天然气水合物形成条件预测及防止技术

天然气水合物形成条件预测及防止技术

李长俊

西南石油学院　四川省南充市　637001

杨　宇

西南地质局川西采输处

【摘要】在天然气的输送和处理过程中,经常会形成水合物堵塞管道和设备而严重地影响正常生产。本文介绍了输气管道中形成水合物的原因。为了避免水合物堵塞,需要知道水合物压力及温度条件。综述了水合物压力、温度预测的经验图解法、相平衡计算法和统计热力学方法。简述防止水合物的常用四种方法。

关键词:天然气　管道　水合物　形成条件　技术状况

中图分类号:TE83212

1　天然气水合物的结构

天然气水合物(Gashydrates)也称水化物。它是一种包裹着小气体分子的水的固体结晶物,是一种复杂的、但又不稳定的白色结晶体,一般用M?nH2O表示, M为水合物中的气体分子,n为水分子数,如CH4?6H2O,CH4?7H2O,C2H6?7H2O等。也有多种气体混合的水合物。大量研究水合物结构表明,水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形结构,气体分子则在范德华力作用下,被包围在晶格中。气体水合物有Ⅰ型和Ⅱ型两种结构,如图1所示。有关水合物晶格的构造与特性列于表1中。

图1　气体水合物晶体结构

表1　水合物的结构数据

参　数 结构Ⅰ结构Ⅱ

单位晶胞中水分子数46136

单位晶胞中小孔穴数216

单位晶胞中大孔穴数68

小空穴平均直径3191!3190!

大空穴平均直径4133!4168!

单位水分子中小孔穴数,γ11/232/17

单位水分子中大孔穴数,γ23/231/172　天然气水合物形成预测

形成水合物的主要条件有两个:天然气必须处于适当的温度和压力下;天然气必须处于或低于水汽的露点,出现“自由水”。因此对于一定组分的天然气,在给定压力下,就有一水合物形成温度,低于这个温度将形成水合物。而高于这个温度则不形成水合物。随着压力升高,形成水合物的温度也随之升高。如果天然气中没有自由水,则不会形成水合物。除此之外,形成水合物还有一些次要的条件,包括气体流速及扰动,晶种的存在等。

天然气形成水合物有一个最高温度,即临界温度,若超过这个温度,再高的压力也不能形成水合物。表2列出各种天然气组分形成水合物的临界温度。

表2　天然气组分形成水合物的临界温度名　称CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2H2S

形成水

合物临界

温度(℃)

21151415515215110102910

天然气在管道中流动,随着压力、温度变化,有可能形成水合物。如图2所示,曲线1、2分别代表气体沿管线压力和温度变化曲线,曲线3为根据天然气组分和压力沿线分布所确定的生成水合物的温度曲线。设天然气的露点为T d,当天然气输入管道后,由于温度高于露点,气体未被水蒸汽饱和,因此,当x

当天然气温度逐渐降到T d(x d处),就形成饱和气体,因此当x≥x d后就开始有水析出。若管内气体温度高于生成水合物的温度,也不会生成水合物。

8 管道技术与设备2002年

1—压降曲线;2—温降曲线;3—水合物形成温度曲线;

4—生成水合物堵塞后的压降曲线

图3　预测管道中两处形成水合物

但到达n点时,天然气的温度等于生成水合物的温度,自此点开始直到N点这一区域就是可能生成水合物的区域。由于在n点开始生成水合物,天然气中部的水蒸汽转变为水合物,使得含水量减少,此时露点从T n降到T n′。如果T n′低于输气管道的最低温度,当气体继续流动时就不再发生水蒸气的冷凝,也就不再可能生成水合物了。

如果天然气在n点生成水合物后,其露点由T n′降到T n″,且T n″高于输气管道中气体的最低温度,则还有可能形成水合物(如图3所示)。当天然气输送到r点时,气体温度T r等于露点T n″,又被水蒸气所饱和,因此在此点开始生成第二处水合物,并使露点降到

T r′。根据T r′是否低于输气管道中的最低温度,决定r点之后管道内是否可能再形成水合物。若T r′低于输气管道中的最低温度,则不会再形成水合物,否则可能还会再形成水合物。

由前面分析可知,输气管道中水合物形成与气体压力、温度及水汽含量密切相关。同时,水合物的形成反过来也会对管道输送发生影响。如图2、图3中曲线4表示水合物堵塞管道后使得压力下降。预测天然气水合物生成条件温度或压力的方法比较多,而常用的有经验图解法、相平衡常数法(Katz法)和统计热力学法。近年来对高压条件下天然气水合物生成预测方法的研究十分活跃。下面将介绍无抑制剂存在时天然气水合物生成的主要预测方法。

211　经验图解法

图4是甲烷及不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线。曲线上方为水合物形成区,曲线下方为不存在区。由该图可知压力越高,温度越低越易形成水　

图4　预测形成水合物的压力—温度曲线

合物。根据该图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。但对含有H2S的天然气误差较大。若相对密度在两条曲线之间,需采用内插法进行近似计算。 为了便于计算机运算,图4已回归成如下公式〔1〕:

Δ=015539　P3=314159517+51202743×10-2T-51307049×10-5T2+31398805×10-6T3(1)Δ=016 P3=31009796+51284026×10-2T-21252739×10-4T2+11511213×10-5T3(2)Δ=017 P3=21814824+51019608×10-2T+31722427×10-4T2+31781786×10-6T3(3)Δ=018 P3=2170442+5182964×10-2T-61639789×10-4T2+41008056×10-5T3(4)Δ=019 P3=21613081+51715702×10-2T-11871161×10-4T2+1193562×10-5T3(5)Δ=110 P3=21527849+010625T-51781363×10-4T2+31069745×10-5T3(6)

P=10-3×10P3(7)

式中　P———气体压力,MPa;

P3———参考压力,MPa;

Δ———气体的相对密度;

T———气体温度,℃。

若已知天然气的相对密度和温度,可选择式(1)～(7)中合适的公式计算水合物形成压力。若已知相对密度和压力可选择式(1)～(7)中合适的公式进行迭代求得水合物形成温度。

9

第1期?设计与研究?

212　相平衡计算法

1940年Katz根据气—固平衡常数,提出了一种估算天然气水合物生成条件的方法,可用于计算含有典型烷烃组成的无硫天然气,而对非烃含量多的气体及压力高于619MPa时误差较大。

对有n种组分天然气,根据气—固平衡应满足

∑n i=1x i=∑

n

i=1

y i

K i

=110(8)

式中　x i———天然气中i(i=1,2,……,n)组分在

固相中的摩尔分数(干基);

y i———天然气中i(i=1,2,……,n)组分在

气相中的摩尔分数(干基);

K i———天然气中i(i=1,2,……,n)组分的

气—固平衡常数,可由图5查取。

图5　气—固平衡常数

由上面方法,在给定压力下,确定水合物形成温度的步骤是首先假定一水合物形成温度,然后对于每一组分查图5确定各自的K i值;计算每一组分的y i/ K i;求∑y i/K i值,若(8)式不满足,则重新假设水合物温度并进行计算直到(8)式满足为止。

若已知温度,需确定压力时,可由与前面相同的步骤求出。

213　统计热力学法

由前面介绍可知,气体水合物存在两种结构,每种结构都存在水相(冰、液态水或为水蒸气之一)。水合物状态与纯水态(冰、液态或汽态中的水)相比在能量上更为有利时就会形成。一般认为纯水状态转变为水合物状态包含以下两步:

纯水(α相)至空水合物晶格(β相),空水合物晶格(β相)到填充了气体的水合物晶体格(H相),其中α、β和H用来表示所考虑的三种状态,何种状态在能量上处于有利地位与该状态具有最低的化学位有关。

对有水合物生成的相平衡体系,水在水合物相(H 相)与在富水相(W相)中的化学位μ应当相等,即

μH=μW(9)如果以水在β相的化学位μβ为基准,则可写出

μβ-μH=μβ-μW(10)或ΔμH=ΔμW(11) 1959年,Vanderwaals和Platteeuw提出了简单的气体吸附模型,计算空水合物晶格和填充晶格相态的化学位差ΔμH为

ΔμH=μB-μH=-R T∑2

m-1

γ

m

ln1-∑

j

Y jm(12)式中　μβ———完全空的水合物晶格中水的化学位;

μH———完全填充的水合物晶格中水的化学位;

γ

m

———水合物结构的特性常数,见表1;

R———气体常数,8131434J/mol;

T———温度,K;

Y jm———m型式孔穴被j组分所占据的分率。

(未完待续)

01 管道技术与设备2002年

天然气水合物地球化学勘查方法

第35卷第3期物 探 与 化 探Vo.l35,N o.3 2011年6月GEOPHY SI CA L&GEOCHE M ICAL EX PLORAT I ON Jun.,2011 天然气水合物地球化学勘查方法 杨志斌,孙忠军 (中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北廊坊 065000) 摘要:天然气水合物是一种潜在的新能源,广泛分布在大陆架边缘的深海沉积物和陆域多年冻土区。地球化学勘查技术作为天然气水合物勘探的重要手段之一,愈来愈受到极大的关注。笔者综合国内外研究现状,分别介绍海域和永久冻土带天然气水合物勘查中应用的主要地球化学方法,并详述各种方法的机理和研究进展。 关键词:天然气水合物;地球化学勘查;海底;永久冻土带 中图分类号:P632 文献标识码:A 文章编号:1000-8918(2011)03-0285-05 天然气水合物是由水和小客体气体分子(主要是甲烷)在低温、高压条件下形成的一种固态结晶物质,俗称 可燃冰 ,广泛分布于大陆架边缘的海底沉积物和陆上永久冻土带中。1967年,前苏联在西伯利亚麦索亚哈油气田区首次发现天然产出的天然气水合物,之后美国、加拿大也相继在阿拉斯加、马更些三角洲等陆上冻土区发现了天然气水合物,获得了大量极宝贵的数据和资料[1-3]。 20世纪70年代末,美国借助深海钻探计划(DSDP)在中美洲海槽9个海底钻孔中发现水合物,自此海洋水合物在科技界引起了日益增长的兴趣,一直保持着一种方兴未艾的势头[4]。 从80年代开始,随着深海钻探计划和大洋钻探计划(ODP)的进一步实施,海洋水合物研究进入了新的发展阶段,地球化学方法也开始运用于水合物的形成标志、赋存特征及成矿气体来源等研究方面。水合物进入了多学科、多方法的综合研究阶段。1995年11~12月,ODP在大西洋西部的布莱克海台专门组织了164航次水合物调查,在994、996、997钻孔均采集到水合物样品,地球化学家对布莱克海台水合物进行了广泛深入的研究[5-6]。 2007年5月我国首次在南海北部钻获水合物实物样品,2008年又在青海木里永久冻土带钻获天然气水合物,使得我国天然气水合物研究进入新的发展阶段。 地球化学作为一种勘查手段,在水合物勘探和开发中发挥着越来越重要的作用。笔者通过广泛调研,总结了目前地球化学在勘查海底和陆域冻土带天然气水合物,应用比较广泛的几种方法,并分别对其机理及研究进展进行了简单的介绍。 1 海底天然气水合物地球化学勘查 海底天然气水合物地球化学的研究范围,涉及水合物组成、沉积物气体及孔隙水的化学成分和同位素组成、气体成因、物质来源、成矿机制、资源量计算、环境变化等方面。 研究表明,海底已发现的天然气水合物中,气体分子以甲烷为主(约占总量的99%),还有少量的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氮、二氧化碳和硫化氢等。因此存在天然气水合物的地区,底层海水、海底沉积物及孔隙水中的甲烷等烃类气体和H 2 S、CO 2 等非烃类气体的含量必然会出现异常[7-8]。根据水合物形成的异常特征,将海底天然气水合物地球化学识别技术分为底层海水烃类异常,海底沉积物气体、孔隙水异常,自生碳酸盐矿物异常,同位素组成异常等[9-10]。 1.1 底层海水的烃类异常 底层海水中甲烷的高异常可能是天然气水合物分解或深水常规油气渗漏所致。水合物的形成、赋存与下伏游离气体处于一种动态平衡状态。当有断裂切穿水合物稳定带,将下伏游离气体带与海底连通时,甲烷气体便会排至海底水体中形成气体羽[11],从而引起底层海水的甲烷浓度异常。例如在H ydrate R idge洋底喷溢的甲烷气体羽中,甲烷含量高达74000 10-9,然而正常底层海水的甲烷含量都小于20 10-9。同时,在底层海水柱状剖面中, 收稿日期:2010-03-30 基金项目:国土资源部公益性行业科研专项经费项目(201111019)和中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(AS2009J04)联合资助

天然气水合物的危害与防止(2021年)

( 安全技术 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 天然气水合物的危害与防止 (2021年) Technical safety means that the pursuit of technology should also include ensuring that people make mistakes

天然气水合物的危害与防止(2021年) 一、天然气水合物 在一定的温度和压力条件下，含水天然气可生成白色致密的结晶固体，称为天然气水合物(NGHnaturalgashydrate)，其密度约为0.88～0.99g/cm3 。天然气水合物是水与烃类气体的结晶体，外表类似冰和致密的雪，是一种笼形晶状包络物，即水分子借氢键结合成笼形晶格，而烃类气体则在分子间作用力下被包围在晶格笼形孔室中。NGH共有两种结构，低分子的气体(如CH4 ，C2 H6 ，H2 S)的水合物为体心立方晶格；较大的气体分子(如C3

H8 ，iC4 H10 )则是类似于金钢石的晶体结构。当气体分子充满全部晶格的孔室时，天然气各组分的水合物分子式可写为CH4 ·6H2 0，C2 H6 ·6H2 0，C3 H8 ·17H2 0，iC4 H10 ·17H2 0，H2

S·6H2 0，CO2 ·6H2 0。水合物是一种不稳定的化合物，一旦存在的条件遭到破坏，就会分解为烃和水。天然气水合物是采输气中经常遇到的一个难题之一。 二、天然气水合物的危害及成因 1.天然气水合物的危害 在天然气管道输送过程中，天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。能否生成水合物与天然气组成(包括含水量)、压力、温度等条件有关。天然气通过阻力件(如节流阀、调压器、排污阀等)时，天然气压力升高，气体温度下降。温度的降低会使管路、阀门、过滤器及仪表结霜或结冰降低管道的输送效率，严重时甚至会堵塞管道，以导致管道上游压力升高，引起不安全的事故发生，造成设备及人员的伤害，从而影响正常供气。天然气水合物一旦形成后，它与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流，加

天然气水合物典型特征综述

作者：樊浩 单位：中国石油辽河油田海南油气勘探分公司124010 作者简介：樊浩（1979-），男，湖北潜江市人，硕士，中级工程师，现从事海洋油气勘探。标题：天然气水合物典型特征综述 摘要：概述国内外天然气水合调查研究的勘探进展情况，详细地介绍判识天然气水合物的地球物理和地球化学特征。 关键词：天然气水合物；现状；特征 0 引言 天然气水合物, 也称“气体水合物”, 是由天然气与水分子在高压、低温条件下形成的一种固态结晶物质。由于天然气中80%～99.9%的成分是甲烷, 故也有人将天然气水合物称为甲烷水合物。天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体, 外貌似冰状, 易点燃, 故也称其为“可燃冰”。在天然气水合物晶体化学结构中, 水分子构成笼型多面体格架, 以甲烷为主的气体分子包裹于其中。这是一种新型的潜在能源, 全球资源量达2.1×1015m3, 是煤炭、石油和天然气资源总量的两倍,具有巨大的能源潜力。因此, 世界各国尤其是各发达国家和能源短缺国家均高度重视天然气水合物的调查研究、开发和利用研究。 1 国内外天然气水合物勘探现状 1.1国外天然气水合物勘探历史及现状 天然产出的水合物矿藏首次在1965年发现于俄罗斯西西伯利亚永久冻土带麦索亚哈油气田。1972—1974年,美国、加拿大也在阿拉斯加、马更些三角洲冻土带的油气田区发现了大规模的水合物矿藏。同期,美国科学家在布莱克海岭所进行的地震探测中发现了“拟海底反射层(BSR)”。1979年,国际深海钻探计划(DSDP)第66、67航次在中美洲海槽危地马拉的钻孔岩芯中首次发现了海底水合物。此后,水合物的研究便成为DSDP和后续的大洋钻探计划(ODP)的一项重要任务,并相继在布莱克海岭、墨西哥湾、秘鲁—智利海沟、日本海东北部奥尻脊、南海海槽、北美洲西部近海—喀斯喀迪亚陆缘等地发现了BSR或水合物。德国在20世纪80年代中后期以联邦地学与资源研究中心、海洋地学研究中心为首的一些单位,结合大陆边缘等研究项目，开展了水合物的地震地球物理、气体地球化学调查。在各国科学家的努力下,海底水合物物化探异常或矿点的发现与日俱增,迄今已达80处。从1995年开始,日本、印度、美国、德国先后投巨资,实施了大规模的研究发展计划,韩国、俄国、加拿大、法国、英国、挪威、比利时、澳大利亚等国也正在制订计划或积极调查中。 1.2国内天然气水合物勘探历史及现状 与国外的发展历程相似, 中国天然气水合物也起始于实验室研究, 然后再扩展到资源调查领域。中国在1999年正式实施试验性调查前还经历了一段短暂的预研究阶段, 中国大洋矿产资源研究开发协会于1995年设立了“西太平洋气体水合物找矿前景与方法的调研”课题, 这是中国天然气水合物资源领域的第一个调研课题, 中国地质科学院矿产资源研究所等单位就天然气水合物在世界各大洋的分布特征及找矿方法进行了分析和总结, 并对西太平洋的找矿远景进行了初步评价。随后原地质矿产部于1997年设立了“中国海域天然气水合物勘测研究调研”课题, 国家863计划820主题也于1998年设立了“海底气体水合物资源勘查的关键技术”课题, 中国地质科学院矿产资源研究所、广州海洋地质调查局、中国科学院地质与地球物理研究所等单位对中国近海天然气水合物的成矿条件、调查方法、远景预测等方面进行了前期预研究, 为中国开展天然气水合物调查做好了资料和技术准备。 2 识别天然气水合物的标志特征 2.1地球物理标志 2.1.1 海底模拟反射层( BSR )来自水合物稳定带底面的反射也大致与海底平行，通常称为

天然气水合物形成条件和影响因素研究进展

天然气水合物形成条件及影响因素研究进展 陈德栋 （荆楚理工学院化工与药学院，湖北荆门 448000） 摘要：目前能源资源的开发和利用变得日益重要，世界各国加大力度对天然气水合物的研究和探索。本文综述了温度、压强、气体成分和含量及其他因素对天然气水合物的形成和影响。 关键词：天然气水合物；能源开发；形成条件；影响因素；综述 The research progress of Natural gas hydrate formation conditions and influencing factors CHEN De-dong (The college of chemical engineering and pharmacy Jingchu university of technology ,Hubei province Jingmen city 448000,China ) Abstract: At present, it have become extraordinary significant to exploit and utilize of the new energy resource. All the countries in the world spare no effort to explore as well research about natural gas hydrate. The article summarize the factors, including temperature、pressure、the contend and constituent of the gas and other factors, which are connected to the influence and formation of natural gas hydrate. Keyword：Natural gas hydrate，energy resource exploitation，formation Conditions，influence factor，summarization 天然气水合物 ,也称为气体笼形化合物 ,是天然产出的包裹天然气分子的刚性固体物质 ,笼形结构由氢键连接的水分子组成［1］。石油资源是不可再生资源，世界上的煤炭存储量也有限，燃烧石油和天然气会造成环境的污染，而地球上的天然气水合物的含量巨大。据估计 ,目前世界海域内有 60 余处直接或间接发现了天然气水合物，在单个海域天然气水合物的资源量就可达数万至几百万亿立方米。为了经济的可持续发展和环境的保护，所以对天

天然气水合物的利用

天然气水合物的利用 摘要：本文对天然气水合物进行了简要介绍，并对当前天然气水合物的开采利用现状以及研究进展作了简要分析，虽然到目前为止，天然气水合物的开采利用还有诸多瓶颈，我们相信在不久的将来这些难题会被一一克服的。 关键词：天然气天然气水合物利用开采 Abstract: This paper gives a brief introduction of natural gas hydrates and analyzes the current exploitation status and research progress of natural gas hydrates. So far, although there are many bottlenecks about the exploitation of the natural gas hydrates, we believe that in the near future these problems will be overcome one by one. Keywords: natural gas, natural gas hydrates, utilize, exploitation 1 天然气水合物概述 1.1 天然气水合物概念 天然气水合物(Natural Gas Hydrates，简称NGH)是在低温、高压条件下由天然气与水相互作用形成的类冰状可燃固态物质，又称可燃冰（图1-1），在自然界中存在的水合物，其天然气主要成分是甲烷(>90％)，因此又称为甲烷水合

物(Methane Hydrates)[1]。 图1-1 实验室天然气水合物在燃烧 水合物是一种笼型结晶化合物，水分子（主体分子）在氢键作用下形成“笼”，气体分子(客体分子)充填在水分子结晶构架的空穴中，两者在低温和一定压力下通过范德华力稳定结合，分子式可表示为M·nH2O，M为“客”气体分子，一般为CH4（甲烷）、C2H6（乙烷）、C3H8（丙烷）及C4H10（丁烷）等同系物与N2（氮气）、CO2（二氧化碳）、H2S（硫化氢）等一种或几种组成[2,3]，n为水合指数（水分子数）。按照水分子构成的不同多面体，目前已发现水合物主要有三种不同的结构类型：Ⅰ型、Ⅱ型和H型（图1-2）。对3种结构水合物进行相比较得出，Ⅱ型和H型水合物更稳定一些，但是在自然界发现的天然气水合物以Ⅰ型水合物（甲烷水合物）为主[4]。

天然气水合物勘探开发技术研究

天然气水合物勘探开发技术研究 摘要：天然气水合物广泛分布于陆域的永久冻土与深海沉积物内，是人类十分理想的替代能源。本文重点探讨了我国天然水合物资源在勘探开发技术方面的进展，并以此为基础，对我国天然气水合物的开发技术提出几点建议。 关键词：天然水合物;开发技术;勘探技术;进展 天然气水合物又被称作可燃冰，具体指低温高压环境下，水与天然气所形成的笼形、冰态化合物，其实质是天然气在自然界中特殊的存在形式，广泛分布于水深300米以下的海洋与陆地中的永久冻土中，其显著特点为储量大、分布广。本文将对我国天然水合物资源的勘探开发技术展开探讨。 1 天然水合物资源的勘探开发技术进展 1.1 成藏机理的研究 我国于2008年9月，正式开始研究南海天然气水合物资源的开采基础和富集规律，将此项研究命名为“973”项目，分别从地质条件、热力学条件以及气源条件等不同的角度，对我国天然气水合物的成藏机理进行了分析与探讨，以便对其成藏规律展开更详尽的

研究。最后通过汇集研究成果，形成了一本详明的专集，并获得国内外一致好评与认可。 1.2 勘探技术的研究 我国于1999年在南海的北部陆坡区域对天然气水合物进行了深度调查与研究，其工作量相当庞大，主要包括对4470千米的近海区域进行高分辨率多道地震的采集与处理，在海底浅表层设置138个站位进行地质取样，设置59个站位进行海底摄影，其中，浅层剖面的厚度达到2100千米。此项调查与研究取得了一定的成果，终于发现天然气水合物资源所存在的一些地球化学、物理以及地质方面的异常标志，并初步证实：在我国海域中有天然气水合物资源的存在。 我国于2002年正式启动了被命名为“118专项”的天然气水合物的调查与研究项目，专门对其关键技术展开深入研究。2006年，我国启动“”计划，再次对如何勘探与开发天然气水合物资源的一些关键技术展开研究，此计划被定义为重大专项，并设置了7个相关课题，主要包括如何勘探、取心、成藏以及开采天然气水合物等方面的内容。此项研究最大的收获就是分别从陆上与海上获得了天然气水合物的真实样品，为我国勘探技术的进展奠定了扎实的基础。 国土资源部于2007年5月在南海神狐进行钻探取

天然气水合物的研究与开发的论文

天然气水合物的研究与开发的论文 【摘要】人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 一、天然气水合物是人类未来能源的希望 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3he，它的资源量虽然在地球上有限（10~15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100-500万t）。氢能是清洁、高效的理想能源，燃烧耐仅产生水（h2o），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（c4h）和水，甲烷气燃烧十分干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能撅的最佳候选。 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源，俗称为”可燃冰”。天然气水合物由水分子和燃气分子构戚，外层是水分子格架，核心是燃气分子（图1）。燃气分子可以是低烃分子、二氧化碳或硫化氢，但绝大多数是低烃类的甲烷分子（c4h），所以天然气水合物往往称之为甲烷水合物（methane hydrate）。据理论计算，1ｍ3的天然气水合物可释放出164ｍ3的甲烷气和ｍ3的水。这种固体水合物只能存在于一定的温度和压力条件下，一般它要求温度低于0~10℃，压力高于10mpa，一旦温度升高或压力降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。 天然气水合物往往分布于深水的海底沉积物中或寒冷的永冻±中。埋藏在海底沉积物中的天然气水合物要求该处海底的水深大于300-500ｍ，依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态。但它只可存在于海底之下500ｍ或1000ｍ的范围以内，再往深处则由于地热升温其固体状态易遭破坏。储藏在寒冷永冻土中的天然气水合物大多分布在四季冰封的极圈范围以内。煤、石油以及与石油有关的天然气（高烃天然气）等含碳能源是地质时代生物遗体演变而成的，因此被称为化石燃料。从含碳量估算，全球天然气水合物中的含碳总量大约是地球上全部化石燃料的两倍。因此，据最保守的统计，全世界海底天然气水合物中贮存的甲烷总量约为×108亿ｍ3，约合11万亿t（11×1012t）。数冀如此巨大的矿物能源是人类未来动力的希望。 二、天然气冰合物的研究现状 1.分布与环境效应 世界上绝大部分的天然气水合物分布在海洋里，储存在深水的海底沉积物中，只有极其少数的天然气水合物是分布在常年冰冻的陆地上。世界海洋里天然气水合物的资源量是陆地上的100倍以上。到目前为止，世界上已发现的海底天然气水合物主要分布区有大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东岸外的布莱克海台等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、日本海、四国海槽、日本南海海槽、冲绳海槽、南

天然气水合物研究历程及现状样本

天然气水合物研究历程及现状 1.世界天然气水合物研究历程回顾 从1810 年英国Davy在实验室首次发现气水合物和1888 年Villard人工合成天然气水合物后, 人类就再没有停止过对气水合物的研究和探索。在这将近2 的时间内, 全世界对天然气水合物的研究大致经历了 3 个阶段, 如表1-1[2]所示。 第一阶段是从1810 年到20 世纪30 年代初。( 18 , Davy 合成氯气水合物并于次年发表文章正式提出水合物一词。) 在这120 年中, 对气水合物的研究仅停留在实验室, 且争议颇多。 第二阶段是大致可看作是自1934年起始的。当年美国Hammerschmidt发表文章, 提出天然气输气管道堵塞与水合物有关, 从负面加深了对气水合物及其性质的研究。在这个阶段, 研究主题是工业条件下水合物的预报和清除、水合物生成阻化剂的研究和应用。 第三阶段是从上世纪60年代至今, 全球天然气水合物进入大范围勘探普查开发的格局。上世纪60 年代特罗费姆克等发现了天然气能够以固态形式存在于地壳中。特罗费姆克等的研究工作为世界上第一座天然气水合物矿田——麦索雅哈气田的发现、勘探与开发前期的准备工作提供了重要的理论依据, 从而大大拓宽了天然气地质学的研究领域。美国学者在上世纪70年代也开始重视气水合物研究, 并于1972年在阿拉斯加获得世界上首次确认的冰胶结永冻层中的气水合物实物。天然气水合物成藏理论预测的成功、测得成藏理论区气水合物地球物理, 地球化学异常, 以及经过钻探取得水合物实样, 这一系列的成果被认为是上世纪能源问题的重大发现。能够说, 从上世纪60 年代至今, 全球气水合物研究跨入了一个崭新的阶段——第三个阶段(把气水合物作为一种能源进行全面研究和实践开发的阶段) , 世界各地科学家对气水合物的类型及物化性质、自然赋存和成藏条件、资源评价、勘探开发手段以及气水合物与全球变化和海洋

863计划海洋技术领域天然气水合物勘探开发关键技术

附件1： 863计划海洋技术领域 “天然气水合物勘探开发关键技术”重大项目 2006年度课题申请指南 一、指南说明 “天然气水合物勘探开发关键技术”是“十一五”863计划海洋技术领域重大项目之一。项目总体目标是：重点开发天然气水合物成矿区带的高精度地球物理和地球化学勘探技术，自主研发水合物钻探取样技术与装备，开展水合物钻探、开发及环境影响评价等关键技术研究，集成海域天然气水合物目标快速探测系统平台，初步形成天然气水合物资源勘探技术系列和装备，有效评价1～2个天然气水合物有利矿区，为天然气水合物开发作技术储备。 重点任务是： ●开发海域天然气水合物矿体目标的三维地震与海底高频地震（HF-OBS）联合探测技术、水合物成矿区带的流体地球化学探测技术，以及水合物成矿区带的高精度海洋人工源电磁探测技术及海底热流原位探测技术，实现水合物成矿区带的高效综合勘探技术系列，为我国海域天然气水合物成矿区带勘探提供高技术支撑。 ●研制水合物的保真取样（芯）器，开发样品处理分析技术，集成天然气水合物保真取样及样品后处理系统，为实现水合物样品采集提供支撑。 ●研制天然气水合物保压保温钻探取芯装备，形成天然气水合物钻探取样系统；开展水合物开发前的实验合成条件模拟、水合物形成的相平衡实验模拟、三维水合物藏生成模拟与开采实验研究平台，以及水合物开发的环境影响评价技术，为水合物开发提供技术储备。 ●通过上述技术的研发，预期获得专利及软件著作版权登记20～30项，培养一支天然气水合物科技研发队伍。

根据上述任务,项目分解为以下10个课题： 1.天然气水合物矿体的三维与海底高频地震联合探测技术 2.天然气水合物的海底电磁探测技术 3.天然气水合物的热流原位探测技术 4.天然气水合物流体地球化学现场快速探测技术 5.天然气水合物原位地球化学探测系统 6.天然气水合物重力活塞式保真取样器研制及样品后处理技术 7.天然气水合物钻探取芯关键技术 8.天然气水合物成藏条件实验模拟技术 9.天然气水合物开采技术平台与开采技术预研究 10.天然气水合物探测技术系统集成 本项目2006年启动除“天然气水合物探测技术系统集成”课题外的9个课题，均为公开发布课题申请指南，采用择优委托方式确定承担单位。 本指南面向全国发布，自由申报、专家评审、公平竞争、滚动发展；申请单位应围绕指南设置的研究目标、研究内容和技术指标等要求，提出课题申请。鼓励产学研单位联合共同申请课题。 依据“阶段目标、滚动支持”的原则，本次指南发布的课题的研究周期不超过四年。 二、指南内容 课题1. 天然气水合物矿体的三维与海底高频地震联合探测技术 （1）研究目标： 开发海域天然气水合物成矿区带三维地震与海底高频地震（HF-OBS）联合探测关键技术；研究天然气水合物矿

天然气水合物的识别标志

1.天然气水合物识别标志 天然气水合物可以通过海底沉积物取样、钻探取样和深潜考察等方式直接识别，也可以通过似海底反射层（BSR）、速度－振幅异常结构、地球化学异常、多波速测深以及海底电视摄像等方式间接识别。下面介绍一些间接识别标志。 1、地震标志 海洋天然气水合物存在的主要地震标志有：似海底反射层（BSR）、振幅变形（空白反射）、速度倒置、速度－振幅异常结构(VAMP)。大规模的天然气水合物聚集可以通过高电阻率（大于100欧·米）声波速度、低体积密度等参数进行直接判读。 似海底反射层BSR是地震反射剖面上的一个平行或基本平行于海底、可切过一切层面或断层面的声波反射界面。天然气水合物矿层之下，还常常圈闭有大量的游离甲烷气体（游离天然气），从而导致在地震反射剖面上产生BSR。现已证实，BSR代表的是天然气水合物矿层的底界面或基底，其上为固态的天然气水合物矿层，声波速率高，其下为游离甲烷气体或仅仅为孔隙水充填的沉积物，声波速率低，因而在地震反射剖面上形成强的负阻抗反射界面。因此，BSR是由于低渗透率的天然气水合物矿层与其下大量游离天然气及饱和水沉积物之间、在声阻抗（或声波传播速度）上存在较大差异而形成的。由于天然气水合物矿层的底界面主要受所在海域的地温梯度控制，往往位于海底以下一定的深度，因而BSR基本平行于海底，所以被称为“似海底反射层”。BSR除了被用来识别天然气水合物的存在和编制天然气水合物分布图以外，还被用来判明天然气水合物矿层的顶底界面及其产状，计算天然气水合物矿层的深度、厚度和体积。 然而，并不是所有的天然气水合物都存在BSR。在平缓的海底，即使有天然气水合物存在，也不易识别出BSR。BSR常常出现在斜坡或地形起伏的海域。另外，也并不是所有的BSR都对应有天然气水合物的存在。在极少数情况下，其它因素也可能导致BSR的形成。还应注意的是，尽管绝大部分天然气水合物矿层都位于BSR之上，但是并不是所有的天然气水合物矿层都位于BSR之上。这已经被深海钻探所证明。因此，BSR不能被作为天然气水合物存在的唯一标志，应结合其它勘查方法综合判断。 近几年来，分析和研究地震的速度结构，已成为该学科领域的前沿。天然气水合物层是高速层，其下的饱气层或饱水层是低速层。在速度曲线上，BSR界面处的速度会出现突然降低，表现出明显的速度异常结构。此外，分析地震的振幅结构也可识别天然气水合物。相对而言，天然气水合物层是刚性层，其下的饱气层或饱水层是塑性层。因此，在振幅曲线上，BSR界面处的振幅会出现突然减小，表现出明显的振幅异常结构。这种识别标志对海底平缓的海域来说，尤其显得重要。 2、地球化学标志 浅层沉积物和底层海水的甲烷浓度异常高，浅层沉积物孔隙水的氯Cl含量（或矿化度）和氧同位素δ18O 异常高，出现富含重氧的菱铁矿等，均可作为识别天然气水合物存在的地球化学标志。 3、海底地形地貌标志 在海洋环境中，天然气水合物富集区烃类气体的渗逸，可以在海底形成特殊的环境和特殊的微地形地貌。天然气水合物存在的地貌标志主要有：泄气窗、甲烷气苗、泥火山、麻点状地形、碳酸盐壳、化学合成生物群等。最近几年，德国基尔大学Geomar研究所，通过海底观测，在美国俄勒冈州西部大陆边缘Cascadia 天然气水合物海台，就发现了许多不连续分布、大小在5cm2左右的天然气水合物泄气窗。在这种泄气窗中，甲烷气苗一股一股地渗逸出来，渗气速度为每分钟达5公升。在这种渗逸气流的周围有微生物、蛤和碳酸盐壳出现。 4、海底“冷泉”生物群标志 深海“黑暗食物链”并不以热液为限。在大陆坡、深海区分布着天然气水合物。一旦海底升温或减压，它就会释放出大量甲烷，可以在海水中形成甲烷柱，被科学家称为“冷泉”。在冷泉附近可以形成特殊的生物群落。冷泉是海底天然气水合物的产物之一。在冷泉附近往往发育着依赖这些流体生存的冷泉生物群，又称为“碳氢化合物生物群落”。它是一种独特的黑暗生物群，最常见的有管状蠕虫、双壳类、腹足类和微生物菌等。海底冷泉及其伴生的黑暗生物群，是确认天然气水合物存在的有力证据。 天然气水合物释放区的生物群，也是类似于热液生物群的独立生态系统。其食物链低层生物也是一种管状

天然气水合物

化学选修3《物质结构与性质》P85选题2 天然气水合物 （一种潜在的能源） 天然气水合物——可燃冰 一、可燃冰相关概念 可燃冰：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。（又称笼形化合物）甲烷水合物（Methane Hydrate）：用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 又因外形像冰，而且在常温下会迅速分解放出可燃的甲烷，因而又称“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”）。 因为可燃冰的主要成分为甲烷，为甲烷水合物，而甲烷在常温中为气体，熔、沸点低，所以甲烷为分子晶体，因而可燃冰也为分子晶体。 可燃冰存在之处：天然气水合物在自然界广泛分布在大可燃冰 陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。 天然气水合物在全球的分布图 在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因

而其是一种重要的潜在未来资源。 笼状化合物（Clathrate）：在天然气水合物晶体中，有甲烷、乙烷、氮气、氧气二氧化碳、硫化氢、稀有气体等，它们在水合物晶体里是装在以氢键相连的几个水分子构成的笼内，因而又称为笼状化合物。 天然气分子藏在水分子中 水分子笼是多种多样的 二、可燃冰的性质 可燃冰的物理性质： （1）在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。 （2）它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。 （3）从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在： ①占据大的岩石粒间孔隙； ②以球粒状散布于细粒岩石中； ③以固体形式填充在裂缝中；或者为大块固态水合物伴随少量沉积物。 可燃冰的化学性质： 1、在冰的空隙（“笼”）中可以笼合天然气中的分子的原因： (1)气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性： ①相同的组合状态的变化——流体转化为固体； ②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用的热量，0～20℃分解天然气 水合物时每克水需要～的热量； ③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％； ④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物； ⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层； ⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层； ⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。 (2)天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子） 则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。 2、经发现的天然气水合物结构有三种： 即结构 I 型、结构 II 型和结构H型。结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S 等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·的几何格架；结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型气水合物为

天然气水合物合成实验

2009年第4期　总第170期 低　温　工　程 CRY OGEN I CS No 14　2009 Sum No 1170 天然气水合物合成实验 祁影霞　杨　光　汤成伟　张　华 (上海理工大学能源与动力学院　上海　200093) 摘　要:为提高天然气水合物的生产效率及储气密度,在专门设计的水合物合成实验装置上,进 行了纯甲烷水合物的合成实验。实验结果表明:对于纯净甲烷水合物,压力越高,合成速率越大;但当压力大于5MPa 时,压力的提高对生成速率的影响不大。水合物合成前抽真空时间越长,生成的水合物吸收的气体量越大,表明抽真空可以排出水中溶解的气体,提高水合物的储气密度。 关键词:水合物　甲烷　合成速率中图分类号:T B663、TK12 文献标识码:A 文章编号:100026516(2009)0420011204 收稿日期:2009203227;修订日期:2009206230 基金项目:上海市浦江人才计划(08PJ1408300)、上海市重点学科建设项目(S30503)资助。作者简介:祁影霞,女,45岁,博士、讲师。 Forma ti on exper im en t of na tura l ga s hydra te Q i Yingxia Yang Guang Tang Cheng wei Zhang Hua (School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technol ogy,Shanghai 200093,China ) Abstract :I n order t o increase the p r oducti on efficiency and st ored gas density of natural gas hydrate,pure methane for mati on hydrate tests were carried out on a s pecial designed hydrate f or mati on apparatus .The experi m ent results indicate that,f or pure methane hydrates,the for mati on rate increases with p ressure,but the increase of p ressure has no obvi ous effects on the f or mati on rate when the p ressure is higher than 5MPa .The l onger vacuu m ing ti m e before the f or mati on of hydrates results in the larger a mount of gas ab 2s orbed in for med hydrates,which indicates that vacuu m ing can make the gases diss olved in the water release off and increase the st ored gas density of the hydrates . Key words :hydrates;methane;f or mati on rate 1　引　言 天然气水合物是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的固态笼状化合物,主要存在于海底或陆 地冻土带内[1] 。据估算,世界上天然气水合物所含有的有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气的两倍。国际科学界预测,它是石油、天然气之后的最佳的替代能源。 纯净的天然气水合物呈白色,形似冰雪,可以像 固体酒精一样直接被点燃,因此,又被通俗、形象地称 为“可燃冰”。1m 3 的天然气水合物可以释放出164m 3 的天然气,且可以在常压和-15℃的条件下稳定储存。因此,天然气水合物也是天然气储运的安全有 效的方式[2] 。 为提高水合物的生产效率及储气密度,采用了多种方法促进水合物的快速生成。目前应用比较广泛的是应用磁力搅拌装置,通过可无级调速的磁力搅拌子,促进水和气体的接触来加快水合物的生长速度,

天然气水合物翻译

水合物的形成及其对天然气管道内腐蚀率影响 Hydrate Formation and its Influence on Natural Gas Pipeline Internal Corrosion Rate 作者：Emmanuel O. Obanijesu, Vishnu Pareek, and Moses O. Tade 起止页码：1-16 出版日期（期刊号）：SPE128544 出版单位：Copyright 2010, Society of Petroleum Engineers 本文介绍SPE 的石油和天然气印度会议和2010年1月20日至22日在印度孟买举行展览的准备 SPE 程序委员会依据下列资料包括作者（S ）提交一个摘要的审查而选定本文做介绍。本文的内容还没有被石油工程师协会审查，并须经由作者（S ）校正。材料不需要反映石油工程师协会的任何位置，其管理人员或成员。没有石油工程师协会的书面同意而电子复制，分发或储存本文的任何部分是被禁止的。在印刷复制限制为不超过300字的摘要是允许的；插图不得复制。摘要必须包含突出SPE 的版权确认。 摘要 天然气管道沿线水合物的形成对石油和天然气工业生存已确认会造成严重威胁。如果不迅速取出天然气管道水合物则可能造成堵塞流线导致管道系统崩溃。这个问题对这行业造成每年数十亿美元的损失。所有有效控制水合物形成的文献的重点是堵塞流线的能力，几乎没有认可的方法解决管道内部腐蚀，对于这行业是一个更大的问题，因此这个问题的研究是重要的。这项工作的重点旨在新的腐蚀领域寻找新理论的技术。 在这项研究中，晶格被认为是由二氧化碳（2C O ）,甲烷（4C H ），硫化氢（2H S ）和水分子（2H O ）组成。这些气体有能力轻松地进行管道内部表面的化学和电化学 反应而是晶格到位。这项反应将很容易引起管道腐蚀。进一步的研究证实，即使成功分离水合物，引起腐蚀的过程可能会继续影响管道内的连续流，从而导致材料和管道

国内外海洋天然气水合物勘探与探测技术方法研究

国内外海洋天然气水合物勘探与探测技术方法研究 江飞 （14地质工程 21140433001） 摘要:21世纪是开发利用海洋的新时代，海洋将为人类社会可持续发展做出越来越大的贡献。我国是一个人口众多、资源相对不足的发展中国家.能源短缺是制约我国经济和社会发展的瓶颈之一。能源安全已成为国家三大经济安全问题之首。开展海域天然气水合物资源的勘探开发，是缓解能源、资源供需矛盾的重要途径。 天然气水合物(俗称可燃冰)具有能量密度高、分布广、埋深浅、成藏物化条件好、清洁环保等特点，是未来石油天然气的理想接替能源。我国的南海及东海广大地区具有天然气水合物形成所需的物源、温压及地质构造等成矿条件，资源前景广阔。本文概述了国外天然气水合物调查研究的进展情况，介绍了我国在天然气水合物调查研究的历史、工作过程及日前取得的进展，并提出我国天然气水合物调查研究中存在的主要问题。 关键词:天然气水合物;勘探技术方法；研究存在问题 0引言 在世界资源储备不断枯竭、生态环境破坏严重、资源竞争日趋激烈的今天，天然气水合物已引起越来越多专家学者和政府的广泛关注和高度重视。20世纪70年代以来，在各国政府的高度重视下，天然气水合物的研究得到快速发展，美国、日本、俄罗斯、加拿大、英国、挪威、德国、印度、巴西等国家相继投入巨资进行海洋天然气水合物调查与研究，其中美国、日本、印度等将其列入国家级研究开发计划，对天然气水合物的物化性质、产出条件、分布规律、勘查技术、开采工艺方法、经济评价及开采应用可能造成的环境影响等进行了广泛而深入地研究。 我国是一个人口众多、资源相对不足的发展中国家，能源短缺是制约我国经济发展的瓶颈之一。2005年原油进口超过1.2亿吨，列居世界第二;预计到2020年，进口将占到50%。能源安全已经成为国家三大经济安全问题之一，寻找新的能源，调整能源结构已成为当前面临的重要任务。 天然气水合物具有能量密度高、分布广、埋深浅、成藏物化条件好、清洁环保等特点，是石油天然气的理想接替能源。我国的南海陆坡、陆隆区及东海冲

天然气水合物形成条件预测及防止技术

天然气水合物形成条件预测及防止技术 李长俊 西南石油学院　四川省南充市　637001 杨　宇 西南地质局川西采输处 【摘要】在天然气的输送和处理过程中,经常会形成水合物堵塞管道和设备而严重地影响正常生产。本文介绍了输气管道中形成水合物的原因。为了避免水合物堵塞,需要知道水合物压力及温度条件。综述了水合物压力、温度预测的经验图解法、相平衡计算法和统计热力学方法。简述防止水合物的常用四种方法。 关键词:天然气　管道　水合物　形成条件　技术状况 中图分类号:TE83212 1　天然气水合物的结构 天然气水合物(Gashydrates)也称水化物。它是一种包裹着小气体分子的水的固体结晶物,是一种复杂的、但又不稳定的白色结晶体,一般用M?nH2O表示, M为水合物中的气体分子,n为水分子数,如CH4?6H2O,CH4?7H2O,C2H6?7H2O等。也有多种气体混合的水合物。大量研究水合物结构表明,水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形结构,气体分子则在范德华力作用下,被包围在晶格中。气体水合物有Ⅰ型和Ⅱ型两种结构,如图1所示。有关水合物晶格的构造与特性列于表1中。 　 图1　气体水合物晶体结构 表1　水合物的结构数据 参　数 结构Ⅰ结构Ⅱ 单位晶胞中水分子数46136 单位晶胞中小孔穴数216 单位晶胞中大孔穴数68 小空穴平均直径3191!3190! 大空穴平均直径4133!4168! 单位水分子中小孔穴数,γ11/232/17 单位水分子中大孔穴数,γ23/231/172　天然气水合物形成预测 形成水合物的主要条件有两个:天然气必须处于适当的温度和压力下;天然气必须处于或低于水汽的露点,出现“自由水”。因此对于一定组分的天然气,在给定压力下,就有一水合物形成温度,低于这个温度将形成水合物。而高于这个温度则不形成水合物。随着压力升高,形成水合物的温度也随之升高。如果天然气中没有自由水,则不会形成水合物。除此之外,形成水合物还有一些次要的条件,包括气体流速及扰动,晶种的存在等。 天然气形成水合物有一个最高温度,即临界温度,若超过这个温度,再高的压力也不能形成水合物。表2列出各种天然气组分形成水合物的临界温度。 表2　天然气组分形成水合物的临界温度名　称CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2H2S 形成水 合物临界 温度(℃) 21151415515215110102910 天然气在管道中流动,随着压力、温度变化,有可能形成水合物。如图2所示,曲线1、2分别代表气体沿管线压力和温度变化曲线,曲线3为根据天然气组分和压力沿线分布所确定的生成水合物的温度曲线。设天然气的露点为T d,当天然气输入管道后,由于温度高于露点,气体未被水蒸汽饱和,因此,当x