SOM法制备金属钽的研究

SOM法制备金属钽的研究1

陈朝轶1，2，鲁雄刚1，李谦1，程红伟1，刘建民1，周国治1

1上海大学，上海（200072）

2贵州大学，贵州贵阳（550003）

E-mail：luxg@https://www.wendangku.net/doc/a312379707.html,

摘要：本文在熔盐MgF2-CaF2中以预烧成型的Ta2O5为阴极，氧化钇部分稳定的氧化锆管内的碳饱和金属液为阳极，利用固体透氧膜（SOM）法直接电解还原Ta2O5制备了金属钽。本文研究了3.5V电压、电解3h后，不同温度下阴极产物的形貌及其对脱氧的影响，分析了电流随时间变化的规律。结果表明，当电解温度高于1373K时，电解速度大，可获得较大的电流密度。在本实验条件下，当温度为1423K时，金属钽的制备效果最好。

关键词：固体透氧膜，五氧化二钽，电解, 还原，钽

1 前言

目前国内外工业生产钽粉的方法主要有两种：氟钽酸钾钠热还原法和氧化钽碳热还原法，生产成本高、周期长、效率低、能耗大、污染环境且难以连续化生产[1~2]，造成钽及钽合金的价格过高。近年来，出现了一种有别于传统金属热还原法的FFC剑桥工艺[3]，国内外学者们利用此方法，进行了电解金属氧化物直接制备金属钛、钽、铌、铬等研究[4~8]。但目前的研究还必须面对以下一些问题：作为电解质的CaCl2吸水性强，需要在300℃左右保持干燥，给实验带来很大麻烦；CaCl2在高温下挥发严重，长时间电解，需持续地添加CaCl2熔盐，工作效率低，使得整个熔盐体系始终处于不稳定的动态过程；电解电压不能过高，通常为2.7～3.2V，同时伴有副反应发生，导致电流密度和电流效率降低；以石墨棒为阳极，容易烧损，产生石墨微粒，可能导致阴阳极之间出现部分电子导电。

SOM方法是一种利用固体透氧膜制备金属的新工艺[9~10]，在电解氧化镁制备金属镁上取得了成功[11]，其原理是利用透氧膜将熔盐和阳极隔离开，在电压控制下，氧离子和金属离子定向迁移，从而达到制备金属的目的。SOM法制备金属钽的可行性已经被证明[12]。本文继续深入研究SOM法制备金属钽的工艺过程，并重点探讨在施加3.5V电解电压下，温度对产物形貌的影响情况及电流变化的规律。

2 实验

2.1 实验原理

固体透氧膜法（SOM）制备金属的原理在文献12中已有详细描述。阴极发生的反应为阴极氧化物（Ta2O5）中的钽离子获得电子形成钽或低价钽离子，阳极发生的反应为O2-失去电子, 并且与碳反应生成CO或CO2[13]。

阴极反应：TaO x + 2xe = Ta + xO2-

阳极反应：C + O2- = CO + 2e

2.2 实验方法

原料：Ta2O5，化学纯，含量≥98.0％；熔盐电解质为55.5wt％MgF2-44.5wt％CaF2，MgF2，化学纯，含量≥98.0％，CaF2为分析纯，含量≥98.5％；固体透氧膜为本实验室自制的氧化钇

1本课题得到全国优秀博士论文作者专项基金项目（200031）和高等学校博士学科点专项科研基金项目（20050280014）的资助。

部分稳定的氧化锆管（?15×120mm），实验中采用高纯工业氩气作为保护气体。

实验设备：加热装置是管式钼丝炉；采用FP93程序温控仪进行控温；电解用直流电源为YB1720A型可调式直流稳压电源；记录用3086型X-Y记录仪，电解池如图1所示。利用日本理学D/max22500PC 型X射线衍射仪分析电解后阴极片的相结构, 用JSM-6700F 型扫描电子显微镜观察阴极片的显微结构和形貌。

Solid Oxygen-Ion

Membrane(zirconia

tube)

Copper liquid

Graphite crucible

Ta2O5

Molten flux

（CaF2-MgF2）

图1 SOM实验装置简图

Fig.1 Schematic illustration of SOM

experimental apparatus

熔盐选择：熔盐的合理选择是本实验得以成功进行的关键，混合熔盐55.5wt％MgF2-44.5wt％CaF2具备高的电导率、高分解电压、低粘度、低挥发性等优点，满足对固体电解质腐蚀小的要求。根据文献[14]可知，在1300℃时，该熔盐电导率为3.83c.cm-1、挥发率为8.6×10-7g.cm-2.sec-1，1150℃时粘度为0.031Pa-s。

电极：将Ta2O5粉末压成直径为10mm的圆片体，制片压力为332MPa，在1150℃下烧结3小时，然后将试样做成阴极。阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内的碳饱和金属液，透氧膜的使用可将两电极有效的隔离开，防止副反应发生。

电解：当系统温度升高到设定的实验温度稳定后，开始电解，在阴阳极之间施加 3.5V 的电解电压，5分钟后记录电流值，电解3小时后停止实验，整个电解实验均在氩气保护下进行，电解完成后，试样经高温酸洗（硼酸＋盐酸）、水洗、干燥处理后进行检测。

本文研究了几组不同温度的电解实验（1323K、1373K、1423K、1473K），锆管内的碳饱和金属液根据不同温度分别选取铝液和铜液。

3 实验结果与讨论

3.1 电解后阴极的微结构和形貌

图2 不同温度下电解3h Ta 2O 5 片SEM 形貌 Fig. 2 SEM images of Ta 2O 5 pellets electrolyzed at

different temperatures for 3 h.(at 3.5V) a—1473K; b—1423K.c—1373K

（a ）

在电解电压为3.5V 的条件下，对不同温度电解后的阴极片进行扫描电镜（SEM ）和能谱（EDX ）分析。图2为1473K 、1423K 、1373K 电解3小时电镜扫描形貌。由图可知：电解还原的温度越高，所形成的金属钽颗粒尺寸越大，温度越低，金属钽颗粒尺寸越小；图2a 的电解温度最高，为1473K ，所形成的钽颗粒尺寸也最大，颗粒之间以面接触为主，接触面积大, 虽然有利于电子的传递，可是颗粒间的孔隙却不大, 不利于熔盐电解质的渗入。而熔盐的渗入可加强阴极片中氧离子的扩散。图2c 是电解温度为1373K 的SEM 形貌，颗粒间的孔隙和颗粒尺寸较小，结构较致密，颗粒间的连接主要是点接触，虽然有一定的孔隙度，但钽晶粒呈树枝状生长，容易形成封闭的孔隙，使得阴极片中的氧离子由颗粒内部向反应界面扩散的径向距离增长了，不利于氧离子和熔盐的扩散，在相同的其它条件下，电流值相对较低。而图2b 的电解温度为1423K ，钽颗粒形状呈柱形，颗粒接触介于面接触何点接触之间，不规则的柱形之间孔隙度较大，有利于电子和离子的传递，是理想的氧离子和熔盐扩散的通道。

（b ）

（c ）

图3是在温度为1423K 条件下电解3小时后阴极的背散射电子像（BSE ）和能谱分析图（EDX ），图中白色相的成分为100％纯金属钽，灰黑色部分主要是熔盐中的MgF 2和微量的金属钽，可见此时的阴极片中已经没有氧，完全变为金属钽，说明电解较为彻底。其中MgF 2的存在是由于电解时熔盐渗入的结果，一方面Ta 2O 5阴极片烧结后就存在一定的孔隙度[7]，另一方面电解过程中氧的析出和钽的聚集长大也会形成空隙。电解阴极产物经高温酸洗（硼酸＋盐酸）后去除熔盐，分析结果显示混合酸洗能完全除去CaF 2而留下部分MgF 2，可能是由于酸洗的时间或者温度不够，有待进一步研究。其XRD 物相图谱如图4所示，由图4可见，1423K 温度下电解后的阴极产物除了少量的MgF 2以外几乎全部是金属钽，没有CaF 2和其它低价钽氧化物的衍射峰，电解效果极好，与能谱分析结果相符合。

Position 1

Position 2

Position 1

Ta

Position

图5为1323K温度下电解3小时后阴极的背散射电子像和能谱分析图，白色相的成分为100％纯金属钽，略带灰色相的部分主要是金属钽、钽的低价氧化物和少量的氟化物，能谱图中出现微量的碳，是实验使用石墨坩埚所致。在本文研究条件下，1323K时为低温，由理论分析可知，温度低形成的金属颗粒尺寸小，结构较致密，孔隙小，不利于熔盐向阴极片体内部扩散和氧离子向外部扩散，因此该温度下阴极反应速度慢。

图6为温度1323K下3.5V、电解3h后阴极样品的外层和内层的XRD物相图谱，由图6可见，当电解温度为1323K时，产物外层除了金属钽外，还含有熔盐MgF2、CaF2和未分解完全的钽低价氧化物Ta2O；与外层图谱相比较，内层中明显的区别是钽的低价氧化物由Ta2O 变为TaO且峰值较多，说明阴极产物的内层的氧含量相对较高，可初步断定电解脱氧过程是由外向里推进且分步进行，在此温度下反应不完全。致密的金属钽外层阻碍了熔盐向阴极内部的扩散和流动, 使阴极内部的脱氧速度减慢[15]。而较疏松的金属钽外层则有利于阴极内部脱氧，与理论分析符合，可由下面的电流－时间变化曲线进一步说明。

Position 1 +

Position 2 Position 1 Position 2

C

图5 1323K时电解阴极背散射电子像及能谱图Fig.5 BSE images and EDX spectra of the cathode electrolyzed at 1323K (at 3.5V, 3h)

I

n

t

e

n

s

i

t

y

,

a

.

u

.

2θ,deg

图6 1323K电解阴极片内层和外层的X射线衍射谱Fig.6 XRD patterns of the cathode center and outside part for

1323K (at 3.5V,3h)

3.2 电解电流曲线变化情况

烧结后的Ta2O5阴极片近似于半导体，电解开始时, 在外加电解电压3.5V的驱动下，靠近电极导线的Ta2O5先电解脱氧，生成了导电能力很强的钽低价氧化物Ta2O5 - x[9]，电荷得以

迅速传递到阴极片体表面，使表面的氧离

解出来, 并扩散到熔盐中, 因此电极表面

的反应很快完成。氧化物中钽的价态越低,

其理论分解电压越大，在恒定电解电位

下，还原驱动力就减弱。随着电解时间的

延长, 由于钽低价氧化物的生成，从Ta2O5

中电离出O2-的速度减慢。当阴极与溶液

界面处的反应基本完成以后，电解还原反

应将受氧离子在阴极片中由内向外的扩

散所控制，相对于表面来说，氧离子在阴

极内部的扩散速度较慢，所以电流逐渐变

小，脱氧速度也随之变慢。

图7为不同温度下电解电流与时间变化曲线图，由图可见，电解初期，电流值是一个急剧增大的过程，大约20分钟时，这组曲线的电流均达到其最大值，在较高的电流平台停留一段时间后，快速降到第二个较低的电流平台，说明此时阴极表面的脱氧基本完成，然后随着电解时间的延长缓慢降低，这与理论分析时相符合的。电解开始时电流增大主要有几方面的原因：其一，炉管内存在一定的氧分压，在透氧膜的两面形成氧位差，而阳极为碳饱和的铜液，氧位极低，这部分氧电离后在透氧膜中形成定向迁移，对电流值有一定的贡献；其二，预制的熔盐中难免含有微量的氧化物，在高的电解电压下也会增大电流值；其三，电解初期，只有与导线接触的部分脱氧，然后才开始向四周传递电荷，使脱氧速度增大。随着温度的升

高，电流值明显增大，在高电流平台停留的时间较长，低电流平台电流值也相对较大。温度升高，熔盐的粘度、导电率和透氧膜的导电率均得以改善，氧离子在熔盐和透氧膜中的迁移速度得以提高。可是温度升高也将导致熔盐对透氧膜的腐蚀性增强，使透氧膜的稳定性降低。综合分析，当温度为1423K 时电解效果最佳。

在图8中，1323K 时电流曲线很明显降低，除了以上原因外，还由于铜的熔点为1356K ，高于电解温度，因此以低熔点碳饱和的铝合金为阳极，而迁移到阳极的氧离子易于和铝化合生成氧化铝，使得阳极形成了一个相反的微电解系统，而且氧化铝膜易于沉积在氧化锆管的内壁，阻止氧离子通过，降低了氧离子在整个电解过程中的扩散速度，故电流值较低，阴极电解还原进行得不够彻底。

3.3 氧离子的迁移过程

在整个电解过程中，氧离子首先由阴极电离出来，然后向熔盐中扩散形成定向迁移，穿过透氧膜到达阳极，与阳极中饱和铜液的碳发生反应生成CO 或CO 2气体，气体的逸出则可以对氧化锆管内金属铜液起搅拌作用，使得透氧膜/金属液界面与金属液内的氧位差不是反应的限制环节，因此整个反应的限制环节更可能是氧离子由阴极片体向熔盐中扩散的过程，这个过程不仅和阴极的形状、阴极与导线的连接方式有关，还与制样压力、电解温度、电解电压、阴极片烧结的温度和时间等有关。

氧离子的迁移情况如下所示[14]：

)

()()/()(2)/(2)(2)(22][g Cu Cu Cu SOM SOM SOM flux flux cathode CO C O O e O O O O e O ?+??+????+?

???

4结论

（1）利用SOM 法可以直接制备出金属钽，固体透氧膜只传导氧离子，有效地隔离阴极两极，被电解还原的只有氧化物，避免了副反应的发生，提高了电流效率。

（2）温度的高低对电解还原过程有重要的影响。随着温度的升高，阴极片中金属钽颗粒尺寸增大，形貌由树枝状向柱状、大颗粒状转变。当温度≥1373K 时，可获得较大的电流密度，当温度为1423K 时，具有良好的电解效果。

（3）电解还原过程中脱氧速度是不均匀的，电解一段时间后脱氧速度达到极大值，致密的金属钽外层使阴极片的电解速度减慢，而疏松的金属钽外层有利于阴极的电解脱氧。

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Study of Tantalum Preparation by SOM Method Chen Chaoyi1,2, Lu Xionggang1, Li Qian1, Cheng Hongwei1, Liu Jianmin1,

Zhou Guozhi1

1 Shanghai University, Shanghai,China (200072)

2 Guizhou University, Guiyang,China (550003)

Abstract

Tantalum has been produced directly from Tantalum oxide by using Solid Oxide Membrane(SOM) in this paper. In molten flux MgF2-CaF2system, preformed and sintered Ta2O5 pellets and liquid metal saturated with carbon loaded in yttria-stabilized-zirconia(YSZ) tube acted as the cathode and the anode, respectively. The micro-structural features of the cathode pellets and the effect on deoxidization process were investigated and the changing of current with time was also analyzed at electrolysis potential 3.5V for 3 hours in different temperature. The results showed that the electrode reaction was enhanced and with higher current density as the temperature increased in the temperature range 1373K to 1473K. Under the experimental condition, the amount of tantalum produced is the biggest when the temperature was 1423K.

Keywords: Solid Oxide Membrane (SOM); Ta2O5; electrolysis; reduction; titanium

氯化物测定方法

氯化物 氯化物（Cl﹣）是水和废水中一种常见的无机阴离子。几乎所有的天然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，含量可高达数十克/升。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理作用及工业用途。正因为如此，在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子。 若饮水中氯离子含量达到250mg/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并防碍植物的生长。 1．方法的选择 有四种通用的方法可供选择；（1）硝酸银滴定法；（2）硝酸汞滴定法；（3）电位滴定法；（4）离子色普法。（1）法和（2）法所需仪器设备简单，在许多方面类似，可以任意选用，适用于较清洁水。（2）法的终点比较易于判断；（3）法适用于带色或浑浊水样；（4）法能同时快速灵敏地测定包括氯化物在内的多种阴离子，具备仪器条件时可以选用。 2. 样品保存 要采集代表性水样，放在干净而化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。存放时不必加入特别的保存剂。

（一）硝酸银滴定法 GB11896--89 概述 1．方法原理 在中性或弱减性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下： Ag+ + Cl﹣→AgCl↓ 2 Ag+ +CrO42-→Ag2CrO4↓ 铬酸根离子的浓度，与沉淀形成的迟早有关，必须加入足量的指示剂。且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致）。 2．干扰及消除 饮用水中含有的各种物质在通常的数量下不发生干扰。溴化物、碘化物和氰化物均能与氯化物相同的反应。 硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。正磷酸盐含量超过25 mg/L时发生干扰：铁含量超过10 mg/L 时使终点模糊，可用对苯二酚还原成亚铁消除干扰；少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理消除。 废水中有机物含量高或色度大，难以辨别滴定终点时，用600℃

多孔金属氧化物的制备方法简述

多孔金属氧化物的制备方法简述 摘 要：多孔晶体由于其结构的多样性，使得它在气体分离、多孔电极、储存介质等方面有着 广泛的应用。吸引了越来越多的科学工作者从事这方面的研究与开发，其中多孔金属氧化物的制备得到了广泛的重视并取得了一定的成果。本文在简要介绍多孔材料的基本概念的基础上综述了近年来一些制备多孔金属氧化物的方法。 关键词：多孔材料；制备方法；金属氧化物 / 、八 1 前言 由于多孔材料具有密度小、空隙率高、比表面积大和对气体有选择透过性等特性，因而它们成为当前材料科学中发展较为迅速的一种材料。多孔材料在半个世纪以来的发展一直围绕在其三大传统领域的需要：吸附材料、催化材料、离子交换材料。随着材料科学领域上的交叉渗透的日益深入，使得多孔材料在微电子、分子器件等先进材料里具有巨大潜力[1] 。越来越多的科学工作者对多孔材料的表征方法和制备方法进行了系统深入的研究，金属氧化物介孔物质的研究呈现出蓬勃发展的景象，也取得了一定的成果。本文在简要介绍多孔材料的基本概念的基础上综述了近年来国内外一些制备多孔金属氧化物的方法。 2 多孔材料的基本概念 2.1 多孔材料的分类及结构特点 无机多孔材料可以是晶体的或无定形的，被广泛地应用于吸附剂、多相催化、载体和离子交换剂等领域，其空旷结构和巨大的表面积加强了它们的催化和吸附的能力。根据IUPAC的定义自由孔道小于2.0nm的材料为微孔分子筛，介于2.0?50nm之间的为介孔分子筛，大于50nm的为大孔分子筛。根据孔在空间的排列分布特征，介孔材料可分为无序和有序两种，前者的孔径分布较宽，孔型形状复杂、不规则，且不相互连通，常常采用圆柱

金属间化合物资料讲解

1、什么是金属间化合物，性能特征？ 答：金属间化合物：金属与金属或金属与类金属之间所形成的化合物。 由两个或多个的金属组元按比例组成的具有不同于其组成元素的长程有序晶体结构和金属基本特性的化合物。 金属间化合物的性能特点：力学性能：高硬度、高熔点、高的抗蠕变性能、低塑性等；良好的抗氧化性；特殊的物理化学性质：具有电学、磁学、声学性质等，可用于半导体材料、形状记忆材料、储氢材料、磁性材料等等。 2、含有金属间化合物的二元相图类型及各自特点？ 答：熔解式金属间化合物相：在相图上有明显的熔化温度，并生成成分相同的液相。通常具有共晶反应或包晶反应。化合物的熔点往往高于纯组元。 分解式金属间化合物相：在相图上没有明显的熔解温度，当温度达到分解温度时发生分解反应，即β＜＝＞L+α。常见的是由包晶反应先生成的。化合物的熔点没有出现。 固态生成金属间化合物相：通过有序化转变得到的有序相。经常发生在一定的成分区间和较无序相低的温度范围。通过固态相变而形成的金属间化合物相，可以有包析和共析两种不同的固态相变。 3、金属间化合物的溶解度规律特点？ 答：（1）由于金属间化合物的组元是有序分布的，组成元素各自组成自己的亚点阵。固溶元素可以只取代某一个组成元素，占据该元素的亚点阵位置，也可以分布在不同亚点阵之间，这导致溶解度的有限性。 （2）金属间化合物固溶合金元素时有可能产生不同的缺陷，称为组成缺陷（空位或反位原子）。但M元素取代化合物中A或B时，A和B两个亚点阵中的原子数产生不匹配，就会产生组成空位或组成反位原子（即占领别的亚点阵位置）。 （3）金属间化合物的结合键性及晶体结构不同于其组元，影响溶解度，多为有限溶解，甚至不溶。表现为线性化合物。 （4）当第三组元在金属间化合物中溶解度较大时，第三组元不仅可能无序取代组成元素，随机分布在亚点阵内，而且第三组元可以从无序分布逐步向有序化变化，甚至生成三元化合物。 4、金属间化合物的结构类型及分类方法？（未完） 答：第一种分类方法：按照晶体结构分类（几何密排相（GCP相）和拓扑密排相（TCP相））。第二种分类方法：按照结合键的特点分类：a结合键性和其金属组成元素相似，主要是金属键。b结合键是金属键含有部分定向共价键。c具有强的离子键结合。d具有强的共价键结合。 第三种分类方法：按照影响其结构稳定性的主要因素分类（类型：价电子化合物、电子化合物（电子相）、尺寸因素化合物） 第四种分类方法：按照化学元素原子配比的特点分类。 5、什么是长程有序和短程有序度，举例说明长程有序度随温度变化规律？ 答：长程有序度σ定义为： Pαα为α原子占据α亚点阵的几率（α=A或B），Cα0为α原子的当量成分。

金属氧化物纳米材料的制备新进展

摘要：综述了近5年来金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状；讨论了这些方法的优缺点。指出液相法,尤其是溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、微乳液法、水热溶剂热法等是目前制备纳米金属氧化物材料最广泛应用的方法。而超声技术、微波辐射技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等新技术与传统液相法的有机结合,是制备高纯度、小粒径、均匀分散的金属氧化物纳米粉体的最有前途的方法。最后对金属氧化物纳米材料研究的发展方向提出了展望。 关键词：金属氧化物；纳米；制备；进展 金属氧化物纳米材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1]。例如:纳米氧化锌在磁、光、电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊功能,使得高品质的氧化锌的应用前景广阔;纳米氧化铝作为重要的陶瓷材料,具有非常高的应用价值;高纯纳米级SnO2可用来制作气敏及湿敏元件;纳米氧化钛由于在精细陶瓷、半导体、催化材料方面的广泛应用,也越来越引起人们的关注。多年来,科技工作者们已经研制出多种制备金属氧化物纳米材料的方法,如:溶胶-凝胶法、醇盐水解法、强制水解法、溶液的气相分解法、湿化学合成法、微乳液法等。近年来材料科学家和化学家又将激光技术、微波辐射技术、超声技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等方法引入了金属氧化物纳米材料的传统制备方法中,使金属氧化物纳米材料的制备方法得到了较大的完善和发展。关于金属氧化物纳米材料,邓红梅[2]综述了化学法制备及EXAFS特征研究,汪信[3]对复合金属氧化物的制备进行了评述。本文着重评述近5年来单分散性金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状和发展方向。 1 金属氧化物纳米微粒的制备 根据原料状态的不同,制备金属氧化物纳米微粒的方法大致可分为3类:固相法、液相法和气相法。 1.1固相法 传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。此法设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少,但产品粒度分布不均,易团聚。刘长久等[4]采用固相反应法制备了粒径为30nm的NiO纳米粉体,并对其电化学性能进行了研究。HengLi等[5]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、CeO2、SnO2,并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。贾殿赠等[6]对此法进行了改进,在固相配位化学反应的基础上,将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中,提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法,即用室温固相化学反应首先制得前驱物,进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑,固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。目前采用此新方法已制得纳米CuO[7]、ZnO、NiO等。 1 2液相法 液相法因其相关的工业过程控制与设备的放大技术较为成熟,具有更强的技术竞争优势。该法比较容易控制成核,从而容易控制颗粒的化学组成、形状及大小,而且该方法添加的微量成分和组成较均匀,即使是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉体。不过,该法极易引入杂质(如部分阴离子等),造成所得粉体纯度不够。近年来,超声、微波辐射、电弧放电、共沸蒸馏等物理技术的引入,使普通液相法制备纳米粉体得到了新的发展。液相法大致可分为以下几种方法。 1.2.1溶胶-凝胶法(Sol-Gel) 溶胶-凝胶法是近期发展起来的,能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法,在软化学合成中已

氯化物测定方法

氯化物测定方法 氯化物测定方法 氯化物 氯化物（C「）是水和废水中一种常见的无机阴离子。几乎所有的天然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，含量可高达数十克/升。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理作用及工业用途。正因为如此，在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子。 若饮水中氯离子含量达到250mg/L,相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并防碍植物的生长。 1.方法的选择 有四种通用的方法可供选择；（1）硝酸银滴定法；（2）硝酸汞滴定法；（3）电位滴定法；（4）离子色普法。（1）法和（2）法所需仪器设备简单，在许多方面类似，可以任意选用，适用于较清洁水。（2）法的终点比较易于判断；（3）法适用于带色或浑浊水样；（4）法能同时快速灵敏地测定包括氯化物在内

的多种阴离子，具备仪器条件时可以选用。 2.样品保存 要采集代表性水样，放在干净而化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶 内。存放时不必加入特别的保存剂。 （一）硝酸银滴定法 GB11896--89 概述 1.方法原理 在中性或弱减性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下： Ag + Cl T AgCI J ^2 2 Ag +CrQ-T AgCrO j 铬酸根离子的浓度，与沉淀形成的迟早有关，必须加入足量的指示 剂。且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致）。 2.干扰及消除 饮用水中含有的各种物质在通常的数量下不发生干扰。溴化物、碘化 物和氰化物均能与氯化物相同的反应。 硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。正磷酸盐含量超过25 mg/L时发生干扰：铁含量超过10 mg/L 时使终点模糊，可用对

氯化物的测定

氯化物测定方法 氯化物 氯化物（Cl﹣）是水和废水中一种常见的无机阴离子。几乎所有的天 然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，含量可高达数十克/升。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理 作用及工业用途。正因为如此，在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子。 若饮水中氯离子含量达到250mg/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并防碍植物的生长。 1．方法的选择 有四种通用的方法可供选择；（1）硝酸银滴定法；（2）硝酸汞滴定法；（3）电位滴定法；（4）离子色普法。（1）法和（2）法所需仪器设备简单，在许多方面类似，可以任意选用，适用于较清洁水。（2）法的终点比较易于判断；（3）法适用于带色或浑浊水样；（4）法能同时快速灵敏地测定包括氯化物在内的多种阴离子，具备仪器条件时可以选用。 2. 样品保存 要采集代表性水样，放在干净而化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。存放时不必加入特别的保存剂。 （一）硝酸银滴定法

GB11896--89 概述 1．方法原理 在中性或弱减性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下： Ag++Cl﹣→AgCl↓ 2 Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓ 铬酸根离子的浓度，与沉淀形成的迟早有关，必须加入足量的指示剂。且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致）。 2．干扰及消除 饮用水中含有的各种物质在通常的数量下不发生干扰。溴化物、碘化物和氰化物均能与氯化物相同的反应。 硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。正磷酸盐含量超过25 mg/L时发生干扰：铁含量超过10 mg/L 时使终点模糊，可用对苯二酚还原成亚铁消除干扰；少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理消除。

氯离子含量与不锈钢的选型

304 CL-含量标准 25℃时100mg/L 50℃时75mg/L 75℃时40mg/L 100℃时20mg/L 120℃时10mg/L 下面是不同氯离子含量对应的材料选择，仅供参考 氯离子浓度60度80度120度130度 < 10ppm 304 304 304 316 < 25ppm 304 304 316 316 < 50ppm 304 316 316 Ti < 80ppm 316 316 316 Ti < 150ppm 316 316 Ti Ti < 300ppm 316 Ti Ti Ti > 300ppm Ti Ti Ti Ti 关于不锈钢材质耐氯离子腐蚀标准可参照《火电厂循环水处理》一书第179页,明确约定: ⑴、T304不锈钢氯离子含量为0-200mg/L ⑵、T316不锈钢氯离子含量为＜1000mg/L ⑶、T317不锈钢氯离子含量为＜5000mg/L 氯离子对不锈钢钝化膜的破坏 处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在20～30μm），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线中可以看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，因此产生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。因此在有氯离子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化。# d: ?, j' q. _ 在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其电极电位要高许多，电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的穿透作用，这样形成了点腐蚀。

氯化物

氯化物 氯化物 氯化物（Cl﹣）是水和废水中一种常见的无机阴离子。几乎所有的天然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，含量可高达数十克/升。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理作用及工业用途。正因为如此，在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子。 若饮水中氯离子含量达到250mg/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并防碍植物的生长。1．方法的选择 有四种通用的方法可供选择；（1）硝酸银滴定法；（2）硝酸汞滴定法；（3）电位滴定法；（4）离子色普法。（1）法和（2）法所需仪器设备简单，在许多方面类似，可以任意选用，适用于较清洁水。（2）法的终点比较易于判断；（3）法适用于带色或浑浊水样；（4）法能同时快速灵敏地测定包括氯化物在内的多种阴离子，具备仪器条件时可以选用。 2. 样品保存 要采集代表性水样，放在干净而化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。存放时不必加入特别的保存剂。

（一）硝酸银滴定法 GB11896--89 概述 1．方法原理 在中性或弱减性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下： Ag+ + Cl﹣→AgCl↓ 2 Ag+ +CrO42-→Ag2CrO4↓ 铬酸根离子的浓度，与沉淀形成的迟早有关，必须加入足量的指示剂。且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致）。 2．干扰及消除 饮用水中含有的各种物质在通常的数量下不发生干扰。溴化物、碘化物和氰化物均能与氯化物相同的反应。 硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。正磷酸盐含量超过25 mg/L时发生干扰：铁含量超过10 mg/L时使终点模糊，可用对苯二酚还原成亚铁消除干扰；少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理消除。 废水中有机物含量高或色度大，难以辨别滴定终点时，用600℃灼烧灰化

氯化冶金是在氯化物介质中进行的提取冶金的过程

金红石制海绵钛工艺研究 氯化冶金是在氯化物介质中进行的提取冶金的过程。包括用氯气或氯盐对含金属的物料进行熔融、焙烧、离析、浸出、富集、分离、精炼等的火法和湿法冶金方法。由于氯化剂化学反应活性强，供应充足、廉价，多数金属氯化物在水中溶解度大及适应的原料宽等优点，使湿法氯化冶金技术在贵金属、稀有金属、以及轻金属、重有色金属提取冶金中和烧渣、烟尘、废料的综合利用中获得广泛应用。下面就是关于在金红石制取海绵钛上的应用。 镁热还原法生产海绵钛用镁还原TiCl 4 制取金属钛的过程，为金属钛生产的主要方法 氯化工艺 四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多，主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化 3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用)，其次是熔盐氯化(独联体国家采用)，而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。 1、沸腾氯化 沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质(石油焦)还原剂，在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程，强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m，采用独有的无筛板氯化技术，其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。 2、熔盐氯化 熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐(主要由KCl、NaCl、 MgCl 2和CaCl 2 组成)介质中，并通入氯气，从而制取四氯化钛的方法。一般也可 使用电解镁的废电解质，在973K~1073K 条件下充入氯气，故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成，还原剂的种类，原料的性质，氯化温度，氯气浓度及通入速度，熔体高度，配碳量等因素的影响。 方法 熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功，用以生产四氯化钛的方法，该法不仅适用于前苏联的原料特点(钛渣含CaO+MgO 约6%)，其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2四氯化钛，熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t，原为矩形炉，现改为圆形炉，圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m，内径Φ内为2.76 m，长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角，炉体强度增大，3 年大修1 次，比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料，除了含钙镁的钛渣外，现广泛使用由红钛铁矿(Fe2O3 3TiO2)熔炼的钛渣(TiO2 87%~91%)，亦可使用金红石。

氯化物消毒剂

氯化物 液态氯、次氯酸盐、无机氯胺、有机氯胺、二氧化氯都可作为杀菌剂，但它们的抗菌活性有所不同。将氯气慢慢通入水中可形成具有抗菌作用的次氯酸盐（HOCl）。液态氯是次氯酸钠溶液（NaOCl），作为杀菌剂次氯酸的效力是等浓度次氯酸盐离子的80倍。但是氯作为抗菌剂的活性还没有得到充分的确定。次氯酸是氯化物中活力最强的，它通过对在碳水化合物代谢中起重要作用的酶分子中的巯氢基团进行氯氧化作用，以抑制葡萄糖氧化反应的发生，从而杀死微生物细胞。因为醛缩酶在新陈代谢中的重要性质，所以认为它是主要的被作用部位。 氯作用的其它方式可能是：（1)破坏蛋白质复合物；（2)氨基酸氧化脱羧形成亚硝酸和醛；（3)与核酸、嘌呤、嘧啶反应；（4)破坏关键酶造成不平衡新陈代谢；（5)诱导DNA损伤，造成DNA-转变的丧失；（6)抑制氧的吸收和氧化磷酸化，并且使某些大分子泄露；（7)胞嘧啶的毒性N-氯代衍生物的形成；（8)造成染色体畸变。 营养细胞吸收的是自由氯而不是结合氯，因此，细胞原生质中氯胺的形成不会引起内部的破坏，在有氯存在下使用32P显示出在微生物细胞膜中出现了破坏性的永久变化。Camper和McFetters(1979)的研究证明了氯攻击细胞膜的功能性，特别是胞外营养物的运输，同时，标记过的碳水化合物和氨基酸不能被经氯处理过的细胞吸收。Benarde 等(1965)曾采用14C-标记氨基酸，揭示了二氧化氯破坏大肠杆菌中的蛋白质合成物，但他并没有指出破坏程度。 氯的释放成分能刺激芽孢发芽，然后使萌芽的芽孢失活。Kulikoosky 等(1975)研究认为，氯通过改变芽孢的外层覆盖物并释放出其中的Ca2+、吡啶二羧酸（DPA）、RNA和DNA来改变芽孢的渗透性。颗粒状的氯杀菌剂是基于含有吸附在有机载体上可释放出离子的盐。氯化异腈是一种高稳定性，快速溶解的氯载体，它可以释放出两个氯离子中的任一个，并在水溶液中形成NaOCl。对这类产品，通过调节与固体氯载体混合的缓冲液的最适pH值来控制抗菌活性、腐蚀特征以及杀菌剂溶液的稳定性。 氯的化学性质是当液态氯和次氯酸盐与水混合时，便水解形成次氯酸。次氯酸溶解于水中，形成氢离子（H+）和次氯酸根离子（OCl-）。如果将钠离子与次氯酸盐混合则生成次氯酸钠，方程式如下：

胡波元素-01氯气和氯化物

元素化学01：氯气和氯化物 （时间：2.5小时满分：100分） 第一题（17分）Cl2的基本性质 氯气是一种重要的化工原料，具有广泛用途；但近年来多次发生氯气在储存和运输过程中发生泄漏事故，给人民群众的生命造成巨大威胁。 1．如果你当时在现场，你应该往哪里撤离？ 2．如果你在该厂实验室准备撤离时，应该准备什么样的简易“防毒面具”避免吸入较多的氯气？ 3．如果你当时在距离化工厂较近的居民家中，如何利用家中现成物质来制作简易“防毒面具”？ 4．消防官兵赶到现场处理，他们应先把泄露氯气的钢瓶如何处理？ 5．铁和氯气分别是活泼的金属和非金属，但液氯可以用钢瓶贮存，为什么？ 6．为判断泄漏Cl2确切部位，可用浓氨水去检验，写出依据的反应方程式。 7．自来水厂用绿矾和氯气一起净水，写出有关反应的离子方程式。 8．将氯气用导管通入盛有较浓的NaOH和H2O2的混和液的广口瓶中，在导管口与混合液的接触处有闪烁的红光出现，解释原因并写出反应方程式。 9．为测定空气中氯气的含量，某课处活动小组设计了如下的实验装置： （1）如何检查装置的气密性？ （2）向试管中加入0.0005mol/L的Na2S2O3溶液5.00mL （内含少量KI－定淀粉溶液），用适量的蒸馏水稀释后，配 成溶液X，测量指定地点的空气中氯气的含量时，推拉注射器的活塞反复抽气。如何判断反应达到终点，并写出离子反应方程式。

（3）该活动小组分成A组和B组，使用相同的实验装置和溶液X，在同一地点、同时测量空气中氯气的含量。当反应恰好完全进行时，A、B组分别抽气50次和62次（假设每次抽气500mL）。你认为哪个活动组较准确，其测得氧气含量(mg/m3)是多少，并解释另一小组实验结果产生较大偏差的原因（两个小组所用的装置和药品均无问题）。 （4）如果空气受污染较严重，不宜在当地进行测量，某同学想收集当地的1瓶空气样本带到实验室进行相关实验，请你帮他设计收集气体的一种最佳方法（供选择的仪器和药品有：烧瓶、烧杯、集气瓶、玻璃棒、玻璃片、饱和食盐水、饱和NaHCO3溶液）。 第二题（8分）Cl2的制备方法 1．实验室里用MnO2跟浓盐酸反应制取氯气的化学方程式（注明反应条件）； 2．室温下，酸性KMnO4氧化浓盐酸制备氯气的化学反应方程式； 3．历史上曾用“地康法”制备氯气。这一方法是用CuCl2作催化剂，在450℃利用空气中的氧气跟氯化氢反应制氯气。写出这一反应的化学方程式； 4．从氯元素化合价的变化看，以上三种方法的共同点是什么？ 5．目前工业上是如何大量生产氯气的，写出离子反应方程式； 6．如果在1mol·L－1KCl溶液100mL中用1mol·L－1H2SO4溶液100mL酸化，然后滴入足量的KMnO4溶液后微热，理论上最多可生成多少质量的Cl2。 7．化学实验中检验是否有Cl2产生常用湿润的淀粉－KI试纸。但如果将试纸长时间放在产生Cl2的导管口，发现试纸变蓝后又变为无色。写出先后发生的两个氧化还原方程式。 第三题（7分）盐酸的制备方法 氯化氢在工业上和实验室的制备有多种方法： 1．工业盐酸主要通过H2在Cl2中的燃烧产物溶于水后制得。请从原料角度解释工业上为什么选择该流程。

金属间化合物

1、什么是金属间化合物，性能特征 答：金属间化合物：金属与金属或金属与类金属之间所形成的化合物。 由两个或多个的金属组元按比例组成的具有不同于其组成元素的长程有序晶体结构和金属基本特性的化合物。 金属间化合物的性能特点：力学性能：高硬度、高熔点、高的抗蠕变性能、低塑性等；良好的抗氧化性；特殊的物理化学性质：具有电学、磁学、声学性质等，可用于半导体材料、形状记忆材料、储氢材料、磁性材料等等。 2、含有金属间化合物的二元相图类型及各自特点 答：熔解式金属间化合物相：在相图上有明显的熔化温度，并生成成分相同的液相。通常具有共晶反应或包晶反应。化合物的熔点往往高于纯组元。 分解式金属间化合物相：在相图上没有明显的熔解温度，当温度达到分解温度时发生分解反应，即β＜＝＞L+α。常见的是由包晶反应先生成的。化合物的熔点没有出现。 固态生成金属间化合物相：通过有序化转变得到的有序相。经常发生在一定的成分区间和较无序相低的温度范围。通过固态相变而形成的金属间化合物相，可以有包析和共析两种不同的固态相变。 3、金属间化合物的溶解度规律特点 答：（1）由于金属间化合物的组元是有序分布的，组成元素各自组成自己的亚点阵。固溶元素可以只取代某一个组成元素，占据该元素的亚点阵位置，也可以分布在不同亚点阵之间，这导致溶解度的有限性。 （2）金属间化合物固溶合金元素时有可能产生不同的缺陷，称为组成缺陷（空位或反位原子）。但M元素取代化合物中A或B时，A和B两个亚点阵中的原子数产生不匹配，就会产生组成空位或组成反位原子（即占领别的亚点阵位置）。 （3）金属间化合物的结合键性及晶体结构不同于其组元，影响溶解度，多为有限溶解，甚至不溶。表现为线性化合物。 （4）当第三组元在金属间化合物中溶解度较大时，第三组元不仅可能无序取代组成元素，随机分布在亚点阵内，而且第三组元可以从无序分布逐步向有序化变化，甚至生成三元化合物。

水质氯化物的测定

氯化物 1 概述 氯化物是水和废水中一种常见的无机阴离子。几乎所有天然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，含量可高达数十克/L。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理作用及工业用途。正因为如此，在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子。 若饮水中氯离子含量达到250mg/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和建筑物，并妨碍植物的生长。 2 方法选择 测定氯化物的方法较多，其中：离子色谱法是目前国内外最通用的方法，简便快捷。硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法所需仪器设备简单适合于清洁水测定，但硝酸汞滴定法适用的汞盐剧毒，因此这里不做推荐。电位滴定法和电极流动法适合于测定带色或污染水样，在污染源监测中使用较多。同时把电极法改为流通池测量，可保证电极的持久使用，并能提高测量精度。 （一）离子色谱法 （1）方法原理 本法利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐-碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基

于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分开的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）室，被转换为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（消除背景电导）。用电导检测器测量转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。一次金阳可连续测定六种无机阴离子（-F 、-Cl 、-2NO 、-3NO 、-24HPO 和-24SO ） （2）干扰及消除 当水的负峰干扰F -或Cl -的测定时，可用于100ml 水样中加入1ml 淋洗贮备液来消除负峰的干扰。 保留时间相近的两种离子，因浓度相差太大而影响低浓度阴离子的测定时，可用加标的方法测定低浓度阴离子。 不被色谱柱保留或弱保留的阴离子干扰F -或Cl -的测定。若这种共淋洗的现象显著，可改用弱淋洗液（0.005mol/L 742O B Na ） 进行洗脱。 （3）方法的适用范围 本法适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中无机阴离子的测定。 （4）仪器 离子色谱仪（具分离柱、抑制柱）、检测器、记录仪、进样器、淋洗液及再生液贮罐 （5）试剂 实验用水均为电导率小于0.5S/cm 的二次去离子水。并经0.45m

氯化物的测定

氯化物的测定

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氯化物测定方法 氯化物 氯化物(Cl﹣)是水和废水中一种常见的无机阴离子。几乎所有的天然水中都有氯离子存在,它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中,含量可高达数十克/升。在人类的生存活动中,氯化物有很重要的生理作用及工业用途。正因为如此，在生活污水和工业废水中,均含有相当数量的氯离子。 若饮水中氯离子含量达到２50ｍｇ/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物,并防碍植物的生长。 １．方法的选择 有四种通用的方法可供选择；（1)硝酸银滴定法；（２）硝酸汞滴定法；（3)电位滴定法；(4)离子色普法。（１）法和（2）法所需仪器设备简单，在许多方面类似,可以任意选用,适用于较清洁水。(2）法的终点比较易于判断；(3）法适用于带色或浑浊水样;(4）法能同时快速灵敏地测定包括氯化物在内的多种阴离子,具备仪器条件时可以选用。 2. 样品保存 要采集代表性水样，放在干净而化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。存放时不必加入特别的保存剂。 (一）硝酸银滴定法

GB11896-－89 概述 1．方法原理 在中性或弱减性溶液中，以铬酸钾为指示剂,用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来,产生砖红色，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下: Ag++Cl﹣→AgCl↓ 2 Aｇ++CｒO4２－→Ag２CrO4↓ 铬酸根离子的浓度，与沉淀形成的迟早有关，必须加入足量的指示剂。且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断,所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致)。 2．干扰及消除 饮用水中含有的各种物质在通常的数量下不发生干扰。溴化物、碘化物和氰化物均能与氯化物相同的反应。 硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定,可用过氧化氢处理予以消除。正磷酸盐含量超过25 ｍｇ/L时发生干扰:铁含量超过10 mg/L 时使终点模糊，可用对苯二酚还原成亚铁消除干扰；少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理消除。

化学物质归纳(钠、氯)

钠及其重要化合物 钠 钠（sodium），一种金属元素，质地软，能使水分解释放出氢。在地壳中钠1的含量为2.83%，居第六位，主要以钠盐的形式存在，如食盐（氯化钠）、智利硝石（硝酸钠）、纯碱（碳酸钠）等。钠也是人体肌肉和神经组织中的主要成分之一。在古汉语中，“钠”字的意思是锻铁。 【制取】通过电解熔融的氯化钠（食盐）或熔融氢氧化钠制得。 2NaOH2Na+O2↑+H2↑ 【保存】钠的化学性质很活泼，所以它在自然界里不能以游离态存在，因此，在实验室中通常将 保存在煤油或石蜡油里。 【用途】钠和钾的合金可用做原子反应堆的导热剂。高压钠灯发出的黄光射程远、透雾能力强， 常用做路灯。金属钠还可用于钛、铌等金属的冶炼。 氧化钠 氧化钠，分子式为Na2O，白色固体。不燃，具腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。对人体有强烈刺激性和腐蚀性。 【制取】制备纯氧化钠很困难，在真空中使叠氮酸钠(NaN3)和硝酸钠反应可生成氧化钠并放出氮气，或 钠跟过氧化钠、硝酸钠、亚硝酸钠相互反应来制备：6Na+2NaNO24Na2O+N2↑ 过氧化钠 化学式Na2O2。淡黄色粉末；易潮解。应密封保存。过氧化钠有二水合物和八水合物。 【制取】首先用金属钠在一个含氧量低于空气的环境下形成Na2O，之后隔绝湿气，充分粉碎Na2O，再置于一个含氧量高于空气的环境下，加热350℃进一步氧化为Na2O2。 【用途】它能与CO2作用，放出O2。根据这个性质，可将它用作供氧剂，用于矿山、坑道、潜水或宇宙飞船等缺氧的场合，将人们呼出的CO2再转换成O2，以供呼吸之用。过氧化钠还可以用于消毒、杀菌和漂白等，在工业上常用做漂白剂、杀菌剂、消毒剂、去臭剂、氧化剂等。 氢氧化钠 氢氧化钠(NaOH)，俗称烧碱、火碱、苛性钠，常温下是一种白色晶体，具有强腐蚀性。易溶于水，其水溶液呈强碱性，能使酚酞变红。氢氧化钠是一种极常用的碱，是化学实验室的必备药品之一。它的溶液可以用作洗涤液。 【制取】工业上经过纯化海水，电解饱和食盐水的原理获得：2NaCl+2H2O H2↑+Cl2↑+2NaOH。 制取少量的氢氧化钠可利用碳酸钠（或碳酸氢钠）与生石灰加水后反应制得。 【用途】由于它有很强的吸水性，还可用做碱性干燥剂。使用氢氧化钠最多的部门是化学药品的制造，其次是造纸、炼铝、炼钨、人造丝、人造棉和肥皂制造业。

氯离子腐蚀机理及防护

氯离子腐蚀机理及防护

作者: 日期: 氯离子对不锈钢腐蚀的机理 在化工生产中，腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生，是导致压力容器产生各?种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差，不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不

锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有泄论，但大致可分为2种观点。 成相膜理论的观点认为，由于氯离子半径小，穿透能力强，故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化，金属产生腐蚀。 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力, 它们优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉。因为氧决泄着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物，氯化物与金属表而的吸附并不稳定，形成了可溶性物质，这样导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明，氯离子对金属表而的活化作用只出现在一左的范用内，存在着1个特立的电位值，在此电位下，不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大，金属的钝态越稳定。因此，可以通过击穿电位值来衡疑不锈钢钝化状态的稳左性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 2 应力腐蚀失效及防护描施 2. 1 应力腐蚀失效机理 在压力容器的腐蚀失效中，应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此，研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特立条件下产生： ①只有在拉应力的作用下。 ②产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质，不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及H2SO4、H2S 溶液中才容易发生应力腐蚀。 ③一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明，应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。 压力容器的应力来源： ①外载荷引起的容器外表而的拉应力。 ②压力容器在制造过程中产生的各种残余应力，如装配过程中产生的装配残余应力,制造过程中产生的焊接残余应力。在化工生产中，压力容器所接触的介质是多种多样的，很多介质中含有氯离子，在这些条件下，压力容器就发生应力腐蚀失效。珞礫不锈钢在含有氧的氯禽子的水溶液中,首先在金属表而形成了一层氧化膜，它阻止了腐蚀的进行,使不锈钢钝化。由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来的

氯离子腐蚀机理

氯离子对不锈钢腐蚀的机理 在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2 种观点。 成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着 1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 2 应力腐蚀失效及防护措施 2. 1 应力腐蚀失效机理 在压力容器的腐蚀失效中,应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此,研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生: ①只有在拉应力的作用下。 ②产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质,不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及H2SO4 、H2S 溶液中才容易发生应力腐蚀。 ③一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明,应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。 压力容器的应力来源: ①外载荷引起的容器外表面的拉应力。 ②压力容器在制造过程中产生的各种残余应力,如装配过程中产生的装配残余应力,制造过程中产生的焊接残余应力。在化工生产中,压力容器所接触的介质是多种多样的,很多介质中含有氯离子,在这些条件下,压力容器就发生应力腐蚀失效。铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水溶液中,首先在金属表面形成了一层氧化膜,它阻止了腐蚀的进行,使不锈钢钝化。由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力,使局部地区的保护膜破裂,破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中,该处的电极电位比保护膜完整的部分低,形成了微电池的阳极,产生阳极溶解。因为阳极小、阴极大,所以阳极溶解速度很大,腐蚀到一定程度后,又形成新的保护膜,但在拉应力的作用下又可重新破坏,发生新的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反复破裂过程中,就会使某些局部地区的腐蚀加深,最后形成孔洞,而孔洞的存在又造成应力集中,更加速了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。 2. 2 应力腐蚀失效的防护措施 控制应力腐蚀失效的方法,从内因入手,合理选材,从外因入手,控制应力、控制介质或控制电位等。实际情况千变万化,可按实际情况具体使用。 （1）选用耐应力腐蚀材料 近年来发展了多种耐应力腐蚀的不锈钢,主要有高纯奥氏体铬镍钢,高硅奥氏体铬镍钢,高铬铁素体钢

稀土金属氯化物熔体结构的MD计算

稀土金属氯化物熔体结构的MD计算 单纯氯化稀土的熔点较高，粘度和挥发性较大，本身不稳定、容易同水和氧作用，尤其是在熔融状态下对稀土金属溶解度很大，因此不能仅用它作为电解质进行电解。实际生活中，熔盐电解质都是两元或多元熔体，但在稀土熔盐以及含稀土的混合熔盐中，稀土金属氯化物（RECL3）是最简单的离子熔体，研究稀土金属氯化物系的微观结构和其内在规律，对研究实际中含RECL3的两元或多元熔体有不容忽视的作用。 目前，对稀土金属氯化物熔体结构的研究不多，Tatlipinar等用超网链方程计算了若干镧系金属三价氯化物的偏径向分布函数等结构信息。Saboungi等和Mochinaga等分别用中子衍射和X射线方法测定了YCL3和一系列镧系金属三价氯化物的结构。上海大学黄世萍等用分子动力学方法模拟了YCL3熔盐结构，昆明理工大学侯怀宇等用分子动力学方法模拟了LaCL3、GdCL3和YCL3熔盐结构。 1 模拟设置 模拟中采用的势函数形式如下： （3—1） 式中Zi为离子电荷数，为离子的有效硬度参数，Ri是离子有效半径，f是常数。根据文 =0.007nm, 献，计算所取势函数参数值为：Z RE=+3，Zcl=-1，f=1.153×109-J/m，ρ RE =0.171nm,稀土元素三价离子半径列于表3—1.其它模拟条件根据文献选取，列于表3ρ ct —2. 本模拟中，元胞中包含864个离子其中有216个RE+3离子和648个Cl-离子。元胞中尺寸由熔体密度和元胞中所含离子数算出。本模拟中，粒子初始位置和速度均随机选取，计算步长2fs，程序经运行10000步以后，体系的动能，压力，温度等值已趋于稳定，即认为达到平衡，在弛豫2000步，统计各结构参数。 2 偏径向分布函数