耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的研制

天津大学

硕士学位论文

耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的研制

姓名：丁涛

申请学位级别：硕士

专业：化学工艺

指导教师：李（韦华）

20030101

摘要

本文研制了耐溶剂非对称聚酰亚胺纳滤膜。首先研究了聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸的合成条件，讨论了原料配比、反应温度对聚酰胺酸特性粘度的影响。然后将聚酰胺酸采用浸没沉淀相转化法制成非对称膜，对比了热亚胺化法与化学亚胺化法对聚酰亚胺膜性能的影响。用不同分子量的聚乙二醇评价了膜的分离性能．并用扫描电子显微镜对膜的结构形貌进行了表征。着重研究了化学亚胺化中聚合物浓度、溶剂挥发时间和凝胶浴组成及温度等因素对膜性能的影响。结果表明，提高聚合物浓度、延长溶剂挥发时间、一定程度上增加凝胶浴中的乙醇含量、降低凝胶浴温度有利于提高膜的截留性能。在此基础上制得的膜显示出较好的分离性能：对ＰＥＧｌ０００的截留率为９１％，渗透通量为２．５Ｌ?ｍ－２．ｈ－ｉ，ＭＰａ～：对ＰＥＧ６００的截留率为７８％，渗透通量为６．２Ｌ－ｍ－２．ｈ～?ＭＰａ－’；对分子量较小的ＰＥＧ３００截留率为５７％，渗透通量为１１．６Ｌ?ｍ－Ｌｈ～－ＭＰａｌ。

关键词：纳滤膜，耐溶剂性，聚酰皿胺，相转化法

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｓｏｌｖｅｎｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｐｏｌｙｉｍｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅＷａＳｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ，ｔｈｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｏｆｐｏｌｙｉｎｆｉｄｅ，ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｒａｔｉｏａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｉｎｈｅｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄｗｅｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｏｌｙａｒｎｉｃａｃｉｄｖｉａｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄｉｔｗａｓｃｏｍｐａｒｅｄｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌ

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Ｋｅｙ

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日Ｕ舌

纳滤址近ｌＪ∽ｉ米兴起的项新型麒分离技术。１Ｊ｛０统的反渗透过羁㈨比，纳滤膜的通量大，操作压力低，同时也对二价和高价离子及分子量在２００～１０００范围的中、小分子有机物具有较高的截留率。特别适用于某些用反渗透方法处理代价较高，而采用超滤又无法达到较好分离效果的应用场台，如：水软化、废水处理、饮用水净化、油水深度分离、石油精炼等。纳滤的出现，填补了反渗透与超滤之间的空白，为膜分离领域注入了新的活力。目前，纳滤正越来越受到人们的关注，成为膜分离领域研究的热点之一。

在当前的纳滤技术应用中，２００～１０００分子量范围的中、小分子物质的分离越来越成为一个引人注目的领域，如染料的脱盐浓缩、多肽、抗生素的分级纯化、低聚糖的浓缩等。但目前常见的纳滤膜，由于材质本身的限制，主要是用于非有机溶剂物系的处理。某些需处理大量有机溶剂的场合，对膜材料性能提出了更高的要求，如脱蜡溶剂的回收、石化工业中使用的催化剂的回收等，要求纳滤膜必须具有较好的耐溶剂性能。如，有研究者用聚二甲基硅烷作为膜材料，分离甲乙酮、甲苯和润滑油混合物（体积比１：ｌ：１），在４ＭＰａ压力下，获得了通量为１６７Ｌ?１１３．－２．ｈ～，选择性小于７的结果；另外也有人采用氟化硅烷聚合物为膜材料，分离与上述相同物系，在４ＭＰａ压力下，获得了通量为６２．５Ｌ?ｍ２．ｈ～，选择性大于５０的结果【Ｉ】。但这两种膜在酮苯溶液中耐溶剂性较差，前者膜体积膨胀大于３００％，后者也发生了１００％的体积膨胀，对膜的稳定性产生不利的影响。

聚酰亚胺作为一种具有良好耐溶剂性，并且耐热性、机械性能优异的膜材料吸引了研究者们极大的兴趣。Ｏｈｙａ等［２，３恫聚酰亚胺成功地制备出一种不对称纳滤膜，该膜具有耐高温、高压及有机溶剂的优点，膜的截留分子量为１７０～４００，对甲苯溶液的渗透通量为１０—２５０ｋｇ?ｍ－Ｌｄ一，其中截留分子量为１７０的膜能有效地分离汽油和煤油，分离系数达到１９，５。、Ⅳｈｉｔｅ等［４１报道了使用聚酰亚胺纳滤膜来回收润滑油滤液中的溶剂，该膜对润滑油的截留率可达９５％，透过的溶剂纯度高达９９％以上，其操作温度为－１０Ｖ，压力４．１ＭＰａ，原料液中润滑油含量为２０ｗｔ％。在国外，已经有耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的相关专利。但在国内，这一领域还处于

起步阶段。研制具有良好分离性能的耐溶剂纳滤膜替代某些耗能巨大、污染严重的工艺过程对降低成本、节能降耗、减轻环境污染、提高企业竞争力等方面均有重要的意义。

本文采用浸没沉淀相转化法制备了非剥称聚酰弧胺膜，对聚合物浓度、溶剂挥发时问和凝胶浴组成及温度等影响臌性能的因素进行了研究，探泔了较适。削ｈ制膜条件，在该条件下制得的膜显示出较好的分离性能：对ＰＥＧｌ０００的截留率为９１％，渗透通量为２．５Ｌ?ｍ－Ｌｈ－Ｉ．ＭＰａ～：对ＰＥＧ６００的截留率为７８％，渗透通量为６．２Ｌ?ｍ－２，ｈ－ＬＭＰａ～；对分子量较小的ＰＥＧ３００截留率为５７％，渗透通最为１１６Ｉ，．ｍ～，ｈ～．ＭＰａ－１。

第一章文献综述

第一章文献综述

１．１纳滤技术

１．１．１纳滤技术概述

纳滤是近十几年来兴起的一项新型膜分离技术。纳滤和反渗透、超滤一样属于压力驱动的膜过程。在早期研究中纳滤膜曾被称为“疏松反渗透膜”或“超低压反渗透膜”等，后来根据其孔径尺寸大约在一至几个纳米的特点，美国Ｆｉｌｍ．Ｔｅｃｈ公司把这种新型膜技术称之为纳滤，开始应用在水软化等领域，并收到了很好的效果【５１。目前，纳滤正在受到人们越来越多的关注，在半咸水脱盐、饮用水净化、废水处理、生化产品的分级与浓缩等众多领域发挥着自己独特的作用，成为膜技术研究中最为活跃的课题之一。

纳滤的备受关注来自于它具有不同于以往膜技术的独特性能。纳滤膜在性能上介于反渗透和超滤膜之间，截留分子量一般在２００～１０００范围。另外对二价及高价盐具有较高的脱除率，对单价赫的截留率则较低，特别适于分离分子量为几百的有机物及二价、高价无机盐等，而这一分离领域是超滤膜一般无法达到的【６ｌ。反渗透膜具有很强的截留能力，能够截留绝大部分的盐和分子量大予１００的有机物，但是其通量较低，并且需要的操作压力很高（２～１０ＭＰａ）。由此造成高昂的设备投资成本和操作、维护费用，很不适于一些要求通量大而对某些物质（如单价盐）的截留性能又并未严格要求的应用场合。纳滤膜由于比反渗透膜更“疏松”，允许部分盐和有机物的透过，使得操作压力降低（一般为Ｏ．５～４ＭＰａ），渗透通量也比反渗透膜更大（一般为１０～１５０Ｌ．ｍ－２．ｈ－１．ＭＰａｌ）。不仅节约了设备投资成本，操作及维护费用也相对较低【７】。纳滤技术的出现填补了反渗透和超滤之间的空白，在中、小分子有机物及二价、高价盐的分离等领域具有广阔的应用前景【８Ｊ。

１．１．２纳滤的应用

纳滤膜的性能优势为其赢得了世人的青蝶，对纳滤技术的应用迅速扩展开来，以代错某些耗能高、污染严熏、复杂繁琐的传统Ｔ艺过柙。刘纳滤腆｜，ｆ（Ｊ使川凶先烛徂：水软化领域，其Ｊ舌在饮ＨＪ水净化、睃水处理、生化、制约Ｊ“。乩的分级与浓缩、溶剂回收等领域中的应用也日益拓展。

１．１．２１纳滤在水处理方面的应用

（１）膜法软化水［９，１０］

软化是水处理过程中的～个重要组成部分，在常规水脱硬、工业冷却水系统、凝结水系统、锅炉补给水系统和饮用水的净化等领域都有广泛的应用。水中的硬度主要是由硫酸和碳酸的钙、镁盐产生的，而纳滤膜通常都对这些二价离子有相当高的脱除率，特别适于这些离子的脱除，降低水的硬度。目前，在国外的一些地区和领域，膜法软化已成为主要的水软化工艺。与药剂软化和离子交换法相比，膜法软化有许多独特的优点，如不须再生、无污泥产生、完全除去悬浮物和有机物、操作简便、节省占地等，在投资、操作和维修费用等方面与常规方法相近。

（２）废水处理【１１１

随着工、农业的发展，废水排放对地下水的污染越来越成为一个受人关注的问题。废水的渗入使得地下水中的有机物含量增加，这些有机物特别容易与水处理过程中的氯反应生成有致癌作用的三卤化物（ＴＨＭ），威胁人们的健康。现在，纳滤过程能够有效地将这些有机物脱除。在美国的佛罗里达，通过使用纳滤膜，饮用水中９７％的有机卤被脱除，总有机碳（ＴＤＣ）含量降低９０％以上。１１．２２纳滤膜在食品工韭上的应用

纳滤过程可被用在果汁浓缩工艺的改造中。果汁浓缩可以减小体积，便于贮存和运输。传统上是用蒸馏法或冷冻法浓缩，不但消耗大量的能量，还会导致果汁风昧和芳香成分的散失。随着膜技术的发展，人们开始考虑用膜技术来浓缩果汁，但单一的反渗透由于渗透压的限制很难以单级方式把果汁浓缩到较高浓度。Ｎｅｂｅｔａｎｉ等㈣用反渗透和纳滤膜串联起来进行果汁浓缩，获得了更高浓

度的浓缩果汁，并且可节省大量的能源。采用该系统将ｌＯｗｔ％的葡萄糖溶液浓缩到４５ｗｔ％所需的能耗仅为通常蒸馏法的八分之一或冷冻法的五分之一。１．１．２．３纳滤膜在生物化学和制药工业上的应用

由于纳滤具有分离效率高、节能、不破坏产品的结构、污染小等特点，使其在生化和制药工业中得到了Ｅｊ益广泛的应用。已经取得成功应用的方面有：氨基酸和多肽的分离，抗生素的分离与纯化等。

（１）氨基酸和多肽的分离

氨基酸和多肽带有两性离子官能团，在一定ｐＨ值下达到等电点，在ｐＨ高于或低于等电点时相应地带上负电荷或正电荷，通过调整溶液的口Ｈ值，可调整氨基酸和多肽的电性，利用荷电纳滤膜的电荷效应实现分离。王晓琳等㈣试验了对苯丙氨酸和天冬氨酸水溶液的纳滤分离，将初始浓度为１２１．２２ｍｏｌ?ｍ‘３的苯丙氨酸溶液浓缩到３６５．０７ｍｏｌ?ｍ～，而溶液中天冬氨酸和苯丙氨酸的质量比从０１５降低到Ｏ．０４。

（２）抗生素的分离与纯化

抗生素的相对分子量一般都在３００～１２００范围，其传统的生产过程为先将发酵液澄清，用选择性溶剂萃取，再通过减压蒸馏得到。

引入纳滤技术可从两个角度改进抗生素的浓缩和纯化工艺：

①用纳滤膜浓缩未经萃取的抗生素发酵液，除去可以自由透过膜的水和无机盐，然后再用萃取剂萃取。这样可以大幅度提高设备的生产能力，并大大减小萃取剂的用量：

②用溶剂萃取抗生素后，再用耐溶剂纳滤膜浓缩萃取液，透过的萃取液可循环使用。这样，可节省蒸发溶剂的设备投资费用以及所需的热能。

纳滤膜已成功地应用于多种抗生素的浓缩和纯化过程中。吴麟华‘¨１试验了对６－氨基青霉烷酸（６一ＡＰＡ）的纳滤分离，其所用的膜对６－ＡＰＡ的平均截留率为９９％以上。刘路等㈣人采用超滤．纳滤组合工艺进行了林可霉素发酵液浓缩试验。经超滤预处理后的发酵液再经ＣＡ纳滤膜浓缩，林可霉素从４０００９９，ｍＬ一，浓缩到４００００ｐｇ‘ｍＬ～，膜的平均水通量为２２．９Ｌ?ｍ－２．ｈ’’。蔡邦肖㈣对螺旋霉素发

篁二童塞堕量垄一——酵液进行了分离操作和浓缩效果的研究，浓缩过程的渗透通量可达２５Ｌ?ｍ－２，ｈ

发酵液浓缩近一倍。

１．１．２．４纳滤膜在石油化工中的应用

（１）有机溶液中催化剂的回收

在石化生产中，许多反应过程都有催化剂的参与，并且反应中有相当一部分催化剂并未消耗掉。一般此类催化剂价格十分昂贵，为了降低成本，很有必要将它们从原来的有机溶剂中分离出来循环使用。这类催化剂分子量一般在数百范围，可先用微滤膜将其中混杂的悬浮物等杂质除去，再用纳滤膜将该类催化剂回收并循环使用。Ｌｕｔｈｒａ等‘肌１９１分别使用ＳＴＡＲＭＥＭ７Ｍ系列、ＭＰＦ系列、Ｄｅｓａｌ．５等耐溶剂纳滤膜进行了催化剂的分离与回收试验，均获得了９５％以上的截留率，并且没有损失催化剂的活性，显示出良好的效果。

（２）脱蜡油溶剂的回收ｉ４Ｊ

涧滑油溶剂脱蜡工艺在石油精炼中被广泛使用，甲苯和丁酮常被作为混合稀释溶剂以降低润滑油低温脱蜡时的阻力，但脱蜡后大量溶剂的分离与回收无疑成为一个难题，传统过程采用蒸馏等分离方法，耗能巨大。近年来，Ｍｏｂｉｌ和Ｇｒａｃｅ公司联合开发了可用于回收脱蜡溶剂的纳滤膜，投资规模仅为传统方式的三分之～，使生产成本大大降低，显示出良好的应用前景。

目前，纳滤过程以其节能、高效、污染小甚至无污染等优点，在众多领域起到了提高效率、降低成本、替代传统繁琐工艺的作用。随着纳滤技术的进一步发展与成熟，必将在更多应用领域发挥出更大的潜能。

１．２纳滤膜的制备方法与材质

纳滤膜是纳滤过程中最为重要的核心部分，膜性能的优劣直接影响到分离效果的好坏。膜的性能通常是由膜的结构和膜材料性质两方面决定的，前者与制膜的工艺有很大关系，后者则主要取决于膜材质的选择。

第一章文献综述

１２．１纳滤膜的制备方法

纳滤膜从形式上可分为非对称膜和复合膜。

１２，１．１非对称膜

非对称膜从截面形态上来说是由一个很薄的致密皮层（厚度１００ｍｎ一几个ｕｍ）和皮层下多孔态的支撑亚层（厚度５０－２００１』ｍ）组成，在膜截面上呈现为不对称的结构。膜的分离性能及传质阻力主要由很薄的皮层控制，多孔亚层则主要起到支撑加强作用，这样的结构特点允许非对称膜具有比均质对称膜更低的渗透阻力和高得多的通量…。１９６０年Ｌｏｅｂ和Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ采用浸没沉淀法（Ｌ－Ｓ相转化法）制得了非对称醋酸纤维素膜，与相同材质的均质对称膜相比，两者均能达到９０％以上的高脱盐率，而非对称膜的渗透通量比对称膜更提高了１０倍以上口“。非对称膜的出现使膜过程真正开始大规模应用，成为了膜发展史上的重要里程碑。而Ｌｏｅｂ和Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ开创的浸没沉淀法（Ｌ．Ｓ相转化法）则成为制备非对称膜的主要方法，至今仍保持着强大的生命力，被广泛应用在微滤膜、超滤膜、渗透汽化膜、气体分离膜、反渗透膜及纳滤等多种类型分离膜的制各过程中。

制备非对称膜的相转化法是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固态的过程，这种固化过程通常是由一个均相液态转变为两个液态，即液．液分相引发的。在分相达到一定程度时，其中一个液相（聚合物浓度高的相）发生固化，形成固膜本体：另一个液相（聚合物浓度低的相）占据的空间则形成膜中的ｊＬ【２“。浸没沉淀法制膜主要包括以下几个步骤；

１）将高聚物溶于合适的溶剂配制成一定浓度的铸膜液；

２）在一定的基底（如玻璃板或无纺布等）上将铸膜液流延或涂覆成膜；

３）使涂好的膜在静止或流动气氛中挥发掉部分溶剂；

４）浸入凝胶浴沉淀，待完全固化后即得到非对称膜。

在上述的制膜过程中很多因素都将对最终的膜结构及性能产生影响，包括铸膜液组成、溶剂挥发条件、凝胶浴条件、后处理条件等。

Ｌ－Ｓ相转化法在纳滤膜制各中仍有一定的应用。郭明远等‘２３１采用该法制备了非对称醋酸纤维素纳滤膜，并对活性艳红染料Ｘ。３Ｂ（分子量６５０）的水溶液进

行了分离，截留率可达９０％以ｉ。Ｊｉｍ：Ｌ等【２４】制备了聚（２，３一二氮杂萘醚砜酮）菲对称纳滤膜，可对高温流体如纺织和染料工业废水进行处理。周金盛等［２５，２６１制备了醋酸纤维素／三醋酸纤维素（ＣＡ／ＣＴＡ）共混不对称纳滤膜，在１ＭＰａ操作压力Ｆ，该膜对１０００ｍｇ－Ｌ。的Ｎａ２ＳＯａ水溶液截掰率达８５—９８％，透水率为３０～７８Ｌ?ｍ－２．ｈ～，截留分子量在２００～６００之问。

但目前商品化的以及正在研制中的纳滤膜单纯采用相转化法制备的已经较少，这与浸没沉淀法制备的非对称膜（相转化膜）存在一个局限性有很大关系，即相转化膜的皮层厚度很难再进～步减薄，目前的最小皮层厚度被限制在了大约１００ｈｍ左右【２７１。为使皮层厚度进一步减薄以获得更好的渗透性能，另一种非对称结构的膜——复合膜．近些年来得到了蓬勃的发展。

１．２．１．２复合膜

复合膜和相转化膜一样具有非对称的截面特征，即由超薄的致密皮层和多孔的支撑底层组成，仍属于广义上的非对称膜。但与相转化膜不同，其皮层和亚层可采用不同的材质，先制备多孔基膜，然后再设法在基膜表面复合上～层具有纳米级孔径的超薄表层。复合膜的基膜可以是无机膜，如烧结法制备的陶瓷膜等，也可以是相转化法制备的多孔非对称膜，如聚砜超滤膜、聚丙烯腈膜、聚偏氟乙烯膜等。表面活性层常用的材料则包括聚哌嗪酰胺类、磺化聚（醚）砜类、芳香聚酰胺类等。复合膜的优势在于可以选择不同的材料制取基膜和复合层，使它们的性能分别达到优化，并且复合膜的皮层厚度可以做得比相转化膜更薄，一般可达５０ｒｉｍ左右，有些甚至可以达到３０ｎｍ［２”。

复合膜在纳滤膜中占有重要的地位，目前大部分的商业化纳滤膜均采用了复合膜的形式，如ＮＦ系列、ＮＴＲ系列、ＵＴＣ系列、ＭＰＦ系列、ＡＴＦ系列、ＭＰＴ系列等［２ｓＪ。复合膜的制备有多种方法［２】＇２７ｑ０１，包括稀溶液浸涂法、界面聚合法、原位聚合法、等离子聚合法、化学蒸汽沉积法、动力形成法、水面展开法、旋转法等。

（１）稀溶液浸涂法

稀溶液浸涂法是一种简单实用的复合膜制各方法。在该法中，中空纤维或平板形式的多孔基膜被浸入含有聚合物或预聚体的涂膜液中，基膜取出后附着

上一薄层溶液，然后将溶剂蒸发，有时还需进行一定的热处理，最后使表皮层固定在多孔基膜上。蹇锡高等ｒ２９１采用这一方法制备了以含二氮杂萘酮结构的～种新型聚醚砜酮超滤膜为基底，磺化聚醚砜酮为涂层材料的复合纳滤膜。

（２）界弼柴合法

界面聚合法是目前使用最多、最有效的制备纳滤复合膜的方法。很多商业化的纳滤膜，如ＮＦ５０、ＮＦ７０（芳香聚酰胺类）、ＮＦ４０（聚碾嗪酰胺类）、ＮＴＲ一７４００（磺化聚醚砜类）等均是采用这一方法制备的。

该方法是以Ｍｏｒｇａｎ的界面聚合原理为基础，使反应物在互不相溶的两相界面处聚合成膜。一般过程为先用多孔基膜吸收溶有一种单体或预聚物的水溶液，取出排除多余溶液后，再与溶有另一单体或预聚物的油相（如环己烷）接触，进行液．液界面反应，在两相界面处形成膜。另外，在聚合反应中，常有多种不同聚合度的中间产物生成，为得到较高分子量的膜，使膜有较好的性能，常需要再经过水解荷电化、离子辐射或热处理等使反应迸一步进行。影响界面聚合反应的因素有很多，其中主要有：两相溶液中的单体浓度、界面聚合反应温度、界面聚合反应时间、添加剂的种类及浓度等。

界面聚合法的优点在于：①反应具有自抑制性。这是由于当两相单体接触并进行反应时，在两相界面间会立即形成一层簿膜，界面处的单体浓度降低，未反应单体则需穿过薄膜互相接触后才能继续进行反应，使得反应速率大大降低。到一定时间后，反应则会完全受通过该薄膜的扩散控制。因此，采用这种方法可以制成厚度小于５０ｈｍ的极薄的膜。②通过改变两种溶液的单体浓度，可以很好地调控选择性层的性能。

界面聚合法的关键是选择好两相溶液中的浓度配比，控制好反应物在两相中的配方系数和扩散速率，以使膜表面的疏密程度合理化。常用于界面聚合法的单体中，水相单体有二胺（如间苯二胺、哌嗪）、聚乙烯醇和双酚等；有机相单体有二酰氯、三酰氯等。俞三传等㈨以无纺布增强的聚砜多孔膜为支撑基底，哌嗪水溶液为水相，多元酰氯为有机相，采用界面聚合法制备了聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。

（３）原位聚合法

原位聚合法，是将基膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中．取出基膜并排去过量的单体稀溶液，然后在高温下进行催化聚合反应，形成聚合物表层。

（４）等离子聚合法

等离子聚合法，是将某些能在辉光放电下进行等离子体聚合的有机小分子直接沉积在多孔支撑膜上，反应后得到以离子体聚合的高分子为超薄表层的复合膜。等离子体聚合反应常采用具有内部电极的钟罩式反应器和无电极的管式反应器。几乎所有的有机物都能进行等离子体聚合，但不一定都能形成具有选择透过性的薄膜。许多含氮、含烯烃双键的有机化合物，特别是芳香胺和杂环芳香胺类能形成具有优良选择性的高分子沉积薄层：含氧、氯的有机物以及脂肪烃、环烷烃由于在辉光放电时易分解，不宜作等离子聚合的单体。

１．２．２纳滤膜的材质

目前商品化的纳滤膜。材质主要为聚酰胺、聚乙烯醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、醋酸纤维素、聚哌嗪酰胺等有机高分子材料［３２】。陶瓷膜、金属膜等无机膜虽然具有耐溶剂、耐生物降解、ｐＨ值适用范围较宽、可用于高温过程等诸多优点，但由于制备困难，价格昂贵，很少有商业化的产品出现。雨高分子膜材料来源广，制备方法相对简单，近年来得到了较快的发展。

不同的材料有不同的性能，分离膜材料的选择需根据处理的物系及应用场合结合材料自身的特点来确定。对于某些有机溶液的处理，要求材料具有很强的耐溶剂性能，常用的普通膜材料如醋酸纤维素等，很难达到这一要求。在这一领域，综合性能优异的聚酰亚胺是一个很好的选择，它不仅具有良好的耐溶剂性能，并具有突出的耐热性和高强度，已引起了研究者们的广泛兴趣，被应用在石油精炼等工业过程中。目前，聚酰亚胺已成为最重要的耐溶剂膜材料之

第一章文献综述

１．３聚酰亚胺膜

１．３。１聚酰亚胺简介

聚眦亚儿女（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｃ，简称ＰＩ）魁指土链上台仃龇ｉＥ胺耶的类聚合物其通式如下：

式中的Ｒ和Ｒ，可以是脂肪链，也可以是芳香基团【３３］。根据主链中这些基团的不同，聚酰亚胺被分为不同的种类，具代表性的有均苯型聚酰亚胺、联苯型聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。其中，这些主链中主要含有芳香基团的又被称为芳香族聚酰亚胺。

早在６０年代，人们便发现芳香族聚酰亚胺具有许多优异的特性，首先是耐热性好、机械强度高。

由于分子链中稳定的芳香环和酰亚胺环的存在，大部分芳香族聚酰亚胺均具有很好的耐热性，起始分解温度一般可达４００—５００。Ｃ左右，由均苯四酸二酐和二氨基二苯醚合成的均苯型聚酰亚胺分解温度可达４９０＊（２以上，由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺分解温度更高达６００＊（２。同时，聚酰亚胺还具有良好的耐低温性能，可在一２００－．４００’Ｃ的温度范围内保持较好的机械、介电、耐辐射、耐腐蚀、耐烧蚀等性能，是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一。［３３，３４１

机械强度高也是聚酰亚胺的一大优点，美国ＤｕＰｏｎｔ公司生产的牌号为Ｋａｐｔｏｎ的均苯型聚酰亚胺膜抗张强度可达到１７２ＭＰａ，聚醚酰亚胺也有１０３ＭＰａ的抗张强度，远高于普通聚合物材料ｆ”１。

另外，某些聚酰亚胺，如均苯型、酮酐型等还具有极强的耐溶剂性能，几乎没有溶剂能将其溶解。聚醚酰亚胺等所谓的可溶性聚酰亚胺，也对普通溶剂具有很强的耐受性，仅溶解于部分强极性有机溶剂，如Ｎ，Ｎ，一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、Ｎ一甲基吡硌烷酮（ＮＭＰ）等。

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１．３．２聚酰亚胺的制备方法

聚酰亚胺的合成通常是以二酐和二胺为单体，合成方法有一步法、两步法、ｉ步澎ｉ等。

一步法【３４】是将二酐和二胺单体在高沸点溶剂中反应，通过缩聚，一步荻得聚酰亚胺的方法。一步法中，反应通常需在１５０～２５０。Ｃ的温度下进行，常用的溶剂为酚类，如甲酚、对氯苯酚等。一步法工艺过程简单，但由于某些聚酰亚胺具有不溶于任何有机溶剂的特性，一步法并不是对所有的聚酰亚胺都能够适用，仅限于一些可溶性聚酰亚胺的合成，典型的如联苯型聚酰亚胺等。

两步法‘”≈７１是聚酰亚胺合成中最常采用的方法。对于不溶性聚酰亚胺，典型的如均苯型聚酰亚胺等，常具有不溶解、不熔融的特点，无法将其加工成型。在两步法中，利用了聚酰亚胺的预聚体——聚酰胺酸可溶于某些强极性有机溶剂的特点，先使二胺与－－ｇｆｆ在强极性溶剂中反应生成聚酰胺酸，将获得的聚酰胺酸溶液涂膜或纺丝制成成品后，再采用一定的方法使聚酰胺酸发生脱水环化反应（亚胺化）转化为聚酰亚胺产品。两步法利用大部分聚酰胺酸均可溶解于强极性有机溶剂这一特点，解决了其相应聚酰亚胺不溶解、不熔融所带来的加工困难，在聚酰亚胺的制各中被广泛地应用。聚酰胺酸的合成反应在常温或较低温度下即可进行，合成过程中常采用的溶剂有Ｎ，Ｎ’．二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’一二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）、Ｎ一甲基吡硌烷酮（ＮＭＰ）、二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）等。聚酰胺酸的亚胺化可用两种方法：热亚胺化法和化学亚胺化法。热亚胺化法是将聚酰胺酸成品（膜或纤维等），在一定的温度下（一般为２５０～３００＂Ｃ）加热数小时，使聚酰胺酸脱水环化，转化为聚酰亚胺。化学亚胺化法【３８】采用酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）为脱水剂，叔胺（如三乙胺）、吡啶等为催化剂，在室温或加热条件下与聚酰胺酸反应，使其脱水闭环生成聚酰亚胺。热亚胺化处理需要的时间短，一般亚胺化程度较高，但易在亚胺化过程中产生气泡等缺陷。化学亚胺化一般需要的时间较长，但可以在常温下进行，避免高温过程产生的破裂、发脆等。

三步法Ｍ３８￣４０１是一种较为新颖的方法。三步法的第一步与两步法相同，也是先由二胺与二酐在强极性溶剂中聚合生成聚酰胺酸，然后在一些脱水剂，如二

环己基碳二亚胺的作用下将聚酰胺酸转化为聚异酰亚胺（很多不溶性聚酰亚胺对应的聚异酰亚胺在强极性有机溶剂是可溶的），最后在１００～２５０。Ｃ下热处理，可使聚异酰亚胺异构化为聚酰亚胺。聚异酰弧胺的引入使弧胺化过程中不再有水分ｆ放出，避免了制晶。｝１气淝等缺陷的产，｜＿．。

１．３，３聚酰亚胺分离膜的应用

聚酰亚胺自６０年代开始用于工业用途阻来，已在电子、化工、航空、航天、核能、汽车等领域得到了广泛的应用，被作为耐高温绝缘材料、耐热粘合剂、涂料、高强度纤维、光刻胶、复合材料、泡沫塑料等【４”。但聚酰亚胺成本高、价格昂贵等缺点也在一定程度上限制了它的应用。

在膜分离领域，聚酰亚胺良好的综合性能也吸引了人们极大的兴趣。由聚酰亚胺制备的反渗透膜、超滤膜、气体分离膜、渗透蒸发膜以及纳滤膜，相继得到开发。目前，聚酰亚胺已经成为最重要的耐溶剂膜材料之一。

１．３３．１聚酰亚胺气体分离膜

气体分离是目前聚酰亚胺膜最主要的应用领域。上世纪８０年代，人们发现分子链刚性较强的聚酰亚胺膜同其他材料膜（如醋酸纤维素、聚砜等）相比具有很高的透气选择性。随后宇部公司和杜邦公司先后开发出不同的聚酰亚胺膜产品，用于氢气回收、膜法富氮等工业过程。但早期的聚酰亚胺膜气体透过性能差，实用价值较低。Ｓｔｅｒｎ等［４２１，李悦生等［４３－４５】，Ｈｉｒａｙａｍａ等［４６，４刀研究了聚酰亚胺分子结构对膜透气性和选择性的影响，认为聚合物的自由体积和链段活动性是控制膜透气性积透气选择性的主要因素，并指出具有较大自由体积和较小链段活动性的膜同时具有较大的透气性和透气选择性。Ｋｅ＠等‘４８佣计算机模拟了６ＦＤＡ—ＯＤＡ和ＰＭＤＡ—ＯＤＡ的分子结构，对比发现氟原子的引入造成了分子链的弯曲使之呈螺旋形，大大增加了可供气体分子扩散的自由体积，从结构上解释了不同聚酰亚胺膜分离性能的差异。目前，聚酰亚胺气体分离膜的改进很多集中在对聚台物分子结构的改变上，如在其侧链引入膨松的取代基【４９】、引入六氟异丙叉基团１５０ｌ或采用多元共聚‘５１’５２１等，通过增大自由体积、平均分子链间距增大气体的透过速率。另外，对聚酰亚胺与其他聚合物或无机物组成的共

混膜［５３，５４１或杂化膜１５５。７１的研究也在积极的开展中。经过改进的聚酰亚胺膜在含烃气体（如石油气、炼厂气）的氢气回收、气体除湿、二氧化碳回收、天然气中水蒸气与酸气的脱除以及高氮空气制备等领域锓示ｍ很好的席用前景。

１３３．２聚酰亚胺反渗透膜和超滤膜

在反渗透和超滤领域，聚酰亚胺膜的应用相对较少，主要被用作耐溶剂膜，在膜形式上大部分为用相转化法制备的非对称膜。７０年代末期，Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎｌ５８】报道了用不溶性聚酰亚胺制备非对称超滤膜和反渗透膜的方法。随后１ｗａｍａ等［５９１制各了丁四酸型聚酰亚胺超滤膜并将其用于有机溶液的处理。Ｓａｒｂｏｌｏｕｋｉ［６０谰ＰＩ－２０８０和ＸＵ一２１８制备了聚酰亚胺超滤膜，并对其孔径和结构形态进行了表征。董波［６１，６２】用三十多种常用有机溶剂对自制的均苯型聚酰亚胺超滤膜进行了为期２００ｈ的化学稳定性实验，证明该膜具有良好的耐溶剂性能，虽经长时间浸泡，膜的渗透通量和截留率变化不大。Ｊｅｏｎ，Ｋｉｍ等【６３“５１用一步法合成可溶性聚酰亚胺，制备了截留分子量为２００００的非对称超滤膜。陈桂娥、许振良等【６６础１制备了聚醚酰亚胺超滤膜，讨论了大分子添加剂（ＰＥＧ，ＰＶＰ）对膜性能和结构的影响。目前，聚酰亚胺超滤膜主要被用在食用油精制【６９１、石油精炼㈣、脱蜡助剂１７”的回收等领域，聚酰亚胺反渗透膜也在油中小分子脂肪烃的回收【７２】、脱蜡油溶剂的回收㈣等领域有一定的应用。

１．３．３３聚酰亚胺纳滤膜

聚酰亚胺纳滤膜的发展只是近几年的事。１９９７年，ｏｈｙａ等【２，３１成功地制各出一种聚酰亚胺不对称纳滤膜，该膜具有耐高温、高压及有机溶剂的优点，膜的截留分子量为１７０～４００，对甲苯溶液的通量为１０～２５０ｋｇ?ｍ－２，ｄ～，其中截留分子量为１７０的膜能有效地分离汽油和煤油，分离系数达到１９．５。之后，Ｋｉｍ等【７４１也制备出具有完整皮层的聚醚酰亚胺不对称纳滤膜，该膜纯水渗透通量达到Ｉ．２７ｔｏｎ’ｍ－２．ｄ～，对ＰＥＧ６００的截留率为８３％。最近，Ｗｈｉｔｅ等【４１报道了使用聚酰亚胺纳滤膜来回收润滑油滤液中的溶剂，该膜对润滑油的截留率可达９５％，透过的溶剂纯度高达９９％以Ｊ２，其操作温度为．１０℃，压力４．１ＭＰａ，原料液中润滑

油含量为２０州＿％。另外，ｗｈ沁［７５１还用溶解一渗透模型并对该膜的传质特性进行了研究。

１４论文工作的提出

本文以研制开发能够耐溶剂并且分离性能良好的纳滤膜以替代某些耗能巨大、污染严重的传统工艺过程为研究背景，研究了漫没沉淀相转化法制备耐热、耐溶剂性皆较优的均苯型聚酰亚胺膜的过程，考察了制膜过程中影响膜性能的主要因素，优化了分离膜制备条件。

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第二章聚酰胺酸的合成

２．１聚酰胺酸合成反应简介

实验中所用的聚酰胺酸是由均苯四甲酸酐与二氨基二苯醚在Ｎ，Ｎ７一二甲基乙酰胺中发生聚合反应获得，其反应式如下：

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８…ｕ。ｕＪ。关于这一反应，一般认为，影响反应结果的因素主要包括加料次序、加料方式、溶剂选择、二酐与二胺单体的加料配比、反应温度、反应时间等。

在加料次序上，存在两种方法，即先加入二胺，后加入二酐的所谓“正加料法”和次序与之相反的“反加料法”。很多的研究结果［３６，３７１表明，采用“正加料法”获得的产品粘度要远高于“反加料法”。这可能是在“反加料”的情况下，二酐在二胺加入之前与溶剂中的水发生了反应水解为酸，导致最后合成的分子量较低。另外，张占文等口７１试验了将二胺与二酐同时加入的合成方法，得到的聚合物粘度虽高于“反加料法”，但仍远低于“正加料”过程。

在加料方式上，有将二酐以固态方式加入的“悬浮聚合法”和将其溶于溶液再加入的“均相聚合法”。由于二酐常与反应中使用的溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等发生缔合作用影响二酐的反应性，通常“均相聚合法”获得的聚合物粘度不如“悬浮聚合法”褥到的高。

聚酰胺酸的合成中有多种溶剂可供选择，包括二乙二醇二甲醚（Ｄｉｇｌｙｒｎｅ）、四氢呋Ｐ《／（ＴＨＦ）、二氧六环、吡啶、Ｎ，Ｎ’．二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ＇－二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）、二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）、Ｎ．甲基吡硌烷酮（ＮＭＰ）等。但有研究指出ＩⅪ，用Ｄｉｇｌｙｍｅ和ＴＨＦ作溶剂可得到有适当粘度但只在低温下溶液才是澄清的聚合物：用二氧六环和吡啶则只能得到低分子量产物；较好的溶剂是ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ，这些溶剂可以单独使用，也可与苯、甲苯、二甲苯、二氧六环和