文档库 最新最全的文档下载
当前位置:文档库 › 添加氧化石墨烯对煤沥青成焦行为的影响_蔡秋红

添加氧化石墨烯对煤沥青成焦行为的影响_蔡秋红

第38卷第7期煤炭学报

Vol.38No.72013年

7月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY

July

2013

文章编号:0253-9993(2013)07-1260-05

添加氧化石墨烯对煤沥青成焦行为的影响

蔡秋红,林起浪,陈智明,马志超

(福州大学材料科学与工程学院,福建福州350108)

要:采用TEM 观察添加异氰酸苯酯改性的氧化石墨烯(i GONSs )的微观结构,采用TGA 研究添

加i GONSs 前后煤沥青的热解行为,采用偏光显微镜研究添加i GONSs 前后煤沥青焦化产物的光学组织,采用XRD 研究添加i GONSs 对煤沥青焦化产物微晶结构的影响。研究表明,添加i GONSs 后,煤沥青的热分解温度变大,热失重率变小,其耐热性能变好;i GONSs 对煤沥青碳质中间相的形成起到成核和抑制生长的作用,这使得最终焦化产物的光学各向异性单元尺寸变小;随着i GONSs 添加量的增加,焦化产物的微晶层间距增大,平均微晶高度和平均微晶宽度减小。关键词:煤沥青;氧化石墨烯;焦化;光学组织中图分类号:TQ522.65文献标志码:A

收稿日期:2012-05-29责任编辑:张晓宁

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50802015);福建省自然科学基金资助项目(2010J01280)

作者简介:蔡秋红(1987—),女,福建南安人,硕士研究生。E -mail :qiuhongcai@yahoo.cn 。通讯作者:林起浪,

Tel :0591-22866532,E -mail :linqilang@fzu.edu.cn

Effect of graphene oxide nanosheets addition on the coking

behavior of coal-tar pitch

CAI Qiu-hong ,LIN Qi-lang ,CHEN Zhi-ming ,MA Zhi-chao

(College of Materials Science and Engineering ,Fuzhou University ,Fuzhou 350108,China )

Abstract :Microstructure of the addition of phenyl isocyanate-modified graphene oxide nanosheets (i GONSs )was ex-amined using transmission electron microscope (TEM )and physical adsorption analyzer ,

and thermal behaviors of the coal-tar pitch with different i GONSs contents were investigated by thermogravimetric analysis (TGA ).In addition ,the optical texture and micro-crystal structure of resultant coke of the coal-tar pitch with different i GONSs contents were characterized using reflected polarized light microscopy and X-ray diffraction (XRD ),respectively.The results show that with the addition of i GONSs ,the thermal stability of coal-tar pitch increases ,the weight loss temperature and coke value are improved.The addition of i GONSs plays a role in both the nucleation and the growth inhibition of carbona-ceous mesophase ,leading to a decrease in the anisotropic domain size of resultant cokes.With the increase in the a-mount of i GONSs ,the interlayer spacing of the coke increases ,while its average crystallite height and average crystal-lite width decrease.

Key words :coal-tar pitch ;graphene oxide nanosheets ;coking ;optical texture 煤沥青是炭材料生产中最重要、最基本的原料之

一[1-4]

。由于煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、

流动性好、易石墨化等优点,因此,煤沥青常用来作为炭材料的前驱体[5]

。然而,未经改性的煤沥青的残炭率较低,炭化过程容易形成较大的空隙和微裂纹,造成炭材料密度下降、机械强度降低、抗氧化能力差等问题,这极大限制了煤沥青在炭材料领域的应

用,

为此需要对煤沥青进行改性处理。为了提高煤沥青基炭材料的力学性能,国内外碳素研究人员在煤沥青中添加炭黑、

石墨粉、短切炭纤维、纳米碳管等增强剂,取得了一定的效果

[6-7]

。石墨烯是一种新型炭材料(通常将厚度为单碳层的大平面碳共轭结构称为单层石墨烯,厚度在2 10碳层的称为多层石墨烯),其独特而完美的结构使它具有优异的电学、力

第7期蔡秋红等:添加氧化石墨烯对煤沥青成焦行为的影响

学、热学和光学等特性[8-10],是目前人类已知强度最高的物质,因此可作为纳米复合材料优良的增强剂[11]。然而,未经改性的石墨烯即使经过长时间的超声处理也不能得到均匀分散,这限制了其进一步的应用和发展[12]。

为了解决石墨烯的分散问题,需要对石墨烯进行改性处理。氧化石墨烯是石墨烯的重要派生物,其结构与石墨烯基本相同,经超声处理后能够很好地分散在水中,但是难以分散在其他有机溶剂中,因此有必要对其进行改性处理。经过异氰酸苯酯改性的氧化石墨烯(i GONSs)可在溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺)中形成稳定的悬浮液[13]。考虑到煤沥青与纳米碳管具有很好的物理化学相容性[14],由于石墨烯与纳米碳管具有相近的物理化学结构,并且煤沥青在N,N-二甲基甲酰胺具有较高的溶解性。因此,采用液相分散的方法可制备出分散性和稳定性较好的i GONSs 改性煤沥青。基于石墨烯的优异特性,这种改性煤沥青有望成为炭材料性能优良的前驱体。笔者研究了添加i GONSs对煤沥青成焦行为的影响。

1实验

1.1原料与试剂

煤沥青:软化点86?,喹啉不溶物含量6.8%,二甲基甲酰胺不溶物含量83%,残炭率50.1%,取自武钢焦化厂;鳞片石墨:分析纯,青岛市天和石墨有限公司;异氰酸苯酯、浓硫酸、盐酸、高锰酸钾、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺均为市售分析纯。

1.2i GONSs的制备

采用Hummers法[14]制备氧化石墨,然后采用Stankovich报道的方法[15]制备质量溶度为1mg/mL的i GONSs悬浮液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)。所制备的i GONSs的C,H,N元素的质量分数分别为54.81%,3.19%,3.29%。

1.3煤沥青的改性

称取20g煤沥青粉置于带搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL三口瓶中,按一定的质量分数加入已制好的i GONSs悬浮液,采用油浴升温度至120?,采用减压蒸馏的方法蒸馏出溶剂N,N-二甲基甲酰胺后升温至140?,搅拌10min后倒入200mL的烧杯中,然后移入200?烘箱中真空脱气泡2h,以充分脱除N,N-二甲基甲酰胺,冷却至室温后即为i GONSs改性的煤沥青。i GONSs添加量为煤沥青质量分数0,0.5%,1.0%,1.5%的改性煤沥青分别标记为PG0,PG0.5,PG1.0,PG1.5,改性煤沥青样品研磨至60目备用。取2g左右的改性煤沥青样品放入坩埚,然后置于氩气保护的气氛炉中以5?/min 的速率升温至特定温度(450或800?),并保温一段时间后随炉冷却后取出。

1.4性能测试

采用JEM-2000EX透射式电子显微镜对i GONSs 进行微观结构分析,加速电压为200kV。采用Micro-metrics ASAP2000自动吸附仪在-196?下测定i GONSs吸附-脱附等温线,测量之前样品在150?下真空脱气10h。采用BET法计算其总比表面积,采用BJH法计算其平均孔径,并由相对压力p/p0=0.99时N2吸附量计算其孔容积。采用SDT-Q600型热分析仪研究添加i GONSs前后煤沥青的热解行为,操作条件:N2气氛中以10?/min的速率升温,N2流量为100mL/min。采用DDM-300C型光学显微镜观察添加i GONSs前后煤沥青焦化产物的光学结构,焦化产物用环氧树脂固化后,经磨片、抛光后制得样片。采用Philip X'Pert型衍射仪对i GONSs改性煤沥青的焦化产物微晶结构进行分析,仪器参数:铜靶,管电压40kV,管电流35mA,扫描范围20? 70?,步长为0.033?。微晶层间距(d

002

)、平均微晶高度(L

C

)、平均微晶大小(L a)的计算公式为

d

002

=λ/(2sinθ

002

)(1)

L

C

=0.89λ/(β

002

cosθ

002

)(2)

L

a

=1.77λ/(β

100

cosθ

100

)(3)式中,λ=0.154nm;θ为衍射角;β002,β100为各峰的半峰高。

2结果与讨论

2.1i GONSs的结构分析

图1(a)为所制备i GONSs的低倍率TEM图,可以看出,i GONSs呈现出褶皱的丝绸状物,这种氧化石墨烯是由许多单层的石墨片层相互聚集从而形成的比表面积较大的团聚体[15]。图1(b)为高分辨率下

i GONSs边界侧面的TEM图,可以看出i GONSs是由

6 8层的单层石墨片状结构所堆积成的,并且从其电子衍射花样可以看到衍射圆环微弱且弥散,说明氧化石墨剥离得比较充分,从而失去了其原来的长程有序性,表现出非晶结构的特性。与其他的氧化石墨烯比较,i GONSs含有一定数量的与苯环相连接的氨基甲酸酯官能团,这保证氧化石墨烯在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中具有优良的分散性和稳定性[15]。

图2为i GONSs的N2吸附-脱附等温线。根据IUPAC的分类,该吸附-脱附等温线属于典型的IV 型吸附-脱附等温线。可以看出,在低的相对压力区

(p/p

<0.1)有微弱的吸附量,表明i GONSs含有少部

1621

煤炭学报2013年第38

图1所制备i GONSs 的TEM 图

Fig.1

TEM images of the i GONSs

prepared

图2

i GONSs 的N 2吸附-脱附等温线

Fig.2

N 2adsorption-desorption isotherms of the i GONSs

分的微孔,而在高的相对压力区(p /p 0>0.9),吸附量

随着相对压力的增大迅速增加,

这种吸附发生在石墨烯平面结构的外表面以及石墨烯堆积形成的大孔内

表面[16]

。另外,迟滞环的存在表明i GONSs 具有介孔材料的特征。通过BET 法和BJH 法计算得i GONSs

的比表面积为142.4m 2/g 、总孔容为0.58cm 3

/g 、平均孔径为16.2nm ,

i GONSs 的这种结构有利于与煤沥青形成较大的界面面积。2.2

添加i GONSs 前后煤沥青的热解行为

图3为添加i GONSs 前后煤沥青的TG /DTG 曲线。从TG 曲线可以看出,添加i GONSs 前后煤沥青

的热解行为发生了一定的变化。通过TG 曲线可求出改性煤沥青的热分解起始和终止温度。未添加i GONSs 的煤沥青(PG 0)的热分解起始温度为240?,热分解终止温度为556?,1000?时的残炭率为31.2%。随着i GONSs 添加量的增加,改性煤沥青的热分解起始温度提高,热分解终止温度降低,残炭率增加。当i GONSs 的添加量为煤沥青质量的1.5%时,i GONSs 改性煤沥青(PG 1.5)的热分解起始

温度、

热分解终止温度和残炭率分别为250,544?和35.0%。从DTG 曲线可以看出,在130 160?有不

明显的失重峰,这可能是改性煤沥青中滞留的N ,N -二甲基甲酰胺挥发引起的,根据TG 曲线可得知其挥

发量在0.3%以下。另外,

i GONSs 的加入使得煤沥青的质量变化速率变小,最大质量变化速率时的温度变

大。由上分析可知,

i GONSs 的加入在一定程度上改变煤沥青热解行为。由于氧化石墨烯具有较好的耐热性

和较大的比表面积[17]

i GONSs 含有一定量的氨基甲酸酯官能团,

这些特性使得i GONSs 可与煤沥青产生良好的界面结合,从而形成耐热性较稳定的结构

图3添加i GONSs 前后煤沥青的TG /DTG 曲线

Fig.3

TG /DTG curves of coal-tar pitch with different i GONSs contents

2.3

添加i GONSs 前后煤沥青焦化产物的光学组织

图4为改性煤沥青经450?处理2h 所得产物

的光学结构。可以看出,随着i GONSs 的加入,煤沥青热解产物的光学组织发生了很大的变化。PG 0存在大量不规则球形的中间相小球体(粒径5 50μm ),这时所形成的中间相因聚合体系黏度的增加开始不具备在表面张力的作用下形成球形的条件;PG 0.5形成大量粒径约为15μm 的中间相小球体,并且其球形度保持较好;PG 1.0经450?处理2h 后形

成更多数量的中间相小球体,

但是其粒径变小(约5μm );PG 1.5形成中间相小球体的数量增加,其粒径

进一步变小(约1μm )。由以上分析可知,随着i GONSs 添加量的增加,煤沥青热解产物中间相小球的数量增加,粒径变小,说明添加i GONSs 对煤沥青中间相的形成起到成核和抑制生长的作用。一般而言,中间相小球的形成要经过成核、生长和融并3个过程,固体颗粒(如炭黑、石墨粉、纳米碳管等)的加入不仅能起到成核剂作用,而且在一定程度上抑制体中间相的形成。i GONSs 具有大平面碳共轭结构的特征,可为中间相小球的形成提供良好的成核点。然

而,i GONSs 由于具有较大的比表面积,并且可与煤沥青产生良好的界面结合,将导致煤沥青复合体系的流变性能变差,这不利于煤沥青中间相的发展,另外,i GONSs 的大平面碳共轭结构也阻碍了中间相小球之间的融并。

图5为i GONSs 改性煤沥青经800?处理1h 所得焦化产物的光学结构。可以看出,

i GONSs 的加入对煤沥青焦化产物的光学结构有很大的影响。PG 0经800?处理1h 后,其光学结构是超镶嵌组织;

2

621

第7期蔡秋红等:添加氧化石墨烯对煤沥青成焦行为的影响

图4添加不同i GONSs含量的煤沥青经450?处理2h所得产物的光学结构

Fig.4Optical micrographs of products obtained form coal-tar pitch with different i GONSs contents carbonized at450?for2h

图5添加不同i GONSs含量的煤沥青经800?处理1h所得焦化产物的光学结构

Fig.5Optical micrographs of cokes obtained form coal-tar pitch with different i GONSs contents carbonized at800?for1h

PG

0.5

的光学结构是由大部分的超镶嵌组织和小部分的细粒组织组成的复合体;PG1.0的光学结构是由大部分的细粒组织和小部分的超镶嵌组织组成的复合体;PG1.5的光学结构是细粒组织。由以上分析可知,随着i GONSs添加量的增加,煤沥青焦化产物的光学各何异性单元尺寸变小,其晶粒得到细化。上述光学结构的形成与煤沥青的特性和i GONSs的加入密切相关:一方面,煤沥青具有较宽的分子量分布,在热聚合过程中容易因反应活性不同,导致中间相晶核的生长速度不一致[18-19];另一方面,i GONSs不仅可起到成核剂作用,促进中间相小球的形成,而且使煤沥青中间相的生长环境变差,不利于中间相小球的生长,从而形成光学各何异性单元尺寸较小的细粒组织。

2.4添加i GONSs的煤沥青焦化产物的微晶结构

图6为添加不同含量i GONSs的改性煤沥青经800?处理1h所得焦化产物的XRD谱图。可知,添加i GONSs前后煤沥青的焦化产物的微晶结构发生了较大的变化,均出现石墨微晶结构所产生的特征衍射,即衍射峰(002)和(100),但是其XRD谱呈现出明显的不对称,说明煤沥青和i GONSs改性煤沥青焦化产物的晶体结构不完善。(002)晶面衍射峰和(100)晶面衍射峰随着i GONSs含量的增加而逐渐变得漫散和模糊,表明其焦化产物的结构随着i GONSs 含量的增加,有序性和规整性逐渐减小。依据式(1) (3)计算i GONSs改性煤沥青焦化物的微晶结构参数,结果见表1。可知,随着i GONSs含量的增加,其微晶层间距d002增大,平均微晶高度L C减小,平均微晶宽度L a减小

图6添加i GONSs前后的煤沥青经800?处理

1h后焦化产物的XRD谱图

Fig.6XRD pattern of cokes obtained from coal-tar pitch with different i GONSs contents carbonized at800?for1h

3结论

(1)添加i GONSs前后煤沥青的热解行为发生了

3621

煤炭学报2013年第38卷

表1i GONSs改性煤沥青焦化产物的微晶结构参数

Table1Microstructure parameters of cokes obtain from coal-tar pitch with different i GONSs contents

样品2θ002/(?)β002/(?)d002/nm L C/nm2θ100/(?)β100/(?)L a/nm PG025.59 4.750.3477 1.69543.52 5.32 3.005 PG0.525.48 4.960.3492 1.62343.37 5.56 2.880 PG1.025.38 4.980.3505 1.61643.28 5.91 2.843 PG1.525.30 5.010.3516 1.60643.18 6.03 2.654

很大的变化。随着i GONSs添加量的增加,改性煤沥青的热分解起始温度和残炭率增加,热分解终止温度降低。

(2)i GONSs对煤沥青碳质中间相的形成起到成核和抑制生长的作用。随着i GONSs添加量的增加,煤沥青热解产物中间相小球的数量增加,粒径变小。

(3)添加少量的i GONSs对煤沥青焦化产物的光学组织有显著的影响。随着i GONSs添加量的增加,沥青焦化产物的光学各向异性单元尺寸变小,晶粒得到细化。

(4)添加i GONSs对煤沥青焦化产物的微晶结构有很大的影响。随着i GONSs添加量的增加,煤沥青焦化焦化产物的微晶层间距增大,平均微晶高度和平均微晶宽度减小。

参考文献:

[1]罗道成,刘俊峰,郑李辉,等.煤焦油软沥青中多环芳烃的分离及其成分分析[J].煤炭学报,2011,36(11):1901-1905.

Luo Daocheng,Liu Junfeng,Zheng Lihui,et al.Separation of polycy-

clic aromatic hydrocarbons in soft pitch from coal tar and its compo-

sitions analysis[J].Journal of China Coal Society,2011,36(11):

1901-1905.

[2]Brzozowska T,Zielinski J,Machnikowski J.Effect of polymeric addi-tives to coal tar pitch on carbonization behaviour and optical texture

of resultant cokes[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1998,48(1):45-58.

[3]Mochida I,Korai Y,Ku C H,et al.Chemistry of synthesis,structure,preparation and application of aromatic-derived mesophase pitch

[J].Carbon,2002,38(2):305-328.

[4]Marsh H,Martinez-Escandell M,Rodriguez-Reinoso F.Semicokes from pitch pyrolysis:mechanisms and kinetics[J].Carbon,1999,37

(3):363-390.

[5]林起浪,李铁虎.对甲基苯甲醛改性煤沥青的流变行为[J].煤炭学报,2007,32(10):1075-1078.

Lin Qilang,Li Tiehu.Rheogical behavior of coal-tar pitch modified

with p-methyl benzaldehyde[J].Journal of China Coal Society,2007,32(10):1075-1078.

[6]Blanco C,SantamaríaR,Bermejo J,et al.Pitch-based carbon com-posites with granular reinforcements for frictional applications[J].

Carbon,2000,38(7):1043-1051.

[7]Chen Y L,Li T H,Fang C Q,et al.In situ preparation and mechani-cal properties of CNTs/MCMBs composites[J].Composites Part B:

Engineering,2013,47:290-297.

[8]Fang M,Wang K G,Lu H B,el al.Covalent bonded polymer-gra-phene nanocomposites[J].Journal of Polymer Science Part A:Poly-mer Chemistry,2010,48(19):4262-4267.

[9]VerdejoR,Bujans F B,Rodriguez-Perez M A,et a1.Functionalized graphene sheet filled silicone foam nanocomposites[J].Journal of

Materials Chemistry,2008,18(19):2221-2226.

[10]Gomez-Navarro C,WeitzRT,Bittner A M,et al.Electronic trans-port properties of individual chemically reduced graphene oxide

sheets[J].Nano Letters,2007,7(11):3499-3503.

[11]Xu Y X,Hong W J,Bai H,et al.Strong and ductile poly(vinyl al-cohol)/graphene oxide composite films with a layered structure

[J].Carbon,2009,47(15):3538-3543.

[12]Stankovich S,Dikin D A,Dommett G H B,et al.Graphene-based composite materials[J].Nature,2006,442:282-286.

[13]AndrewsR,Jacgues D,Rao A M,et al.Nanotube composite carbon fibers[J].Applied Physics Letters,1999,75(9):1329-1331.[14]Hummers W S,Offeman JRE.Preparation of Graphitic Oxide[J].Journal of American Chemical Society,1958,80(6):1339-1339.[15]Stankovich S,Dikin D A,PinerRD.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].

Carbon,2007,45(7):1558-1565.

[16]Shen B S,Ding J J,Yan X B,et al.Influence of different buffer ga-ses on synthesis of few-layered grapheme by arc discharge method

[J].Applied Surface Science,2012,258(10):4523-4531.[17]Wang W P,Pan C Y.Synthesis and characterizations of poly(ethyl-ene oxide)methyl ether grafted on the expanded graphite with iso-

cyanate groups[J].European Polymer Journal,2004,40(3):543-

548.

[18]黄蕴青,林起浪,马志超,等.添加稻壳木质素/SiO2复合物对煤沥青成焦行为的影响[J].煤炭学报,2012,37(2):336-339.

Huang Yunqing,Lin Qilang,Ma Zhichao,et al.Effect of lignin/sili-

ca hybrid addition on the coking behavior of coal-tar pitch[J].

Journal of China Coal Society,2012,37(2):336-339.

[19]李凤娟,李铁虎,庄强,等.添加碳纳米管对中间相炭微球制备的影响[J].煤炭学报,2010,35(4):676-679.

Li Fengjuan,Li Tiehu,Zhuang Qiang,et al.Effect of carbon nano-

tubes addition on the preparation of mesocarbon microbeads[J].

Journal of China Coal Society,2010,35(4):676-679.

4621

相关文档