第二章 热力学第二定律

第二章 热力学第二定律

引 言

一、热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。

例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。

2．对于化学反应：

以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ,若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。

二、热力学第二定律的研究对象及其意义：

1．研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。

2．意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。

NO(g)+12O 2(g)

2(g)KJ

H m r 0.57298..=?KJ H m r 0.57298..-=?NO(g)+12O 2(g)NO 2(g)

例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。

§2–1 自发过程的共同特征

一、自发过程举例：

1．理想气体自由膨胀

2．热量由高温物体传向低温物体

3．锌投入硫酸铜溶液中发生置换反应：

Zn + CnSO4→Cu + ZnSO4

二、自发过程的共同特征：

由上述例子可以分析，所有自发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功而没有其他变化”这样一个问题。但经验告诉我们：功可自发地全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化。由此可知：一切自发过程都是不可逆的。这就是自发过程的共同特征。

§2–1热力学第二定律

热力学第二定律的表述方法：

1．克劳修斯（Clausius）说法：热不能自动地从低温物体传至高温物体。

2．开尔文（Kelvin）说法：不可能从单一热源吸收热量，使之全部转变为功，而

不发生其他影响。

3．普朗克（Planck）说法：第二类永动机是不可能实现的。

不同表述法的实质及相互关系：

热力学第二定律的表达方式虽有很多种，但实质是一样的，都是指一件事情是“不可能”的，即指出某种自发过程的逆过程是不能自动进行的。各种不同说法都是等效的，可以用反证法证明若违背了克劳修斯的说法，必然也违背开尔文的说法，反这亦然。

§2–3 卡诺循环和卡诺定理

热力学第二定律揭示了热功之间的转换关系即热功之间的转化是不可逆的，因而从热功之间的转化研究中，有可能找到判断一切过程的方向及限度的判据。

一、卡诺循环：由两个等温可逆和两个绝热可逆过程组成的循环称为卡诺（Carnot）循环。

卡诺设计了一部理想热机，其工作物质是1mol理想气体，它放入带活塞的气缸中，活塞无重量，与气缸壁无磨擦，该热机进行的循环就是卡诺循环。经过下列循环：

（1）与高温热源T2接触，进行等温可逆膨胀，由T2P1V1到T2P2V2；（2）离开

热源，进行绝热可逆膨胀，由T2P2V2到T1P3V3 ；

（3）与低温热源T1接触，进行等温可逆压缩，

由T1P3V3到T1P4V；（4）离开热源，进行绝热

可逆压缩，由T1P4V4到T2P1V1。

1mol理想气体经历卡诺循环，从高温热源T2吸热

Q2，作功W，同时放热Q1给低温热源T1。

所作的总功W=W1+W2+W3+W4

∵W2= –W4

W=W1+W3=-R（T2—T1）ln （V2/V1）

二、热机效率

公式：

是任意热机效率，为可逆热机效率。

三、卡诺定理

1、在两个不同温度的热源之间工作的任何热机的效率，以卡诺热机效率为最大。否则将违反热力学第二定律。

2．卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则将违反热力学第二定律。

§2–4 熵的概念

1.卡诺循环过程的热温商

2.因为：公式：

3.（2.2）

意义：双热源热机在Carnot循环（可逆循环）过程中的热温商之和为零。

适用条件：热机在双热源间按Carnot循环（可逆）运转。

2．任意可逆循环过程的热温商

向任意可逆循环ABCDA中引入许多绝热可逆线（虚线）和恒温可逆线（实线）便得到许多由二条可逆恒温线与两条可逆绝热线构成的小卡诺循环，如图(2.2)所

示。从图上还可看出：虚线所代表的绝热可逆线实际上并不存在，因为每一个小卡诺循环的绝热可逆膨胀线是前一个小卡诺循环的绝热可逆压缩线，互相抵消。这些小卡诺循环的总和形成一个沿曲线ABCDA 的封闭折线，当小卡诺循环的数目无限多时，折线即为曲线，折线所包围的面积就是曲线所包围的面积，即任意可逆循环，可由无穷多个小卡诺循环之和代替它。

对于每个小卡诺循环：结果表明对于任意可逆循环，其热温商之和等于零。 可逆过程的热温商与熵函数。

3.熵的引出

对于一任意的可逆循环，可以看作是由两个可

逆过程组成。见图2.3

???=??? ??+??? ??=??? ??021A

B R B A R R T Q T Q T Q δδδ 移项整理后得：

结果表明从A 到B 经两个不同途径的可逆过

程，它们各自的热温商之和相等只取决于始终

状态，而与途径无关，而且

R T Q ??? ??δ的环积分为零，因此它必定对应于某一状态函数的变化，这个状态函数就定义为熵（entropy ），用符号S 表示。

4.熵的定义

熵是体系的容量性质，在状态一定时，有一确定的值，当状态发生改变时，可以用可逆过程中的热温商之和来表示它的变化，

即：

???? ??=-=?B

A R A

B T Q S S S δ (2.3)

当变化为无限小时R T Q dS ??? ??=δ (2.4)

图2.3 可逆循环 图2.4 不可逆循环 §2–5 克劳修斯不等式与熵增加原理

1. 任意不可逆过程的热温商

任意不可逆过程的热温商： 在相同低温和高温热源之间工作的不可逆热机效率η′一定小于可逆热机效率η

公式：

（2.5）

意义：热机在双热源间不可逆运转时热温商之和小于零。

适用条件：双热源间热机的循环过程总有一段过程是不可逆的。

公式：

（2.6）

意义：多热源间任意不可逆循环过程中的热温商总和小于零。

适用条件：热源有T 1，T 2，T 3，...T i 多个，整个循环过程中总有一段过程不可逆。

2.Clausius 不等式--热力学第二定律的数学表达式

将一任意的不可逆循环过程分为由A →B 的不可逆过程和由B →A 的可逆过

程，因有一步不可逆，故整个循环仍是不可逆的。见图

2.4

∑∑??? ??+??? ???A B R B

A R I T Q T Q δδ< 0 或

B A B A R I S T Q →??-??? ??∑δ< 0 即A B S S S -=?>∑???? ??B A R I T Q δ （2.9） 结果表明：对于不可逆过程A →B 来说体系的熵变ΔS 大于过程的热温商：对于可逆过程A →B 来说ΔS 等于过程的热温商。

当发生微小过程时可得：dS ≥T Q

δ (2.10)

该式称为克劳修斯不等式，其中等式适用于可逆过程，不等式适用于不可逆过程，克劳修斯不等式作为热力学第二定律的数学表示式，用来判断过程的方向和限度时，又称熵判据。

热力学第二定律的数学式：

公式：

式中：δQ 是实际的过程热，T 是环境温度，可逆过程中T 也是系统的温度。 意义：在热力学可逆过程中，系统的熵变等于热温商，在热力学不可逆过程中，系统的熵变大于热温商。

适用条件：系统的简单状态变化，有非体积功（如电功）的热力学可逆和不可逆化学反应。系统的始态和终态应确定不变。

3.熵增加原理

绝热体系：因0=Q δ则dS ≥0或ΔS ≥0等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝