电化学分析 自测题
电化学分析自测题
1. 已知图示式为的电池是一个自发电池，则图中右边的电极为
（A）正极，阳极；（B）正极，阴极；（C）负极，阴极；（D）负极，阳极
2. 确定电化学电池阴阳极时，下列说法正确的是
（A）发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极；
（B）发生氧化反应的电极是阴极，发生还原反应的电极是阳极；
（C）电极电位高的电极是阳极，电极电位低的电极是阴极；
（D）电极电位低的电极是阴极，电极电位高的电极是阳极；
3. 消除液接界电位后，电池的电动势E表示为（式中为电极电位）
(A) (B) (C) (D)
4. 在下列化学电池中，Hg电极是哪一种电极？
)
(A) 正极，阳极 (B) 正极，阴极； (C) 负极，阳极； (D) 负极，阴极。
5. 电极发生极化时，其电极电位比起其平衡的电位来说，移动的方向是
（A）阳极向正方向移动，阴极向负方向移动；
（B）阳极向负方向移动，阴极向正方向移动；
（C）阴、阳极均向正方向移动；
（D）阴、阳极均向负方向移动。
6. 下列两个半电极反应的为
那么，的应为
（A）2.26V；（B）1.23V；（C）0.964V；（D）0.135V。
7.下列两个半电极反应的为：
那么，CuI的K SP应为：
（A）1.4×10－8；（B）1.4×10－10；（C）1.4×10－12；（D）1.4×10－14。
8. 下列两个半电池反应的为：
那么，HgY2－配合物的log K稳应为
（A）19.5；（B）21.5；（C）23.5；（D）25.5。
9. 电池：Pb│PbSO4（s），K2SO4（0.200mol·L－1）‖Pb(NO3)2（0.100 mol·L－1）
│Pb
该电池的电动势为
（A）－0.177V；（B）0.156V；（C）0.177V；（D）0.489V
10. 电池：Ag│AgNO3（0.025mol·L－1），NH3（1.00mol·L－1）‖KNO3，AgNO3（0.0100mol·L
+的形成常数应为
－1）│Pb，25℃时电池的电动势为0.394V，那么配合物Ag(NH
3)2
（A）1.3×103；（B）1.3×105；（C）1.3×107； D）1.3×109。
正确答案：
1：(B)、2：(A)、3：(D)、4：(D)、5：（A）6：(B)、7：(C)、8：(B)、9：(C)、10：（C）
电分析化学导论自测题
1. 在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系为
A．与其对数成正比； B 与其成正比； C. 与其对数成反比； D. 符合能斯特方程式；
2.以氟化镧单晶作敏感膜的氟离子选择电极膜电位的产生是由于：
A．氟离子在膜表面的氧化层传递电子； B．氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构；C 氟离子穿越膜而使膜内外溶液产生浓度差而形成双电层结构； D．氟离子在膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构。
3. 产生pH玻璃电极不对称电位的主要原因是：
A．玻璃膜内外表面的结构与特性差异； B．玻璃膜内外溶液中H+浓度不同； C. 玻璃膜内外参比电极不同； D. 玻璃膜内外溶液中H+活度不同；
4. 单点定位法测定溶液pH值时，用标准pH缓冲溶液校正pH玻璃电极的主要目的是：A．为了校正电极的不对称电位和液接电位； B．为了校正电极的不对称电位； C．为了校正液接电位； D. 为了校正温度的影响。
5. 当pH玻璃电极测量超出其使用的pH范围的溶液时，测量值将发生"酸差"和"碱差"。 "酸差"和"碱差"使得测量的pH值将是：
A. 偏高和偏高；
B. 偏低和偏低
C. 偏高和偏低；
D. 偏低和偏高
6. 在含有的溶液中，用银离子选择电极直接电位法测得的离子活度为:
A. 的总浓度； B．游离的活度； C. 游离的活度； D. 游离
的活度。
7. 选择电极对的选择系数。当用该电极测定浓度为
和的溶液时，由于引起的测定误差为：
A． B. 134% C. 1.8％ D. 3.6%
8. 玻璃膜选择电极对的电位选择系数，当该电极用于测定
mol·L-1的时，要满足测定的相对误差小于1%，则应控制溶液的pH：
A. 大于7
B. 大于8
C. 大于9
D. 大于10
9. 电池：，测得电动势为0.367V。用一未知
溶液代替上述的已知溶液，测得电动势为0.425V。若电极的响应斜率为0.058/z V。则未知溶液的pMg值为：
A．5.50 B. 5.00 C. 4.50 D. 4.00
10. 电池组成为，移取未知试液25.00ml，加入
TISAB25.00mL，测得电动势为316.2mV。向上述测量溶液中加入2.00mL，mol·L-1的标准溶液。得到电动势为374.7mV，若电极的响应斜率为58.5mV/pCl-则未知试液中的的浓度应为：
A. ；
B. ；
C. ；
D. 。
正确答案：
1：(D)、2：(B)、3：(A)、4：(A)、5：（C）6：(B)、7：(C)、8：(C)、9：(B)、10：（D）
电解与库仑分析法自测题
1. 在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须
A. 保持电解电流恒定；
B. 保持外加电压不变；
C. 保持辅助电极的电位不变；
D. 不断改变外加电压。
2. 用Pt电极在含有盐酸肼的溶液中电解，阳极反应是A．； B．；
C．； D. 。
3. 用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的次序为：
A．阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电极电位低的离子先析出；B．阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电极电位高的离子先析出；C．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；
D．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。
4. 库仑分析法的理论依据和先决条件是：
A. 能斯特方程式和准确控制电极电位；
B. 法拉第定律和准确控制电极电位；
C. 法拉第定律和对待测物质的100％电流效率；
D. 能斯特方程式和对待测物质的100％电流效率
5. 在库仑分析中，为了提高测定的选定性，一般都是采用:
A. 大面积的工作电极；
B. 大的电流密度；
C. 控制100％的电流效率；
D. 准确控制工作电极的电极电位。
6. 在溶液中，用铂电极以恒定的0.100A电流通过电解池10min。在铂电极上沉积出Cu的质量为：[Ar（Cu）=63.54]
A. 39.5mg
B. 19.8mg
C. 0.6585mg
D. 0.3293mg
7. 控制电位电解分析中，卤素离子将在银阳极上以AgX形式沉淀出来。现有和
浓度均为的混合溶液，请通过计算选择下列的正确答案：（已知：
, ,。设以作为电解完全的判断依据）
A. 先析出；两离子能电解分离；
B. 先析出；两离子不能电解分离；
C. 先析出；两离子能电解分离；
D. 先析出；两离子不能电解分离。
8. 用控制电位库仑法测和的含量。0.750g含、及电惰性杂质的试样溶于甲醇中，在-1.00V的汞阴极中电解，发生如下反应：
直至电流约等于零时，库仑计上电量为11.63库仑。然后在-1.80V下继续电解，发生如下反应：完成时需电量44.24库仑。从而计算得，和在试样的百分含量为：
A. 2.47％和0.52％；
B. 1.24％和0.26％；
C. 4.94％和1.04％；
D. 7.41％和1.56%。
9. 在-0.96V(Vs SCE )时，硝基苯在汞阴极上发生如下反应：
在210mg含有硝基苯的试样溶于100mL甲醇中。电解反应完全后，从氢氧气体库仑计上测得氢氧混合气体的体积为28.5mL（，101325Pa，已校正水的蒸气压）。从而计算出硝基苯的百分含量为：
A. 23.5%；
B. 31.3%；
C. 47.0%；
D. 94.0%。
10. 用库仑滴定法测量防蚁药剂中砷的含量。称取试样3.00g，溶解后用肼把As（Ⅴ）还原为As(Ⅲ)。在介质中，由电解产生的滴定As（Ⅲ）
电解12min20s达到终点。电解电流通过一个的电阻器，测得电压降为2.45V。则计算试样中的百分含量为：
A. 2.48%；
B. 1.24%；
C. 0.827%；
D. 0.602%。
正确答案：
1：(D)、2：(C)、3：(A)、4：(C)、5：（D）6：(B)、7：(B)、8：(A)、9：(A)、10：（D）
伏安和极谱分析法自测题
1. 极谱法的工作电极是哪一类电极？极谱波形成的根本原因是什么？
A. 极化电极；电极表面发生氧化和还原反应； B．极化电极；电极表面产生浓差极化；C．去极化电极；电极表面产生氧化或还原反应；
D．去极化电极；溶液中的电解质向电极表面扩散。
2. 经典极谱法的检测限是受哪种因素的限制？一般认为检测限是多少？
A.迁移电流；；
B.迁移电流；；
C.充电电流（残余电流）；
； D.充电电流（残余电流）；；
3. 配合物还原极谱波的半波电位随配合剂浓度的增大和配合物稳定常数的增大而向哪个方向移动？
A．两者都向正方向移动； B．两者都向负方向移动；
C．前者向正、后者向负方向移动； D．前者向负、后者向正方向移动；
4. 极谱定性分析的依据是什么？其影响因素主要是什么？
A .半波电位；底液的组成和浓度; B. 半波电位；电极反应物质的浓度； C. 极限扩散电流；底液的组成和浓度； D. 极限扩散电流；电极反应物质的浓度。
5.极谱定量分析的依据及数学表达式是什么？
A.能斯特方程式；；
B.法拉第定律；；
C.尤考维奇方程式；
； D. 尤考维奇方程式；；
6. 单扫描示波极谱法的极化电压是哪一种波型？它以快速扫描加到每一滴汞生长的后期，得到的极谱波为哪种形状？
A.三角波；尖锋状；
B.三角波；台阶状；
C. 锯齿波；尖锋状；
D. 锯齿波；台阶状；
7. 区别催化极谱电流和经典直流极谱电流的主要方法之一是：
A.催化电流大小与温度无关；
B.催化电流大小与毛细管的流量、汞滴周期无关；
C.催化电流大小与汞柱高度无关；
D. 催化电流大小与扩散系数无关；
8. 某物质产生可逆极谱波，在一般的经典极谱法中，当汞柱高度为36.0cm时，测得扩散电流为；当汞柱高度升至64.0cm时，扩散电流将有多大？
A. B. C. D.
9. 在盐酸介质中，Pb(Ⅱ)和In(Ⅲ)还原成金属产生可逆的极谱波，它们的扩散系数相同，半波电位分别为-0.46V和-0.66V，当的Pb(Ⅱ)与未知浓度的In(Ⅲ)共存时，测得它们的极谱波高分别为30mm和45mm，那么In(Ⅲ)的浓度为：
A． B．
C．D．
10. 用标准加入法测定某试样中锌的含量。称取试样1.000g，溶解后定容为50.00mL，测得下表数据：
溶液在-0.70V测得电流
（1）溶液，稀释至50.00mL
（2）溶液及10.00mL试样溶液，稀释至50.00mL
（3）溶液及10.00mL试样溶液，再加1.00ml
的锌标准溶液，稀释至50.00mL
求得试样中锌的百分含量为：
A. 0.327%
B.
C.
D.
正确答案：
1：(B)、2：(D)、3：(B)、4：(A)、5：（D）6：(C)、7：(C)、8：(C)、9：(A)、10：（B）
气相色谱法自测题
1. 在气相色谱分析中, 色谱流出曲线的宽度与色谱过程的哪些因素无关?
A．热力学因素； B．色谱柱长度； C．动力学因素； D．热力学和动力学因素。
2. 在一定的柱温下, 下列哪个参数的变化不会使比保留体积(Vg)发生改变？
A．改变检测器性质； B．改变固定液种类； C．改变固定液用量； D．增加载气流速。
3. 使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作载气, 其效果最好？
A.H2；
B. He； C．Ar； D．N2。
4. 在一定的柱温下, 下列哪个参数的变化不会使比保留体积(Vg)发生改变？
A．改变检测器性质； B．改变固定液种类； C．改变固定液用量； D．增加载气流速。
5. 检测器的"线性"范围是指
A.标准曲线是直线部分的范围；
B.检测器响应呈线性时最大和最小进样量之比；
C.检测器响应呈线性时最大和最小进样量之差；
D.最大允许进样量与最小检测量之差。
6.根据以下数据
物质t R- t0/min I
正己烷 3.43 600
苯 4.72 ?
正庚烷 6.96 700
计算苯在 100℃的角鲨烷色谱柱上的保留指数是
A.531；
B. 645； C．731； D．745。
7. 在HPCE中下列说法正确的是：
A.H2；
B.O2； C．N2； D．Ar。
8.一般气相色谱法适用于
A. 任何气体的测定；
B. 任何有机和无机化合物的分离、测定；
C. 无腐蚀性气体与在气化温度下可以气化的液体的分离与测定；
D. 任何无腐蚀性气体与易挥发的液体、固体的分离与鉴定；
9.下列气相色谱仪的检测器中，属于质量型检测器的是
A．热导池和氢焰离子化检测器； B．火焰光度和氢焰离子化检测器； C．热导池和电子捕获检测器； D．火焰光度和电子捕获检测器。
10.当载气流速远小于最佳流速时, 为了提高柱效, 合适的载气为
A. 摩尔质量大的气体；
B. 摩尔质量小的气体；
C. 中等摩尔质量的气体；
D. 任何气体均可。
正确答案：
1：(A)、2：(A)、3：(A)、4：(A)、5：（B）6：(B)、7：(B)、8：(C)、9：(B)、10：（A）
液相色谱法自测题
1.在GC和LC中, 影响柱选择性的不同的因素是
A.固定相的种类；
B. 柱温； C．流动相的种类 D．分配比。
2. 在液相色谱中, 范氏方程中的哪一项对柱效能的影响可以忽略不计?
A．涡流扩散项； B．分子扩散项； C．固定相传质阻力项； D．流动相中的传质阻力。3. 在液相色谱中, 某组分的保留值大小实际反映了哪些部分的分子间作用力？
A．组分与流动相； B．组分与固定相； C．组分与流动相和固定相； D．组分与组分。
4.在液-固色谱法中, 以硅胶为固定相, 对以下四组分, 最后流出色谱柱的组分可能是
A.苯酚；
B. 苯胺； C．邻羟基苯胺； D．对羟基苯胺。
5. 在液-固色谱法中, 以硅胶为固定相, 对以下四组分, 最后流出色谱柱的组分可能是
A.苯酚；
B. 苯胺； C．邻羟基苯胺； D．对羟基苯胺。
6.用液相色谱法分离长链饱和烷烃的混合物, 应采用下述哪一种检测器?
A．紫外吸收检测器；B．示差折光检测器； C．荧光检测器； D．电化学检测器。
7. 液－液色谱法中的反相液相色谱法，其固定相、流动相和分离化合物的性质分别为：
A．非极性、极性和非极性； B．极性、非极性和非极性； C．极性、非极性和极性； D．非极性、极性和离子化合物。
8. 若在一个 1m 长的色谱柱上测得两组分的分离度为 0.68，若要使它们完全分离，则柱长(m) 至少应为：
A.0.5；
B. 2； C．5； D．9。
9. 在液相色谱中，梯度洗脱最宜于分离：
A．几何异构体； B．沸点相近，官能团相同的试样； C．沸点相差大的试样； D．分配比变化范围宽的试样。
10.液－液色谱法中的反相液相色谱法，其固定相、流动相和分离化合物的性质分别为：
A. 非极性、极性和非极性；
B. 极性、非极性和非极性；
C. 极性、非极性和极性；
D. 非极性、极性和离子化合物。
正确答案：
1：(C)、2：(B)、3：(C)、4：(D)、5：（D）6：(B)、7：(A)、8：(C)、9：(D)、10：（A）
质谱分析法自测题
1.某化合物在一个具有固定狭缝位置的单聚焦质谱仪中分析，在下列两种情况下，首先通过狭缝进入检测器的是何种离子？(1)恒定磁场，加速电压由小到大扫描；(2)恒定加速电压，磁场由小到大扫描。
A. 两种情况都是质荷比最大的正离子；
B. 两种情况都是质荷比最小的正离子；
C．前者是质荷比最大的正离子，后者是质荷比最小的正离子； D．前者是质荷比最小的正离子，后者是质荷比最大的正离子。
2.指出下列的哪种说法是正确的？
A．质荷比最大的峰为分子离子峰； B．强度最大的峰是分子离子峰； C．质荷比第二大的峰为分子离子峰； D．上述三种说法均不正确。
3. 已知化合物的化学式为，在质谱图上有一个为91的强峰，则该化合物应是下列四种的哪一种？
A． B． C． D．
4. 指出下列的哪种说法是不正确的？
A. 分子离子峰的质量数一定符合“氮律”；
B．不符合“氮律”的峰，一定不是分子离子峰；
C．符合“氮律”的峰，一定是分子离子峰；
D．发生麦氏重排所产生的离子峰也符合“氮律”。
5. 下列化合物中，哪一种不能发生麦氏重排？
A．； B．； C．； D．。
6.下列化合物中分子离子峰的质量数为奇数的是：
A. ；
B. ；
C. ；
D. 。
7. 的同位素离子峰有M，M+2，M+4三种，它们的强度比应是：
A．1：2：1 ； B．2：3：1 ； C．3：4：1 ； D．3：3：1 。
8.某化合物可能为下列四种酯，而质谱图上在57(100％)、29(27％)及43(27％)处有离子峰，则该化合物应是哪一种？
A. ；
B. ；
C. ；
D. 。
9. 某化合物化学式为，在质谱图上有如下主要离子峰:
71 59 43 31
相对丰度55％25％100％43％
该化合物为如下哪一种？
A．丁酸甲酯； B．丙酸乙酯； C．乙酸丙酯； D．甲酸丁酯。10. 已知化合物的化学式为，根据下列的质谱数据，推测出其最可能的结构式。
39 51 65 77 91 118 119 150( ) 相对丰度％9 5 21 8 64 62 100 70
A.；
B.；
C.；
D. 。
正确答案：
1：(C)、2：(D)、3：(D)、4：(C)、5：（A）6：(B)、7：(C)、8：(B)、9：(A)、10：（A）
光学分析法自测题
1. 电磁辐射的二象性是指:
A．电磁辐射是由电矢量和磁矢量组成； B．电磁辐射具有波动性和电磁性； C．电磁辐射具有微粒性和光电效应； D．电磁辐射具有波动性和微粒性。
2. 光量子的能量与电磁辐射的哪一个物理量成正比？
A．频率； B．波长； C．波数； D．周期。
3.可见光区、紫外光区、红外光区、无线电波区四个电磁波区域中，能量最大和最小的区域分别为
A．紫外区和无线电波区； B．可见光区和无线电波区； C．紫外区和红外光区； D．可见光区和红外光区。
4. 有机化合物成键电子的能级间隔越小，受激跃迁时吸收电磁辐射的
A．能量越大； B．频率越高； C．波长越长； D．波数越大。
5. 波长为0.0100nm的电磁辐射的能量是多少eV？(已知)
A．0.124； B．12.4eV； C．124eV； D．eV。
6.下列四种波数的电磁辐射，哪一种是属于可见光区？
A. B. C. D.
7. 频率为MHz的电磁辐射是处在哪个光区？
A．紫外光区； B．可见光区； C．红外光区； D．无线电波区。
8.可见光的能量是在下列的哪个范围内？(已知)
A. B. C.
D.
9. 当光由空气(n＝1.00027)通过玻璃(n约为1.5)时，在每一个空气－玻璃介面上，光能损失约为多少？
A．2％； B． 4％； C．6％； D．8％。
10.钠D线在真空中的波长是589.99nm，它通过空气(n＝1.00027)和折射率为1.275溶液时的波数分别是多少？
A. B.
C. D.
正确答案：
1：(D)、2：(A)、3：(A)、4：(C)、5：（D）6：(B)、7：(C)、8：(D)、9：(B)、10：（B）
原子发射光谱自测题
1.原子发射光谱是由下列哪一种跃迁产生的?
A. 辐射能使气态原子外层电子激发；
B. 辐射能使气态原子内层电子激发；
C．热能使气态原子外层电子激发； D．热能使气态原子内层电子激发。
2.下列以光谱项符号表示的原子中电子能级的跃迁,符合光谱选律的是哪一种?
A．； B．； C．； D．。
3.在下列几种常用的原子发射光谱激发光源中,分析灵敏度最高，稳定性能最好的是哪一种? A．直流电弧； B．电火花； C．交流电弧； D．高频电感耦合等离子体。
4.用光栅摄谱仪摄谱时,所得的光谱在一定的波长范围内,其波长的间隔分布是:
A. 均匀等距离分布； B．长波较密,短波较疏；
C．短波较密,长波较疏； D．中间较密,两边较疏。
5.某摄谱仪刚能分辨310.0305nm及309.9970nm的两条Fe谱线,则用该摄谱仪可以分辨出下列的哪一组谱线?
A．Cr 301.82和Ce 301.88nm； B．Mn 325.40和Fe 325.395nm；
C．Ni 337.56和Fe 337.57nm； D．Si 251.60和Zn 251.58nm。
6.用摄谱仪进行发射光谱定量和定性分析时,应选用的干板是:
A. 都应选用反衬度大的干板；
B. 都应选用惰延量大的干板；
C. 定量分析用反衬度大的干板,定性分析用惰延量小的干板；
D. 定量分析用反衬度小的干板,定性分析用惰延量大的干板。
7、在AES分析中,谱线自吸(自蚀)的原因是:
A．激发源的温度不够高； B．基体效应严重； C．激发源弧焰中心的温度比边缘高； D．试样中存在较大量的干扰组分。
8.用内标法进行定量分析时,应选择波长相近的分析线对,其原因是:
A. 使线对所处的干板反衬度基本一样,以减少误差；
B. 使线对的自吸收效应基本一样,以减少误差；
C. 使线对所处的激发性能基本一样,以减少误差；
D. 主要是为了测量上更方便些。
9.分析硅青铜中的铅,以基体铜为内标元素,分析线对为Pb287.33nm/Cu276.88nm。测定铅含量为0.020%的标准样品时，得到强度比为0.256；测定含铅量为0.040%的标准样品时，得到强度比为0.846；测定未知试样时，强度比为0.638。求得试样中的Pb%为:
A．0.064％； B．0.054％； C．0.044％； D．0.034％。
10.用标准加入法测定中Fe的的含量。取分析线对为Fe302.60nm/Si302.00nm，测得以下数据：
Fe的加入量(%) 0 0.001 0.002 0.003
△S0.23 0.42 0.51 0.63
求试样中Fe%为：
A. 0.001%；
B. 0.002% ；
C. 0.003% ；
D. 0.004%
正确答案：
1：(C)、2：(B)、3：(D)、4：(A)、5：（A）6：(C)、7：(C)、8：(A)、9：(D)、10：（B）
第7章 电化学自测题
第7章 电化学自测题 1．298K 时，当H 2SO 4溶液的浓度从0.01mol ?kg -1增加到0.1mol ?kg -1时，其电导率κ和摩尔电导率Λm 将（ ） A 、κ减小，Λm 增加 B 、κ增加，Λm 增加 C 、κ减小，Λm 减小 D 、κ增加， Λm 减小 2．用同一电导池分别测定浓度m 1=0.01 mol ?kg -1 的两种电解质溶液，其电阻分别为 R 1=1000Ω，R 2=500Ω， 则它们的摩尔电导率之比)2(:)1(m m ΛΛ为（ ） A 、1：5 B 、5：1 C 、10：5 D 、5：10 3．在298K 的含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是（ ） A 、Al 3+ B 、Mg 2+ C 、H + D 、K + 4．CaCl 2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是（ ） A 、 )Cl ()Ca ()CaCl (- m 2m 2 m ∞+ ∞∞+ = Λλλ B 、 ) Cl ()Ca (2 1)CaCl (- m 2m 2 m ∞+ ∞∞ += Λλλ C 、)Cl (2)Ca ()CaCl (- m 2m 2m ∞ + ∞ ∞+=Λλλ D 、)] Cl ()Ca ([2)CaCl (- m 2m 2m ∞ + ∞ ∞+=Λλλ 5．298K 时，m Λ(LiI), m λ(H)和m Λ(LiCl)的值分别为 1.17×10-2 ,3.50×10-2 和 1.15×10-2 S ?m 2?mol -1，已知LiCl 中的t +=0.34，则HI 中的H +的迁移数为（设电解质全部电离）（ ） A 、0.82 B 、0.18 C 、0.34 D 、0.66 6．298K 时，有浓度均为0.001 mol ?kg -1 的下列电解质溶液，其离子平均活度系数±γ最大的 是（ ） A 、CuSO 4 B 、CaCl 2 C 、LaCl 3 D 、NaCl 7．1.0 mol ?kg -1 的K 4Fe(CN)6溶液的离子强度为（ ） A 、15 mol ?kg -1 B 、10 mol ?kg -1 C 、7 mol ?kg -1 D 、4 mol ?kg -1 8．质量摩尔浓度为m 的FeCl 3溶液（设其能完全电离），平均活度系数为±γ，则FeCl 3的活 度a 为（ ） A 、??? ??O ± m m 4γ B 、4 44?? ? ??O ± m m γ C 、??? ??O ±m m γ4 D 、 4 427??? ??O ± m m γ 9．298K 时有相同浓度的NaOH(1)和NaCl(2)溶液，两个Na +的迁移数t 1与t 2之间的关系为（ ） A 、t 1=t 2 B 、t 1>t 2 C 、t 1 第五篇电化学分析技术 第一章电分析化学导论 电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学性质表现于化学电池中，它包括电解质溶液和放置于此溶液中的两个电极，有时还包括与之相连系的电源装置。化学电池本身能输出电能的，称为原电池；在外电源作用下，把电能转换为化学能的称为电解池。电解池和原电池中发生的一切电现象，如溶液的导电、电极与溶液界面间的电位、电流、电量、以及电流~时间曲线、电流~电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关。研究这些电现象与溶液中电解质浓度之间的关系是电化学分析的主要内容之一。因为电化学分析就是利用这些关系把被测物质的浓度转化为某种电讯息而加以测量的。在不同讯息的转换中，力图准确、灵敏并应具有一定的特效性，才能应用于分析。为此目的，电化学分析还应注意改进所使用的测量仪器以及实验方法和技术，因此本课程应当包括方法原理，仪器测量技术和实际应用等方面。 §1.1 电分析化学的发展 电分析化学的发展具有悠久的历史，它与化学、物理、生物、计算机等学科的发展紧密相关。早在1801年，铜和银的电解定性分析就已问世，经过半个多世纪才将电解分析用于铜的定量测定。1893年、1910年和1913年相继出现了电位分析、电导分析和库仑分析。1920年成功制备了pH 玻璃电极，简捷地测定了溶液pH。这是一个重要的发明，它推动了整个分析化学的发展，并为电位分析中酸碱滴定创造了重要的条件。1922年捷克化学家J Heyrovsky 首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。此后相继出现了交流示波极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。1964年日本留学生Kuwana在R N Adams教授指导下，将电化学与光化学结合，提出了光谱电化学。1966年S Frant和J Ross首创固态膜和单晶(LaF3）膜的F－选择性电极。此后在世界范围内出现了研究离子选择性电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。1972年K B Oldham等和1975年M Goto等先后提出了卷积伏安法和去卷积伏安法。1973年R F Lane和A T Hubbard利用铂电极表面吸附具有不同基团的烯属类化合物，再吸附磺基水杨酸根，制成了第一支吸附型的测定Fe(Ⅲ)的化学修饰电极。这种电极突破了电极上电子授受的单一作用，通过物理的、化学的手段在电极表面接上 第七章 电化学 第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu ？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa 下的Cl 2(g) ? 解：⑴ 阴极反应：Cu 2++2e -=Cu 阳极反应：2Cl -=Cl 2+2e - 电解反应：Cu 2++2Cl -= Cu + Cl 2 溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C 由法拉第定律和反应进度知： (Cu)(Cu)/(Cu)(Cu)(Cu) Q n m M zF ξνν?===(Cu)(Cu)1800064g/mol (Cu) 5.969g 296485.309C/mol Q M C m zF ν???∴===? ⑵ 22(Cl )(Cl ) n ξν?= 222(Cl )(Cl )0(Cl )0.0933mol n n νξ?=-=?= 2 30.09338.314300.15dm 100 nRT V p ??∴== = 2.328dm 3 7.3用银电极电解AgNO 3水溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078g 的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求t(Ag +)和t(NO 3-)。 解：方法一： t +=阳离子迁出阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量 电解后阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g ，设电解前后水量不变，则电解前阳极区 AgNO 3的量为：=0.1710g 37.39(23.3760.236)(AgNO )1000 m g ?-=电解过程阳极反应为：Ag = Ag ++e -产生的Ag +溶入阳极区。因此迁出阳极区的Ag +的物质的量为：n n n n =-迁出电电应 +解前解后反 第七章电化学练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、设ZnCl 2水溶液的质量摩尔浓度为b ，离子平均活度因子为 ± γ，则离子平均活度θγαb b B ±=34。（ ） 2、298K 时，相同浓度（均为0.01mol.kg -1）的KCl 、CaCl 2和LaCl 3三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl 3。（ ） 3、0.05mol.kg -1 BaCl 2水溶液，其离子强度I=0.03mol.kg -1。（ ） 4、实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。（ ） 5、对于一切强电解质溶液—I Z AZ -+-=±γln 均适用。（ ） 6、电解质溶液与非电解质溶液的重要区别是电解质溶液含有由电解质离解成的正负离子。（ ） 7、电解质溶液可以不偏离理想稀溶液的强电解质溶液。（ ） 8、离子迁移数 t ++t -<1。（ ） 9、离子独立移动定律只适用于无限稀的强电解质溶液。（ ） 10、无限稀薄时，KCl 、HCl 和NaCl 三种溶液在相同温度、相 同浓度、相同单位电场强度下，三种溶液中的Cl －迁移数 相同。（ ） 11、在一定的温度和较小的浓度情况下，增大弱电解质溶液的 浓度，则该弱电解质的电导率增加，摩尔电导率减少。（ ） 12、用Λm 对C 作图外推的方法，可以求得HAC 的无限稀释之摩尔电导。（ ） 13、恒电位法采用三电极体系。（ ） 14、对于电池()() ()() s Ag b AgNO b NO Ag s Ag 2313，b 较小的一端为 负极。（ ） 15、一个化学反应进行时，10220--=?mol KJ G m r ..，如将该化学反应安排在电池中进行，则需要环境对系统做功。（ ） 16、原电池在恒温、恒压可逆的条件下放电时，0=?G 。（ ） 17、有能斯特公式算得电池的E 为负值，表示此电池反应的方向是朝正向进行的。（ ） 18、电池()()()()s Ag s AgCl kg mol Cl Zn s Zn 01002012.,..,=±-γ其反应为 ()()()()010*******.,..,=+→+±-γkg mol ZnCl s Ag s Zn s AgCl ， 所以其电动势的计算公式为 ()010020222..ln ln ?-=-=F RT E F RT E E ZnCl θθα。（ ） 19、标准电极电势的数据就是每个电极双电层的电势差。（ ） 20、电池反应的E 与指定电池反应计量方程式的书写无关，而 电池反应的热力学函数m r G ?等则与指定电池反应计量方 程式的书写有关。（ ） 21、锌、银两金属片同时插入HCl 水溶液中，所构成的电池是可逆电池。（ ） 杨航锋化学工程2111506055 电化学分析法 电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 1.电位分析法 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。 电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E ＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 1.1电位分析法的分类 直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 1.1.1 直接电位法特点 1.应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 2.测定速度快，测定的离子浓度范围宽。可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、 第八、九、十章 电化学习题 一、选择题 1. 科尔劳乌施定律)1(c m m β-Λ=Λ ∞适用于（ D ） A.弱电解质 B.强电解质 C.无限稀释溶液 D.强电解质稀溶液 2. 在质量摩尔浓度为b 的MgSO 4中，MgSO 4的活度a 为（ A ） A.22) /(±γθb b B.22)/(2±γθb b C.33)/(4± γθb b D.44)/(8±γθb b 3. 某电池的电池反应可写成:( C ) （1）H 2 (g)+2 1O 2 (g)→ H 2O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2和K 1，K 2表示，则 ( C ) A.E 1=E 2 K 1=K 2 B.E 1≠E 2 K 1=K 2 C.E 1=E 2 K 1≠K 2 D.E 1≠E 2 K 1≠K 2 4. 下列电池中，电动势E 与Cl -的浓度无关的是（ C ） A.Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt B.Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt C.Ag|Ag+(aq)|| Cl- (aq)| AgCl(s) |Ag D.Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg2Cl2 (s)|Hg 5. 电池在恒温恒压及可逆条件下放电，则系统与环境间的热交换Q r值是（B ） A.Δr H m B.TΔr S m C.Δr H m - TΔr S m D.0 6. 在电池Pt| H 2 (g,p)| HCl （1mol·kg-1）||CuSO4（0.01 mol·kg-1）|Cu的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是（ A ） A.0.1 mol·kg-1CuSO4 B.0.1 mol·kg-1Na2SO4 C.0.1 mol·kg-1Na2S D.0.1 mol·kg-1氨水 7. 298K时，下列两电极反应的标准电极电势为: Fe3+ + 3e-→ Fe Eθ(Fe3+/Fe)=-0.036V Fe2+ + 2e-→ Fe Eθ(Fe2+/Fe)=-0.439V 则反应Fe3+ + e-→ Fe2+ 的Eθ(Pt/Fe3+, Fe2+)等于( D ) 8. 298K时，KNO3水溶液的浓度由1mol·dm-3增大到2 mol·dm-3,其摩尔电导率Λm将( B ) A.增大 B.减小 C.不变 D.不确定 9. 电解质分为强电解质和弱电解质，在于：( B )。 第七章 电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为 阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2 电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为 K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率 k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol - 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞ Λm (OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4 =271.4 ×10-4S·m 2 ·mol - 因此， α = ∞ΛΛm m O H)(NH O H)(NH 44= O H) (NH O H)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞ 电化学原理 一、填空题。（每空2分，共30分） 1. 电化学研究对象包括三部分：_____________，________________及_______________________。 2. 液相传质的三种方式为：_____________，______________和_____________。 3. 离子淌度反映出离子在______________推动下的运动特征。 4. 金属与溶液界面电位差一般由______________电位差、____________电位差和__________电位差组成。 5. 金属电化学防腐有___________、___________、___________等三种方式。 6. 电池放电时，阳极是正极还是负极？_____________。 7. 若某一电极过程有15J 0< J< 0.01J d ，则其速度控制步骤为_____________步骤。 二、回答下列问题。（每题10分，共40分） 1. “除电荷传递步骤外，电极过程的其他步骤不涉及电子转移，所以不能用电流密度来表示它们的速度。” 这种说法对吗？为什么？ 2. 在不同金属上发生氢离子还原时，为什么可根据Tafel公式中的a值将它们分成高、中、低过电位金属？ 3.?电化学极化的电极过程速度控制步骤是什么步骤？浓度极化的电极过程速度控制步骤是什么步骤？ 4. 为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和方向？ 三、计算题（10分） 用H 2SO 4的水——乙酸溶液为电解液，测定铂电极（阳极）上氧的过电势，得出 下表结果： J /A.cm -2 10-3 10-2 5×10-2 10-1 η/V 0.92 1.31 1.53 1.64 求Tafel 常数a 和b 。 四、分析在金属电镀过程中阴、阳极上发生反应（包括副反应）的特点及电位变化特点。 （10分） 五、测量动力学参数可采用经典法和暂态法，二者各有何特点。（10分） 电化学原理 试题B （答案） 二、填空题。（每空2分，共30分） 1. 电子导体，离子导体，二者形成的带电界面性质 第七章电化学 一、重要概念 阳极（发生氧化反应的是阳极）、阴极（发生还原反应的是阴极），正极（与外电源正极相接的是正极）、负极（与外电源负极相接的是负极），原电池，电解池，电导L，电导率κ，(无限稀释时)摩尔电导率Λ，迁移数t（把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号t B表示。），可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分 (1) 法拉第定律：对反应氧化态+ z e－→还原态 n M = Q/zF = It / zF 法拉第定律的意义：⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊该定律的使用没有什么限制条件。 (2) 电导G=1/R = A/l 电导率： ?G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数 摩尔电导率：?m= ? c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质?m= ?m∞-A c (3)离子独立定律：在无限稀释的溶液中，每种离子独立移动，不受其他离子的干扰，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。 (4) 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度α和解离常数K θ ii. 计算难溶盐的溶解度 (5) 平均活度及活度系数：电解质-+- + -++→z z v v v v A C A C -+- +±==v v v a a a a ，- +-+± =v v v b b b ，v = v + + v -， a ±=γ± b ±/ b θ 离子氛：若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在 距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 (6) 德拜-休克尔公式： I z Az ||lg -+±-=γ，其中A =0.509(mol -1·kg)1/2，I = (1/2) ∑b B Z B 2 2. 原电池 (1) 热力学 ?G = -zFE ?S = -(?G /?T )p = zF (?E /? T)p ?H =?G + T ? S = -zFE +zFT (?E /?T )p 电解质溶液： 一、判断题： 1．溶液是电中性的，正、负离子所带总电量相等，所以正、负离子离子的迁移数也相等。 2．离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。 3．离子的摩尔电导率与其价态有关系。 4．电解质溶液中各离子迁移数之和为1。 5．电解池通过l F 电量时，可以使1mol 物质电解。 6．因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。 7．无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这 一规律只适用于强电解质。 8．电解质的无限稀摩尔电导率Λ可以由Λm 作图外推到c 1/2 = 0得到。 二、单选题： 2．对于混合电解质溶液，下列表征导电性的量中哪个不具有加和性： (A) 电导 ； (B) 电导率 ； (C) 摩尔电导率 ； (D) 极限摩尔电导 。 3．在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓度，则溶液的电导率κ与 摩尔电导Λm 变化为： (A) κ增大，Λm 增大 ； (B) κ增大，Λm 减少 ； (C) κ减少，Λm 增大 ； (D) κ减少，Λm 减少 。 4．在一定的温度下，当电解质溶液被冲稀时，其摩尔电导变化为： (A) 强电解质溶液与弱电解质溶液都增大 ； (B) 强电解质溶液与弱电解质溶液都减少 ； (C) 强电解质溶液增大，弱电解质溶液减少 ； (D) 强弱电解质溶液都不变 。 5．分别将CuSO 4、H 2SO 4、HCl 、NaCl 从0.1mol·dm -3 降低到0.01mol·dm -3，则Λm 变化 最大的是： (A) CuSO 4 ； (B) H 2SO 4 ； (C) NaCl ； (D) HCl 。 7．科尔劳施的电解质当量电导经验公式 Λ = Λ∞ - Ac 1/2，这规律适用于： (A) 弱电解质溶液 ； (B) 强电解质稀溶液 ； (C) 无限稀溶液 ； (D) 浓度为1mol·dm -3的溶液 。 9．已知298K 时，(NH 4)2SO 4、NaOH 、Na 2SO 4的Λ∝分别为3.064 × 10-2、2.451 × 10-2、 2.598 × 10-2 S·m 2· mol -1，则NH 4OH 的Λ∝为：（单位 S ·m 2·mol -1） (A) 1.474 × 10-2； (B) 2.684 × 10-2； (C) 2.949 × 10-2； (D) 5.428 × 10-2。 10．相同温度下，无限稀时HCl 、KCl 、CdCl 2三种溶液，下列说法中不正确的是： (A) Cl -离子的淌度相同 ； (B) Cl -离子的迁移数都相同 ； (C) Cl -离子的摩尔电导率都相同 ； (D) Cl -离子的迁移速率不一定相同 。 12．不能用测定电解质溶液所得的电导来计算出的物理量是： (A) 离子迁移数 ； (B) 难溶盐溶解度 ； (C) 弱电解质电离度 ； (D) 电解质溶液浓度 。 19．用界面移动法测量离子迁移数，应选用下列哪一对电解质溶液： (A) HCl 与CuSO 4 ； (B) HCl 与CdCl 2 ； (C) CuCl 2与CuSO 4 ； (D) H 2SO 4与CdCl 2 。 20．以下说法中正确的是： (A) 电解质的无限稀摩尔电导率Λ都可以由Λm 与c 1/2作图外推到c 1/2 = 0得到 ； ∞m ∞m 第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F = n z Qξ F 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示 电化学分析习题 一、选择题 1.不属于电化学分析法的是C A．电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定 2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极部溶液中的 B A．Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和 3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为B A. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和) B．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和) C．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L) D．Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和) 4．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的 D A．H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜 C．Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用 5.玻璃电极使用前，需要C A．在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1h C.在水溶液中浸泡24h D.测量的pH不同，浸泡溶液不同 6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 B A．只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换 C．由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上 7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度D A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 8. 当金属插入其金属盐溶液时，金属表面和溶液界面会形成双电层，所以产生了电位差。此电位差为B Ａ．液接电位Ｂ．电极电位Ｃ．电动势Ｄ．膜电位 9. 用ｐＨ玻璃电极测定ｐＨ为１３的试液，ｐＨ的测定值与实际值的关系为 B Ａ．测定值大于实际值Ｂ．测定值小于实际值Ｃ．二者相等Ｄ．不确定 10.直接电位中，加入TISAB的目的是为了 C A．提高溶液酸度 B．恒定指示电极电位 C．固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰 D．与待测离子形成配合物 11.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 D A．避免产生酸差 B.避免产生碱差 C．消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响 12.玻璃电极不包括 C A．Ag-AgCl参比电极Ｂ．一定浓度的ＨＣｌ溶液 Ｃ．饱和ＫＣｌ溶液Ｄ．玻璃膜 13.电位测定水中F-含量时，加入ＴＩＳＡＢ溶液，其中ＮａＣｌ的作用是 B 电化学分析法 [日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。 电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。 第一节电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。 直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。 基本原理 在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。 例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为： 第七章 电化学习题 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 5. 试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl ；（2）0.025 mol/Kg CuSO 4；（3）0.025 mol/Kg LaCl 3。 6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1）0.005 mol/Kg NaBr ；（2）0.001 mol/Kg ZnSO 4。 7. Zn(s)|ZnCl 2 (0.05 mol·kg -1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E 与T 的关系为E /V = 1.015-4.92×10-4(T /K-298)，试计算298K 时有1 mol 的电子电量输出时，电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Q r （写出电池电极反应） 8. 25℃电池Pb | Pb(SO 4) | NaSO 4(饱和) | Hg 2SO 4 | Hg(l) 的电池电动势E = 0.9647V ，p T E ??? ????= 1.74×10-4V·K -1。 (1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F ，求电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和可逆电池过程的热效应Q R ； 9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s) 已知298K 时，该电池的电动势E 1θ=0.372V ，308K 时, E 2θ=0.374V 。设该电池电动势的温度系数为常数。 （1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z ＝2计）； （2）计算298K 时该电池反应的Δr G m θ, Δr S m θ, Δr H m θ，以及电池恒温放电时的可逆热Q r,m 。 第六章：电化学分析法 1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。 液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。 2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。 3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592 (1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74; (2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96; (3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18. 4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2); pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57; 若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L; 若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L; 所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。 5. 解：指针实际为50/60=5/6个pH，因此pH计显示pH值为4-5/6=，因此误差为-3=。 6. 解：采用标准加入法：Cx=Cs×Vs/(10nF E/2.303RT-1)Vx Cx=1×10-2×0.5/(100.03/0.055-1)×50=3.98×10-5 7. 解：(1) (2)等当点的pH为8.84，此时，NOH的体积为15.65Ml (3)强碱滴定弱酸HA，初略计算突跃起点为：pH起点=pK a+3 物理化学第七章电化学 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和 为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极； （2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F n = z F Qξ 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积， 比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化 来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占 的百分数，用 tB 表示 1 =∑±=-++t 或显然有1:t t 离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的 运动速度会受到温度、浓度等因素影响。 影响离子电迁移速度的因素：①离子的本性 ②溶剂性质 ③温度 ④溶液浓度 ⑤电场强度等 2. 离子淌度:为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 V ·m-1 时的运动速度 称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为; E v u B B = 电迁移率单位是：m2·V-1·s-1，在无限稀溶液中，H+ 与 OH- 的电迁移率比 较大。 由离子迁移数的定义，有： - ++++= u u u t - +--+= u u u t 电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、 阳离子运动速度按相同比例改变。电化学分析技术.
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