14二羰基化合物

第十四章 β-二羰基化合物
one day, has not been able again to come.
一天过完，不会再来。 ——哈佛图书馆墙上训言之12

基本要求： 基本要求：
1．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在有机合成上的应用 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在有机合成上的应用。 在有机合成上的应用。 2. 理解互变异构。 理解互变异构。 3．理解合成路线设计的基本知识。 理解合成路线设计的基本知识。 4．了解麦克尔加成反应。 了解麦克尔加成反应。

β-二羰基化合物
凡是两个羰基中间为一个亚甲基（ 凡是两个羰基中间为一个亚甲基（CH2）隔开的化 合物称为β 合物称为β-二羰基化合物
O O C CH2 2 C CH3
β-二酮
CH3
2，4-戊二酮
β-酮酸酯
CH3
O O C CH CH2 2 C O C2H5
乙酰乙酸乙酯
丙二酸酯
O O C2H5 O C CH2 2 C O C2H5
丙二酸二乙酯

14.1 β-二羰基化合物的酸性及互变异构
几种羰基化合物甲基、 羰基化合物甲基、亚甲基上氢pKa值及理论解释
理论解释： 理论解释：给出质子后生成 的负碳离子的负电荷离 域，更稳定。 更稳定。
三个共振式， 三个共振式，两个烯醇负离子
O H3C C O CH3 H3C C O B H3C C H C C H CH O C O C O C CH3 CH3 CH3
25 20 13 11 9
O H3C C CH H O C

14.1 β-二羰基化合物的酸性及互变异构
O
O
OH
O
CH3CH2OCCH2COCH2CH3 99.9%
CH3CH2OC CHCOCH2CH3 0.1% 丙二酸二乙酯
O
O
OH
O
CH3CCH2CCH3 24%
O O CH3CCH2COC2H5
CH3C CH CCH3 2，4-戊二酮 76%
OH CH3C O CHCOC2H5
乙酰乙酸乙酯
酮式（92.5%）
烯醇式（7.5%）

14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应
A 碳负离子与卤代烷的反应—即α-烷基化（ 烷基化（或烃基化） 或烃基化） B 碳负离子与羰基化合物的反应—缩合反应或α 缩合反应或α-酰基化 C 碳负离子与α 碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的加成反应 α-烷基化
O O CH3 C CH C OC2H5 Na RX -NaX O O CH3 C CH C OC2H5 R
O O CH3 C CH C OC2H5 COR
α-酰基化
O O CH3 C CH C OC2H5 Na RCOX -NaX

14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应 α-烷基化、 烷基化、 α-酰基化
O
C2H5ONa -C2H5OH
O
CH3CCHCOC2H5
O
-
O
Na+
CH3I
O
O CH3
CH3C-CH-COC2H5
CH3C=CHCOC2H5
O O
α-烷基化
CH3CCH2COC2H5
O
NaH -H2
O
CH3COCl
O O
CH3CCHCOC2H5
O
Na+
OO CH3C=CHCOC2H5
CH3COCCH3
O COCH3
CH3C-CH-COC2H5
CH3COOC2H5
α-酰基化

α取代酮合成方法比较 取代酮合成方法比较

14.3 β-二羰基化合物在合成上的应用
最常用的两种β 最常用的两种β-二羰基化合物为
COOC2H5 CH2 COOC2H5 丙二酸二乙酯
CH 3COOH P Cl2 CH 2COOH Cl
Claisen酯缩合
O CH3CCH2COOC2H5
乙酰乙酸乙酯
NaCN NaOH
CH 2COONa CN
丙二酸二乙酯合成
水解酯化同时进行 水解酯化同时进行 COOC H 2 5 C H OH
2 5
H2SO 4
CH 2 COOC 2H 5

14.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 β-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解
O CH 3C CH 2 O COC 2H 5 O CH 3C CH 2 O CH 3 CH 3C COOH O COC 2H 5
O CH 3C 成酮分解
成酸分解
甲基酮（ （ 丙酮衍生物) )) ； 甲基酮 丙酮衍生物 甲基酮（ （ 丙酮衍生物) ； 甲基酮 丙酮衍生物 二元酮； ； 酮酸酯； ； 环 二元酮 酮酸酯 二元酮； ； 酮酸酯； ； 环 二元酮 酮酸酯 酮 ， 环状二元酮。 。 环状二元酮 酮 ， 环状二元酮。 。 环状二元酮
羧酸； ； 二元酸 羧酸 羧酸； ； 二元酸 羧酸

14.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
乙酰乙酸乙酯的酮式分解
O-
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
OH-(5%) （稀）
O-
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O
-CO2
O
H+
O CH3C-CH3
CH3C-CH2-COH

14.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
乙酰乙酸乙酯的酸式分解
O O
-OH(40%)
O-
O-
CH3C-CH2-COC2H5
（浓）
O CH3-COH
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O
+ -CH2-COH + C2H5OH2O H2O
O CH3-COH
C2H5OH

14.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

14.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

14.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 O
以乙酸乙酯为原料合成4 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮
O CH3CCHCOOC2H5 Na+
① 稀OH ② H+
CH3CCH2CH2C6H5
CH3COOC2H5
C6H5CH2Cl
RONa (>1mol)
O CH3CCHCOOC2H5 CH2C6H5
O CH3CCHCOOH CH2C6H5
Δ
-CO2
O CH3CCH2CH2C6H5

14.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
选用不超过4 选用不超过4个碳的合适原料制备 碳的合适原料制备
C2H5ONa
O CCH3
2 CH3COOC2H5
O CH3CCHCOOC2H5 Na+
Br(CH2)4Br
O CH3CCHCOOC2H5 (CH2)4Br
C2H5ONa
O CH3CCCOOC2H5 Br
-
分子内的亲核取代
O CH3C
COOC2H5
①稀OH ② H+
O CH3C
COOH
Δ
-CO2
T.M

14.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 制备
CH 3 CH3CH 2CH 2CHCOOH
2CH3COOC2H5
NaOEt EtOH
CH3I
NaOEt EtOH
CH3CH2CH2Br
O CH3 CH3C-C-COOEt CH2CH2CH3
OH-（浓） H+
酸式分解
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH + CH3COOH
?

14.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
O O CH3CCH2CH2CH2CCH3
O
CH2Cl2 + 2 CH3CCH2COOC2H5
O
O EtO
O
CH 3CCH 2COEt
-
ClCH 2CH 2CCH 3
O CH 3C-CH-COO Et CH 2CH 2CCH 3 O
OH H 2O
-
H
+
- CO 2
O
O
CH 3CCH 2CH 2CH 2CCH 3 + CH 3COOH

14.3.2 丙二酸酯在有机合成中的应用 制备取代乙酸
COOC2H5 Na CH COOC2H5 RX -NaX COOC2H5 R CH COOC2H5
COONa R CH (1) H CO 2
‘ RX
NaOH H2O
COONa (2)
R CH 2COOH
烃基取代乙酸
R C R' COOC2H5 COOC2H5
COOC2H5 R CH COOC2H5
NaOC2H5
COOC2H5 R C COOC2H5 Na
-NaX
NaOH H2O
(1) H (2) CO 2
R CHCOOH R'
二烃基取代乙酸

14.3.2 丙二酸酯在有机合成中的应用
制备环烷基甲酸
丙二酸酯： 丙二酸酯：卤代烃＝ 卤代烃＝2：1 CH(COOC2H5)2 C(COOC2H5)2 CH2I2 NaOC2H5 2 CH2(COOC2H5)2 (CH2)n (CH2)n CH2 NaOC2H5 X(CH2)nX CH(COOC2H5)2 C(COOC2H5)2 n = 3~7 丙二酸酯： 丙二酸酯：卤代烃＝ 卤代烃＝1：1
CH 2(COOC 2H 5 ) 2
(1) NaOC 2 H 5 (2) Br(CH 2 ) 4 Br
(1) H
COOC 2H 5 COOC 2H 5
NaOH H2 O
(2)
CO 2
COOH
环烷基甲酸

β-二羰基化合物

第十四章 β－二羰基化合物 1. 命名下列化合物： 解： CH 3 CH 3 C COOH COOH CH 3COCHCOOC 2H 5 C 2H 5 （1）2－甲基丙二酸 （2）2－乙基－3－丁酮酸乙酯 O COOCH 3ClCOCH 2COOC 2H 5 CH 3COCH 2CHO （3）2－环己酮甲酸甲酯 （4）氯甲酰乙酸乙酯 （5）3－丁酮醛 2. 写出下列化合物加热后生成的主要产物： 解： C O C O C O OH O=C CH 2CH 2CH 2 COOH CH 2COOH O=CCH 3 2CH 2CH 2COOH C 2H 5CH(COOH)2 C 2H 5CH 2COOH (1) (2) (3) 3．试用化学方法区别下列各组化合物: 解：（1）加溴水：CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5褪色, CH 3COC(C 2H 5) (CH 3)COOC 2H 5不变。 (2) 分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，CH 3COCH 2COOH 生成晶体，而HOOCCH 2COOH 不能。 4.下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？ 解：互变异构体： C O C O OC 2H 5 C O OC 2H 5 OH , (1)

C O OH , (3) 共振杂化体： (2)CH 3 C O O -, CH 3C O O - 5．完成下列缩合反应： 解： 2CH 3CH 2COOC 2H 5 1.NaOC 2H 5CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + C 2H 5OH CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5 1.NaOC H COCHCOOC 2H 5CH 3 CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5COOC 2H 5 1.NaOC 2H 5O=C O=C CHCOOC 2H 5 CH 3 CHCOOC 2H 5 CH 3 1.NaOC 2H 5C O C O + HCOOC 2H 5 1.NaOC 2H 5CHO 2, H + 2, H 2, H + + + (1)(2)(3)(4)CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2 CH 2CH 2COOC 2H 5 C O COOC 2H 5 (5) 6．完成下列反应式： 解： CHO 1.O3 2.Zn,H+ CHO CH 2CH 2CHO 5%(1)

第十四章β二羰基化合物课后答案

一、命名下列化合物：返回顶部 二、二、出下列化合物加热后生成的主要产物：返回顶部 1 . C O C O C O OH 2 .O=C CH2CH2CH2COOH CH2COOH O=CCH3 CH2CH2CH2COOH 3 .C 2 H5CH(COOH)2C2H5CH2COOH 三、三、试用化学方法区别下列各组化合物:返回顶部 解：加溴水：褪色不变 2．CH3COCH2COOH HOOCCH2COOH

解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。 四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？返回顶部 1 . C O C O OC2H5C O OC2H5 OH , 答：互变异构体 答：互变异构 五、完成下列缩合反应：返回顶部

1. 2 CH 3CH 2COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + C 2H 5OH 2. CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H COCHCOOC 2H 5CH 3 CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + 3. CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H O=C O=C CHCOOC 2H 5 CH 3 CHCOOC 2H 5 CH 34. CH 2 CH 2CH 2COOC 2H 5 CH 2CH 2COOC 2H 51. NaOC H 2.H C O COOC 2H 5 5. C O C O + HCOOC 2H 5 1. NaOC H 2.H CHO 六、完成下列反应式：返回顶部 1. CHO 132.Zn,H + CHO CH 2CH 2 CHO 5%NaOH

第十四章 β-二羰基化合物 课后答案

一、命名下列化合物：返回顶部 二、 二、 出下列化合物加热后生成的主要产物：返回顶部 1. C O C O C O OH 2. O=C 2CH 2CH 2COOH CH 2 COOH O=CCH 3 CH 2CH 2CH 2COOH 3. C 2H 5CH(COOH) 2 C 2H 5CH 2COOH 三、 三、 试用化学方法区别下列各组化合物: 返回顶部 解：加溴水：褪色 不变 2．CH 3COCH 2COOH HOOCCH 2COOH

解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。 四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？返回顶 部 1. C O O OC 2H 5 O OC 2H 5 OH , 答：互变异构体 答：互变异构 五、完成下列缩合反应：返回顶部

1. 2 CH 3CH 2COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + C 2H 5OH 2. CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H COCHCOOC 2H 5CH 3 CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 + 3. CH 3CH 2COOC 2H 5 + COOC 2H 5COOC 2H 5 1. NaOC H 2.H O=C O=C CHCOOC 2H 5 CH 3 CHCOOC 2H 5 CH 34. CH 2 CH 2CH 2COOC 2H 5 CH 2CH 2COOC 2H 51. NaOC H 2.H C O COOC 2H 5 5. C O C O + HCOOC 2H 5 1. NaOC H 2.H CHO 六、完成下列反应式：返回顶部 1. CHO 1.O 3 2.Zn,H + CHO CH 2CH 2 CHO 5%NaOH

有机化学练习题不饱和羰基化合物

第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是: (A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯 (A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ② CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O + 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个 二.填空题 1． CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 3C CHCOC 2H 5O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 322H 5 O O CH 3C O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2 Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5 CN +?C 2H 5ONa C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5 CN CH CO 2C 2H 5CN CH 2CHCO 2C 2H 5 CN CN (A)(B)(C) (D)2Et (D) (C)(B) (A)HCO 2Et 2Et CH 3O E tO 2C C CO 2E t CH 3 O O CO 2Et E tO 2C 2? -CH 2(COOEt)2 ?

1,3-二羰基化合物的碳-氢键活化反应

1,3-二羰基化合物的碳-氢键活化反应 1,3-二羰基化合物是一种应用广泛的化学物质。香料工业用于制造食用香精，医药工业用于制造钙抗结剂、降压剂等，也是很多结构复杂的化合物和天然产物的中间体。二羰基化合物由于其独特的结构特性从而具备了多种特殊的化学性质例如作为重要的有机合成中间体用于合成杂环类化合物同时它具有高效的抗菌活性，因而在医学上有着广泛的应用。许多不同的二羰基化合物及其衍生物可以作为合成活性氨基酸的原料因此该结构单元被看成是最基本的医学分子之一，另外，二羰基化合物亚甲基可以与有机硼化物的螯合物相结合以及与许多不同的金属配体相络合因此在合成化学和配位化学中吸引了很多化学家的注意。 最近几年，关于碳-氢键的活化一直受到人们的关注，碳氢键是构成有机化合物的最基本化学键之一。通过过渡金属催化剂实现的简单碳氢化合物与碳碳、碳氮和碳氧等多重键的直接碳氢键活化及加成反应是实现相关碳-碳键和碳-杂键构建的最经济、最高效的方法之一。而直接利用碳氢键选择性地官能团化是有机化学家们长期以来追求的目标。 由于碳氢键具有较高的键能相对稳定且极性很小等基本结构特征，直接地官能团化遇到的第一个问题就是反应活性很低。另外，同一个有机化合物分子内通常有很多种化学性质不同的碳氢键，如何实现其中的某一类碳氢键的转化而不影响分子中其它的碳氢键和官能团，这就涉及到碳氢键活化过程中的选择性问题!碳氢键活化，就是在一定的条件下，对一种有机化合物中的某一碳氢键反应性增强或切断实现定向化学转化!因此，有机化学家面临的最大挑战是如何活化非活性的碳氢键以及解决其化学转化的选择性问题!如果能够选择性切断非活性的碳氢键，并开发出实用的合成化学新方法、新反应必将为传统的有机合成工业带来一场巨大的变革。 1. 1,3二羰基化合物与烯烃的反应 2005年，李朝军课题组报道过1,3-二羰基化合物与苯乙烯分子间加成反应，在该反应中，以金和银作为催化剂，收率为76％。反应效果良好[1]。

14第十四章β-二羰基化合物 化学习题与考研指导答案

第十四章 β-二羰基化合物参考答案 习题A 一、 1. 2,2-二甲基-1,3-丙二酸 2. 丙酰乙酸甲酯 3. 2-乙基-3-丁酮酸乙酯 4. 2-甲基-3-丁酮酸乙酯 5. 2-苄基-3-丁酮酸乙酯 6. 2-环己基-1,3-丙二酸二乙酯 7. 2-烯丙基-1,3-丙二酸二乙酯 8. CH 3 C CH 2COOC 2H 5O 9. C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5 10. CH 3 C CH 2O C O CH 3 11. C 2H 5OOCCCOOC 2H 5 CH 3 2CH 3 12. CH 2COOCH 3 O H C H 3C 3 二、 1. CHCOOC 2H 5 O 3 CH 3CH 2 2. CHCOOC 2H 5 O 3. COOH 4. O CH 2COOH 5. O 6. CH 3 CH 2CH 2CH 2COOH O

7. CH 3CH 2CHCOOH 3 8. CH 3 CH 2CHCOOH O 3 9. O CH(COOEt)2 10. 2CH 2CN CH(COOEt) 2 三、 1. 乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯 +_（褪色） 2. 乙酰乙酸乙酯 +_ （褪色） 丙酮3- 戊酮_ NaOH 2 ? +（黄色沉淀） 3. +_ （褪色） CH 3COCH 2COOH HOOCCH 2COOH 四、 （1）不能。 （2） CH 3 CH 2COOCH 2CH 2CH 2CH 3O 2CH 3COOCH 2CH 2CH 2CH 3 NaOEt （3） CH 3CH 2 CHCOOEt O 2CH 3CH 2COOCH 2CH 3 NaOEt 3 （4）不能。 （5）不能。 （6） CH 2 CHCOOEt O 2 NaOEt CH 2COOCH 2CH 3 五、 1. 互变异构。

第11章--醛酮部分习题参考答案

第11章醛酮习题参考答案1.用系统命名法命名下列醛、酮。

2.比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大 小。 答： (1) ①Ph2CO②PhCO CH3③Cl3CCH O ③＞②＞① (2) ①ClCH2CHO②PhCH O③CH3CH O ①＞③＞② 3.将下列各组化合物按羰基活性排序。 （1） ①CH3CH2CH O②PhCHO③Cl3CCHO 答：③＞①＞② （2） ①O ② O ③ O ④O CF3答：④＞③＞②＞① （3）

① O ② O ③ O 答： ③＞②＞① 4.在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 （1）O 2NCH 2NO 2 (2) C 6H 5COCH 2COCH 3 (3) CH 3COCH 2COCH 3 (4) C 6H 5COCH 2COCF 3 答： (1)＞(4)＞(2)＞(3) 5.下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 （1） CH 3CCH 2CH 3O (2) CH 3CCH 2CCH 3O O (3) CH 32CO 2C 2H 5O (4) CH 3CCHCCH 3O O 3 (5) CH 3CCHCOOC 2H 5 O 3 答： (4)＞(5)＞(2)＞(3)＞(1) 6.完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物）。 答： （1）CHO +H 2N C N (2) H C CH 2O HOCH 2C CH +2CCH 2 OH

(4) NH 2OH O + NOH (5) O HCN/OH - H 2O/H + OH CN OH COOH (6) O H 2O H 2O OH Ph O CH 3 (7) O 2Ph Ph Ph O O Ph C 2H 5 (8) O CH 3 + O (9) O O EtO + CHO O O (10) CH 3CCH 2Br O HOCH 2CH 2OH O O CH 3 CH 2Br (11) CH 3 O +H 2 Pd/C O CH 3

有机化学第二版徐寿昌主编,第十二章习题答案

第十二章 醛酮和核磁共振 一、 命名下列化合物： 1. CH 3CHCH 2CHO CH 2CH 3 2. (CH 3)2CH C O CH 2CH 3 3. C O CH 34. CH 3O C O H 5. CHO 6. C O CH 37. CH 2=CH C O CH 2CH 3 8. CH 3CH 2CH OC 2H 5OC 2H 5 9. NOH 10. CH 3 CH 2 CH 3 C O C O 11. (CH 3)2C=N NO 2 NH 2 二、 写出下列化合物的构造式： 1、2－丁烯醛 2、二苯甲酮 3、2，2－二甲基环戊酮 C O CH 3CH 3 CH 3CH=CHCHO C O 4、3－（间羟基苯基）丙醛 5、甲醛苯腙 6、丙酮缩氨脲 CH 2CH 2CHO OH H 2C=NNH CH 3 CH 3 C=N NH C O NH 2

7、苄基丙酮 8、α－溴代丙醛 CH 2CH 2CH 2CH 3 C O CH 3CH CHO Br 9、三聚甲醛（P292） 10、邻羟基苯甲醛 CH 2O CH 2 O CH 2O CHO OH 三、 写出分子式为C 5H 10O 的醛酮的同分异构体，并命名之。 CH 3CH 2CH 2CH 2CHO CH 3 CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 2CHCHO CH 3 (CH 3)CCHO CH 3 CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 3 CH(CH 3)2C O C O C O 酮： 2－戊酮 3－戊酮 3－甲基－2－丁酮 四、 写出丙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物： 1，NaBH 4在氢氧化钠水溶液中 2，C 6H 5MgBr 然后加H 3O + CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHC 6H 5OH 3.LiAlH 4 ,然后加水 4，NaHSO 3 5， NaHSO 3然后加NaCN CH 3CH 2CH 2OH OH CH 3CH 23Na CH 3CH 2CHCN OH 6，稀碱 7，稀碱，然后加热 8，催化加氢 9，乙二醇，酸 OH CH 3CH 2CHCHCHO CH 3 CH 3CH 2CH=CCHO 3 CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2O O CH 2CH 2 10,溴在乙酸中 11，硝酸银氨溶液 12，NH 2OH 13,苯肼 Br CH 3CH 3CH 2COONH 4 CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=NNH 五、 对甲基苯甲醛在下列反应中得到什么产物？ 1.（P287）

14第十四章 β-二羰基化合物含答案

1 【作业题】 1. 命名下列化合物： (1)CH 3COCHCOOC 2H 5 2H 5(2) O COOCH 3 (3)CH 3COCH 2CHO 2－乙基－3－丁酮酸乙酯 2－环己酮甲酸甲酯 3－丁酮醛 2. 用化学方法区别下列化合物： CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5CH 3COC(CH 3)COOC 2H 5 2H 5 溴水 褪色X 3. 完成下列反应 (1)H 2C CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 5 NaOC 2H 5 ①( ) O COOC 2H 5 (2) 2CH 3CH 2COOC 2H 5 H ①②C 2H 5ONa ( )CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5 CH 3 25C 2H 5OOC CH CH 2COOC 2H 5 CH 2CH 2COOC 2H 5 ( )COOC 2H 5 COOC 2H 5 O COOC 2H 5 O C 2H 5OOC (3) (4)CH 3CH 2COOC 2H 5+ COOC 2H 5 NaOC 2H 5 + ① ( )C O CHCOOC 2H 5 CH 3 (5) ① ②O Zn/H 2O ( ) ( )CHO CHO CHO OH -

2 CH 3COCHCOOC 2H 5 ( )Na CH 3COCHCOOC 2H 5 CHCOOC 2H 5CH 3 CH 3COCH 2COOC 2H 5 ( )( )(6)25 CH 3CHCOOC 2H 5Cl CH 3COCH 2CHCOOC 2H 53 (7)▲OH -CH 2(COOC 2H 5)2 C 2H 5ONa 2 ( )C 2H 5ONa 2( ) ①②③ 2H ( )25+ ( )25( ) - ①②③ 2H CHCH 2CH 2CN C 2H 5OOC C 2H 5OOC C C 2H 5OOC C 2H 5OOC 2CH 2CN 2CH 2CN CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH HOOC COOC 2H 5 C 2H 5OOC COOC 2H 5COOC 2H 5 COOC 2H 5 ( ) COOH 4. 由甲苯、甲醇、乙醇为原料经丙二酸二乙酯法合成下列化合物： CH 3CH 2OH KMnO 4CH 3COOH CH 2COOH Cl CH 2COONa Cl NaCN CH 2COONa CN C 2H 5OH H 2SO 4 CH 2(COOC 2H 5)2 （1）3-甲基己二酸 CH 3CH 2OH 3 CH 3CH 2Br Mg CH 3CH 2MgBr CH 2O (2)H 2O CH 3CH 2CH 2OH H 3PO 4 CH 3CH CH 2 2 CH 3CH CH 2 Br Br

第14章 β-二羰基化合物(答案)

1 第十四章 β-二羰基化合物 【重点难点】 1.乙酰乙酸乙酯 (1) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen 酯缩合法。 CH 3C O CH 2O OC 2H 5 3+ 25CH 3COOC 2H 5 2①② 注意：①反应条件：强碱性条件（如RONa ）； ②反应发生在α-碳原子上，原料为碳原子数＞3的一元酸生成的酯时， 产物有支链； RCH 2C O CH C O OC 2H 5 RCH 2C O OC 2H 5 3 + 252① ③分子内酯缩合——Dieckmann 反应。 ①②O C O OC 2H 5 CH 2CH 2CH 2CH 2 C O OC 2H 5C O OC 2H 53+C 2H 5ONa (2) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 主要用于合成甲基酮、二酮、酮酸、环酮等。 ② ①①CH 3 C O CH R R'CH 3 C O CH 2 R CH 3 C O C R' COOH CH 3 C O CH COOH 稀H + OH - + -CH 3 C O C R'C O OC 2H 5 C 2H 5ONa (or NaH)C 2H 5ONa CH 3 C O CH C O OC 2H 5 CH 3 C O CH 2O OC 2H 5 RX R'X ①①②② 2.丙二酸二乙酯 (1) 熟练掌握丙二酸二乙酯的制备

2 CH 3COOH 2 CH 2COOH - CH 2COO - NaCN CH 2COO -24CH 3CH 2OH CH 2(COOC 2H 5)2 (2) 熟练掌握丙二酸二乙酯在合成上的应用 主要用于制备乙酸的α-烷基或 -二烷基取代物，二元羧酸、环烷酸。 ① ②RX C 2H 5ONa R'X - + OH - + 稀 C 2H 5ONa CH(COOH)2 R R CH 2COOH C(COOC 2H 5)2 R R' C(COOH)2 R R' CHCOOH R R' CH 2(COOC 2H 5)2 ①① ①②②② R CH(COOC 2H 5)2 ▲ 3.Michael 加成 掌握Michael 加成规律，能写出产物的结构。 【同步例题】 例14.1写出下列化合物加热后生成的主要产物。 COOH O (2) C CH 2CH 2CH 2COOH CH 2COOH O (1) 解：COOH O O C CH 2CH 2CH 2COOH CH 2COOH O C CH 2CH 2CH 2COOH CH 3 O (1) (2) 例14.2 写出下列缩合反应的产物。 (1) ? + C 2H 5OH H CH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 5 ①②C H ONa

有机化学第5版习题答案11-12章(李景宁主编)

《有机化学》（第五版，李景宁主编）习题答案 第十一章 1、用系统命名法命名下列醛、酮。 （1）CH 3CH 2O CH(CH 3)2 （3） H 3CH 2CHO H 3C H 2-甲基-3-戊酮 E-4-己烯醛 （4） H 3C-C C O CH 3H H 3C （5） OH OCH 3 CHO Z-3-甲基-2-庚烯-5-炔- 4-酮 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 （10） O 螺[4，5]癸-8-酮 3、将下列各组化合物按羰基活性排序。 （1）A 、CH 3CH 2CHO B 、PhCHO C 、Cl 3CCHO C ＞A ＞B （2）A 、O B 、O C 、O D 、 O CF 3

D ＞C ＞B ＞A （3）A 、 O B 、O C 、 O C ＞B ＞A 5、下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 (1)CH 32CH 3 O (2) CH 3CCH 23 O O (3) CH 3CCH 2CO 2C 2H 5O (4) CH 3CCHCCH 3 O COCH 3 O (5) CH 3CCHCOOC 2H 5 O COCH 3 （4）＞（5）＞（2）＞（3） ＞（1） 6、完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） （1）CHO +H 2N CH N （亲核加成） （2）HC CH + 2CH 2O HOH 2CC CCH 2OH （亲核加成） （4） O +NH 2OH NOH （亲核加成） （5）HCN/OH - CN OH H 2O COOH （亲核加成，后水解） （8） O CH 3 + C H 3O C 2H 5O -2O C H 3