化学热力学初步
第四讲化学热力学初步（讲课6学时）
教学目的与要求：
了解热力学能、焓、熵和吉布斯自由焓等状态函数及其改变量的物理意义；
理解化学反应热的概念，掌握化学反应摩尔焓概念，理解并熟练应用盖斯定律，掌握并熟练应用标准摩尔生成焓概念；
掌握熵变和自由焓变的有关计算；
用自由焓变判断化学反应的方向，并能分析温度对化学反应自发性的影响。
教学重点与难点：
热力学标准状态和化学反应进度；
热力学第一定律的含义及应用；
热力学能、焓、熵和吉布斯自由焓等状态函数及其改变量的物理意义：
盖斯定律的理解和反应热的计算；
标准摩尔生成焓、标准摩尔生成自由能的概念及其应用；
焓、熵、自由能的概念；利用吉布斯自由能判断过程的自发性。
化学是研究物质的组成、结构、性质及化学反应的科学。化学反应是化学研究的核心部分，当物质发生化学反应时，经常伴有质量和能量的变化。因此，我们首先要掌握化学中常用的量和单位以及有关的定律。
4.1 化学反应中的计量
4.1.1 相对原子质量和相对分子质量
元素是具有相同质子数的一类单核粒子的总称。
相对原子质量(A r)：被定义为元素的平均原子质量与核素12C原子质量的1/12之比，以往被称为原子量。
例如：A r(H) = 1.0079，A r(O) = 15.999
英国人J. Daltonn是第一个测定原子量的人
相对分子质量(M r)：被定义为物质的分子或特定单元的平均质量与核素12C原子质量的1/12之比.(以前被称为分子量)
例如：Mr(H2O)= 18.0148 ≈ 18.01，Mr(NaCl)= 58.443 ≈ 58.44
4.1.2 物质的量及其单位
物质的量：是用于计量指定的微观基本单元(如分子、原子、离子、电子等微观粒子)或其特定组合的一个物理量。符号为n。单位为摩[尔]（mole）、mol
系统中的物质的量若为１摩尔，表示该系统中所包含的基本单元数与0.012kg12C的原子数目相等。
0.012 kg 12C 所含的碳原子数目(6.022×1023个)称为阿伏加德罗常数[Avogadro]（N A）。
在混合物中，B的物质的量(n B)与混合物的物质的量(n)之比，称为组分B的物质的量分数(x B)，又称B的摩尔分数
4.1.3 摩尔质量和摩尔体积
某物质的质量(m)除以该物质的物质的量(n)
M = m/n M的单位kg·mol-1或g·mol-1
摩尔体积：某气体物质的体积(V)除以该气体物质的量(n)
例如：测量得知，在标准状况(STP)(273.15 K及101.325 kPa)下，任何理想气体的摩尔体积为：
V m,273.15K = 0.022414 m3·mol-1= 22.414 L·mol-1≈ 22.4 L·mol-1
4.1.4 物质的量浓度
混合物中某物质B的物质的量(n B)除以混合物的体积(V): c B = n B/V
对溶液来说，即1 L溶液中所含溶质B的物质的量。单位：摩(尔)每升，符号：mol·L-1 4.1.5 气体的计量
pV = nRT理想气体状态方程
p——气体的压力，单位为帕(Pa)，V——体积，单位为立方米(m3)
n——物质的量，单位为摩(mol)，T——热力学温度，单位为“开”(K)
R——摩尔气体常数
实际工作中，当压力不太高、温度不太低的情况下，气体分子间的距离大，分子本身的体积和分子间的作用力均可忽略，气体的压力、体积、温度以及物质的量之间的关系可近似地用理想气体状态方程来描述。
理想气体状态方程式的实际应用：1)计算p，V，T，n中的任意物理量；2)确定气体的密度和摩尔质量。
理想气体分压定律：
道尔顿分压定律——混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。
p =Σp B
气体的分压(p B)——气体混合物中，某一组分气体B对器壁所施加的压力。
4.2.1 应用化学反应方程式的计算
化学反应方程式：
根据质量守恒定律，用元素符号和化学式表示化学变化中质和量关系的式子。
可从已知反应物的量，计算生成物的理论产量；或从所需产量计算反应物的量。4.2.2 化学计量数与反应进度
1. 化学计量数
化学反应c C + d D = y Y + z Z
移项0 = -c C - d D + y Y + z Z
令-c =νC、-d =νD、y =νY、z =νZ
得0 =νC C +νD D +νY Y + νZ Z
可简化写出化学计量式的通式：∑
=
B
B
v B
νB——数字或简分数，称为(物质)B的化学计量数。
规定，反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数为正。
2. 反应进度
反应进度：用来表示化学反应进行的程度，dξ=νB-1d n B
整理后，得△n B=νB
n B——B的物质的量，νB——为B的化学计量数，ξ的单位为mol 对同一化学反应方程式，反应进度(ξ)的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。
注意:
同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同（亦即νB不同），相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。
4.2 化学反应中的能量关系
化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。前者需要吸收能量，后者则会释放能量。因此，化学反应过程不仅有质量的变化，而且往往伴随有能量的吸收或释放。
热力学是专门研究能量相互转换规律的一门科学。利用热力学的基本原理研究化学反应的学科称为化学热力学。
4.2.1 基本概念和术语
1. 体系和环境
体系（System）：被研究的对象；它是由大量微观粒子（分子、原子和离子组成的宏观集合体。系统具有边界，这一边界可以是实际的界面也可以是人为确定的用来划定研究对象的空间范围。
环境（surroundings）：与体系有关的其他部分。
体系与环境是相互依存的，根据系统和环境之间物质、能量传递情况的不同，将系统分为以下三种情况：
1) 敞开体系（open system）：与环境有物质交换也有能量交换；
2) 封闭体系（closed system）：与环境无物质交换有能量交换；
3) 孤立体系（isolated system）：与环境无物质、能量交换。
2. 状态与状态函数
在一定条件下，体系的性质不再随时间而变化，其状态就是确定的，所以状态是系统宏观性质的综合表现，描述系统这些宏观性质的物理量称为状态函数，例如压力、体积、温度等。
状态: 系统的宏观性质的综合表现。
状态函数: 描述系统性质的物理量。(p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。
(2) 状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态
有关,而与变化途径无关。
(3) 恢复原样，变化值为零。
(4) 系统的性质之间有一定的联系，例如：pV = nRT就描述了理想气体性质p，
V，T和n之间的关系。所以描述系统状态时，选择必要的能确定系统状态的几个性质就可以了。
过程: 体系状态发生变化的经过。
根据过程中系统的p，V，T变化特点，将过程分为以下三种情况：
定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。
定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。
定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。
3. 热和功
系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热(Q)。
热力学中规定：系统吸热Q > 0；系统放热Q < 0。
Q不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。
系统与环境之间以除热以外的其他形式而传递的能量称为功(W)。
环境对系统做功W > 0；系统对环境做功W < 0。
W与Q一样也不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。
功分体积功和非体积功两大类。
体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。例如：气缸中气体的膨胀或被压缩。
若忽略活塞的质量及活塞与气缸壁间的摩擦力，活塞截面面积为A, 在恒定外压过程中，系统克服外压p ex膨胀，活塞移动距离l，在定温下系统对环境做功，W = - F ex l，而F ex l = p ex x A，
W = -p ex x A x l= -p ex xΔV = -p ex(V1-V2)
式中V1，V2分别为膨胀后和膨胀前的气缸的容积，即气体的体积。
可见，在定容过程中系统与环境之间没有体积功的交换。
非体积功：体积功以外的所有其他形式的功为非体积功，如电功、表面功等。4. 热力学能（U）（thermodynamic energy）
在不考虑系统的整体与和势能的情况下，系统内所有微观粒子的全部能量之和称为体系的热力学能，又称为内能，记作U。
微观粒子的全部能量来自于微观粒子的运动与相互作用。这些运动与作用包括分子的平动、转动和振动，分子间的相互吸引与排斥，以及分子内原子间的相互作用，原子内核与电子的相互作用，核内基本粒子的相互作用等。当系统内部组成的物种的物质的量以及某些条件确定之后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能（U）是状态函数，其变化量ΔU与途径无关，其绝对值不可测定。
5. 热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）
热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。即封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化等于过程中环境与系统传递的热与功的总和。
例如：一封闭系统，从某一始态（此时热力学能为U1）变化到某一始态（此时热力学能为U2），在此过程中，系统从环境吸热为Q，同时环境对系统做功为W，此时，U2 - U1= Q + W或ΔU = Q + W。
上式为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式(适用于任何过程)。
使用时注意：1）热和功的正负号；2) 单位要一致
在特殊条件下，热力学第一定律呈现其特殊的形式：
●孤立体系的过程：孤立体系Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0。即孤立体系的热力学能是守恒的。
例：一体系从始态变到终态，从环境中吸热100 KJ，对环境做功50 KJ, 分别计算体系和环境内能的变化。
体系：Q = 100 kJ, W =-50 kJ，ΔU(体) = Q + W = ( 100-50) kJ =50kJ
环境：Q =-100 kJ, W =50 kJ，ΔU(环境) = Q + W = (-100+50) kJ =-50KJ
环境与体系的内能变化数值相等，,符号相反.
●循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来的过程叫做循环过程。
ΔU = 0，Q =－W。
4.3.2反应热和反应焓变
1. 恒压反应热和反应焓变
1) 化学反应热（heat of reaction）：
化学反应在不作有用功,反应前后温度相同的条件下,所吸收或放出的热量。
反应热一般是指反应进度ξ =1mol时的热量。
根据反应条件的不同，反应热分为定容反应热和定压反应热。
定容热效应(Q v) ：
当ΔV=0，则W
膨= PΔV = 0 ，故ΔU = Q – W = Q v
物理意义：在不作其他功的定容过程中，反应的热效应在数值上等于体系热力学能的改变。
定压热效应(Q p) :
在定压过程中，体积功W= -p exΔV。若非体积功为零，则根据热力学第一定律，ΔU = Q p - p exΔV，即U2 - U1 = Q p - p ex (V2 - V1)
因为p ex = p1 = p2，所以U2 - U1 = Q p – ( p2V2 – p1V1)
Q p = (U2+ p2V2) –( U1+ p1V1) = Δ(U - pV)
2) 焓（enthalpy）的定义：H = U + pV
注意：（1）U，p，V是状态函数，焓也是状态函数；
（2）焓与热力学能的单位相同，其绝对值也是不可测定；
焓变ΔH = H2 - H1称为焓变化或焓变
Q p= △H ，Q p为恒压反应热。即在定压和不做非体积功的过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加。
Q v与Q p的关系：Q p = △U + P△V = Q v + P△V
即: △H=△U +P△V
当反应物,产物为固体时, △H≈△U , Q p≈Q v
2. 热化学方程式（thermochemical equation）
是表示化学反应及其反应热效应关系的化学方程式。
例如：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) ，Q p =△r H m = -483.64 kJ/mol
该热化学方程式的含义：在温度为298.15K的定压过程中，诸气体压力均为标准压力（100kPa）下，反应进度为1mol时，需放出热量-483.64 kJ（该反应的标准摩尔焓变）。
化学反应的反应热与反应进度、反应物和产物的聚集状态、温度和压力等条件有关。所以书写热化学方程式时应写出配平的化学反应计量方程式，并标明各物质的聚集态和反应温度及反应压力。本课程中，有时对常温常压下的热化学方程式不注明反应条件，多以△r H mθ(298 K)表示之。
书写时注明:
1). 应写出配平的化学反应计量方程式，注明反应条件。
2). 注明反应物，产物的聚集状态。固体物质中有几种不同的晶型，也必须注明。
3). 系数不是分子数，而是化学计量数。因此，系数可以为整数，也可以为分数。
4). △r H m表示反应热，负数表示放热，正数表示吸热。
3. 赫斯定律（Hess Law）
某一化学反应，由某一始态到某终态，可以一步完成也可分步完成，由于△r H mθ是状态函数的变化，所以，△r H mθ= △r H mθ(1) + △r H mθ(2)
即化学反应不管是一步完成或分几步完成，其总反应放出的热或吸收的热总是相同的。这一关系是由化学家Germain Henri Hess 于1840年通过实验总结出的一条规律，所以称之为Hess 定律。
例：在298 K，100 KPa下，已知C(s))和CO(g))的燃烧热，求C(s))燃烧生成CO(g)的燃烧热。
注意：i) 为了求反应热，可把反应设计成分步进行，至于反应是否实际按照设计的途径进行，则无关紧要; ii) 方程式的系数乘（除）以一定的倍数，△r H mθ也随之乘（除）以一定的倍数; iii) 物质的状态不同，△r H mθ也不同。
4.3.3 应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变
1.标准状态:
某些热力学量（如热力学能U 、焓H 等）的绝对值是无法测量的，但我们能测量其状态变化所引起的变化值，因此，我们就要为物质的状态定义一个基线。标准状态或标准态就是这样一个基线。
（1）热力学的标准状态：
按照GB3102x 8-93中的规定，标准态时的压力为p θ=100 kPa 。
（2）气态的标准态：温度为 T ，压力为p θ下并表现出理想气体特性的气体纯物质B （假想）状态。
（3）液态（或固态）的标准态：温度为 T ，压力为p θ
下液体（或固体）纯物质B 的状态。
2.稳定单质:在一定条件下处于最稳定形态的一种单质。
例如：在碳单质的多种同素异形体中，以石墨为最稳定, 稳定单质即指石墨。 但个别情况下，按习惯指定稳定单质，例如：磷的稳定单质是白磷P 4(s,白)，而实际上白磷不及红磷和黑磷稳定。
3. 标准生成焓(△f H m θ)：在标准状态下由稳定单质生成1mol 化合物时的反应热。 单位：kJ x mol -1
根据△f H m θ(B,相态，T)的定义,在任何温度下, △f H m θ(参考态单质,T) = 0.
例如: △f H m θ(C,石墨, s, T) = 0, △f H m θ(P 4, s, T) = 0。 书写物质的生成反应时，要使物质B 的化学计量数νB = +1及标准压力p θ时最稳定的状态。
4. 应用△f H m θ求△r H m θ
对于任何一个化学反应，把反应的生成物作为终态，把有关的稳定单质作为始态。从稳定单质到生成物有两种途径：一是由始态直接到终态；另一途径是由始态先生成反应物，再由反应物转化为生成物。
对于一般的化学反应，Z Y dD C z y c +→+
任一物质均处于温度T 的标准状态下，它的标准摩尔焓变为：
△r H m θ=
)B (θm B
f i H v ∑Δ4.3化学反应的方向和吉布斯自由能变
热力学是研究各种形式能量相互转化规律的科学。化学热力学主要解决的问题：1).反应能量的变化；2).在确定条件下，化学反应进行的方向和限度。
化学热力学的核心理论有三个：所有物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；处于平衡态的物质体系可用几个可观测量描述。
4.3.1化学反应的自发过程
自然界中存在许多自动发生的变化过程。例如：
★ 水从高处流向低处；
★ 热从高温物体传向低温物体；
★ 铁在潮湿的空气中锈蚀；
★ 锌置换硫酸铜溶液反应自动进行
自发过程是指在一定条件下，不加任何外力可以自动进行的过程。
自发过程特点：
1).单项自发进行，具有一定的方向性。自发过程的逆过程是非自发变化
2).有一定的限度。自发变化的最大限度是系统的平衡状态。
3).自发过程都具有对外作有用功（非膨胀功）的能力。
对于一个自发过程，只要合理设计就可以用来做功，如水从高水位处往下流可以推动水轮机做功，水位差为零不再继续做功。
在上述自发过程的例子中，用温度差可以判断传热过程的方向和限度；用水位差可以判断水流过程的方向和限度。
4.3.2 影响化学反应方向的因素
1.化学反应的焓变
人们发现，自然界的许多现象都是：体系在一定条件下总是自发地把能量释放出来，使势能降低——能量最低原理
如刚才：水高→低，物体高→低，电流电势高→低
1878年，法M.Berthelot 和丹J.Thomsen提出最低能量原理：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量，即在反应的过程当中,系统有趋向最低能量状态的趋向。最低能量原理是许多实验事实的总结，对多数放热反应是适用的。但有些吸热反应也能自发地进行。例如：
NH4Cl(s) → NH4+ (aq) + Cl - (aq)
CaCO3(s) →CaO(s) + CO2(g)
由此可见，放热(△H < 0)只是反应自发进行的有利因素之一，但不是唯一的因素。
碳酸钙在室温下不分解，但当温度升高至1123 K时分解，说明温度也是影响化学反应方向的其中一个因素，并且在温度升高时，其它因素的作用更加明显。
2. 化学反应的熵变
经验告诉我们，自然界中发生的许多变化过程的方向都是与体系的混乱度有关的。所谓体系的混乱度，是指体系内部所有微粒的混乱程度。
熵（S）
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。
（1）定义：反映体系内部质点混乱度的量度。
（2）单位：J x K -1x mol -1
（3）特征： a. 熵是一个状态函数；b. 熵的绝对值可以测量和计算。
在孤立体系中，任何自发过程都是向着熵增的方向进行的，这就是熵增原理。
但是在非孤立体系中，许多自发过程却是朝熵减的方向进行的，如氢气和氧气反应生成水。欲使水分解为氢和氧，此过程虽是熵增，但需要进行电解，此时环境就对它做功，这就不是自发过程了。
孤立体系总是自发地向着熵增的方向变化，达到平衡时，熵具有最大值。
化学反应熵变：
（1）绝对熵和标准熵
A. 绝对熵： 纯物质完整有序晶体在0 K 时的熵值为零。 （热力学第三定律） S * （完整晶体, 0 K ）=0
B ．标准熵：温度T 和标准压力下单位物质的量的某绝对物质B 的规定熵 也称为该物质 B 的标准摩尔熵, 用符号S m θ(B,相态，T)表示之, 其单位为J x mol -1x K -1，298.15K 时，
所有物质的标准摩尔熵均大于零，即S m θ(单质，相态，298.15K) > 0
标准熵的一些规律：
A. 同一种物质，S 气 > S 液 > S 固
B. 分子结构相似时，相对分子质量大的物质其S m θ 较大的熵值。
C. 气态多原子分子的S 大于单原子的S ，原子数越多，S 越大。
D. 同一物质，温度越高，S 越大。
（2）化学反应的熵变的计算
熵与焓一样是状态函数， 所以化学反应的熵变也与化学反应的焓变的计算方法相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。
化学反应的熵变等于产物与反应物的熵的差值。 △r S m θ=)B (θm B
i S v ∑
例：计算298.15K 下的反应： Ba(OH)2x 8H 2O(s) + 2NH 4+(aq) → Ba 2+(aq) + 2NH 3(g) + 10H 2O(l) 的标准摩尔熵变。
推动自发过程进行的两个因素：
体系取得最低能量状态 △H < 0 ；体系取得最大混乱度 △S < 0
3. 化学反应的吉布斯自由能变：热化学反应方向的判据
用以上两个原理判断方向很不方便，因为要求分别单独使用：能量最低原理成立，则要△S ≈0；熵增原理成立，则要△H ≈0，而绝大多数情况并非如此，如：自发 KNO 3溶于水，△H >0 △S >0
只有综合考虑△r H m θ，△r S m θ，并考虑温度的影响，才能对反应的自发性做出正确的判断。1876年，美国科学家吉布斯提出了一个综合熵、焓和温度的状态函数，人们称之为吉布斯自由能或吉布斯函数。
定义：G = H -TS
1）G 是状态函数，无绝对值；2）G 是容量性质，与物质的量有关。
恒温恒压下，用自由能变化来判断化学反应是否自发进行。
自发过程的判据
恒温恒压下 △G < 0 自发过程 ；△G = 0 平衡过程 ；△G > 0 非自发过程
4.3.3 热化学反应方向的判断
1. 标准摩尔自由能变的计算和反应方向的判断
标准摩尔生成自由能变的定义：在标准状态下，有稳定单质生成1mol 物质的自由能变化。单位：kJ x mol -1
规定：最稳定纯态单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。
在标准状态下化学反应的标准自由能改变量：△r G m θ=)B (θm r B
i G v Δ∑
1. 标准态下：
ΔG ? < 0，自发过程； ΔG ? > 0，非自发过程； ΔG ? = 0，平衡状态。
2.非标准态下:
ΔG > 0，ΔG < 0，ΔG = 0 判断反应过程的自发性。
化学反应均是在非标准状态下的反应，
非标态下的自由能变ΔG 与标态下的自由能变ΔG 0之间具有的关系式：
Δr G (T ) = Δr G θ(T ) + RT ln Q (T ) ——化学反应等温式
Q 称为反应商
4.3.4 使用△r G m 判据的条件
1． 反应体系必须是封闭体系；
2． △r G m 只给出了某温度、压力条件下反应的可能性，未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性；
3． 反应体系必须不作非体积功，反之，判据将不适用。
第二章 化学热力学初步
第二章化学热力学初步 1. 热力学第一定律W U- = Q ?,由于U为状态函数，所以Q和W也是状态函数，对吗？为什么？ 答：不对。Q和W只有在能量交换的时候才会有具体的数值，并且随途径不同，共和热的数值都会有变化，所以不是状态函数。 2. 解释下列名词 (1) 体系与环境 (2) 热（Q） (3) 功（W） (4) 焓（H）和焓变（H ?） (5) 热力学能U (6) 恒容反应热（Q V）和恒压反应热（Q p） 答：(1) 热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的部分为环境。 (2) 体系在变化过程中吸收的热量为Q。 (3) 体系对环境所做的功。 (4) H＝U+PV 当泛指一个过程的时候，其热力学函数的改变量为焓变。 (5) 体系内一切能量的总和叫热力学能。 (6) 在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热。 在恒压过程中完成的化学反应，其热效应称为恒压反应热。 3. 什么叫状态函数？它具有何特性？ 答：藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。它具有加和性。 4. 何谓热效应？测量方法有哪两种？ 答：化学反应的热效应为当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。可以选择恒压和恒容两种条件下测量。 5. 什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？ 答：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。书写化学方程式时要注意一下几点：(1)写热化学方式式，要注意反应的温度和压强条件，如果反应是在298K和1.013×105Pa下进行时，习惯上不予注明。（2）要注明物质的聚集状态和晶形。（3）方程式中的配平系数只是表示计量数，不表示分子数。但计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。 6. ①无机化学中常用的反应热有哪几种？反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q V＝Q p？等摩尔的NaOH和NH3·H2O溶液分别与过量的HCl溶液中和所放热量是否相等？为什么？ ②反应2N2（g）＋O2（g）＝2N2O（g）在298K时，ΔrH m?=164K J·mol-1, 求反应的ΔU? 答：①无机化学中常用的反应热有恒压反应热和恒容反应热。 反应热的实质是：当生产物与反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸
武汉大学版无机化学课后习题答案--06化学热力学初步
第六章化学热力学初步 1. 理想气体恒温膨胀过程热力学能不变，是否意味着理想气体恒温膨胀过程不做功？ 答 2. 计算体系的热力学能变化，已知： （1） 体系吸热1000J ，对环境做540J 的功； （2） 体系吸热250J ，环境对体系做635J 的功； 解 3. 在298K 和100kPa 恒压下， 2 1 mol 的OF 2同水反应，放出161.5kJ 热量，求 反应 OF 2(g) + H 2O(g) → O 2(g) + 2HF(g) 的△rH θ m 和△rU θ m 。 解 4. 反应N 2(g) + 3H 2(g) → 2NH 3(g)在恒容没量热器内进行，生成2molNH 3时放出能量 82.7kJ ，求反应的△rU θ m 和298K 时反应的△rH θ m 。 解 5. 查表求298K 时下列反应的反应热 （1） 3NO 2(g) + H 2O(l) → 2HNO 3(l) + NO(g) （2） CuO(s) + H 2(g) → Cu(s) + H 2O(g) 解 （1）
（2） 6. N 2O 4在反应器中受热分解，当产物中有1molNO 2生成时，分别按下列反应方程式计算， 反应进度各是多少： (1) N 2O 4 → 2NO 2 (2) 2 1 N 2O 4 → NO2 解 （1）0.5mol (2) 1mol 7. 在一知弹式量热计中燃烧0.20molH 2（g ）生成H 2O （l ），使量热计温度升高0.88K ，当 0.010mol 甲苯在此量热计中燃烧时，量热计温度升高0.615K ，甲苯的燃烧反应为 C 7H 8(l) + 9 O 2(g) → 7 CO 2(g) + 4H 2O(l) 求该反应的△rH θ m 。已知△f H θ m ( H 2O ，l ) == —285.8 kJ ·mol 1- 解 △rV θ m = △rH θm —△νRT= —285.8+1.5×RT= —282.1kJ/mol 8. 已知下列热化学反应 Fe 2O 3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2(g) △rH θ m = — 27.61 kJ ·mol 1 - 3Fe 2O 3(s) + 3CO(g) → 2 Fe 3O 4 (s) + CO 2(g) △rH θm = — 27.61 kJ ·mol 1 - Fe 3O 4 (s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO 2(g) △rH θm = + 38.07 kJ ·mol 1 - 解
第二章 化学热力学基础
课 题第二章 化学热力学 基础 课次第一讲（2学时） 教学目的（1）理解状态函数的概念及其特点(2)理解过程和途径的区别（3）理解热和功的概念及其符号规定. 重点难点状态函数的基本特点热和功的符号规定及计算 教学过程2-1 热力学的一些基本概念 教学方法 讲授 课的类型 基础课 内蒙古农业大学理学院普通化学教案 第二章 化学热力学基础（8学时） §2．1 热力学的一些基本概念 一．系统和环境 系统是被人为地划定的作为研究对象的物质(又叫体系或物系)。除系统外的物质世界就是环境。体系分类： 孤立系统：与环境既无物质交换又无能量交换。开放系统：与环境既有物质交换又有能量交换。封闭系统： 与环境无物质交换而有能量交换。二．状态和状态函数 在热力学中，为了描述一个系统，必须确定它的一系列性质，即物理性质和化学性质，如温度、压力、体积、密度、组成等。当系统的所有物理性质和化学性质都有确定的值，则称这个系统处于一定的状态。所以系统的状态是由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式，是其物理性质和化学性质的综合表现。系统的状态是由许多宏观的物理量来描述和确定的。例如，气体的温度、压力、体积以及物质的量等宏观物理量确定了，则该气体系统的状态也就确定了。只要其中一个物理量改变，则体系的状态就会发生变化，变化前的状态叫始态，变化后的状态叫终态。 系统的每一状态都具有许多物理和化学性质，状态一定，系统的性质也就一定，状态改变，系统的性质也随之变化。在热力学中把用来说明、
确定系统所处状态的系统性质叫做状态函数。例如p、V、T及后面要介绍的非常重要的热力学能U、焓H、熵S和吉布斯自由能G等均是状态函数。状态函数的特点：一是当系统的状态确定后，系统的宏观性质即状态函数就有确定的数值，亦即系统的宏观性质是状态的单值函数；二是状态函数的变化值只决定于系统的始态和终态，而与状态发生变化时所经历的具体途径无关。无论经历多么复杂的变化，只要系统恢复原状，则状态函数也恢复原状。 状态函数按其性质可分为两大类： （1）广度性质：又称容量性质，当将系统分割成若干部分时，系统的某性质等于各部分该性质之和，即广度性质的值与系统中物质的量成正比，具有加和性。体积、质量、热力学能、熵、焓、吉布斯自由能等均是广度性质。 （2）强度性质：此类性质不具有加和性，其值与系统中物质的量多少无关，仅决定于系统本身的特性。例如，两杯298K的水混合，水温仍是298K，而不是596K。温度、压力、密度、粘度等均是强度性质。 应当指出，两个广度性质的比值，是一个新的强度性质。如摩尔体积、摩尔质量、密度、浓度等就是强度性质。强度性质不必指定物质的量就可以确定。 三．过程和途径 当系统与环境之间发生物质交换和能量交换时，系统的状态就会发生变化，人们把状态变化的经过称为过程，而把完成变化的具体步骤称为途径。一个过程可以由多种不同的途径来实现，而每一途径常由几个步骤组成。例如，在101.325kPa下，将25℃水加热到75℃的过程，可以通过多种途径达到。如途径Ⅰ，直接加热升温到75℃；途径Ⅱ，先把水加热到90℃，然后再冷却到75℃。 热力学常见的过程有： （1）定温过程：系统的状态变化是在系统的始态温度、终态温度及环境温度均相等的条件下发生的过程。即T始=T终=T环=T。
2化学热力学初步
第二章 化学热力学初步 1．计算系统热力学能的变化 （1）系统吸收了100J 的热量，并且系统对环境做了540J 功。 解：根据热力学第一定律，U Q W ?=+∴100J (540J)440J U ?=+-=- （2）系统放出100J 的热量，并且环境对系统做了635J 功。 解：根据热力学第一定律，U Q W ?=+∴100J+635J=535J U ?=- 4．已知： (1) C(s) + O 2(g) = CO 2(g) 11393.5r H kJ mol -?=-?θ (2) H 2(g) +12O 2(g) = CO 2(g) 12285.9r H kJ mol -?=-?θ (3) CH 4(g) +2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2O(l) 13 890.0r H kJ mol -?=-?θ 试求反应(4) C(s) + 2H 2(g) = CH 4(g) 的4r H ?θ 解：根据盖斯定律和已知条件可见，(4)＝(1) + 2(2) - (3) r 4r 1r 2r 2H H H H ∴?=?+??-?θ θ θθ 5．利用附录二的数据，计算下列反应在298K 的r m H ?θ (1) 223PbS(s)+O ()=PbO(s)+SO (g)2 g 查表f m H ?θ：-100 0 -219 -297 kJ.mol -1 -1r m (215297)(0100)412kJ mol H ?=----=-?θ (2) 3224NH (g)+5O ()=4NO(g)+6H O(l)g 查表f m H ?θ：-46.11 0 90.4 -285.8 kJ.mol -1 -1r m (490.46285.8)(0446.11)1169kJ mol H ?=?-?--?=-?θ 9．预言下列过程系统的△S 符号： (1) 水变成水蒸气； (因为吸热，体积增大，混乱度增大） (2) 气体等温膨胀； (因为吸热，体积增大，混乱度增大） 0>?S 0>?S -1 393.52285.9890.075.3kJ mol =--?+=-?
第2章化学热力学习题
一、思考题 1. 什么是体系，什么是环境两者有什么区别根据两者的关系，可以将体系分为哪几类 答案：体系：我们所选择的研究对象。 环境：在体系周围与体系有关系的物质。 体系分为：孤立体系；封闭体系；敞开体系。 2. 与环境连通的系统属于何种类型的系统为什么 答案：属于敞开系统，此时环境与系统之间既有物质交换又有能量交换。 3. 密闭容器中的化学反应系统属于何种类型的系统为什么 4. 密闭且保温性能绝好的容器中的化学反应系统属于何种类型的系统为什么 5. 什么是等容热效应与等压热效应两者有什么关系在什么情况下它们相等 答案：等容过程的热效应，称等容热效应，Q v = Δr U ； 等压过程的称等压热效应Q p =ΔH。化学反应、相变过程等一般是在等压条件下进行的，故手册 中列出的有关数据，一般是等压热效应。 对应同一反应，等容和等压热效应 ΔγU m 和 ΔγH m 之间有如下近似关系： ΔγH m =ΔγU m +ΔnRT 式中Δn （或示为 ）为反应过程中气体物质的量的增量。 6. 内能变U ?与等容热效应，焓变H ?与等压热效之间有什么样的关系 7. 内能变与焓变之间有什么关系在什么情况下它们相等 8. 在下列反应或过程中，Q p 与Q v 有区别吗 ① NH 4HS (s)??? →?K 15.273NH 3 (g) + H 2S (g) ② H 2 (g) + Cl 2 (g) ??? →?K 15.273 2 HCl (g) ③ CO 2 (s) ???→?K 15.195 CO 2 (g) ④ AgNO 3(aq) + NaCl (aq) ??? →?K 15.273AgCl(s) + NaNO 3(aq) 9. 下列反应中，哪些反应的H ?≈U ? ① 2H 2（g ）+O 2（g ）== 2H 2O （g ） ② Pb(NO 3)2 +2KI （s ）== PbI 2（s ）+ 2KNO 3 (s) ③ NaOH(aq) + HCl(aq) == NaCl(aq) + H 2O (l) ④ CO 2(g) + NaOH(s) == NaHCO 3(s) 10. 什么是状态函数状态函数有什么特点Q 、W 、H 、U 、S 、G 中哪些是状态函数，哪些不是 答案：体系的性质是由体系的状态确定的，这些性质是状态的函数，称为状态函数； 11. 上题的状态函数中，哪些没有明确的物理意义具有明确物理意义的，请说明其物理意义。 12. 化学热力学中所说的“标准状态”意指什么 答案：状态函数中热力学能U 及焓H 和吉布斯自由能G 等热力学函数的绝对值是无法确定的。为了便于比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。所谓标准状态，是在指定温度T 和标准压力（100kPa ）下该物质的状态，简称标准态。对具体系统而言，纯理想气体=1 p 。溶液中溶质的标准态，是在指定温度T 和标准压力p 的状态；纯液体（或纯固体）物质的标准态是标准压力p 下的状态；混合理想气体的标准态是指任一气体组分的分压力为p 时该气体所处的状态。因压力对液体和固体的体积影响很小，故可将溶质的标准态浓度改用c=1mol ·Kg -1 ，而没有指定温度，所以与温度有关的状态函数的标准状态应注明温度。 13. 化学热力学中，标准状态条件是指压力为100kPa 还是指压力为100 kPa ，温度为 14. 标准摩尔生成焓的定义是什么如何根据时的标准摩尔生成焓的数值计算反应在时的标准摩尔焓变 其他温度时的标准摩尔焓变如何计算 15. 时，物质B 的标准摩尔生成焓符号如何单位如何
第六章 化学热力学基础
第六章 化学热力学基础 1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。 解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总值不变。 热力学第一定律数学表达式为：△U ＝Q －W 。 2．试述Hess 定律。它有什么用途？ 解：Hess 定律：一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。 用途：根据Hess 定律，可以用少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的 热效应。尤其是某些不易准确地直接测定或根本不能直接测定的反应的热效应。 3．在常压下，0℃以下的水会自发地结成冰，显然这是一个熵降低的过程，为什么该过程能自发进行？ 4．在298K 、100kPa 下，一定量的水加热到373K 化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K 的水再冷却到273K 结冰。冰冷却至263K 后，加热溶化，再加热到298K 并保持在100kPa 下。假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H , 问下列哪一个答案是正确的？为什么？ A. △H 决定于试样的多少； B. △H ＝0； C. △H 依赖于加热的能源； D. △H 取决于每一分步保持的时间多少。 解：B 。△H 是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 5．在298.15K 、100kPa 下，H 2(g)＋ 2 1 O 2(g) ＝ H 2O(1)的反应放出285.9kJ·mol -1的热量。试判断下列哪一个答案是正确的。 A. △U ＝–285.9 kJ·mol -1 B. △c H θm =△f H θm = –285.9 kJ·mol -1
2化学热力学初步(1)
化学热力学初步学号姓名 一、是非题（判断下列叙述是否正确，正确的在括号中画√，错误的画） 1、系统的焓等于系统的热量。...................... .................. .........................（） 2、在恒温恒压下，某化学反应的热效应Q p=△H＝H2－H1，因为H是状态函数，故Q p也是状态函数。............................................................ ....................（） 3、已知298K时，△f Gθm(SbCl5，g)=-334.3kJ·mol-1，△f Gθm(SbCl3，g)=-301.0kJ·mol-1，则反应SbCl5(g)→SbCl3(g)+Cl2(g)在298K、标准状态下不能自发进行。....................（） 4.如果一个反应的△r Hθm和△r Sθm均为正值，当温度升高时，△r Gθm将减小.................（） 5.冰在室温下自发地融化成水，是熵增起了主要作用。..................................（） 6、如果一个反应的△r Hθm和△r Sθm均为正值，当温度升高时，△r Gθm将减小................（） 二、选择题（在下列各题中，选择出符合题意的答案，将其代号填入括号内） 1、已知反应 C2H2(g)+5/2 O2(g)→2CO2(g)+H2O(l)的△r Hθm (1)=-1301.0kJ·mol-1， C(s)+O2(g)→CO2(g)+H2O(l)的△r Hθm (2)=-393.5kJ·mol-1， H2(g)+1/2 O2(g)→H2O(l)的△r Hθm (3)=-285.8kJ·mol-1， 则反应2C(s)+H2(g)→C2H2(g)的△r Hθm为.......................... .....................................（）。 (A)228.2kJ·mol-1；(B)-228.2kJ·mol-1； (C)1301.0kJ·mol-1；(D)621.7kJ·mol-1。 2、已知298K时，MnO2(s)→MnO(s)+1/2O2(g)的△r Hθm (1)=134.8kJ·mol-1， MnO2(s)+Mn(s)→2MnO(s)的△r Hθm (2)=-250.4kJ·mol-1， 则△f Hθm (MnO2,s)为.........................................................................（）。 (A)-385.2kJ·mol-1；(B)385.2kJ·mol-1； (C)-520.0kJ·mol-1；(D)520.0kJ·mol-1。 3、下列各反应中，其△r Hθm等于相应生成物的标准摩尔生成焓的是........（）。 (A)2S(s)+3O2(g)→2SO3(g)；(B)1/2 H2(g)+1/2 I2(g)→HI(g)； (C)C(金刚石)+O2(g)→CO2(g)；(D)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)。 4、在下列各反应中，其△r Hθm恰好等于相应生成物的标准摩尔生成焓的是.（）。 (A)2H(g)+1/2 O2(g)→H2O(l)；(B)2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)； (C)N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)；(D)1/2 N2(g)+3/2 H2(g)→NH3(g)。 5、已知△f Hθm (N2O4，g)=9.2kJ·mol-1，则N2O4生成反应的热化学方程式是..（）。 (A)N2(g)+2O2(g)→N2O4(g) △r Hθm =9.2kJ·mol-1； (B)N2(g)+2O2(g)→N2O4(g) △r Hθm =-9.2kJ·mol-1； (C)O2(g)+1/2 N2(g)→1/2N2O4(g) △r Hθm =-9.2kJ·mol-1； (D)2N2(g)+4O2(g)→2 N2O4(g) △r Hθm =18.4kJ·mol-1。6、已知298K时，△f Hθm (NO2，g)=33.2kJ·mol-1，△f Hθm (H2O，l)=-285.8kJ·mol-1， △f Hθm (HNO3，l)=-173.2kJ·mol-1，△f Hθm (NO，g)=90.3kJ·mol-1， 则反应3NO2(g)+H2O(l)→2HNO3(l)+NO(g)的△r Hθm =....................................................（）。(A)69.9kJ·mol-1；(B)-69.9kJ·mol-1； (C)169.7kJ·mol-1；(D)-169.7kJ·mol-1。 7、已知298K时，△f Hθm (CaO,s)=-635.1kJ·mol-1，△f Hθm (H2O,l)=-285.8kJ·mol-1， △f Hθm (Ca(OH)2,s)=-986.1kJ·mol-1，Ca的相对原子质量为40.1。则在298K时，1.00kgCaO与水反应生成Ca(OH)2时放出的热量为................................（）。 (A)2.33×103kJ；(B)-65.2kJ；(C)-2.33×103kJ；(D)-1.16×103kJ。 8、在下列各反应中，△r Gθm =△f Gθm (CO2,g)的是......................................................（）。 (A)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)；(B)C(金刚石)+O2(g)→CO2(g)； (C)2C(石墨)+2O2(g)→2CO2(g)；(D)2C(金刚石)+2O2(g)→2CO2(g)。 9、已知2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)的△r Gθm =-70.6kJ·mol-1，△f Gθm (NO,g)=86.6kJ·mol-1，则△f Gθm (NO2,g)=...............................................................................................................（）。 (A)-70.6kJ·mol-1；(B)141.2kJ·mol-1；(C)-35.3kJ·mol-1；(D)51.3kJ·mol-1。 10.已知：M+N→A+B的△r Gθm (1)=-26.0kJ·mol-1，2A+2B→C的△r Gθm (2)=48.0kJ·mol-1； 则在相同条件下，反应：C→2M+2N的△r Gθm为................................................（）。 (A)-4.0kJ·mol-1；(B)4.0kJ·mol-1；(C)-22.0kJ·mol-1；(D)22.0kJ·mol-1。 11.反应：Ca(OH)2(s)→CaO(s)+H2O(l)，在常温下不能自发进行，而在高温下能自发进行，这意味着该反应的............................................................................................................（）。 (A)△r H m>0，△r S m>0；(B)△r H m<0，△r S m>0； (C)△r H m<0，△r S m<0；(D)△r H m>0，△r S m<0。 12.反应3A(s)+2B(g)→A3B2(s)，低温自发，逆反应高温自发，该反应.........................（）。 (A)△r H m<0，△r S m<0；(B)△r H m<0，△r S m>0； (C)△r H m>0，△r S m<0；(D)△r H m>0，△r S m>0。 13.298K时，C(金刚石)的标准摩尔熵为2.4J·mol-1·K-1；则C(石墨)的标准摩尔熵.........（）。 (A)大于2.4J·mol-1·K-1；(B)=2.4J·mol-1·K-1； (C)大于零但小于2.4J·mol-1·K-1；(D)=0J·mol-1·K-1。 14.已知反应FeO(s)+C(s)→CO(g)+Fe(s)的△r Hθm>0，△r Sθm>0，下列叙述正确的是........（）。 (A)标准态、低温下反应可自发进行，高温下不能自发进行； (B)标准态、高温下反应可自发进行，低温下不能自发进行； (C)标准态、任何温度下反应均不能自发进行； (D)标准态、任何温度下反应均能自发进行。 15.下列叙述中正确的是.............................................................................................（）。 (A)放热反应都能自发进行；(B)△r Gθm<0的反应都能自发进行；
物理化学第二章热力学第一定律
第二章热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q,W, U和 H的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式U Q V , H Q p的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， U, H, W, Q的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习 题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变化的过 程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地 上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨” 是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变 为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。例如在 不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以 Q 0, W 0, U 0 。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
化学热力学基础习题
化学热力学基础习题 硫(一氧化碳，克)= 197.9焦耳摩尔-1克-1，硫(H2，克)= 130.6焦耳摩尔-1克-1 .(1)计算298K下反应的标准平衡常数k；(2)计算 标准配置中反应自发向右进行的最低温度。 15当298K已知时，反应为:C(石墨)+2S(对角线)→CS2(l)，△fH(S，对角线)= 0kj mol，△fH(CS2，l) =-87.9kj mol-1，S(C，石墨)= 5.7j mol-1 k-1，S(S，对角线)= 31.9j mol-1 k-1，S(CS2，l) = 151.0j mol-1 k-1。尝试计算298K时△fG(CS2，l)和反应自发发生的最低温度。 16当298K已知时，反应为:(1)fe2o 3+3C→2Fe+3co 2(g)。 22 (2)Fe2O3(s)+3H 2(g)→2Fe(s)+3H2O(g)，(Fe2O 3，s)=-824.2 kJ·mol-1，△fH (二氧化碳，克)=-393.5千焦摩尔-1，△千焦 (H2O， △fH G) =-241.8 kj mol-1，S(Fe2O3，s) = 87.4 j mol-1 k-1，S(C，石墨)= 5.7 j mol-1 k-1，S(Fe，s) = 27.3 j mol-1 k-1，S(CO2，g) = 213.7 j mol-1 k-1，S(H2，g) = 130.6 j mol-1 k-1，S(H2O，g) = 188.7 j mol-1 17当298K已知时，反应为:碳酸镁→氧化镁+二氧化碳(g)，△ FH(碳酸镁，s)=-1110.0 kj·mol-1，△fHS (MgO，s)=-601.7kJ mol-1，△fH (CO2，g)=-393.5千焦摩尔-1，(氧化镁，s)= 26.9千焦摩尔-1千焦-1，
第六章化学热力学初步
第六章 化学热力学初步 1、什么是化学热力学？它有什么特点？ 答：热力学是研究热能和机械能以及其他形式的能量之间的转化规律的一门科学。用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。可以解决化学反应中能量变化问题，同时可以解决化学反应进行的方向和限度问题。 特点：（1）是讨论大量质点的平均行为（宏观性质）不涉及少数或个别的分子，原子的微观性质，不依赖结构知识（战略问题） 。 （2）由实践经验可推出热力学三大定律，进而推理演绎出基本的函数。 （3）通常回答是什么或怎么样可能性的问题，并不回答为什么和如何实现的问题。（4）不涉及时间的概念，不能解决反应速度和反应机理的问题。（5）热力学三大定律的意义不限制于纯自然科学。 2、什么叫相、系统和环境，开放系统、封闭系统和孤立系统，广度性质和强度性质，过程与途径，状态与状态函数？ 答：相：在所研究的系统中，物理状态，物理性质与化学性质完全均匀的部分。要注意的是相与组分，状态是有区别的，讨论相是处于平衡状态的物质系统。 系统：为研究的需要，被划定为研究对象的与周围的物质或空间隔离开来的物质（又叫体系或物系）， 环境：体系以外，与体系有密切联系的周围部分（外界），注意：系统与环境之间有时有明显的界限 (如N 2和O 2混合气中以 O 2为开放系统， N 2为环境。按照系统与环境之间的 关系，将系统分为三类： 广 度量：具有加和性的物理量，如质量、物质的量、长度、体积等。强度量：不具有加和性的物理量，如浓度、压强、温度、密度等。过程：系统从一个状态(始态)变为另一个状态 (终态)就说发生了一个过程。 如：恒温过程： T 始=T 终； 恒压过程：P 始=P 终；恒容过程：V 始=V 终；可逆过程：无限接近平衡状态 系统系统与环境的关系例 开放系统既有物质交换又有能量交换活塞连续反应器.活生物体.活细胞.城市封闭系统 无物质交换有能量交换 大多数化学反应， 如在密闭容 器中的化学反应 孤立系统既无物质交换又无能量交换 理想模型，如在带盖的杜凡瓶里进行的反应
第2章 电化学热力学
第2章电化学热力学 2.1 相间电位和电极电位 2.1.1 相间电位 两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形： (a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电 荷，形成“双电层”。 (b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷. 在界面的溶液一侧形成吸附双电层。 (c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。 (d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。 在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是 即该粒子在两相中的化学位相等，
对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。 (1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功, 电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有: (2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ: χ (3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： μ 化 对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即 Ф称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒
大一化学第六章答案
第六章：化学热力学初步习题解答 1．理想气体恒温膨胀过程热力学能不变，是否意味着理想气体恒温膨胀过程不做功？ 解：不一定。若膨胀过程自始态自由膨胀（即不需反抗外压）至终态，则不做功。∵ 自由膨胀，不反抗外压，P=0 ∴W=P ?ΔV=0?ΔV=0;若在膨胀过程中，需要反抗外压，则要做功，W=P 外?ΔV ；若在膨胀过程中从始态可逆膨胀到终态，则对外做功最大。 W=∫v1V2 Pdv=∫ V2v1 v nRt dv=nRTln 1 2v v 2．计算体系的热力学能变化，已知：（1）体系吸热1000J ，对环境做540J 的功；（2）体系吸热250J ，环境对体系做635J 的功。 解：（1）Δu=Q-W=1000-540=460J (2) Δu=Q-W=250-(-635)=250+635=885J 3.在298K 和100kPa 恒压下，21mol 的OF 2同水反应，放出161.5kJ 热量，求反应: OF 2(g)+H 2O → O 2(g)+2HF(g)的Δr H m θ 和Δr U 0 m 。 解：设体系只做膨胀功，根据热力学第一定律，在恒压下： ΔH=Q P =2? (-161.5)=-323KJ.mol -1 ΔU=Q-W=-323-P ?ΔV=-323- ΔnRT=-323-（3-2）?RT=-323-298314.81??=-325.4 KJ.mol -1 4．反应N 2（g ）+3H 2（g ）→2NH 3（g ）在恒容量热器内进行，生成2molNH 3时放出热量82.7kJ ，求反应的Δr U 0 m 和298K 时反应的Δr H m θ 。 解：∵是在恒容量热器内进行，∴Δu=Q-W=Q- P ΔV=Q-P ?0=Q v ，∴Δr U 0 m =Q v =-82.7KJ ， 根据（见P 253公式6-18）ΔrH m θ =Δr U m +ΔrRT=-82.7+ΔrRT =-82.7+ΔnRT=-82.7+(2-4)RT=-82.7-1000298 314.82??=-87.65 KJ.mol -1 5．查表求298K 时下列反应的反应热：（1）3NO 2（g ）+H 2O （l ）→2HNO 3（l ）+NO （g ） （2）CuO （s ）+H 2→Cu （s ）+H 2O （g ） 解：(1)查得Δf H 0 NO2 Δf H 0 H2O （l ） Δf H 0 HNO3(l) Δf H 0 NO(g) 33.18 -285.83 -173.21 90.25 ∴ Δr H θ = -2?173.21+90.25-3?33.18+285.83=-69.88KJ.mol -1 (2)查得Δf H θ CuO (S) H 2（g ） Cu(S) H 2O(g) -157.3 0 0 –241.82
化学热力学基础习题
第6章化学热力学初步习题目录 第一部分化学热力学基础、热化学 一判断题；二选择题；三填空题；四计算题 第二部分熵、吉氏函数与化学反应方向 一判断题；二选择题；三填空题；四计算题 第一部分化学热力学基础、热化学 一判断题 1气体的标准状况与物质的标准态是同一含义。（） 2在恒温恒压下，某化学反应的热效应Q p=△H＝H2－H1，因为H是状态函数，故Q p也是状态函数。（） 3系统状态一定，状态函数就有确定的值。（） 4在恒温恒压条件下，反应热只取决于反应的始态和终态，而与过程的途径无关。（）5功和热是系统与环境间能量传递的两种形式。（） 6气体膨胀或被压缩所做的体积功是状态函数。（） 7由环境中吸收热量，系统的热力学能增加。（） 8环境对系统做功，系统的热力学能增加。（） 9系统的焓等于系统的热量。（） 10系统的焓等于恒压反应热。（） 11系统的焓变等于恒压反应热。（） 12反应的热效应就是该反应的焓变。（） 13由于CaCO3的分解是吸热的，故它的生成焓为负值。（） 14298K时反应Na(s)+1 Cl2(g)→NaCl(s)的△r H＝-411.1kJ·mol-1，即该温度下NaCl(s) 2 的标准摩尔生成焓为-411.1kJ·mol-1。（） 15298.15K时由于Na+(g)+Cl-(g)→NaCl(s)的△r H=-770.8kJ·mol-1，则NaCl(s)的标准摩尔生成焓是-770.8kJ·mol-1。（）
16298K时，反应CO(g)+Cl2(g)→COCl2(g)的△r H=-108kJ·mol-1，则△f H(COCl2，g)=-108kJ·mol-1。.（） 17所有气体单质的标准摩尔生成焓都为零。（） 18△f H(Br2,g)=0kJ·mol-1。（） 19298K时石墨的标准摩尔生成焓为零。（） 20在密闭容器中盛有等物质的量的N2(g)和O2(g)，使其反应生成NO(g)，保持反应在等温下进行，则该反应的焓变一定等于△f H(NO,g)。.（） 21已知在某温度和标准态下，反应2KClO3(s)→2KCl(s)+3O2(g)进行时，有2.0molKClO3分解，放出89.5kJ的热量，则在此温度下该反应的△r H＝－89.5kJ·mol-1。（） 22反应H2(g)+Br2(g)→2HBr(g)的△r H与反应H2(g)+Br2(l)→2HBr(g)的△r H相同。（） 23298K、标准态时，NH3(g)与O2(g)反应生成NO(g)和H2O(g)，每氧化1molNH3(g)放出 226.2kJ热量，则其热化学方程式为NH3(g)+5 4O2(g)→NO(g)+3 2 H2O(g)，△r H=-226.2kJ。 （） 24反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)的△r H与反应1 2N2(g)+3 2 H2(g)→NH3(g)的△r H相同。（ ） 25相同质量的石墨和金刚石，在相同条件下燃烧时放出的热量相等。....（） 二选择题 1下列各物理量中，为状态函数的是（）。 (A)△H；(B)Q；(C)H；(D)△U。 2下列各物理量中，为状态函数的是（）。 (A)△U；(B)U；(C)Q；(D)W。 3下列叙述中正确的是（）。 (A)只有等压过程，才有化学反应热效应；
第二章 化学热力学初步
第二章 化学热力学初步 1. 计算下列系统得热力学能变化： （1） 系统吸收了100J 能量，并且系统对环境做了540J 功。 （2） 系统放出了100J 热量，并且环境对系统做了635J 功。 2. 2.0molH 2（设为理想气体）在恒温（298K ）下，经过下列三种途径，从始态0.015m 3膨 胀到终态0.040 m 3，求各途径中气体所做得功。 （1） 自始态反抗100kPa 的外压到终态。 （2） 自始态反抗200kPa 的外压到中间平衡态，然后反抗100kPa 的外压到终态。 （3） 自始态可逆地膨胀到终态。 3. 在θp 和885o C 下，分解1.0molCaCO 3需耗热量165kJ 。试计算此过程得。和、H U W ?? CaCO 3的分解反应方程式为)(2)()(3g s s CO CaO CaCO += 4. 已知 ) ()()4()(2)3(6454)2(2 31298.5. 20.89022)3(9.2852 1)2(5.393)1()()() (2)(22)()(3) (2)()(2)(3)(2)()(2)()(4)(2)(1 32)(2)(2)(41 2)(2)(2)(21 1)(2)(2)(aq Cl AgBr aq Br AgCl O H CO aq Ca H CaCO O H NO O NH SO PbO O PbS rH K rH CH H C m ol kJ rH O H CO O CH m ol kJ rH O H O H m ol kJ rH CO O C s s l g aq s l g g g g s g s m m g g s g g g l g g g g s --++---+=+++=++=++=+??=+?-=?+=+?-=?=+?-=?=+）（；时的算下列反应在利用附录二的数据，计的试求反应θθθθθ 6. 阿波罗登月火箭用N 2H 4(l)作燃料，用N 2O 4(g)作氧化剂，燃烧后产生N 2(g)和H 2O(l)。写出配平得化学方程式，并计算1kg N 2H 4(l)燃烧后得θ rH ?。 7. 已知： 12) (2)(2)(2)(31 1) (2)()(2)(34.15306234)2(8.11686454)1(--?-=?+=+?-=?+=+mol kJ rH O H N O NH mol kJ rH O H NO O NH l g g g l g g g θθ 试求NO 得标准生成焓。 8. 利用附录十的键能数据，计算下列反应的θm rH ? )()()()(323g Br CH g O H g HBr g OH CH +=+
第6章化学热力学
第六章 化学热力学初步 一、选择题 1．某系统由A 态沿途径Ⅰ到B 态放热100J ，同时得到50J 的功；当系统由A 态沿途径Ⅱ到B 态做功80J 时，Q 为 （ ） （A ） 70J （B ） 30J （C ）－30J （D ）－70J 答案：B 2．下列物质中， f m H ??不等于零的是（ ） (A) Fe(s) (B) C(石墨) (C) Ne(g) (D) Cl 2 (l ) 答案： (D) 最稳定单质的 ＝0 。 3．CO 2（g ）的生成焓等于（ ） (A) CO 2（g ）燃烧焓的负值 (B) CO(g)的燃烧焓 (C) 金刚石的燃烧焓 (D) 石墨的燃烧焓 答案：D 4．反应 221CuCl (s) CuCl(s) + Cl (g)2→，在298K 及101.325kPa 下不自发，但在高温 时能自发进行。则此反应的（ ） (A) (B) (C) (D) 答案：(B)均大于零的反应在高温下自发进行。 5．恒温下，下列反应中 r S ??为负值的是（ ） (A) 3222AgNO (s) 2Ag(s) + 2NO (g) + O (g)→ (B) 32CaCO (s) CaO(s) + CO (g)→ (C) 222NO(g) N (g) + O (g)→ (D) 22H (g) + F (g) 2HF(g)→ 答案：(D)。(D)式反应前后气态物质的量相等，但由于反应物为化合物，产物为单质，混乱度降低，所以为负值。 二、简答题：（简述以下概念的物理意义） 1、封闭系统和孤立系统。 2、功、热和能。
3、热力学能和焓。 4、生成焓、燃烧焓和反应焓。 答案： 1、封闭系统是无物质交换而有能量交换的热力学系统；孤立系统既是无物质交换又无能量交换的热力学系统。 2、热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递方式，除热而外的所有其它能量传递形式都叫做功，功和热是过程量；能是物质所具有的能量和物质能做某事的能力，是状态量。 3、热力学能，即内能，是系统内各种形式能量的总和；焓，符号为H，定义式为H=U+pV。 4、在热力学标态下由指定单质生成1摩尔物质的反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，简称生成焓；1摩尔燃料与氧气发生完全燃烧放出的热称为燃烧焓；反应焓是发生1摩尔反 应的焓变。 三、计算题 1．求反应。已知各物质的标准生成热： 参考答案：