煤制乙二醇项目建议书

煤制乙二醇

1．概述

乙二醇（简称EG）是一种重要的化工原料，其主要用途是作防冻剂和制造聚酯树脂的原料。

汽车工业大规模发展后，乙二醇被大量用来作防冻剂（用来降低汽车发动机冷却水的凝固点），这一市场相对稳定，但有迹象表明，未来防冻剂市场的发展潜力将低于聚酯市场的发展。

乙二醇的主要用途是作聚酯树脂产品，包括聚酯纤维、薄膜和PET 瓶等。与防冻剂市场相反，这一市场对乙二醇的需求量最近几年持续稳定增长。聚酯纤维在国际人造纤维市场上占有统治地位。PET 瓶在包装材料市场上占有优势，因此需求渐增。这预示着对乙二醇的需求将进一步增长。

另外，乙二醇还可以作染整工业用的助剂，烟草和化妆品的润滑剂等。副产的二乙二醇和三乙二醇还可以用于做纺织助剂、溶剂、橡胶与树脂的增塑剂，润滑油粘度的改进剂以及重整液的芳烃抽提溶剂。

2．市场分析

（ 1 ）国际市场

20 世纪90年代以来，由于全球聚酯产品市场消费的急剧增长，世界乙二醇的生产发展很快。1993年世界乙二醇的总生产能力只有960.0 万吨/年，2000年达到1423.0万吨/年，2005 年进一步增加到1779.2万吨年，同比增长约7.18%，2000－2005年生产能力的年均增长率约为 4.57%。其中，北美地区的生产能力约占世界乙二醇总生产能力的29.29%；西欧地区约占世界总生产能力的9.71%；中东地区约占世界总生产能力的19.07%；亚太地区约占世界总生产能力的

35.17%。

近几年，世界上有许多生产厂家准备新建或扩建乙二醇生产装置，新建或扩建装置主要集中在中东和亚洲地区。2006－2010 年期间，沙特、伊朗和科威特将分别新增乙二醇生产能力249.9 万吨/年、100.0万吨/年和64.0 万吨/年。另外，中国台湾省的南亚塑胶公司以及中国台湾人造化纤公司也将分别新增60.0 万吨/

年和34.0万吨/年的生产能力。预计2008—2010年，世界乙二醇的总生产能力将以年均约9.7%的速度增长，至U 2010年总生产能力将达到约2821.0万吨/年。

2005年世界乙二醇总消费量1605.5万吨，其中1356.6万吨用于生产聚酯，占总消费量的84.5% (包括聚酯纤维、聚酯膜和其他PET树脂)，167.0万吨用

于生产防冻液，占总消费量的10.4%，其余10%的乙二醇用于其它用途。

全球乙二醇供求基本保持平衡，世界各地区乙二醇供需不平衡，2005年世

界乙二醇总进口贸易量803.8万吨。其中，中东和北美是乙二醇最大的出口地区，出口的乙二醇主要供应亚洲地区，沙特几乎将其生产的乙二醇全部用于出口，而

加拿大将其总产量的70%用于出口，其乙烯原料成本较低，致使乙二醇产品在国际上具有较强的市场竞争力。中国是世界上最大的乙二醇进口国，2005年进口

数量占世界总贸易量的25%。2005年世界主要地区乙二醇供需情况见下表。

表29-1 2005年世界主要地区乙二醇的供需情况表单位：万吨

预计今后几年世界乙二醇的消费量将以年均 4.8%的速度增长，2007年总消

费量将达到1750万吨，其中北美地区的年均增长率为 3.8%，西欧地区的年均增长率为1.8%，中东地区的年均增长率为18.9%，亚洲地区的年均增长率为 6.2%，2010年世界乙二醇的总消费量将达到约2100多万吨。生产能力的增长率高于需求增长率，开工率将下降到75.5%。

(2)国内市场分析

我国乙二醇的工业生产始于20世纪60年代，一开始采用的是传统的氯乙醇水解法，此方法能耗大，产品纯度差，生产成本高，污染严重，技术落后，不适合大规模生产。20世纪70年代以后，随着我国石油化工的崛起，我国乙二醇的生产得到了迅

速发展。截止到2006年底我国乙二醇已发展到生产企业12家，总生产能力达169.8万吨/年。

由于目前我国乙二醇的生产能力和产量不足，因而上海石油化工公司、扬子

石油化工公司、辽阳石油化纤公司、四川乙烯、茂名石油化工公司、镇海炼化、天津乙烯等多家企业准备新建或扩建乙二醇生产装置。如果这些装置均能按计划投产，预计到2008年我国乙二醇的总生产能力将达到约250.0万吨/年, 2010年生产能力将达到约400.0万吨/年，将在一定程度上缓解我国乙二醇的供需矛盾。

虽然我国乙二醇的生产能力和产量增长较快，但随着我国聚酯工业的快速发展,我国乙二醇的消费需求不断增增加，国内产品仍不能满足日益增长的消费需求，每年都需从国外进口大量的乙二醇及下游产品，平衡国内需求。且进口量呈

持续增长趋势。1995年我国乙二醇表观消费量65.69万吨，2000年增长到195.7 万吨，1995-2000年年均增长率24.40%; 2006年表观消费量达到560多万吨，2000-2006年年均增长率约为19.21%。近年我国乙二醇供求平衡见下表。

表29-2 近年我国乙二醇供需状况表单位：万吨

2006年我国消费乙二醇约560多万吨，主要用于生产聚酯，占乙二醇消费总量的90%以上，主要消费地区为东部沿海省市，特别是聚酯生产集中的江浙地区消费量最大，防冻剂及其它精细化工产品对乙二醇的需求量仍较少。

根据中国聚酯协会预测，2008年我国聚酯的产量将达到约1730.0万吨，对乙二醇的需求量将达到约605.0万吨；2010年聚酯的产量将达到约1900.0万吨, 届时对乙二醇的需求量将达到约665.0万吨。加上在防冻剂以及其他方面的消费量，预计2008年我国对乙二醇的总需求量将达约636.0万吨，2010年总需求量将达到约

710.0万吨。而目前我国乙二醇的总生产能力只有169.8 万吨/年，2008 年和2010 年的总生产能力也分别只有约250.0万吨/年和400.0万吨/年，即使装置开足马力满负荷生产，产量也不能满足国内实际生产的需求，仍需要大量进口，因此，乙二醇在我国具有很好的发展前景。

3．生产规模及产品方案

（1）生产规模及产品方案根据煤基乙二醇技术进展程度及经济规模等综合考虑，确定本项目乙二醇的生产规模为20 万吨/年。

（2）年操作时间：8000 小时

4．工艺技术方案

（1）工艺技术简介

直接水合法

环氧乙烷直接加压水合法是当今世界上生产乙二醇的主要方法，占该技术市场份额较大的公司主要是Shell、Dow 和SD 三家，目前这三家技术的生产能力合计占总生产能力的91%。乙二醇（EG）和环氧乙烷（E0）生产技术发展到现在，总体上工艺流程已趋于完善，因此各公司都在致力于研究提高EO 氧化反应催化剂选择性和乙二醇水合反应选择性，以进一步降低乙烯消耗和简化流程。

Shell公司和SD公司、DOW 公司的EO/EG工艺技术和流程基本相同，即采用乙烯、氧为原料，在银催化剂、甲烷致稳剂、氯化物抑制剂存在下乙烯直接氧化为EO,继而EO与水以一定摩尔比在管式反应器内进行水合反应生成EG，EG 溶液经蒸发提浓、脱水、分馏，得到EG 及其它二元醇副产品。此外整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理、废气废液处理等系统。三家公司专利技术的主要区别在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。

我国的乙二醇生产全部采用进口的水合法技术，其中SD 技术的有 6 家企

业，SHELL 技术的有 4 家，另外两家分别采用UCC 技术和BASF 工艺。

催化水合法

针对直接水合法耗水高、选择性低、能耗高等不足，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合法生产乙二醇技术的研发工作，可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其技术的关键是催化剂的生产，其中最有代表性的是Shell

公司的非均相催化水合法和UCC 公司的均相催化水合法。

Shell公司早期曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75?

115C、水与环氧乙烷的重量比为3: 1?15: 1时，乙二醇的选择性为94%,缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，逐渐加大了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度，1997 年又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，2001 年Shell 公司又开发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化剂。最近该公司又成功地开发出第一代水合催化剂S100,并完成了

催化剂筛选、单管评价、中试以及40.0 万吨/年环氧乙烷水合装置的工艺设计。近期可能在日本装置上实现工业化生产。

UCC 公司早期使用含Mo、W 或V 等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂进行催化水合技术的研究。如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4) 3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类。阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等。该类催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利，但催化剂易产生流失，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对水溶性V、Mo、W 催化剂流失的问题，UCC 公司又开发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在水/环氧乙烷的摩尔比为5?7，反应温度为150C，压力2.0MPa条件下，环氧乙烷的转化率达到96%，乙二醇的选择性为97%。

国内大连理工大学、中国石化上海石油化工研究院、中国石化北京燕山石油化工研究院和南京理工大学等都在催化水合催化剂方面进行大量研究开发工作，其中大连理工大学和中石化抚顺石油化工研究院合作开发的杂多酸复合催化剂，在水和环氧乙烷摩尔比为5: 1 时，EG 收率为96%。

此外，华东理工大学与中石化北京石化工程公司、北京燕山石化公司联合进行了反应精馏的研究。

尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备，再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利

用，有的还会在产品中残留一定量的金属阳离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行工业化生产还有一定的距离。

碳酸乙烯酯法

经碳酸乙烯酯法合成乙二醇可分为两种生产方法，一种是碳酸乙烯酯（EC）水解法，另一种是乙二醇和碳酸二甲酯（DMC ）联产法，这两种方法均先通过二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，前者得到的碳酸乙烯酯再经水解得到乙二醇，后者与甲醇发生酯交换生成乙二醇同时联产碳酸二甲酯。

美国Hale on-SD、UCC、日本触媒等公司于20世纪70年代后相继开发出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工艺技术。Halcon-SD 公司工艺首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷，经第一吸收塔和汽提塔后，在第二吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气，形成碳酸乙烯酯反应富液，然后进入碳酸化反应器中，通入二氧化碳，使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下，于90C和6.18MPa压力下反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层，上层回到第二吸收塔作为洗涤液，在下层的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化剂作用下水解生成乙二醇。Haleon-SD 工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂，乙二醇收率高达99%。另外，Haleon-SD 公司在研究中发现，即使环氧乙烷中含有少量水分，仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心，这就使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻，而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂，避免了均相反应中催化剂回收难的难题。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反应槽，且生产成本并不低于环氧乙烷非催化直接水合法，所以至今还没有实现工业化生产。

酯交换法的工艺过程分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，第二步是碳酸乙烯酯和甲醇（MA ）反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，该技术的特点是不用水合成乙二醇，其能耗低。1972 年，DOW 化学公司公开了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利。随后，德国Bayer 公司、美国Toxaeo 公司和英国的BP 公司等也开展了这方面的研究开发工作，工作的重点集中在催化剂的开发上。1987 年，Texaco 公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术，使碳酸二甲酯的选择性达到了99%以上，乙二醇的选择性达到97%以上，从而为乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的工业化打下了基础。乙二醇和碳酸二甲酯联产技术催化剂的开发主

要侧重于非均相催化剂。在寻找高性能非均相催化剂方面，国外许多公司进行了研究开发，并申请了许多专利，其主要专利公司有Esson-Mobil、Asahi Kasel、Mobil Oil、日本三菱化学、Amoco、德国Bayer 公司、美国Tecaco 公司等。酯交换法同时副产碳酸二甲酯（DMC ），DMC 主要用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯（PC）的原料，且生产1吨乙二醇可副产约 1.4 吨的DMC，2006 年我国DMC 产量仅5.4 万吨，在国内已经过剩，因此采用该方法的市场风险很大。

国内中科院兰州化物所于2005 年12 月完成由环氧乙烷与CO2 合成碳酸乙烯酯，经甲醇酯交换合成EG 联产碳酸二甲酯的全流程工艺开发。该技术针对聚酯合成对乙二醇产品质量的高要求，开发了适应规模化生产的管式循环反应工艺、分离耦合工艺和乙二醇产品催化精制技术，为低成本、工业化生产乙二醇和廉价碳酸二甲酯提供了技术支撑，目前该项目仍处在中试开发阶段。

羰化加氢法

20 世纪70 年代世界石油危机冲击，使人们认识到石油资源的有限性，因此各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇的方法。

日本宇部兴产和美国UCC 公司联合开发了通过草酸丁酯合成乙二醇的工艺路线，该工艺经过羰化和加氢两个过程，该工艺首先以一氧化碳和丁醇为原料，进行羰化反应（Pd/C为催化剂，在反应温度90C、压力9.8MPa下），通过液相反应生成草酸丁酯，然后再经液相加氢反应生成乙二醇。反应中草酸丁酯生成速率低，副产物多，且加氢要在20MPa 以上进行。因此，宇部兴产又开发出羰化加氢工艺的气相技术，即先经羰化（将一氧化碳和亚硝酸甲酯或丁酯在反应温度80~150C、压力0.5MPa条件下，使用以氧化铝为载体的钯催化剂，进行气相反应）生成草酸丁酯，然后进行加氢（用铜铬系催化剂在3MPa、225E下进行气

相加氢）反应生成乙二醇，乙二醇的选择性为95%，副产物可循环使用。

国内中科院福建物质结构研究所多年来致力于羰化、加氢生产乙二醇的工艺研究，从2005 年开始，中科院福建物质结构研究所与丹阳市丹化金煤化工有限公司合作先后建成300t/a 乙二醇中试装置和 1 万吨/年乙二醇工业化试验装置各一套，两套装置运行平稳。2007 年8 月16 日，丹化金煤化工有限公司等单位合资建设的通辽金煤化工有限公司拟采用该技术在内蒙古通辽建设 1 条20 万吨/年乙二醇工业示