粉末活性炭在微污染源水处理中的应用研究

西安建筑科技大学

硕士学位论文

粉末活性炭在微污染源水处理中的应用研究

姓名：刘成

申请学位级别：硕士

专业：环境工程

指导教师：黄廷林

20040601

西安建筑科技大学硕士学位论文

粉末活性炭在微污染源水处理中的应用研究

专业：环境工程

硕士生：刘成

指导教师：黄廷林教授

摘要

当前，我国大部分城市的饮用水源都受到了一定程度的污染，常规工艺对此类水源水处理效果不好，且会生成大量具有“三致”作用的三卤甲烷类物质。粉末活性炭以其应用灵活、基建投资省而受到人们的欢迎，尤其适合予季节性变化大的源水的净化。

本文针对黄河微污染源水较系统的研究了粉末活性炭在处理微污染源水中投加条件和处理效果。主要包括四个方面的内容：第一、粉末活性炭炭种的选择；第二、单独投加粉末活性炭的方案确定和净水效果分析；第三、粉末活性炭与高锰酸钾联用实验研究；第四、粉末活性炭改性及改性效果研究。

本文的实验主要是在天津芥园水厂的中试系统上完成的，论文的成果和结论主要包括：１）通过静态实验选定河北遵化活性炭厂生产的璨质炭为适合天津原水的炭种；２）中试实验确定粉末活性炭的较佳投加点为混合池投加，较佳投加量为１０ｍｇ／Ｌ，此时可使滤后水的ＣＯＤＭ。降低４０％，且可较好地控制滤后水的嗅味和色度；３）初步确定粉末活性炭对原水中有机物的吸附主要集中在分子量在５００－３０００范围内，投量增大时可吸附部分分子量大于６０００的有机物４）中试实验表明：粉末活性炭与高锰酸钾联用可取得较两者单独应用时对有机物更好的去除效果，且对因投加粉末活性炭而造成的气浮出水浊度升高有一定的改善作用；５）研究并初步确定氧化改性对粉末活性炭表面性质和有机物的去除效果的影响：粉末活性炭的氧化改性会使其表面的酸性官能团大量增强，表面极性增加；经２０％的过氧化氢改性的活性炭在增大混凝剂投加量（ＦｅＣｌ３投量为１５ｍ∥Ｌ）时对有机物的总体去除效果较原活性炭提高１２％，１％次氯酸钠改性活性炭对有机物的去除效果较原活性炭提高６％；６）研究并初步确定还原改性、负载金属离子对原水中有机物的去除效果的影响：经５％氨水改性的活性炭可提高天津源水中有机物的去除率达到１０％；负载铜离子后的活性炭可提高对腐殖酸类物质的去除能力，一般可提高８％左右。

粉末活性炭预处理技术是一种经济、简便、高效的除污染技术，可与多种预处理工艺联用，沉淀污泥可以考虑回用，在中国目前的经济水平下有较好的实用性。

关键词：粉末活性炭、粉末活性炭与高锰酸钾联用技术、粉末活性炭的表面化学改性、黄河源水、炭种选择、有机物的分子量分布

本研究属于国家高新技术研究与发展项目（８６３）一北方地区安全饮用水保障技术之安全预处理（２００２ＡＡ６０１１４０）

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ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅＡｐｐｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｏｗｅｒｅｄＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎｉｎｔｈｅＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＭｉｃｒｏ—ｐｏｌｌｕｔａｎｔＳｏｕｒｃｅＷａｔｅｒ

Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ：ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ

ＧｒａｄｕａｔｅｄＳｔｕｄｅｎｔ：ＬｉｕＣｈｅｎｇ

Ｔｕｔｏｒ：ＨｕａｎｇＴｉｎｇｌｉｎ，Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｔｈｅｗａｔｅｒｓｏｕｒｃｅｓｏｆｍｏｓｔｃｉｔｉｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｐｏｌｌｕｔｅｄｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ．Ｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉａｌｗａｔｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｄｏｎ’ｔｗｏｒｋｖｅｒｙｗｅｌｌｔｏｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｗａｔｅｒ，ｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｏｆｗｈｉｃｈｈａｖｅｌｏｔｓｏｆＴＨＭｓｔｈａｔｍａｙｃａｕｓｅｃａｎｃｅｒ．Ｔｈｅｐｏｗｅｒｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ（ＰＡＣ）ＷａＳｗｅｌｃｏｍｅｄｂｙｍｏｓｔｗａｔｅｒｓｃｉｔｉｃｉｓｔｓｆｏｒｉｔｓｆｌｅｘｉｂｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｔｏｔｈｅｗａｔｅｒｃｈａｎｇｉｎｇｍｕｃｈｄｕｏｔｏｔｈｅｓｅａｓｏｎ．

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ｉｔｉｓａｄｅｑｕｅｎｔ；４）ＰＡＣｔｏｇｅｔｈｅｒｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｃａｎｒｅｍｏｖｅｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｍｏｒｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｔｈａｎｅａｃｈｏｆｔｈｅｍａｌｏｎｅ，ａｎｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｒｉｓｉｎｇｔｒｅｎｄｏｆｔｕｒｂｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅｆｌｏｔａｔｉｏｎ’ＳｅｆｆｌｕｅｎｔｄｕｅｔｏａｄｄｉｎｇＰＡＣ；５）Ｔｈｅｔｈｅｓｉｓｍａｄｅａｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｂｉｎｇｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｙｏｘｉｄｉｚｅｒ：ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｗｉｔｈ２０％Ｈ２０２ｃａｎｒｅｍｏｖｅｍｏｒｅｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｔｈａｎｔｈｅｕｎｔｒｅａｔｅｄｏｎｅｂｙ１２％ｗｈｅｎｗｅａｄｄａｈｉｇｈｅｒｄｏｓｅｏｆｃｏａｇｕｌａｎｔ；６）Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｌｏａｄｉｎｇｍｅｔａｌｉｏｎｓａｒｅａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄ．ａｎｄｄｒｏｗｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ：ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｗｉｔｈ５％ａｍｍｏｎｉａＣａｎｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ’Ｓｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｂｙ１０％ｔｏｔｈｅＴｉａｎｊｉｎｓｏｕｒｃｅｗａｔｅｒｔｈａｎｔｈｅｕｎｔｒｅａｔｅｄｏｎｅ，ａｎｄｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｏｎｅｗｉｔｈｌｏａｄｉｎｇｍｅｔａｌｉｏｎｒｅｍｏｖｅｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｓｆｒｏｍｔｈｅＴｉａｎｊｉｎｓｏｕｒｃｅｗａｔｅｒｂｅｔｔｅｒ（８％）ｔｈａｎｔｈｅｕｎｔｒｅａｔｅｄｏｎｅｄｕｅｔＯｔｈｅｓｔｒｏｎｇａｆｆｉｎｉｔｙｂｅｔｗｗｅｅｎｔｈｅｈｎｍｉｃａｃｉｄａｎｄｃｏｐｐｅｒｉｏｎ．

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Ｙ，．６１６６９Ｑ

声明

本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。

申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。

日期：匆口尔ｆ、ｂ论文作者签名：ａ?＼成

关于论文使用授权的说明

本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。

ｆ保密的论文在论文解密后

：ｗ口农ｆ．陟论文作者签名：５、＼忒

注：请将此页附在论文首页。

第一章概述

１．１前言

地下水和地表水一直是我国人民生产和生活用水的主要来源，其中地表水分布较为广泛，来源丰富且利用方便，而地下水则以优质、纯净且不需特别处理等特点而深受欢迎，但是近年来的过量开采，不但使地下水水位急剧下降，而且造成地面下沉。因而各种地表水源已成为人们用水的主要来源。然而我国的地表水源由于受工业污染和农村地区不合理的使用化肥、农药等农用化学物质而水质急剧变坏。从全国范围内来看，水体主要污染物指标是氨氮、高锰酸钾指数和挥发酚等。２００１年度，七大水系监测的７５２个重点断面中，Ｉ—ｍ类水质占１７．７％，Ｖ类和劣Ｖ类水质占５２．８％川。

七大水系中，长江于流污染较轻，水质基本良好。监测河段的７５％断面达到或优于地面水环境质量ＩＩＩ类标准。主要污染物指标为悬浮物、高锰酸钾指数和氨氮。

黄河面临生态破坏和水体污染物的双重压力，监测河段的２９％断面达到或优于地面水环境质量标准ＩⅡ类标准。主要污染指标为石油类、悬浮物和氨氮。

珠江水质良好，但局部水污染问题不容忽视。监测河段的７２％断面达到或优于地面水环境质量标准。主要污染指标为石油类、悬浮物积复ｅ氮。

淮河干流水质有机污染程度有所减轻，但整体水质仍较差。监钡５河段的２８％断面达到或优于地面水环境质量ⅡＩ类标准。主要污染指标为商锰酸盐指数和溶解氧。

海河除引滦专线水质未受污染外，均受到不同程度的污染。监测河段２８％断面达到或优于地面水环境质量ＩⅡ类标准。主要污染指标为石油类、高锰酸盐撇、挥发酚和氨氮。

辽河水污染程度十分严重，以Ｖ类或劣Ｖ类水质为主。监测河段的１１％断面达到或优于地面水环境质量ＩＩＩ类标准。主要污染物指标为氨氮、高锰酸盐指数和挥发酚。

松花江水污染仍较重。监测河段４％断面达到或优于地面水环境质量ⅡＩ类标准。ＩＶ类水质为６７％，主要污染物指标为挥发酚和石油类。Ｂ１

从以上可以看出，我国以有机污染为特征的水源污染仍较重，随着社会和经济的发展，这神状况还将持续相当长的一段时间，而与此相反，饮用水的水质标准却随着人民生活水平的不断提高而越来越严格。水源水中的有机污染物对传统净水工艺及水质的影响主要是：①增加制水成本；⑦溶解性有机物不能被有效去除；③氯消毒后，致突变物质含量增加：④出厂水生物稳定性难以保证；⑤减少管网使用寿命，增加输水能牦。传统的常规处理工艺处理此类水，不

能有效去除原水中的大量有机物，致使出水存在不同程度的色、嗅问题。目前控制水源水中有机污染物的技术有：①化学氧化法，主要有臭氧、双氧水、高锰酸钾、光催化氧化及它们的联合工艺；②物理吸附法，主要是活陛炭吸附；③生物氧化法；④强化混凝法，调节水的ｐＨ值，增加混凝剂的投加量，提高对有机物的去除效果；⑤膜过滤技术。根据水源水质的特点和对出厂水的要求，有时需采用几种工艺的联合，以确保饮用水的安全。解决受污染水源水的对策倾向于：①改换水源；②强化常规处理；③研究生物和物理化学等处理工艺，寻找经济上可以接受的方法。１３］

由于目前我国的经济水平的限制，发展深度处理技术对我国的大部分地区不是很现实，且水源水的污染在一定程度上呈现出不同水质期的特点，从而发展灵活、经济的预处理措施对目前一个阶段的水处理工作有一定的意义。粉末活性炭以其优良的吸附性能，可吸附去除原水中的大量低分子量有机物（其中相当部分为ＤＢＰ前体），而且粉末活性炭价格便宜，基建投资省，不需增加特殊设备和构筑物，应用灵活，尤其适合于季节性变化较大的原水的净化和原有常规处理水厂的工艺改造。从而粉末活性炭可用于原有水厂的改造，在不增加大量投资的条件下，取得满意的处理效果，因而对于目前我匡Ｉ水厂的改造有较大的意义。

１．２粉末活性炭在饮用水处理中应用现状

潘ｆ生炭吸附是去除饮用水中的有机污染物的有效力祛之一４Ｊ，而粉末潘ｌ生炭Ｉ司其价格便宜、基建投资省、不需增加特殊设备和构筑物、应用灵活等特点。尤其适合于原水水嫜节性变化大的原水净化和现有常规处理水厂的工艺改造例【６ｊ。

自１９２９年美国新米尔福水厂首次用粉末活性炭去除氯酚产生的嗅昧以来，粉末活性炭在水处理中的应用已有７０多年的历史，人们对其在饮用水处理的应用作了大量的研究，并在许多水厂里取得了实用。

１．２．１粉末活性炭在饮用水处理中的作用

粉末活性炭在水厂中初次应用的目的是为了去除氯酚产生的唉味，但随后的研究发现它对水中的色、嗅、味的去除效果都十分显著１７．－９１。七十年代以来，随着水源污染的日益严重以及消毒副产物（ＤＢＰ）的检出，人们对去除饮用水源中的酚类、农药、消毒哥ｌ产物及其前体物方面作了研究，并发现粉末活性炭对此类物质也有很好的去除效果１１“３ｊ，因此粉末活性炭在水处理中得到了普遍的应用，且有逐年递增趋势。粉末活陛炭在美国、荷兰、法国、比利时、英国等国都有广泛的应用ｔ６１。

１ｔ２ｔ２饮用水处理中粉末活?性炭炭种的选择

由于原水中天然有机物大多为大分子有机物，因此一般认为应采用中孔较发达的木质活性炭１１４Ｊ。董秉直等＾、通过对活性炭吸附黄浦江原水中有机物的研究发现，粉末活性炭吸附作用不仅与有机物的分子量分布有关，还与有机物本身的性质有关Ｄ冠。丁恒如等人则认为活性炭对天然水中有机物的吸附陛自＆与其指标相关性不好，不能单纯通过这ｎ项指标来评价活性炭对天然水中有机物的吸附性能，提出了采用活性炭对水中四种典型有机物（腐殖酸、富里酸、木质素、丹宁）的吸附容量和吸附速度作为正确选择水处理用活性炭的指标，且在五种水质（长江、黄浦江、太湖、淮河、巢湖）中得以验涩…。活性炭炭种的选择应根据原水的水质状况特别是有机物的分子量分布及其性质来确定。

１．２１３粉末活性炭的投加工艺

当前的研究认为粉末活陆炭投加点和投加量的选择主要应考虑：投加点要有充分的搅拌条件，使粉末活性炭能决速与处理水有良好的混合接触；尽量延长与水体的接触时间，充分利用粉末活性炭的吸附能力，提高吸附率；尽量减少水处理过程中的化学药剂的干扰，如氯、高锰酸钾、混凝剂等；要根据投加量的多少、场地选取干式或湿式投加；根据水质污染状况确定投加量，投加５—３０Ｉｎ鲋不等Ｍ。选择投加点和投加方式的关键是解决粉末活性炭吸附和混凝去除有机物的竞争问题以及絮体对粉末活性炭的包裹问题，提高粉末活性炭的使用效率【１８…。杜永灼等人认为在吸水井中投加粉末活性炭缺点除与混凝去除竞争外，还有就是大分子有机物堵塞活性炭的大孔、中孔，限制了较小分子在孔隙内的扩散迁移，并认为反应池中段投加时由于混凝竞争和絮体包裹都较小，故吸附效果较矧姗。蒋峰等人的研究也证实了这一点，并同时指出粉末活性炭投加对混凝有负影响，对淮河原水来说当粉末活性炭投加量为２响鲫时，负影响极其显著，其柳理有待深入探讨１２ｌ】。要提高粉末活性炭的吸附效果，还应保证足够的吸附时间，由于粉末活陛炭粒径较小，有机物迁移速度较快，因此吸附速度较快，一般吸附３嘶ｌｉｌｌ就可达到令人满意的效果吲。

１．２４粉末潘胜炭在水处理中的应用形式

由于粉末活性炭应用方式的灵活性，故可以与许多工艺联用。如粉末活性炭可以有效的吸附水中ＤＯＭ，将有机物从溶解相转变为固相，从而被膜截留去除，因此粉末活性炭吸附可与膜分离工艺组成联用工岩１”。实际应用中粉末活性炭常和微滤（Ⅶ７）∞１和超滤（ｕＦ）阱２５１联用，即可强化粉末活性炭对ＤＯＭ的吸附效果，又可减轻膜的污染，延长膜的清洗周期。莫罹

等人将粉末活性炭与ＭＢＲ联用在取得比填加普通填料的Ｎｆｌ３Ｒ较高的去除效果的同时，强化了抗二氯酚冲击负荷的能力【２６】。此外随着固定化技术和过滤技术的发展，出现了固定化粉末活性炭吸附技术（ＰＤＦ）【”、粉末活洼炭悬浮床吸附过滤工趔２７２８１（也称Ｈａｂｅｒｅｒ工艺，即将粉末活ｆ生炭附着在聚苯乙烯小球上，并一起悬浮于水中，水流呈上向流的一种过滤方式，该工艺可集接触絮凝、过滤和活性炭吸附于一体）；此外还有硅藻土过滤与耢末活性炭联用的技术旧（可同时取得精滤和吸附双重作用）；Ｊｏｓｅ等＾、进行絮凝和粉末活性炭联用除苯的实验研究，取得了满意的效果ｔ２９］。

１．２．５粉末活性炭与其它工艺的联用

粉末活性炭可与预氧化工艺结合，对于特定水质的原水可取得两者的协同作用。姜成春等人利用高锰酸钾和粉末活性炭联用处理微污染原水发现它对低温低浊微污染源水具有明显的强化处理效果，能显著降低滤后水的浊度和高锰酸盐指数，同时指出投加顺序对混凝效果有一定的影响，在投加混凝剂快速搅拌后，再投加粉末活｜生炭可取得很好的强化混凝效果刚；Ｉｓｓａｍ等人利用粉末活性炭与强化混凝联用增加了对ＮＯＭ和ＤＢＰ前体的去除，并认为对特定ＴＯＣ去除目标，混凝与粉末活性炭联用所需药剂费最低，而且产生的污泥量也最少Ⅲ】，Ｐｉｚｚｉ等人也取得了类似的结果［３２】。粉末活陛炭与预氧化联用也有一定的问题，如Ｔｈｏｍａｓ等人认为氯与粉末活性炭反应刚氐了其对２－甲基异冰片的吸附去除效果，并使己吸附的物质发生脱阿护目。李伟光等人经研究认为氯与粉末活性炭反应后在粉末活性炭表面形成形成＿层致密的氧化物，导致炭表面氧化还原状态遭到破坏，因此影响了粉末活性炭的吸附能力，同时又指出如果预氯化与粉末活性炭投加点间隔一定的时间，这种负作用会大大降低渊。

１．２．６活性炭改性的研究进展

活Ｊ｜生炭具有很大的吸附陛能主要是由其特殊的表面结构特征和表面化学性质所决定，同时活性炭的电化学性质对吸附性能也有很大的作用。活性炭的表面化学性质和表面结构性质决定其吸附性能。对活性炭进行氧化改性处理可使两者性质同时发生改变，缓和的氧化改『生处理可使活性炭表面的含氧基团增多，结构的微孔变化不大，吸附性能变化也不大。强氧化改眭则使其傲孔结构遭破坏，过渡孔系增多，吸附性能明显降低。当前对活性炭进行改性处理也主要集中在对表面物理结构特性的改性、表面化学ｌ生质的改性和电化学性质的改性等三个方面。三方面的研究概况分述鸯口下：

表面物理结构特性的改性是指针对活性炭的微孔体积、比表面积和微孔结构等对活性炭所进行的处理。改性方法主要有：物理法、化学法、物理化学联合法等三种。物理改性通常包

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括两个步骤：首先对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发成分，使之生成富炭的固体热解物，然后用合适的氧化性气体对炭化物进行活化处理，通过丌孔、扩孔和创造新孔，形成发达的空隙结构。化学法是利用化学物质使活性炭进一步炭化和活化，从而创造出更加丰富的微孔。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类，目前应用较多、较成熟的化学活化剂有ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＺｎＣｌ２、ＣａＣｈ和Ｈ３Ｐ０４等旧。物理化学联合法是将物理活化和化学活化两种方法结合起来所采用的改性方法。一般来说，采用先进行化学活化再进行物理活化可成功地获得微孔非常丰富的活性炭。由于活眭炭的吸附胜能与孔径和吸附质分子直径的比值有很大关系，当孔径和吸附质分子直径的比值为２．１０时，活性炭的吸附眭能最佳删。因此，今后活｝生炭的改性结构性能方面的改ｌ生将朝着这方面发展，制造出比表面积很大、且孔径集中在某～范围内的超级活性炭。

活性炭表面化学性质的改性可以从氧化改性、还原改性和负载金属改性方面进行。强氧化改陛主要是利用强氧化剂在适当的温度下对活｝生炭表面的宫能团进行氧化处理，从而提高表面含氧基团的含量，增强表面的极性。表面极性较强的活性炭易吸附极性物质，从而可以达到吸附回收或废水处理的目的。目前采用的氧化剂主要有硝酸攀期、过氧化氢Ｐ”、次氯醚捌。强还原改｜生主要是通过还原剂在适当的温度下对活｜生炭表面的官能团进行还原改性，从而提高含氧碱ｆ生基团的比含量，增强表面的非极性，这种活陛：炭对非极性物质具有更强的吸附性能。有人认为，活性炭的碱陛主要是由于其无氧的Ｌｅｗｉｓ碱表面，可以通过在还原性气体Ｈ２或Ｎ２等惰性气体下高温处理得到碱性基团含量较多的活性炭㈣．常用的还原剂有氢气ｆ４ＩＪ、氨水【４２ｌ、苯胺【４２】等，这部分物质可除去活性炭的大部分表面酸眭基团。负载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭的表面ｔ优先吸附，再利用活陛炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属离子或金属对被吸附物较强的结合力，从而增加活陛炭对被吸附物的吸附性能。目前经常用来负载的金属离子包括铜离子【４３】、钯和铜的化合物ｍ】、Ｈ２ｓ【４５肄。

活隆炭电化学陡质同时决定了物理吸附和化学吸附。由于活陛炭是由石墨晶体和无定型炭组成，因此具有较强的导电性能，具有捕捉电荷的能力，使其表面带有一定的电荷。电化学性质主要指由于在电场的作用下活陛炭表面的带电性和由此产生的化学性质变化的性质。此外，活ｌ生炭表面的电势与ｐＨ值也有一定的关系，当电势增加时，ｐＨ值降低阳。活性炭表面的酸性基团与碱陛基团表现一定的缓冲性能。因此，当增加在活性炭匕的电势时，活性炭表面将带正电荷，同时ｐＨ值将Ｂ科氐，增加了对带负电物质的吸附，反之增加了活性炭表面吸附相应物质的吸附点。因此，我们可以通过改变电压来达到改变活性炭吸附ｌ生能。电化学改性是通过微电场使活眭炭表面的电性和化学ｉ生贡发生改变，从而提高吸附的选择性和性能。此法不需加化学药剂，也不需要加热，因此不会造成对环境的污染，能耗ｆ氐，都在几百毫伏内进行，操作方便。电化学再生方面的研究也较多，因此从吸附和再生一体化方面考虑，除了电化学改性和再

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生能一体化外，还没有别的改性方法能和再生一体化，因此电化学改性是今后的发展方向。当然也可以将其他改性方法与电化学改性结合，这也将是一个发展趋势‘ｗ。

我国对于粉末活性炭在处理微污染水源水的应用研究还很不够。目前，将粉末活性炭应用于实际生产的水厂并不多，而且在应用过程中，对如何经济有效的利用粉末活性炭的吸附能力，往往缺乏深入研究，从而造成粉末活性炭的浪费或达不至幢有的处理效果。因此粉末活性炭的应用仍需要针对不同原水进行进一步的研究。

１＿３天津地区原水水质特点及处理对策

天津市水源水主要由滦河水和黄河水两大水源组成。两水源的特点如下：

滦河水水质相对较好，可大致分为高温高藻期、低温低浊期、常温常浊期等三个水质期。高温高藻期大致时间为７月．１０月，该期间原水藻类含量较高，数量在３千万个几至４千万个几之间，甚至达到１亿个，Ｌ以上；原水ｐＨ值较高（在８．０－８．５左右）、氨氮含量高（在０．３ｍｇ／Ｌ．０．５ｍｇ／Ｌ之间，甚至达到０．８ｍｇ／Ｌ）、有机物含量高（高锰酸钾指数在７ｍｇ／Ｌ以上）、色度也有相应提高（在３０左右），使常规工艺中混凝、沉淀效果不好，并造成滤池堵塞，反冲困难，给常规工艺的运行带来了一定的困难；且由于水中的藻类、真菌以及放线菌都会产生生物臭，出水有一定的嗅味，有机物含量较高，后续采用液氯消毒时，会产生一定的具有三致作用的氯代有机物。低温低浊期原水浊度在１０ＮＴＵ以下、水温为０－４＂Ｃ，影响常规工艺的正常运行。常温常浊期原水水质相对较好，经常规工艺处理后可完全达到国家饮用水水质标准的要求。

黄河原水的最大问题是原水受到一定的有机污染，水质较差，常规工艺处理后出水有一定的嗅味，此外由于常规工艺对有机物去除的局限性，使出水有机物含量相对较高，达不到国家饮用水水质标准的要求。由于时间限制，本课题主要针对黄河水进行了相关实验。

因此本课题的研究目的便是：针对北方地区饮用水原水的特点，研究粉末活性炭的最佳应用方案，并对粉末活性炭的投加效果、粉末活性炭与高锰酸钾联用、粉末活性炭的改性及改眭后的效果进行研究，以初步确定出—套针对北方地区原水的投加粉末活性炭应用方案，并为粉末活性炭在其它地区的原水中的应用和推广提供科学依据和基础。

第二章研究内容和实验方法

２．１研究内容

１．采用静态吸附实验方法，优选适合天津地区原水预处理的粉末活性炭炭种；

２．采用静态吸附实验方法，对各种不同的粉末活陛炭投加点进行比较，初步确定合适的粉末活性炭投加点和投炭量；

３，在中试系统上进行粉末活性炭单独应用的动态中试实验确定粉末活性炭投加点和投加量；４．在中试系统上进行粉末活性炭单独应用的动态中试实验，确定粉末活性炭的净水效果；５．与高锰酸钾联用进行动态中试实验，确定最佳粉末活性炭与高锰酸钾联用时的应用方案并分析效果；

６．粉末活性炭的改性研究（小试）；

７．静态吸附实验确定粉末活性炭改性的改洼效果及对原水中有机物去除效果的改善。

２．２实验方法

２．２．１静态吸附实验

静态吸附实验主要包括吸附动力学实验和吸附等温线实验。具体实验步骤如下：１）实验进行前将各炭种在ｌｌＯ℃烘箱内干燥至恒重，测定干燥前后各炭种的质量并计

算出各炭种的含水率。

２）将等量的粉末活性炭分别加入等量的相同原水中，均匀搅拌，使其充分悬浮，搅

拌机转速设定为１１０转／ｍｉｎ。不同时刻取样，分离悬浮粉末活性炭，测定水中的ｕＶ２５４

吸光值，绘制吸附动力学曲线。

２．２．２混凝、吸附静态实验

采用静态吸附实验，可以初步判定活性炭的吸附能力和吸附速度。但可§薛｝时不同方法得ｍＮＮＮＮ－－Ｎ，并且在这种实验中，炭液接触时间较长，一般在１０小时以上，而且水力搅拌强度恒定。然而实际生产中炭液接触时间一般只有２０—３０分钟，甚至更短，并且粉末活性炭在

水处理工艺不同阶段的水力搅拌强度是不断变化的。因此，一般静态吸附实验与实际生产中粉末活性炭的吸附环境相差较大，其实验结果只能作为优选炭种的参考。

为了确定一种既接近实际生产工艺又快速简便的优选适合特定污染原水的粉末｝舌Ｊｌ生炭炭种的实验方法，曾迪华【艚ｌ、蒋峰０１１等人对此进行了大量研究，提出了—种模拟静态吸附实验方法。所谓模拟静态吸附实验，即模拟实际给水处理工艺中粉末活性炭与原水的接触时间、水力混合强度等吸附环境而进行的静态吸附实验。其实验方法如下：

１）设定与实际生产工艺相近的搅拌强度；

２）根据模拟粉末活性炭投加点的不同，在不同阶段分别将不同量的粉末活性炭，加入ｌ升原水中；

３）按设定转速搅拌２０分钟，并适时投加混凝剂，进行混凝实验；

４）静置沉淀３０分钟；

５）进行炭液分离，取上清液检测分析。

２．２．３炭液分离方法

实验室常见的炭液分离方法有：离心分离、膜过滤及滤纸过滤等。

根据实际情况，本实验采用滤纸过滤和离心分离法。高速离心分离其对粉末滑｜生炭颗粒去除效果较好，可以使较大的颗粒聚集到离心分离试管管底，较细小的粉末活性炭颗粒漂浮到水面，中部液体中残余的粉末活性炭含量已经很少，可以采用取液器抽取中部液体作为被检试样。本实验拟采用的高速离心机（离心转速为４０００Ｉｐｍ），离心时间统一设定为３分钟；单层滤纸过滤难以去除胶体或粒径与胶体状态相当的微粒，故单层滤纸对于Ｅ清液中残余细小的粉末活性炭颗粒去除效果甚微。为提高去除效果可采用双层滤纸过滤，可大大改善对水中残存粉末活性炭颗粒的去除效果。

２．２．４中试实验

采用连续运行的中试实验系统。实验地点设在天津市芥园水厂。中试实验的设计水量５ｍ３／ｈ，工艺流程如图２－１所示，主要有原水水箱、预氧化器、混合反应器、机械搅拌反应池、气浮池（沉淀池）、砂滤池、臭氧接触池、活性炭Ⅻ参眭、消毒接触池等组成。另外还有提升泵、加药泵、中途加压泵等动力设备。

中试系统主要参数：

预氧化器：接触时间为２０ｍｉｎ

混合反应器：反应时间为６．５ｍｉｎ

８

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机械反应池：反应时间为２０ｍｉｎ

气浮池：停留时间为２０ｍｉｎ

斜管沉淀池：沉淀时间为１６．４３ｍｉｎ

过滤滤速：８－ｌ（ｈＭａ

臭氧接触池：接触时间５－１０ｍｉｎ

活性炭滤柱：滤速６－８ｍ／ｈ

消毒接触池：接触时间２ｈ以上

根据已有资料及运行经验，粉末活性炭投加点拟设在预氧化器入口、混合池及机械反应池一格。

２．２．５粉末活性炭投加方式

粉末潘眭炭投加方式有干式和湿式投加两种口目。本实验采用湿式投加法，粉末投加系统自制，结构如图２．２所示。

由于粉末活性炭在水中易沉淀，故在投加粉末活性炭时，炭浆应始终处于搅拌状态，以保证炭浆浓度不变，粉末活性炭投加量稳定。

为了克服粉末活陛炭的自凝聚作用，使粉末活性炭在吸附时保持较好的分散状态，在预氧化器中设机械搅拌。

２．２．６粉末活性炭改性实验

粉末潘｝生炭的改性主要针对粉末活性炭的表面化学性质进行，改性实验的内容主要包括粉末活性炭的的氧化改性、粉末活性炭的还原改性、粉末活性炭的负载金属离子改性，具体实验步骤如下：

１）氧化改ｌ生实验步骤：

≯清洗粉末沿眭炭，去除杂质

＞在１０５℃一１ｌ０℃下烘至恒重，置于干燥器内备用

＞称取几组粉末涪眭炭，每组２０９，放入２５０ｍｌ锥形瓶（带塞）内

≯分别向各个瓶内加入不同浓度（一般取五种浓度，具体浓度根据实际及已有研究成果确定，如硝酸为１．２ｍｏｌ／Ｌ、３．５ｍｏｌ／Ｌ、７．２ｍｏｌ／Ｌ、１３．２ｍｏｌ／Ｌ）的氧化剂１００ｍｌ，并加入

适量Ｏ．４ｍｏｌ／Ｌ的醋酸铜溶液（利用硝酸处理ｍｔ，Ｎ），充分混合至无气泡，在水浴震荡器

（６０℃）上疸温震荡反应４ｈ

＞用砂心漏斗抽洗，直至将活陛炭洗至中性（至洗出液ｐＨ值不再变化为止），在烘箱中

ｊ０

（１０５℃）烘干，置于干燥器中各用，并分别予以标示

≯对以上各种改性后的粉末活性炭及原粉末活『生炭样品分别测定表面官能团（羧基、内酯基、酚羟基）、零电荷点（ｐＨｐｚｃ）、碘值等指标

＞对上述各种粉末潘【生炭分别在六联搅拌器上作针对腐殖酸的静态吸附实验，分析改性前后粉末活性炭对上述两种物质的吸附性能的变化

＞综合考虑改性后粉末活ｌ生炭的碘值、零电荷点、表面官能团、微孔状态及改性前后粉末活性炭对腐殖酸的吸附性能的变化，初步确定针对各氧化剂处理粉末活性炭时的较佳浓度

２）还原改性步骤：

》清洗粉末活性炭，去除杂质

》在１０５℃．１１０９Ｃ下烘至恒重，置于干燥器内备用

＞称取几组粉末活性炭，每组２０９，放入２５０ｍｌ锥形瓶（带塞）内

》分别向各个瓶内加入不同浓度（一般取五种浓度，具体浓度根据实际及己有研究成果确定）的还原剂ｌＯＯｍｌ，在水浴震荡器（６０℃）上浸渍反应４ｈ，过滤后的活性炭置于烘箱内２００℃反应２ｈ

》用砂心漏斗抽洗，直至将活性炭冼至中性（至洗出液ｐＨ值不再变化为止），在烘箱中（１０５。Ｃ）烘干，置于干燥器中备用，并分别予以标示

＞对以上各种改｝生后的粉末活性炭及原粉末活陛炭样品分别测定表面官能团（羧基、内酯基、酚羟基、碱性基团）、零电荷点（ｐＨｐｚｃ）、碘值等指标

＞对上述各种粉末活性炭分别在六联搅拌器上作针对腐殖酸的静态吸附实验，腐殖酸溶液由分析纯药品，用纯水配制而成，分析改性前后粉末活性炭对腐殖酸吸附陛能的变化

》综合考虑改陛后粉末活性炭的碘值、零电荷点、表面官能团、微孔状态及改ｌ生前后粉末活性炭腐殖酸的吸附眭能的变化，初步确定针对各还原剂处理粉末活性炭时的较佳浓度

２．２．７改性粉末活‘胜炭；争水效果

》称取适量（１．Ｏｇ）改性后的粉末活性炭及粉末活性炭原样品，用纯净水配制成浓度为１％的粉末活｜生炭溶液，做好标记，待用

≯针对天津市原水，将相同质量（１Ｓｍｇ／Ｌ）的各粉末活性炭分别加入等量的相同原水中，均匀搅拌，使其充分悬浮，搅拌机转速设为１１０转／分，于不同时刻取样，分离悬浮粉末活ｌ生炭，测定水中的ＵＶ：。。吸光值，绘制吸附动力学曲线

２．３主要测试指标与测试方法

常规检测项目：ＣＯＤＭ。（标准法【４９】，１００。Ｃ水浴加热３０ｍｉｎ）

浊度（浊度仪）

ＵＶ２５４吸光值（分光光度计）

ＴＯＣ（总有机炭分析仪）

色度（铂钻标准比色法）

嗅（嗅阈值法）

特殊检测项目：三氯甲烷和四氯化碳（气相色谱法）

分子量分布（凝胶液相色谱法）

挥发酚（４－氨基安替比林萃取光度法）

粉末活性炭改Ｊｌ生实验测试指标及方法：

碘吸附值（国标ＧＢ／Ｔ１２４９６．７．９０）

表面官能团０３０ｈｅｍ滴定法）

＞蒸馏水加热煮沸１０分钟，以去除Ｃ晓，于自然状态下冷却

＞用上述的去ＣＯｚ的蒸馏水配制Ｏ．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＨＣ０３、Ｎａ２Ｃ０３、ＮａＯＨ、ＨＣｌ标准溶液（具体方法见相关资料）

＞将匕述溶液５０ｍＬ置于１００ｍＬ细口瓶内，用高纯氮气进一步吹脱Ｃ０２

＞加入经去离子水洗至中Ｊ｜生并干燥的活性炭１．００９，采用带有聚四氟乙烯隔膜的橡胶塞密封，在摇床中２５＊（２下震荡４８ｈ

≯过滤，用移液管移取滤液１０．００ｍＬ￥加热煮沸脱除Ｃ０２后，ＮａＨＣ０３、Ｎａ２Ｃ０３、

ＮａＯＨ浸泡的，以甲基橙为指示剂，采用ＨＣＩ溶液滴定，记下ＨＣｌ溶液消耗的体

积分别为ｖｌ，ｖ２，ｖ３；以ＨＣＩ溶液浸泡的采用ＮａＯＨ溶液反滴，以酚酞为指示剂，

至溶液变微红，记下ＮａＯＨ的耗量Ｖ４

＞每个样品测两次，两次误差在５％以内，否则重新取样测定

》活性炭表面的官能团可按以下计算：

羧基（ｍｍｏｌ／ｇ）．．Ｃ１爿１０－Ｖ１）×０．０５×（５０＋１０）

内酯基（ｒｅｔｏｏｌ／ｇ）：Ｃ２＝（１０＿Ｖ妮）ｘ０．０５×２ｘ（５０／１０）一Ｃ１

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酚羟基－（ｒｎｍｏＶｇ）：Ｃ３．（１０一Ｖ３）×Ｏ．０５×（５０／１０）一Ｃｔ—Ｃ２

碱性基团（ｍｍｏＶｇ），Ｃ４＝（１０－Ｖ４）×Ｏ．０５×（５０／１０）

零电荷点（ＰＺＣ）：

＞先在ｐＨ＿＿７下测定ｐＨｐｚｃ：将２９经去离子水洗至中性并干燥的活性炭置于１００ｍＬ细口瓶内，并加入ｐＨ为７的ＮａＣｌ５０ｍＬ，用高纯氮气进一步吹脱，采用带有聚四氟乙烯隔膜的橡胶塞密封，在摇床中２５“Ｃ下震荡４８ｈ后测定ｐＨ值，该ｐＨ值即为ｐＨｐｚｃ０

》然后以ｐＨｐｚｃ０为初始ｐＨ值，活性炭用量为Ｏ．１９、Ｏ．５９、１．０９、２．０９、５．０９，如上法震荡４８ｈ后，测定ｐＨ值，如ｐＨ值最终为一不变的值，则该ｐＨ值被确定为ｐＨｐｚｃ

第三章粉末活性炭炭种的选择

３．１粉末活性炭炭种的选择

３．１．１活性炭吸附影响因素

活性炭因其孔隙形状、孔径大小分布、表面官能团分布以及灰分组成、含量等性质的不同，而表现出不同的吸附特性。活性炭的孑Ｌ隙可分为微孔（ｄ《２ｒｉｍ）、中孔（２１１ｍ司（５０ｒａｎ）、大孔（ｄ＞５０ｎｍ）。孔隙分布给吸附容量以很大的影响，其原因是因为存在着分子筛作用，一定尺寸的吸附质分子不能进入比其直径小的孔隙，究竟能允许多大的分子进入，按照立体效应，大约是孔径的１／２．１／１０１７］。活｝生炭由含炭物质经炭化活化制成，制造活性炭的原料不同决定了最终产物性质的不同。如果初始原料通过炭化具有广泛的细孔分布结构，那么制成的活陛炭也有很大的比表面积和细孔容积。如椰子壳活性炭与煤质活性炭相比，孔径主要集中分布在孔径小的地方，孔径大的孔隙少是其特征；即使都是煤质活性炭，用煤化程度比较低的褐煤及泥煤为原料生产出来的活性炭具有形成较多的中间孔的倾向ｆ７】。活化程度对活性炭的表面化学性质、细孔容积和比表面积也具有很大的影响。活ｌ生炭表面化学性质和孔隙组成的不同，会影响有机物在活性炭孑Ｌ隙中的迁移和扩散速度，并使活性炭对有机物的吸附具有一定的选择性。ｐＨ值影响溶质的离解状况和溶解性、氢离子和氢氧根离子会干扰其他溶质的吸附，而且会改变吸附剂表面的荷电特性，从而影响吸附容量【５Ｊ。

３．１．２用于给水处理的活性炭炭种的选择

用于饮用水处理的活陛炭有特定的要求，主要是不应含有对被处理水有不利影响的溶解物质。日本水道制定的水道用粉末活性炭质量基准如表３．１所示。

目前我国饮用水中所含的有机物大多为天然有机物，而原水中天然有机物大多为大分子量有机物，因此—般认为较适合采用中孔皎发达的木质活性良”，而且由于其孔拓｝铰大，有机物在其中的迁移速度加快，从而适应粉末活性炭应用中吸附时间较短的特点。董秉直等人通过对活陛炭吸附黄浦江原水中有机物的研究发现，粉末活性炭吸附作用不仅与有机物的分子量分布有关，还与有机物本身的性质有关【１５１。丁叵如等人贝拟为活性炭对天然水中有机物的吸附注能与其性能指标相关｜生不好，不能单纯通过这ｎ项指标来评价活性炭对天然水中有机物的吸附性

４

能，提出了采用活性炭对水中四种典型有机物（腐殖酸、宫里酸、木质素、丹宁）的吸附容量和咧驸速度作为正确选择水处理用活性炭的指标，且在五种水质（长江、黄浦江、太湖、淮河、巢湖）中得以验础…。总之，活１生炭炭种的选择应根据原水的水质状况特别是有机物的分子量分布及其性质来确定。因此，水处理中，对于不同的水质，其采用的最佳活性炭炭种可能不同，应在大量实验的基础上，选择适合该水源水质的高效经济的炭种嘲。

表３－１饮用水用活性炭标准

项目基准值项目基准值

亚甲基蓝脱色力ｍ鲫１５０以上筛分残分（２００目）％９０以下碘值ｍ鲫１０００以上氯化物％０．５以下

苯酚价．２５以下砷ｐｐｍ２以下

ＡＢＳ价一５０以下铅ｐｐｍ１０以ＦｐＨ值４－１ｌ锌ｐｐｍ５０以下电导率ｕｇｃｍ９００以下镉ｐｐｍｌ以下３．２粉末活性炭吸附性能实验

根据已有相关资料和研究成果，实验选用了以下几种活性炭进行炭种选择和活性炭初步投加方案确定，各炭种性能指标如表３－２所示：

表３－２粉末活性炭厂家及性能指标祥表

编号１４炭种∥炭种３４炭种４４炭种５，ｖ炭种∥炭种

生产地上海唐山北京太原宁夏遵化

碘值９４５８７５９００９５０８９８９７２

驱甲基兰值１２０１２０８０１８５１５０１８０

粒度（过２００

８９．２９０７５．７目，％）

水分（％）８．２１１０５２．９４．７２

钾６．５ｐＨ值９．８

价格（元）８０００３２００５０００

由上表可知，所选各炭种的碘值基本相同，由于以上指标仅反应了粉末活肚炭对某—特