介孔分子筛的功能化制备及催化性能分析研究进展詹望成
化工进展CHEMICAL
INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展
詹望成，卢冠忠，王艳芹
(结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，华东理工大学工业催化研究所，上海200237>
摘要：介绍了介孔分子筛经杂原子取代，引入酸功能、氧化还原功能；经有机-无机嫁接<杂合），引入聚合催化功能、酸催化功能、手性催化功能；经修饰的介孔分子筛，用作固定化酶催化剂的载体；作为催化剂的载体，用于负载过渡金属及其氧化物和制备负载化的固体酸催化剂。综述了介孔分子筛经功能化制备及催化性能的研究
进展。
关键词：介孔分子筛；功能化；制备；杂原子取代；嫁接；负载
中图分类号：TQ 424.25 文献标识码：A 文章编号：1000-6613 (2006> 01-0001-07
Preparation and catalytic activities of functionalized mesoporous
molecular sieves
ZHAN Wangcheng, LU Guanzhong, WANG Yanqing (Lab for Advanced Materials, Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237>
Abstract： The preparation of functionalized mesoporous molecular sieves were introduced, which are including the formation of the acid active sites, redox active sites and used the support for immsobilizing enzyme catalysts by heteroatomic substitution。the formation of polymerization active sites, acid active sites or chiral catalysis sites by the organic —inorganic graft (or hybridization>。 as the carriers, the transition metals, transition metal oxides and acid catalysts are supported. The progresses on the preparation and catalytic activities of the functionalized mesoporous molecular sieves are reviewed.
Key words ：mesoporous molecular sieve ；functionalization ；preparation ；heteroatomic substitution ；graft；support
介孔分子筛，是指孔径在2?50 nm、孔分布均匀且具有规则孔道结构的无机多孔材料。通常以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用进行合成。由于孔径较大且可调节，适合于一些较大分子的催化转化；具有很大的比表面(=1000m2/g>，可以作为优良的催化剂载体，经过优化合成条件或后处理，具有很好的热稳定性和水热稳定性。
1992年，Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件下合成了具有单一孔径的介孔硅酸盐材料，统称为M41S，包括六方晶系的MCM —41、立方晶系的MCM—48 和层状结构的MCM—50 [1, 2]。自M41S 系列材料问世以来，对介孔分子筛的研究非常活跃。研究者采用不同的模板剂、原料等，合成了多种具有规则孔道结构的介孔分子筛，如SBA—15、SBA—3、SBA—1、MCM —22、MCM —49、HMS、Ia3d、
MSU等。并提出了多种介孔分子筛的合成机理，如液晶模板机理、棒状自组配机理、电荷匹配机理和层状折皱机理等。
与微孔分子筛相比，介孔分子筛具有可调的、较大的孔径和大的表面积，可在催化材料和载体、传感器、吸附剂以及化学组装和分子器件等方面有
收稿日期2005-11-30。
基金工程上海市科委重大基础研究工程
第一作者简介詹望成<1981—>，男，博士研究生。电话021 —64252943。联系人卢冠忠，博士，教授。E-mail gzhlu@https://www.wendangku.net/doc/a09966189.html,
。
1.2引入氧化还原功能
在介孔分子筛中，引入过渡金属离子是实现功
着广泛的用途，但对材料均具有一些特殊属性的要求，如表面缺陷、界面性能、立体构型、电子密度和酸性等。纯氧化硅介孔分子筛因孔壁为无定型，因而水热稳定性较差；由于硅氧四面体为一电荷平衡体系，因此纯硅的骨架中晶格缺陷少，表面酸中心浓度低且酸性很弱；氧化硅不具有氧化还原性能等。因此纯硅的介孔分子筛通常不能直接用作催化剂，对介孔分子筛进行功能化改性，使其具有一定的催化活性。为此，国内外学者对此开展了大量的研究工作，包括对纯硅的分子筛进行杂原子取代、有机-无机嫁接<杂合）和负载化制备等。通过功能化制备，使其具有强酸中心或氧化还原中心，从而获得较高的催化活性。本文介绍介孔分子筛的功能化制备和催化性能的研究进展。
1杂原子取代
杂原子取代是通过直接合成或对硅基介孔材料后处理等方法，将非四价离子或过渡金属离子取代介孔分子筛骨架中的Si 原子。引入的非四价离子有Al 3+、Fe 3+、Co 2
+等，引入的非四价离子，可取代分子筛骨架中的Si ，形成骨架电荷，使分子筛表面产生酸性中心，从而增加介孔材料的酸碱性。引入的金属离子有Co 、Cr 、Cu 、Fe 、Ga 、Mn 、Mo 、Nb 、Ti 、V 、Zr 等。过渡金属离子的引入可以增加介孔材料的缺陷数量，增加表面的吸附性能，同时引入氧化还原性能。1.1引入酸功能
MCM-41的杂原子取代制备一直是研究热点，其中最有代表性的是三价Al 取代Si 。在合成凝胶中加入铝源，可直接合成Al_MCM_41，焙烧后产生酸性位。Al_MCM_41已被作为裂解、加氢、异构化和烷基化等反应的有效催化剂[3~*]
。但Al - MCM - 41的酸性和热稳定性低于常用的HY 和ZSM - 5等催化剂。因为在焙烧去除模板剂过程中，骨架铝容易被模板剂燃烧产生的蒸汽水解并脱除，导致骨架中Al 含量减少，酸性降低。如果提高合成原料中的Al/Si 比，会使结构稳定性降低，导致高温焙烧时骨架塌陷。所以研究者们一直致力于提高Al - MCM - 41酸性和热稳定性，以期能符合工业化应用的需要。
李望良等[9]
合成了不同Si/Al 比的Al - MCM - 41 分子筛，随着配料中《(SiO2>/?(Al2O3>的减小，Al- MCM - 41中的Al 含量增加，骨架上Al 的存在易产生骨架缺陷，使分子筛的有序度和稳定性降低。但随着Al 含量增加，分子筛的酸量增加，从而增加了对萘的加氢和加氢产物的异构、开环的催化活性。
师希娥等W ]
采用溶胶-凝胶法合成了介孔分子筛NBMAS 、常规水热法合成A1-MCM-41、在不加模板剂CTAB 的条件下,制备了无定形硅铝和常规法合成ZSM-5，并考察了对1, 3, 5-三异丙苯裂解的催化活性。结果表明，1, 3, 5-三异丙苯在介孔NBMAS 、A1 - MCM - 41和无定形硅铝上的裂解转化率都较高<>90.0%>，而在HZSM-5上的转化率明显低于前三种催化剂。这是因为HZSM-5的孔径较小<约0.52 nm>，对于动力学直径较大的1, 3, 5-三异丙苯<0.94 nm>不能进入分子筛的孔道与活性位接触，只能利用分子筛的外表面酸性位催化裂解反应，而表面酸性位只相当于总酸性位的3%，因此转化率较低。相反，具有较大孔径的介孔分子筛能够允许大分子的反应物进入孔道，因而具有较高的催化活性。另外，比较老化前后分子筛的裂化活性后发现，在其他催化剂的裂化活性大大下降时，NBMAS 则呈现出较好的裂化活性及稳定性。
与六方相MCM-41分子筛相比，立方构型的MCM - 48介孔分子筛具有独特的孔道结构，有利于反应物和产物的扩散。Xue 等
[11]
用水热合成法直接制备MCM
- 48和Co - MCM - 48，并用于青霉素酰化酶的固载化。经Co 杂化以后，Co-MCM-48依旧保持有序的长程结构、窄的孔径分布、大的表面积和高浓度的表面硅羟基等特性。青霉素酰化酶通过与表面羟基作用固定在Co - MCM - 48的表面，当适宜的Co 离子进入骨架后，有利于增加分子筛表面的弱酸活性位，可以固载更多的青霉素酰化酶
能化制备的有效方法。Seivam 等[12]
采用硫酸钒、乙酰
?(Co>/?(Si>
图1 PGA/Co-MCM-48中的《(Co>/?(Si >对青霉素的水解
活性和对NH 3的吸附量的影响
丙酮钒、钒酸钠和钒酸铵为原料，制备了V- MCM - 41，考察了不同原料对钒进入骨架和对环己烷氧化反应催化性能的影响。研究发现，当采用四价态钒<如硫酸钒、乙酰丙酮钒）为原料时，钒比较容易进入骨架，有利于提高环己烷的转化率和对产物的选择性。
微孔钛硅分子筛在氧化反应中展示了很好的催化活性，但TS-1的孔径较小，限于孔道的形状选择性，较大反应物分子的氧化反应就难以进行。用Ti 取代Si 的介孔分子筛，可以较好地解决以上问题。郭建维等[13]
以非离子表面活性剂Q 8(EO>ia 、Ci2Ph - (EO>io 为模板剂，硅酸四乙酯
为了降低含钛介孔分子筛的合成成本，Luo 等
[14]
研究了用无机化合物作为钛源。为了克服钛离子在合成条件下产生氧化钛沉淀，先将无机钛源和H 2O 2混合形成钛过氧化物溶液，然后再把钛源加入碱性的合成凝胶中，成功制备了Ti-MCM-41。对Ti-MCM-41催化苯乙烯的氧化反应表明，在相同的Si/Ti 比时，采用Ti (SO 4> 2和TiCU 为钛源合成的Ti-MCM-41，比采用K 2TiO (C 2O 4> 2和
作为另一种六方相孔道结构的介孔分子筛，HMS 的功能化也受到大家的关注。张美英等
[15]
在
中性介质中合成了含Cu 的杂原子介孔分子筛Cu- HMS 。研究表明，未加Cu 源合成的HMS 分子筛对异丙
苯氧化反应无催化作用，以三种不同Cu 源合成的Cu-HMS 对异丙苯氧化都具有催化作用，说明对异丙苯氧化起催化作用的是Cu 组分。对分子筛样品的结构及表面的测定表明，Cu 已进入HMS 的骨架。如果用Ti 取代HMS 中的Si 即可制成Ti-HMS ，用Ti-HMS 催化过氧化氢<30%>氧化苯乙烯时，在50°C 反应3h ，苯乙烯的转化率为33% 环氧化物的选择性可达到41 %[16]
。
2有机无机嫁接<杂合）
有机-无机嫁接<杂合）是近年来介孔分子筛功能化研究中的一个热点。介孔分子筛由于具有宽大的孔道空间以及大量的表面硅羟基<一Si —OH>，与微孔分子筛相比，在通过表面功能化制备有机- 无机杂化材料方面具有独特的优势。通过有机-无机嫁接，不仅可得到高性能
的介
孔催化新材料，也为大量均相催化剂的固载化提供了广阔空间。采用有机硅烷偶联剂与介孔分子筛表面的硅羟基反应共价嫁接功能分子或功能基团，是有机-无机嫁接的基本方法之一，可以直接将活性组分嫁接在分子筛表面；也可以用改性剂先与表面羟基反应获得改性的表面，然后将活性组分嫁接在经过改性的分子筛表面上。介孔分子筛表面嫁接有机物后，孔道内的空间会变小，材料的物理、化学性质、孔径、孔容、表面积和表面极性等均会发生变化。
贾雪平等[17]
用具有含氮碱基的硅烷偶联剂
进行了表面功能化<图2>。
负载功能分子后，样品的六方结构特征基本保持，但结晶度和有序性有所降低，部分介孔转变为微孔，孔容、表面积和孔径下降。功能基团的负载量越高，孔容、表面积下降得越多。由于有机功能分子的极性小于吸附水和表面硅羟基的极性，因此表面被功能分子覆盖后，样品的表面极性下降。Feng 等
[18]
通过与表面羟基反应把巯基丙基硅烷固定在MCM-41，然后水解形成巯基丙基硅烷交联单分子层，表面覆盖率
可达到76%。这种材料可以吸附废液中的水银或其他重金属，并可再生重复使用。
除了利用表面羟基将有机基团嫁接在介孔分子筛表面
外，也可以用有机硅源直接合成有机-无机
杂合的介孔分子筛，使有机官能团或烷基链存在于分子筛的骨架中。Inagaki 等
[19]
在表面活性剂烷基三
甲基铵介质中，以(C 2H 5〇>3Sl —C 6H 4— Sl(OC2H5>3 为原料，在碱性条件下合成了六角柱孔道排列的苯
-
图2用AM 对SBA-3表面进行嫁接
R=C2H5。 R 1= (CH> NH
硅杂化介孔材料，其晶格参数为 5.25 nm ，孔壁类似于晶体结构，在沿着孔道方向呈现出0.76 nm 空间的周期性结构<见图3>。周期性的孔表面结构由亲水的硅层和疏水的苯层交替组成。
2.1引入聚合催化功能
茂金属配合物是目前研究最为活跃的一类金属
有机化合物，对有机合成[M]
和烯烃聚合?反应具有非常优异的催化性能，但也存在均相催化剂分离困难等缺点。通过负载化可改善茂金属催化剂的动力学性能，控制聚合物的形态，减少昂贵的助催化剂的用量等，因此茂金属催化剂的固载化具有重要的意义。梁延刚等[22]
以SBA - 15为载体，对“茂后”催化剂[C 3H 6 (N=CH —Ar —O>2]TiC 12 (Ar=3—tert - butyl -。6氏）进行物理和化学吸附负载，并研究了固载化催化剂对于乙烯聚合的活性及聚合物的性质。感<应）偶(合）等离子体
使用甲基铝氧烷(MAO>作为质子去除剂，则以图4 (a> 的形式进行负载，每克催化剂的负载量为 3.83mg (Ti>。对于乙烯聚合反应，物理负载的催化剂活性很低，原因是负载催化剂分子量太小；在助催化剂MAO
的作用下，化学负载的催化剂比相应的均相催化剂活性降低了约一个数量级，但相应聚合物的分子量却有较大幅度提高。
(b>
图 4 [CsH 6(N=CH —Ar —O>2]TiC12 (Ar=3-tert-
butyl-C 6H3>在SBA-15上负载的示意图
除茂金属配合物在介孔表面可进行直接担载外，还可以通过共价接枝的方法进行固定化。申宝剑等[23]
报道了用“瓶中造船”的方法实现了在纯硅MCM-41分子筛上通过共价接枝，固定了茂锆金属化合物<图5>。整个过程由五步构成，首先在Schlenk 反应瓶中，在氮气保护下对表面羟基进行硅烷化处理；第二步用CiSi(CH 3>3对MCM - 41表面的独立硅羟基进行硅烷基化修饰，“覆盖”了硅羟基活性位，从而保证了在合成过程中MCM - 41介孔结构的稳定性
。
图5茂金属配合物通过“瓶中造船”方法在MCM-41表面的固定化
除了利用介孔分子筛表面的羟基将有机物质嫁接在分子筛表面，还可以利用介孔分子筛均一的孔道合成一些特殊的物质。Kageyama 等
[24]
以介孔硅材料
为结构导向模板，利用介孔孔道进行乙烯挤压聚合合成晶态线性纳M 纤维聚合物。首先将茂钛 Ti> 嫁接在介孔孔道的硅表面作为催化剂，在茂钛活性位上生成的聚合物链受挤压变成溶剂状态，然后再聚集形成长链的晶态纤维。由于孔径只有约2.7 nm ， 小于通常聚乙烯 ， 0.76n m 方向B b - 方向A 图3苯-硅杂化介孔材料的结构示意图 步骤3 ■Si-O-Si(CH3>3 Si-O Cl :::yiNa ■ Si-O i^l THF.tt Si-O-Si(CH3>3 Cl2Si-MCM-41 Cl2Si-MCM-41-Si(CH3>3 Cp2Si-MCM-41-Si(CH3>3 (LiCp>2Si-MCM-41-Si(CH3>3 Cl2ZrCp2Si-MCM-41 -Si(CH3>3 步骤1 步骤2 SiOH Si "Q C 1 (CH3>3SiCl j S 士 回流 ■ ■ SiOH /SiOH SiOH i-O-Si(CH3>3 . ,Cl Si-O Si Vx Zr Ci SiCl ‘ -SiOH 甲苯 回流 :。、SiOH 、SiOt I MCM-41 图7 HPA/AMINO/SBA-15的合成过程且 有利于分离。 若将BF 3 *Et2O 嫁接在MCM-41表面，可明显 增强MCM-41的表面酸性，随着BF 3 *Et 2O 负载量增加，B 酸性也相应增加[26] 。BF 3? EtO/MCM-41 对3-氯-1，2-环氧丙烷<异丁醇为溶剂）的开环反应生成 1-异 丁氧基-3-氯丙醇，具有较好的活性和选择性。 2.3引入手性催化功能 在不对称合成催化剂的研究中，手性催化剂的固载化是一个诱人的课题，与相应的均相分子态催化剂相比，固载化催化剂具有很多优点，解决了手性催化剂分离难，实现了再生-循环，提高了手性催化剂的稳定性，减少了废料排放对环境造成的污染。固载化的手性催化剂使用非常广泛，如酮的加氢还原、烷基化反应、环氧化反应、Michael 加成反应、Diels - Alder 等[27~31] 。 Xiang 等[32] 先将MCM-41表面进行改性处理，然后将手性Mn 3 + (salen>通过Mn 和O 的配合作用嫁接到 MCM-41表面。对以NaOCl 为氧化剂环氧化a-甲基苯乙烯反应，使用固载后的Mn 3+ (salen> / MCM-41作催化剂时，a-甲基苯乙烯的转化率虽有所降低，但ee 值从56 %上升到72 %，而且重复使 用三次后转化率和选择性没有明显变化。 在活性仲醇的合成中，人们大量研究了以手性务氨基醇为催化剂的有机锌试剂和醛的均相反应，可以获得高ee 值的产物，但手性试剂不能重复使用，合成成本很高。Sung 等 [33]报道了将脯氨酸衍生 物嫁接在MCM-41和SBA-15等介孔硅材料上制备出固载化手性催化剂。用于二乙基锌在苯甲醛上的不对称加成反应时，固载化的脯氨酸衍生物比未固载的脯氨酸衍生物具有更高的ee 值。由于介孔材料的表面自由羟基对本反应有一定的催化作用，所以用三甲代甲硅烷基覆盖表面剩余的自由羟基后，还可以进一步提高ee 值。Xiang 等 [34] 把手性酒石酸衍生物 嫁接在MCM-41表面，固载量为0.6 mmol/g ，将其用作烯丙醇多相不对称环氧化反应的催化剂时，ee 值高达80 %，可以与均相催化反应相媲美。 3经修饰的介孔分子筛用作固定化酶催化剂的载体 酶是一种高效催化剂，能够在温和的条件下加快化学反应速率。酶对所处的环境十分敏感，在酸、 碱、高温、有机溶剂中不稳定，容易丧失催化活性。 另外，游离酶直接用于催化反应时，酶液不但不能回收，还造成对产物的污染。酶固定化技术既克服了可溶酶的不足，又在一定程度上保持了酶特有的生物催化特性。无机载体作为酶固定化的载体具有比有机载体更高的机械强度和化学稳定性，结构和表面性质易于控制，载体可以重复使用。最近，Lu 等[35] 用广<2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液，对合成的Ia3d 介孔分子筛 形成晶态纳M 纤维聚合物，如图6所示。 NH2 H5GeWuV 〇4o GeW u V . S^- OC 2H 5 /\ OH O O OH I J I I Si(OC2H5>3 /I \ O O O J -L 1 OH OH OH OH OH OH OH .. Si(OC2H5>3 2.2引入酸催化功能 杂多酸 /g>，如果用磺酸和杂多酸对MCM-41进 行功能化，可以达到提高介孔分子筛酸性的目的。 若采取浸渍法将杂多酸负载于介孔材料，因结合力 较弱杂多酸容易流失；若将杂多酸与改性的介孔材 料表面进行键合，能大大提高它的稳定性。Jin 等[25] 先用 OC 2H 5 NH2 Si - /l\ /\ O O O OH O ?：： OH i-U 进行表面修饰后，用于青霉素酰化酶的固定化，与未经表面修饰的Ia3d作载体比较，经过表面修饰的Ia3d 介孔分子筛制得的固定化酶的活性大大提高，如前者的酶活性为380 (IU/g>，后者为883 (IU/g>。4经负载化制备，用作载体材料 介孔材料具有很大的比表面、合适的孔径、较窄的孔径分布和规则的孔道结构，可有利于反应物分子的扩散，被认为是最有潜力和理想的载体材料[36]，可广泛用作金属和金属氧化物催化剂、酸碱催化剂的载体等。 4.1负载过渡金属及其氧化物 Ni、Ir、Ru、Pd是常用的加氢催化剂，最近报道[37]了将Ni、Ir、Ru、Pd 负载在H-Al-MCM-41 上，用于液相催化柠檬醛加氢制薄荷醇的反应，这是一个非常复杂的多步反应<见图8>。研究表明，Ni 催化剂对薄荷醇的选择性最高<54 %>，其顺序依次为Ni > Pd > Ru > Ir。 Kumar等[38]用浸渍法制备了负载型的Ag/H- Al - MCM - 41 催化剂，其中《(Si>/?(Al>=20、50 并在室温条件下考察对03分解反应的催化活性。结果表明，没有负载Ag的H-A卜MCM-41对03分解催化活性很低，使用负载质量分数为5% Ag的H- Al-MCM-41为催化剂时，O3分解的转化率可达到 98%。 Lu等[39]采用浸渍-沉淀方法，将ZnO负载在MCM-41上，并考察了对苯甲酸甲酯加氢反应中的催化活性，发现ZnO/MCM-41比ZnO/y—AUOs 和ZnO/,沸石具有更高的催化活性，通过调节ZnO 在MCM-41上的负载量，可以改变对苯甲酸甲酯的加氢程度，高ZnO负载量有利于苯甲酸甲酯氢解生成苯。ZnO以单分子层或双分子层的形式负载在MCM-41的孔道里，负载量达到10%时，介孔分子筛的孔径从3.14 nm减少到2.62 nm。 李望良等[9]以Al_MCM_41分子筛为载体，采用共浸渍法制备了负载型的Mo—Ni—P催化剂。以Al_MCM_41和y—Al2〇3混合物为载体时，催化剂的萘加氢活性<尤其是开环活性）得到提高；以Al-MCM-41、HY分子筛和y_Al2〇3混合物为载体时，可以进一步提高萘加氢反应的活性。这表明用不同孔径的混合载体制备的催化剂间存在着一定的互补作用或协同效应。 钴基催化剂是F-T合成制高级烃的有效催化剂，提高钴的分散度可增加F-T合成的产率，有利于 F - T合成碳链的增长和C/烃选择性的提高，从而达到降低甲烷，提高Q+烃选择性的目的。杨文书等[,以中孔分子筛hms - 2为载体，用浸渍法制备了15%钴基催化剂，用于F-T合成反应，在运行141 h 达到483 K后在H2/CO物质的量比为2.0、压力2.0 MPa、空速500 h —1和483 K的反应条件下，运行141 h后，CO转化率达到88.0%，烃选择性保持在98.0%，烃分布中C5+含量可达85.0%，继续运行384 h 后，CO转化率下降了 9.0%，而烃选择性和烃分布几乎不变。 此外，MoVTe氧化物负载的MCM - 41分子筛，可用于丙烷直接氧化制丙烯醛反应[41]，Pt负载的Nb - MCM - 41介孔分子筛可用于烃类还原NO 反应[42]。4.2负载酸催化剂 通过将杂多酸等具有强酸性物质负载于介孔分子筛表面，可以赋予介孔分子筛的酸功能，用作酸催化反应的催化剂。Wang等[43]将H3PWj2O40负载于SBA - 15分子筛上，用作1 -十二碳烯和苯的烷基化反应。实验发现，H3PWj2O40/SBA - 15 比HaPW^O^ 具有更高的催化活性、选择性和稳定性。在温度80 C，1-十二碳烯的转化率约90%，2 -苯基十二烷的选择性约40%，单烷基苯的选择性为100%。 如果先将ZrO2负载于MCM - 41分子筛表面，然后用H2SO4酸化可制得SO42VZO2(SZ>/MCM - 41。雷霆等[44]采用浸渍-焙烧法制备了MCM-41负载的SO42-/ZrO2固体超强酸，研究发现，过高的SZ负载量会引起MCM - 41介孔结构的破坏，负载量过低则不能产生超强酸性，适宜的负载量为40%。 3, 7-二甲基辛醇薄荷醇 图8柠檬醛催化加氢到薄荷醇的反应路线图 王润伟等[45]利用浸渍法将TS - 1导向剂负载在MCM - 41和SBA - 15的表面，得到一系列对氧化反应具有高活性的介孔催化材料。在合成的催化剂中，四配位的钛物种均匀地分散在介孔表面，对苯酚羟化反应表现出与TS - 1分子筛相似的催化活性。 5结语 目前，国内外学者对介孔分子筛的功能化制备开展了大量的研究工作，取得了一定进展，但介孔分子筛的功能化制备还面临许多问题，如提高介孔分子筛的热稳定性和降低制备的成本；研究介孔分子筛功能化的新方法；介孔分子筛新功能化的设计与制备；介孔分子筛催化剂的工程化制备等。将介孔分子筛全面推向工业化应用，首先要解决介孔分子筛的功能化问题，其次要解决工程化制备的问题，第三要考虑技术经济性。 参考文献 [1]Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. 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(编辑王改云） 多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。 Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过 ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展 摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。 关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性 ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。 本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。 1 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。 ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54 nm × 0.56 nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm × 0.58 nm)交叉所组成[2]，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm，这可能是ZSM-5 第26卷第1期2004年1月 南 京 工 业 大 学 学 报 JOURNA L OF NAN J I NG UNI VERSITY OF TECH NO LOGY V ol.26N o.1 Jan.2004气相法制备沸石分子筛的研究进展 姚建峰,张利雄,徐南平 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009) 摘 要:综述了气相法,包括气相转移法和干胶法在合成沸石分子筛、磷铝分子筛和其它杂原子分子筛及分子筛膜方面的研究进展。介绍了合成过程中一些影响因素,如时间、温度、干胶组分或有机模板剂对合成的影响。并且对气相法制备分子筛成型体作了简单介绍。 关键词:气相转移法;干胶法;沸石分子筛;分子筛膜;成型Ξ 中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2004)01-0103-07 沸石分子筛作为吸附剂、催化剂等,在化学工业、石油化工等领域发挥着越来越重要的作用,其制备方法也越来越受到人们的关注。长期以来,沸石分子筛都由传统的水热法合成[1～4],但是,1985年首次报道了在乙二醇等有机溶液体系中合成S OD 结构沸石分子筛[5],随后出现了在其它有机溶剂体系中合成ZS M25、ZS M235和ZS M248等沸石分子筛[6,7]的报道。Xu等[8]在1990年提出了一种全新的制备沸石分子筛的方法———气相转移法。气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯(T eflon)的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比,气相转移法有显著的优势[8]:可以大大减少有机模板剂的使用量;省去产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,对环境友好等优点。Sano等[9～11]以气相转移法为依据,使用干胶法制备了ZS M25分子筛薄膜及粉末。干胶法与气相转移法相类似,只是液相部分仅为水。Matsukata等[12]对用气相法合成沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含T i、Zn、B等BE A结构分子筛作了一些总结,同时对合成分子筛膜[13]也进行了介绍。国内董晋湘等[14]和任瑜等[15]也分别对气相法制备分子筛及分子筛膜进行了综述。 本文在他们的基础上,更加全面的介绍气相法(气相转移法和干胶法)用于合成硅铝分子筛、磷铝分子筛、其它杂原子分子筛、分子筛膜及分子筛成型体。 1 气相法制备分子筛 1.1 硅铝沸石分子筛的制备 Xu等[8]首次提出用气相转移法制备ZS M25分子筛。首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶。以乙二胺(E DA)、三乙胺(E t3A)和水的混合液作为模板剂,在453～473K下反应5～7d,制备出ZS M25分子筛粉末。这是气相法制备分子筛的首次报道,为分子筛的制备提供了一条新的途径。 Sano等[9～11]用干胶法合成ZS M25分子筛薄膜和粉末,并对ZS M25分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察,给出了晶体生长的动力学信息。首先制备含有模板剂的干胶,把干胶搁置于反应釜中,在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。由XRD 表征可以得出,当用干胶法制备ZS M25时,随着反应时间的增加,结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[11],发现在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑,经过一段时间后,表面开始有小晶粒出现,随着反应时间的延长,晶粒变得越来越大,但是当晶粒长到一定大小后,就停止生成。最终能用干 Ξ收稿日期:2003-06-12 基金项目:国家自然科学基金项目(N o.20141003和N o.20201007) 作者简介:姚建峰(1978-),男,江苏常州人,博士生,主要研究方向为沸石分子筛合成及催化。 介孔分子筛的应用研究进展 摘要：介孔分子筛是最近几年来引起人们关注的一种新型功能材料，它具有孔分布有序且孔径均匀等结构优点，所以它在催化反应、载体的制备、材料、吸附和分离等领域中有潜在的应用价值。本文主要综述了介孔分子筛的类型和特点，以及其在上述各领域中的应用，尤其介绍了介孔分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用，并对它再催化领域中的应用和价值做了展望。 关键词：介孔分子筛新型功能材料催化载体材料固定吸附和分离有机合成研究进展应用价值 Abstract Mesoporous molecular sieves , as a totally new functional material , has successfully caught a prodigious attention of researchers on chemical application and its major perspective. In terms of catalytic reaction , the preparation of carrier , material , adsorption and separation , it has a important latent application in the large molecule chemistry and the related processing technology. Based on a large number of reference , a brief review is presented on its development, classification and especially organic synthesis methods. Key words mesoporous molecular sieves ; applications ; catalytic reaction ; carrier ; new material ; adsorption and separation ; organic synthesis 绿色高分子材料论文 ——分子筛催化剂 学院：京江学院 班级：高分子1101 姓名：刘铭 学号：4111126020 摘要:随着环保意识的增强，对清洁能源的需求不断提高，人们越来越多的研究了新型环保的催化剂。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。 1. 分子筛催化剂的概述 1.1、定义： 指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。又称沸石催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。应用最广的有X型、Y型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。 1.2、合成方法： ①水热晶化法； ②非水体系合成法； ③干胶转换法； ④无溶剂干粉体系合成法；； ⑤微波辐射合成法； ⑥蒸汽相体系合成法； ⑦多级孔道沸石分子筛的合成； ⑧化学后处理法； ⑨硬模板法； ⑩软模板法。 2. 分子筛催化剂的的发展现状 1954年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。20世纪50年代人们先后合成了 A 型、X型和Y 型分子筛。随着人们对分子筛催化剂的不断加深，美国联合碳化学公司（UCC）开发出合成沸石分子筛，继而，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。1980年Sand合成了ZEOLON分子筛。1982 年UCC（联合碳化公司）Wilson和Flanigen等首次合成20余种AlPO4 和SaPO4分子筛，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。1982年，WLSON 等在水热条件下首先合成了新型微孔磷铝分子筛，这种分子筛由铝氧四面体和磷氧四面体严格有序交替排列而成，其骨架接近中性。1992年美国Mobil公司发现了M41S介孔分子筛。为了改善催化剂的催化活性，在催化剂中加入杂原子，如La、Ce、Fe、Mn、Ti、Sn。Vietze等将有机燃料加入到在磷酸铝分子筛合成中。Tang等在磷酸铝分子筛中组合了直径为0.4nm的超小的单个的碳纳米分子筛。Caro等报道了非线性硝基苯胺载体磷酸铝晶体的特性。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断增大。中科院大连化物所自20世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实 ZSM -5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展 杨少华 崔英德 陈循军 涂 星 (广东工业大学轻工化工学院,广州510090) 摘 要 综述了近年来ZS M -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法。 关键词 ZS M -5沸石 分子筛表面改性 合成 收稿日期:2003202221。 作者简介:杨少华,广东工业大学在读研究生,主要从事高分子材料的合成研究。 沸石是一种结晶态的铝硅酸盐,由SiO 4和AlO 4四面体单元交错排列成空间网络结构。在 晶体结构中存在着大量的空穴,空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具 有选择吸附、催化和离子交换三大特性〔1〕 。ZS M -5沸石分子筛是M obil 公司于20世纪70年 代开发的高硅三维直通道结构沸石,属于中孔沸石,由于它没有笼,所以在催化过程中ZS M -5沸石催化剂不易积碳,并且有极好的热稳定性、耐酸 性、疏水性和水蒸气稳定性〔2〕。 1 ZSM -5沸石分子筛的合成1.1 有机胺合成 有机胺合成是合成沸石分子筛最常用的方 法。常用的有机胺模板剂可分为5类〔3〕 :(1)直链或环状烷基胺,如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1,2-二氨基环己烷、2-或4-甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R 4N +-螺旋化合物等;(2)含氧有机化合物,如羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与Ⅳ族金属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇;(3)含氮杂环化合物,如吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等;(4)烷基磺酸盐;(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。 模板剂对ZS M -5分子筛的粒径有显著影响。孙慧勇等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂,用水热合成法制备了粒径在200～1000nm 的小晶粒ZS M -5分子筛,研究了碱度、 温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布 的影响〔4〕 。结果表明,较高的碱度和反应物浓度 有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小,粒度均匀,抑制了二 次成核过程。用不同模板剂合成的ZS M -5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。 国外也有关于纳米级ZS M -5分子筛的报道〔5,6〕 。 有文献报道了一种高硅ZS M -5分子筛的合成方法〔7〕 ,以固体硅胶为硅源,硫酸铝或偏铝酸钠为铝源,烷基胺类有机物(Q )为有机模板剂,制备出n (SiO 2)∶n (Al 2O 3)=100～1000,n (H 2O )∶n (SiO 2)=1.0～9.5,n (Na 2O )∶n (SiO 2)=0.02～0.3,n (Q )∶n (SiO 2)=0.02～0.50的反应混合 物。然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,或者先将反应混合物于20～105℃陈化4～48h 后再在较高温度下晶化。该方法因投料含水量较低,可以提高单釜合成效率并降低有机模板剂的用量。1.2 无机胺合成 由于有机胺合成ZS M -5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性,所以很多学者对无机胺合成ZS M -5分子筛进行了广泛的研究。已有关于用乙醇或甲醇代替有机胺合成ZS M -5分子筛 的报道〔8〕 。陈丙义等人以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了ZS M -5分子筛,研究了合成温 度和时间对分子筛的影响〔9〕 。结果表明,在147～177℃范围内,以氨水为模板剂可以合成出ZS M -5沸石分子筛。温度越低,合成所需时间越 长。通过XRD 分析,以氨水为模板剂合成的 材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理 分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第2期 ·152· 化 工 进 展 介孔分子筛SBA –15的改性研究进展 张 微1， 2，徐恒泳2，毕亚东2，李文钊2 (1 哈尔滨师范大学化学系，黑龙江 哈尔滨150025； 2 中国科学院大连化学物理研究所应用催化研究室，辽宁 大连 116023) 摘 要：从金属改性、酸改性和氧化物改性三方面综述了介孔分子筛SBA-15的改性研究进展，重点介绍了SBA-15表面功能化后引入金属改性的方法。评述了金属纳米粒子的制备对改性的SBA-15催化剂催化性能的影响。 关键词：介孔分子筛；SBA-15；改性；催化剂 中图分类号：O 643.3 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）02–0152–06 Recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 ZHANG Wei 1， 2，XU Hengyong 2，BI Yadong 2，LI Wenzhao 2 (1 Department of Chemistry ，Harbin Normal University ，Harbin 150025，Heilongjiang ，China ；2 Laboratory of Applied Catalysis ，Dalian Institute of Chemical Physics ，Chinese Academy of Sciences ，Dalian 116023，Liaoning ，China) Abstract ：Mesoporous silica SBA-15 has excellent physicochemical characteristics and structure properties ，but it has no catalytic active sites because SBA-15 is composed of pure silica ，and needs to be modified to introduce catalytic active sites. The recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 is reviewed in terms of three aspects ，metal modified SBA-15 catalysts ，acid modified SBA-15 catalysts and oxides modified SBA-15 catalysts. The effect of metal nanoparticles preparation on the catalytic properties is discussed. Key words ：mesoporous molecular sieve ；SBA-15；modification ；catalyst SBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm ），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm ），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材 料[1－ 6]等领域都有广阔的应用前景。因此，对介孔氧化硅材料SBA-15的研究备受关注。 在催化应用中，虽然SBA-15有着优良的物理化学性质和结构特点，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，通过负载活性组分对其进行修饰改性，使其具有催化活性，成为目前的研究重点。本文综述了SBA-15现阶段的改性研究进展。 1 SBA-15的改性原理 介孔氧化硅材料SBA-15表面含有3种硅羟基 [7] ：孤立的、孪式的（geminal ）和氢键的羟基。只有那些自由的硅羟基（孤立的硅羟基—SiOH 和孪 式的硅羟基=SiOH ）具有高的化学反应活性，氢键的硅羟基则没有化学活性，但氢键硅羟基受热可以转变成自由硅羟基。具有化学活性的硅羟基是介孔材料表面化学改性的基础，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架。 2 SBA-15的改性途径 对介孔分子筛SBA-15进行改性的方法大体可分为直接合成法和后合成法两大类。直接合成法是指在分子筛合成的同时完成改性过程，后合成法是指在分子筛合成之后再对其进行改性。按照SBA-15负载组分的不同对其改性研究，从金属改性的SBA-15系列催化剂、酸改性的SBA-15系列催化剂 收稿日期 2006–10–25；修改稿日期 2006–12–13。 第一作者简介 张微（1982—），女，硕士研究生。电话 0411–84379283。联系人 徐恒泳，研究员，博士生导师。电话 0411–84581234；E –mail xuhy@https://www.wendangku.net/doc/a09966189.html, 。 ZSM-5沸石分子筛改性研究进展 摘要本文综述了近年来ZSM-5沸石分子筛的改性研究进展，重点从酸性调节和孔道调节对近年来的改性研究进行归纳总结，对ZSM-5沸石分子筛的研发工作具有促进作用。 关键词ZSM-5分子筛；改性；酸性；孔道 沸石是分子筛中应用最广泛的物质，是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。ZSM-5分子筛（Zeolite Socony Mobil Number 5）是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛，是由美国Mobil石油公司于1972年首次开发的高硅三维直孔道结构沸石，属于第二代沸石，具有二维的孔道系统，独特的交叉孔道结构。ZSM-5分子筛还具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲醇/二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。 1 ZSM-5分子筛的改性进展 ZSM-5分子筛的改性方法按目的划分，大体可以分为两个方面： 1）调节分子筛的酸强度与酸量，主要通过在ZSM-5表面负载金属或非金属氧化物、分子筛的脱铝补铝等方式来实现。2）调节分子筛的孔道，一般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。 1.1 酸性调节 通过调节ZSM-5的酸强度或者酸量，使其具有较为适中的酸性，一方面可以减少无需的副反应发生，从而提高催化剂的选择性，另一方面可减少催化剂因积碳而导致的失活，延长催化剂使用寿命。 1.1.1 氧化物改性 对于中等强度酸性氧化物改性，磷化物是采用最多的改性物质。Kaeding等用磷化合物改性ZSM-5沸石后，MTO的C2=-C4= 烯烃选择性达70%，认为是由于处理后较强酸中心减少所造成的。Zhao等采用磷酸、氧化锆改性HZSM-5用于DME转化制烯烃的研究，甲醇转化率达100%，丙烯摩尔选择性达45%，总低碳烯烃64.6%。采用磷化物进行改性，不但可以有效减少ZSM-5表面的强酸中心，还将改变分子筛表面的亲水性能。另外，杨静等采用密度泛函理论和团簇模型，从微观角度通过计算证实了磷改性可提高ZSM-5的水热稳定性。 采用中性或略偏碱性氧化物（如锌的氧化物等）对ZSM-5进行修饰，所制 综 述 文章编号:1002-1124(2006)02-0027-03 新型分子筛催化剂的研究进展 汪慧智 (辽宁省大连市渤海实验室,辽宁大连116000) 摘 要:本文主要介绍分子筛材料催化剂的特征、合成工艺、应用及理论研究和发展方向,并对其应用和发展前景作了总结和评述。 关键词:分子筛;催化剂材料;应用 中图分类号 :T Q424.25 文献标识码:A Advances in molecular sieve catalysts W ANG Hui-zhi (Dalian Bohai Laboratory,Dalian116000,China) Abstract:Advances in charactere,synthesis technology,application,theoretical research and development direc2 tion of m olecular sieve catalysts material were reviewed in this paper,and their prospect of application were discussed. K ey w ords:m olecular sieve;catalysts material;application 20世纪90年代以来,随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格,对新催化剂材料的需求也不断增加。目前,国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料[1]。 1 分子筛催化剂的特征 分子筛是具有均匀微孔,其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质,是由SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料,其化学组成式通常表示为: M X O?AlO3?Y SiO2?Z H2O(M:K、Na、Ca、Mg) 1930年Panling提出分子筛的结构由SiO4四面 收稿日期:2006-01-05 作者简介:汪慧智(1973-),男,助理工程师,1996年毕业于沈阳化工学院精细化工系。体和AlO4四面体以O/(Al+Si)=2(原子比)的比例排列组成的骨架为基体[2]。按照硅铝比(X)的不同,分子筛可分为低硅(A型),中硅(X、Y型),高硅(ZS M-5型)和全硅型(Silicalite)。分子筛的耐酸性、热稳定性及催化性能都随X值的不同而有所变化。 1883年Eichhorn首先观察到沸石的离子交换性并进行了应用[3]。1925年Weigel和Steinheff发现菱沸石脱水后,能强烈吸附H2O和乙醇,而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。1945年Barrer应用天然菱沸石分子筛进行气体分离。此后,随硅酸盐X射线研究的进展,逐渐掌握了结晶构造和吸附分离性能的关系,相继阐明了各种无机和有机气体的选择性和吸附现象。 1954年第一次人工合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。1957～1959年先后合成了A型和X 型分子筛以及与天然八面沸石结构相似的Y型分 [2] 胡建芳,张其清,等1[J]1材料研究学报,1994,8(1):82-871 [3] Hans J G riesser et al1P olymer international,1992,27:10921 [4] ZhangMC,K angET,Neohkg,et al1Adhesion enhancement of thernally evaporated aluminum to surfaceg graft copolymerized poly (tetrafluoroethylene)film[J]1Journal Adhesion Science T echnology, 1999,13(7):819-8351 [5] 马於光,等1[J]1高分子学报,1990,(5):5701 [6] Chen X D,Sun R H,H U YJ,et al1[J]1J Radiat Res Radiat Proces, 1998,16(4):209-2121[7] 陈晓东,孙瑞焕,等1聚四氟乙烯的CH4/O2混合气体等离子体 表面亲水改性研究[J]1辐射研究与辐射工艺学报,2000,18 (1):25-291 [8] 潘林峰,田晓梅,等1介质阻挡放电处理PTFE的研究[J]1中南 民族大学学报,2004,23(1):59-611 [9] 方志,邱毓昌,等1用大气压下空气辉光放电对聚四氟乙烯进 行表面改性[J]1西安交通大学学报,2004,38(2):190-1941 [10] c1z1liu,et al1[J]1M aterials Chemistry and Physics,2004,85:340- 3461 Sum125N o12 化学工程师 Chemical Engineer 2006年2月 综述专论 化工科技,2006,14(6):64～68 SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2006203203 作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。 3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。 有序介孔磷酸锆的研究进展 3 冯英俊,何 文,刘建安 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100) 摘 要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。 关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆 中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205 近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、 材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注 意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。 1 有序介孔磷酸锆的制备技术 在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。 1.1 回流法 利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ?H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规 则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民 也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。 图1 有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片 1.2 水热晶化及溶剂热合成法 中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料 结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂, 分子筛催化剂及其作用机理 1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛； 丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征 （1）四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。 相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。 （2）分子筛的笼： α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[?]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850[?]3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[?]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y 型。 （3）几种具有代表性的分子筛 A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4?，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+ 分子筛催化剂 分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究 一、分子筛催化剂 1、分子筛的相关解释 分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。照传统定义，分子筛是具有均一结构，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。狭义讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系，从而具有筛分分子的特性。基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号，研究者常把它归属固体酸一类。 2、分子筛催化剂的分类及其特点 分子筛按孔道大小划分，分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛，它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能，但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点，从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点，在一定程度上解决了传质扩散限制问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用受到了限制。为了解决上述问题，研究人员开发了多级孔分子筛，该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点，在石油化工领域具有不可估量的应用前景。 3、分子筛的催化特性 （1）催化反应的活性要求： 比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应物和产物有良好的形状选择；结构稳定，机械强度高，可耐高温(400～600℃)，热稳定性很好，活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀且容易与反应产物分离，生产过程中基本不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。如择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及 课程报告 课程名称工业催化 专业化学工程与技术学号201610151529 姓名黄玲 沸石分子筛催化剂的研究与进展 摘要：本文主要介绍了沸石分子筛催化剂的结构、工业应用及发展前景,并对新型沸石分子筛催化剂的研究作了简要介绍. 关键词：沸石分子筛；催化剂；工业应用 第一章概述 1.1分子筛 分子筛是一种包含有精确和单一的微小孔洞的材料,可用于吸附气体或液体.最初的分子筛是天然沸石,即Si和A1组成的品体化合物.足够小的分子可以通过孔道被吸附,而更大的分子则不能.同时,分子筛也是一种多功能的催化剂,对反应原料和产物有筛分作用,已广泛用于石油化工和精细化上生产中. 1.2沸石分子筛的结构 沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称[1].沸石最基本的结构是由(SiO )四面 4 )四面体.相邻的四面体由氧桥连结成环,环有大有小,按成环的氧原子体和(AlO 4 数划分,有四元氧环,五元氧环,六元氧环,八元氧环,十元氧环和十二元氧环;环是分子筛的通道孔口,对通过的分子筛起筛分作用.氧环通过氧桥相互连结,形成具有三维空间的多面体.多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征.空洞中 )四面体的负电荷,利用加热或含有结晶水和阳离子,这些阳离子用来中和(AlO 4 减压的办法,可以比较容易地脱除一部分或全部结晶水.不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不同结构的分子筛. 1.3沸石分子筛的催化机理 沸石分子筛在各种不同的酸性催化反应中,能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,酸度及其酸强度分布是分子筛的重要参数.研究表明,分子筛中B酸来源于骨架四面体铝,而L酸主要来源于非骨架六面体铝, 所以分子筛Al的含量及其分布与分子筛的表面酸性物质密切相关,故可采用分子筛的脱铝和补铝等二次水热处理,得到理想的硅铝比的分子筛.此外,分子筛的酸性还受取代金属离子影响,由于多价金属离子的水解作用,导致催化剂表面酸中心重新分布. 此外,在 1960 年首次提出了择形催化的概念,即催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小,尤其对于中孔沸石.多孔材料研究进展.
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ZSM_5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展
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