C l3做催化剂,还需高温、高压下反应;硝酸氧化法时间长,设备腐蚀严重,并有严重的“三废”等问题。由此,近年来有很多新的合成方法陆续见报道,如苯甲酸盐热分解法[9]。其中比较多的是利用新材料做催化剂酰基化合成[2～6]或催化氧化合成二苯甲酮类化合物[10～12]。但在这些反应中又不同程度的存在反应周期长、需高温、高压等苛刻条件。 介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料,因其具有规整的孔道结构,较大的比表面积和孔道体积,骨架原子的限制比沸石小的多,可以处理较大的分子或基团,是很好的选择性催化剂。尤其是利用含钛硅的中孔分子筛作为有机化合物的选择性氧化催化剂近年来有不少的报道[13]。我们曾报道了C o2+改性的M C M-41(C o-M C M-41)能高效选择性催化氧化二苯甲烷至二苯甲酮,并简单报道了H2O2的利用效率及可能的机理[14]。为此,本文将进一步讨论反应条件对本催化氧化反应的影响,得到C o-M C M-41作为催化剂催化氧化二苯甲烷至二苯甲酮较优反应的条件。 1　实验部分 1.1　试剂和仪器 二苯甲烷(99%,D P M)、二苯甲酮(C P,B P)、冰乙酸、H2O2、三氯甲烷、环己烷、正己烷、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、无水硫酸镁均为分析纯试剂。 气相-质量色谱仪(T R A C E,美国F i n n i g a n公司),检测条件:色谱柱D B-5M S,起始温度50℃,最大温度260℃,载气为H e气(1m L/m i n),扫描范围50～300a m u,运行时间12m i n。 1.2　催化剂的制备及表征 制备方法及表征见文献[14]。n(C o)∶n(S i)=1∶10。 2006-08-01收稿,2006-12-19修回 国家自然科学基金(N o.20463003),云南省自然科学基金重点项目(2004E0003Z)及面上项目(2003E0007R),云南大学生物制药创新人才培养基地部分资助 通讯联系人:王家强,男,教授;E-m a i l:j q w a n g@y n u.e d u.c n;研究方向:选择性催化氧化和光催化