氢化丁腈橡胶及其应用

氢化丁腈橡胶及其应用

1引言

随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡胶只能在120℃以下长期使用，而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能满足不了汽车发动机的密封要求，氟橡胶价格昂贵、工艺性较差，丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高，但工艺性能差。氢化丁腈橡胶有良好性价比和加工性能，而且其耐热性可以满足这种新的需要。

2氢化丁腈橡胶的发展概况

日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol。1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年。1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH－9901，LH－9902。

目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。HNBR主要用于汽车耐油橡胶部件，其消耗量的55％用于生产传动带，密封件、胶管分别占20和11％，电缆占5％。

3氢化丁腈橡胶的生产技术进展

氢化丁腈橡胶的制备方法主要有三种：乙烯－丙烯腈共聚法、NBR乳液加氢法和NBR 溶液加氢法。（a）乙烯－丙烯腈共聚法：由于共聚过程中单体的反应速率差异大（r丙烯腈＝0.04，r乙烯＝0.8），所得产品链支化度高、无规性差，聚合物性能不好，目前此法尚处于实验室研究阶段。（b）乳液加氢法：在NBR胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂，在水溶性Wilkinson催化剂――三（二苯基磷间苯磺酸钠）氯化铑――存在下，进行NBR加氢，乳液加氢法还可以用不合肼还原氢化法制备HNBR。（c）溶液加氢法：NBR溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法，其中催化剂是关键，催化剂只对双建进行选择性加氢，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基－Ｃ≡Ｎ。目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌等的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。

Singha等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化，在75℃条件下反应12h，可得氢化度大于60％的HNBR。水溶性Wilkinson催化剂制备HNBR的氢化度不高且有凝胶生成，工业化生产技术尚不成熟。

1984年WideMan发现NBR主链上的双键可以在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下发生加氢还原反应，而腈基的不饱和键则不受影响，这样可直接用NBR胶乳制备HNBR。水合肼法的优点是常压加氢，反应条件温和，设备简单，不需要贵金属，胶乳直接氢化可降低成本，不足之处是在加氢的同时在双键上发生交联副反应，导致生胶粘度增加，性能下降。近年来，国外加快了NBR乳液加氢法技术的开发，Oline、JSR等公司相继开发出乳液加氢法技术。NBR的乳液加氢技术目前尚处于实验室研究阶段，但是这种方法有不少优势，是HNBR商业化生产发展方向。

溶液加氢法是将NBR溶于溶剂中，在高温、高压和催化剂作用下与氢气反应，进行选

择性加氢制备HNBR。非均相催化剂是以碳或氧化硅为载体的，这种催化剂的选择性高，但在加氢反应中橡胶易吸附在碳表面，凝聚成块对HNBR硫化特性产生不良影响。均相配位催化剂目前常用有三种：钯、铑和钌催化剂。钯催化剂如[Pd（OAc）2]3，价格便宜，但活性和选择性差；钌催化剂具有非常高的活性，但选择性差，易发生副反应，产生大量凝胶；铑催化剂如RhCI（PPh3）3具有最高的活性和选择性，但铑资源紧缺，价格昂贵。关于钌，铑双金属络合物催化剂的专利报道也有许多，我国台湾南帝公司也取得了相关专利。目前，HNBR技术还在不断发展和完善，日本瑞翁公司开发出高氢化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR，研制出聚甲基丙烯酸锌（PZ－MA）/HNBR聚合物合金（ZSC），并实现了商业化生产，ZSC聚合物合金强度高达50～60MPa，硬度高且加工性能优良。

4氢化丁腈橡胶的结构

氢化丁腈橡胶是将于腈橡胶中不饱和双键经催化加氢而制成，其反应如下：

丁腈橡胶氢化后，主链成为饱和结构但保留了腈基，这使得HNBR保持了优良的耐油性，同时具有优良的耐热性、耐候性和化学稳定性，保留的少量的不饱和双键可参与硫化交联，并改善硫化胶的压缩永久变形。

5氢化丁腈橡胶的性能

5.1高温下的耐油性和耐老化性能

丁腈橡胶氢化后大大提高了其耐热性和耐热空气老化性，N·Sandland等对NBR，氯磺化聚乙烯（CSM），氯丁橡胶（CR）与HNBR作对比试验，结果如图1、图2所示，NBR，CSM，CR明显不适用于高温（150℃）环境下工作，而HNBR硫化胶则表现出优异的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR试样在液压转向油中浸泡1000h，其断裂伸长变化率低于丙烯酸酯橡胶。以一定温度下伸长率变化小于80％，试样无裂纹作为材料使用寿命的评价标准，过氧化物硫化的HNBR使用寿命为1000h,其工作温度达150℃,而NBR和CR仅为106℃和101℃。

图1150℃×70h热空气老化后的伸长率变化和压缩永久变形变化

图2150℃液压转向油中各种材料的伸长率变化

5.2物理机械性能

氢化丁腈硫化胶的拉伸强度一般可达30MPa图3，ZSC则高达50MPa以上，高于FKM、NBR、CSM等橡胶，在150℃下Zetpol2010的压缩永久变形性能不同程度的优于FKM和氟碳弹性体（TFE/P），而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR还具有优异的耐磨性，HNBR 与NBR、FKM在150℃石油介质中的磨损试验表明，前者的耐磨性能分别为后两者的2～3和3～4倍。

5.3耐化学介质和耐臭氧性能

HNBR在高温下能耐酸、碱和盐，能在强腐蚀性添加剂的润滑油和燃料油介质中工作。在模拟油田深井开采酸性液/气介质环境时（气相：5％H2S、20％CO2、75％CH4，液相：95％柴油、4％水、1％缓蚀剂），由实验曲线可以看出，FKM、TFE/P、NBR均不能承受高温下的酸性介质环境，而HNBR表现出最佳性能。HNBR试样的静态和动态耐臭氧性能测试结果表明，1000小时后试样未出现臭氧裂纹，显示出优异的耐臭氧老化性能。

图3不同橡胶的拉伸强度（硬度为70）

图4酸性环境下各种材料拉伸强度曲线（150℃6.9Mpa）

5.4耐寒性

通常丁腈橡胶中腈基含量越高，玻璃化温度也越高，耐寒性变差。HNBR的玻璃化温度除了受腈基含量影响外，还与碘值（氢化率）有关。当丙烯腈含量小于34％时，随氢化率的增加，玻璃化温度上升。而在腈基含量高时，随着氢化率的增加，玻璃化温度变化不明显。由TR试验结果（ASTM D1329）可见（图5），当丙烯腈含量为34％时，随着氢化率增加，TR10值增加，当丙烯腈含量超过40％时，随着氢化率增加，TR10值降低。这种现象产生的原因在于HNBR的结晶化，最近开发的耐寒性HNBR不但能抑止氢化引起玻璃化温度上升，其耐热性也得到改善。

图5碘值对TR10值的影响

表1不同腈基含量的HNBR玻璃化温度

聚合物高腈1020 中高腈2020 中高腈2010 中高腈2000 中腈3110 低腈4110

丙稀腈含量，％44 36 36 36 25 17

碘值，g/100g 24 28 28 4 15 15

门尼粘度，100℃78 78 78 85 95 90

玻璃化温度，℃－24 －31 －29 －28 －35 －45

5.5加工性及粘合性

HNBR的加工性能优于FKM，与普通NBR相似，可以填充较多的填料。采用硫黄硫化的HNBR胶料，其粘合性能比过氧化物硫化要高得多，原因是胶料中的硫易与纤维或金属材料起化学反应。HNBR与纤维粘合一般采用HNBR胶乳，常规的浸胶处理粘合效果不好，由于HNBR胶乳与HNBR母胶完全相容，当交联剂扩散到界面上后，与母胶产生硫化反应，形成化学结合。由不同的胶乳对芳纶与涤纶粘合的对比试验可以看到，采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其它胶乳效果好。通过对HNBR进行化学改性如引入恶唑啉（oxazo－line）官能团，能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41％。

6氯化丁腈橡胶的配方设计

6.1生胶

随腈基含量的增加，HNBR在油中浸泡的体积变化减小，但低温性能有所损失。氢化度大的HNBR耐老性和耐磨性好，但压缩永久变形增大，氢化度小的HNBR则具有较高的强度、较好的动态性能和低温性能。综合性能Zetpol 3110和Zetpol 2010在Zetpol系列中较为突出。

6.2硫化体系

当氢化丁腈橡胶剩余双键含量＜1％时（如Zetpol 2000、2000Ｌ和Therban 1760、1770、1970、2207等），只能采用过氧化物硫化，残余双键＞5％时，可采用过氧化物或硫黄硫化。采用过氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐热性、动态力学性能和较低的压缩永久变形。常用的过氧化物硫化剂为Vul－cup40KE、PeroximonF－40，硫化促进剂HA V－2、TAIC、TMPT可提高硫化效率，避免发生焦烧。国内多采用DCP（过氧化二异丙苯）或BDPMH （2，5－二甲基－2，5（二叔丁过氧基）已烷）作硫化剂，由于HNBR双键含量较少，所需过氧化物和硫化促进剂较多。当BDPMH用量为4～7份，促进剂TAIC用量为4份时，硫化胶的压缩永久变形率可低于20％。对于双键含量较高的HNBR，采用低硫高促硫化体系，也可获得具有较高耐热性和良好力学性能的硫化胶。

6.3补强体系

HNBR可以用炭黑、白炭黑、陶土、CaCO3来提高混炼胶的机械性能。炭黑补强效果大小依次为：高耐麿＞快压出＞半补强和喷雾炭黑，而填充喷雾炭黑的胶料压缩永久变形小，Zeon公司开发的ZSC复合材料，其拉伸强度高达60MPa，并具有较高的定伸力、撕裂强度

和良好的加工性能，但压缩永久变形有所增大，当该混炼胶硫化时，ZnO/MMA发生聚合反应，并与HNBR接技，形成尺寸为20～30nm聚甲基丙烯酸锌盐离子簇，是一种新型橡胶增强纳米复合材料。

6.4增塑体系

HNBR常用于高温，燃油及其它苛刻环境中，要求所用的增塑剂必须是难挥发，耐抽出。常用的增塑剂品种有Thiokol TP－95（已二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯），Ｇ8205（分子量为1000～2000的聚酯），AdiksizerＣ－9Ｎ，Ｃ－8（偏苯三酸酯类）等。合适的增塑剂可以降低HNBR硫化胶的玻璃化温度，同时提高耐油性和未硫化胶的加工性能。由于HNBR主要用于各种燃油和腐蚀性介质的恶劣环境中，工作温度在40～150℃之间，所选择的增塑剂必须具有高沸点、耐抽出的性能。为避免喷霜，增塑剂用量应低于其最大吸收量。HNBR 经150℃×160h热空气老化试验表明，用TOTM（三辛基偏苯三酸酯）和TINTM（三异壬基偏苯三酸酯）作增塑剂，硫化胶的耐热性最佳。

6.5其它助剂

为了进一步提高HNBR在高温下的耐热老化性能，配方中常使用防老剂并用，如：RD/MB或MB/二苯胺类防老剂445。适当加入金属氧化物，可进一步提高硫化胶的耐介质腐蚀性能。

7氢化丁腈橡胶的应用

7.1胶带和胶管

汽车同步齿形带最初使用NBR，由于其动态性能和耐臭氧性能较差，产品寿命很短。用氯丁橡胶代替NBR，耐臭氧性能有所改善。HNBR比CR耐热性更好，工作温度可提高约30℃，HNBR除具有高强度，高耐磨，耐臭氧的特点外，由于它的动态弹性随温度变化小，在较大温度范围内可保持动力的准确传递，是同步齿形带最理想的橡胶材料。日本，欧美的各大汽车公司均采用HNBR生产同步齿形带。

HNBR有优异的耐腐蚀性燃料油特性，因而广泛应用于汽车用燃料胶管。由于矿物油系高级润滑油中含有清洁分散剂，防老剂，抗磨剂，极压剂等各种添加剂，这些添加剂加速了橡胶材料的老化，HNBR比其它橡胶（NBR，丙烯酸橡胶，氟橡胶）对润滑油添加剂有更好的抵抗性能，HNBR主要用于生产接触燃料油和其它油品的燃油管、机油冷却器供油软管等产品。

7.2密封垫，衬垫，O形圈类

近年来，油井和气井的钻探越来越深，温度更高，工作环境更恶劣，氟橡胶密封件在这样的环境都容易损坏。在高温和高压下对橡胶性能影响最大的介质是H2S，CO2，甲烷，柴油，胺缓蚀剂，蒸汽以及酸类，而HNBR对上述化学介质有极好耐受性能，特别适合生产油井、气井用防暴器，钻管护罩，栓塞，阀门密封圈，泵类活塞，动力电缆护套，旋转胶管等橡胶零部件。HNBR的耐辐射性能比硅橡胶，氟橡胶，聚四氟乙烯好，还适宜作核电站的各种橡胶密封件。

7.3辊筒

HNBR具有良好的耐化学药品性能和耐热性，适于制作各种工业用橡胶辊筒，特别是耐油性和耐磨耗性非常优异的ZSC更为引人注目，ZSC即使硬度超过90度，其加工粘度也很低，易成型，比聚氨酯橡胶的强度、耐水性、耐油性都有大的改进，适合用作高硬度橡胶辊筒材料，如印刷胶辊，工业胶辊等。

7.4其它用途

除上述用途外，HNBR还可用作挡泥板，振动吸收材料，缆索等。HNBR胶乳可用作表面涂层，用作纸张，皮革、陶瓷、纤维的粘合剂以及发泡橡胶，浸渍胶乳产品。HNBR 还可作ABS/PVC共混体系的相容剂，在ABS/PVC共混物中添加HNBR，其拉伸强度性能

优异。将PVC/EV A与HNBR共混，可改善PVC/EV A的韧性。将HNBR用作塑料添加剂，可提高塑料的抗冲击性能、耐老化和耐油性能，如PVC/HNBR具有很高的耐热空气老化性能和在燃油中的耐热老化性能；HNBR/PC强度高，加工性能好，并具有良好的热稳定性；EPDM加入HNBR后可大幅度提高耐油性能，这些共混改性技术给HNBR的应用开辟了新的领域。

8结语

氢化丁腈橡胶是近二十年发展起来的综合性能优异的耐油、耐热橡胶，在汽车，油田密封等方面都得到了广泛的应用。由于HNBR生产工艺复杂，价格昂贵，在一定程度上限制了其在国内工业领域中的推广应用，研制新型生产工艺路线，降低生产成本，或根据性能与价格综合因素，开发高性能HNBR共混改性材料，是HNBR应用的研究方向。

氢化丁腈橡胶技术进展及市场现状

第25卷　第8期2009年4月 甘肃科技 Gansu Science and Technol ogy V ol.25　N o.8 A pr.　2009氢化丁腈橡胶技术进展及市场现状 李　刚,何　春 (兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060) 摘　要:介绍了国内外氢化丁腈橡胶生产技术进展和市场现状,总结了存在的不足,并对未来国内氢化丁腈橡胶的发展提出建议。 关键词:氢化丁腈橡胶;生产技术;市场现状 中图分类号:T Q333.7 氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种高饱和的腈类弹 性体,是将丁腈橡胶(NBR)链段上的丁二烯单元进 行有选择的加氢制得的。它不仅具有NBR的耐油、 耐磨、耐低温等性能,而且还具有更优异的耐高温、 耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能,高腈HNBR的低温 柔韧性更好。HNBR的工艺性能与NBR相似,易混 炼,存放稳定性好,操作安全。主要用于汽车油封、 燃油系统部件、汽车传动带、钻井保持箱和泥浆用活 塞、印刷和纺织用胶辊,坦克带衬垫,航天航空用密 封件,空调密封制品,减震材料等领域。 1　HNBR生产技术进展 HNBR的制备方法主要有3种:NBR溶液加氢 法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法。 1.1　HNBR溶液加氢法 NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生 产方法。溶液加氢法首先将NBR粉碎,溶于适宜的 溶剂,在高温、高压反应器中,由贵金属催化作用与 氢气反应,其中催化剂是关键,氢化NBR时,催化剂 只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键,并 不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。目前已开 发的加氢催化剂有钯(Pd)、铑(Rh)、钌等第Ⅷ族贵 金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。 首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体的 Pd/C催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率最高 达95.6%。但在加氢反应中,与炭黑亲合的二烯类 橡胶易吸附在炭黑表面,搅拌时炭黑易凝聚成块存 在于HNBR中,对其硫化特性会产生不良影响。日 本瑞翁公司选用Si O 2为载体的Pd/Si O 2 催化剂,已 实现了工业化。这两种载体催化剂氢化NBR时, NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。 均相配位催化剂目前常见的有3种:钯催化剂、铑催化剂和催化剂。钯型催化剂如[Pd (OAc) 2 ]3,对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,价格便宜,但活性和选择性差;钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性,价格较便宜,但选择性差,加氢反应的同时易发生副反应,产生大量凝胶; 铑型催化剂如PhCl(PPh 3 ) 3 具有最高的活性和选择性,氢化率最低为95%。但铑资源紧张、价格昂贵,大规模生产应回收利用。有报道用三氨基硅烷可吸收HNBR中8l%的残余铑。另外,目前关于钌、铑双金属络合物催化剂的专利报道也有许多,我国台湾南帝公司也取得了相关的专利[1]。 1.2　HNBR的乳液加氢法 NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其他必要的添加剂制备HNBR方法。目前已报道的有2类,即水溶性W ilkins on催化剂乳液加氢法和水合肼氢化NBR胶乳法。 水溶性W ilkins on催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑。Singha等利用W ilkins on催化剂对NBR胶乳进行氢化,氢化温度75℃,常压下反应12h,可得氢化度大于60%的HNBR,但有凝胶产生。催化剂浓度提高,氢化度明显增大,但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性W ilkins on催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备,且有利于提高生产效率,但是胶乳氢化度不高,还有凝胶生成,产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合,而且该催化剂仍要使用贵金属,若要工业化尚需进一步研究。 水合肼氢化法不需在体系中加入氢气,可就地产生强还原剂偶胺,在Cu2+催化下加氢。1984年由W ide Man首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺,发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或

氢化丁腈橡胶的研究进展

氢化丁腈橡胶的研究进展 邓磊高材0904 200921100 摘要：简要介绍了氢化丁腈橡胶(HNBR)的发展概况、化学结构，优异性能和生产工艺,针对不同配方所具有的材料性能特点,重点阐述了基于不同性能要求的氢化丁腈橡胶的配方选择。与其它弹性体相比,氢化丁腈橡胶在耐油、耐老化等性能上均表现出不同程度的优越性,具有优良综合性能。白20世纪90年代以来,氢化丁腈橡胶在汽车、油田、军工等机械工业领域和市场逐步得到广泛应用，对其用途作了简要介绍和展望。 关键词：氢化丁腈橡胶性能运用进展市场 氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种高饱和的腈类弹性体，是将丁腈橡胶(NBR)链段上的丁二烯单元进行有选择的加氢制得的。它不仅具有NBR 的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐高温、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，高腈HNBR的低温柔韧性更好。HNBR的工艺性能与NBR相似，易混炼，存放稳定性好，操作安全。主要用于汽车油封、燃油系统部件、汽车传动带、钻井保持箱和泥浆用活塞、印刷和纺织用胶辊，坦克带衬垫，航天航空用密封件，空调密封制品，减震材料等领域。 1.HNBR的结构和性能关系 NBR氢化改性是在催化剂催化下，将其丁二烯单元进行选择性加氢。乳液聚合得到的NBR含有大量1，4链节和少量1，2镟节，在选择加氢时，1，2一链节往往优先1，4璇节加氢。如碘值约为300的NBR选择性加氢至碘值70左右时，1，2谎节的双键全部氢化，此时仅存1，4璇节双键，腈基未被还原。HNBR分子链中主要包括：丙烯腈单元，提供优异的耐油性能和高拉伸强度；氢化了的丁二烯单元，类似于EPR(乙丙橡胶)链段，提供良好的耐热、耐老化和低温性能；少量含有双键的丁二烯单元，提供交联所需的不饱和键。 分子结构中，一CH，一CH—CH—CHz一结构的含量取决于加氢产物的氢化程度，氢化度越高，其含量越低。 2.HNBR的生产技术进展 HNBR的制备方法主要有三种：乙烯一丙烯腈共聚法、HNBR溶液加氢法和NBR乳液加氢法。目前，工业上HNBR的生产一般采用NBR的溶液加氢法，但这种方法的溶剂消耗量大，要使用贵重金属盐类催化剂，因此，有待于革新。 由于乙烯和丙烯腈共聚的反应条件苛刻，制品性能差，这种直接共聚法与另一种NBR乳液加氢法都处于试验阶段。 3.国内目前研发进展及行业现状 国内有许多厂家涉足HNBR领域。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究；随后，

氢化丁腈橡胶的结构与性能_图文(精)

加工?应用合成橡胶工业,2008-03-15,31(2:118~121 CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY 氢化丁腈橡胶的结构与性能 朱景芬1,2,黄光速1,李锦山2,胡海华2 (11四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065;21中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060 摘要:考察了丁腈橡胶(NBR氢化过程中聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构及乙烯基 微观结构的变化,讨论了不同氢化度的氢化丁腈橡胶(HNBR的热氧化稳定性、硫化特性和力学性能的 差异。结果表明,在NBR加氢过程中,聚丁二烯的乙烯基加氢速率最快,其次是反式-1,4-结构,加氢 速率最慢者是顺式-1,4-结构,腈基未被氢化;氢化度为90%的HNBR的热氧化稳定性远优于NBR, 而氢化度为95%的HNBR的热氧化稳定性更优;随着氢化度的增加,HNBR的硫化特性未见明显改变; HNBR硫化胶的拉伸强度高于NBR,而其扯断伸长率则小于NBR,并且随着HNBR氢化度的提高, HNBR与NBR的拉伸强度、扯断伸长率差值增大。 关键词:氢化丁腈橡胶;丁腈橡胶;微观结构;热氧化稳定性;硫化特性;力学性能

中图分类号:T Q33317文献标识码:B文章编号:1000-1255(200802-0118-04 丁腈橡胶(NBR通过氢化作用使其分子链中聚丁二烯链节上的双键达到饱和,从而得到了高性能的氢化丁腈橡胶(HNBR。HNBR中的饱和结构赋予其优异的弹性、耐热性、耐氧化性、化学稳定性及低温曲挠性等。国内外许多学者对HNBR的制备及应用进行了广泛的研究[1-9],但对其结构与性能的研究却涉及较少,且研究的侧重点与本研究有所不同[10]。本工作主要考察了氢化过程中聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构及乙烯基3种微观结构的变化规律,讨论了不同氢化度HNBR的热氧化稳定性、硫化特性和力学性能的差异。 1实验部分 111原材料 氢化度分别为60%,80%,90%,95%,99%的HNBR,采用质量分数为10%的NBR 氯苯溶液,以氯化铑的络合物为催化剂,在温度为70~ 120℃、压力为7~12MPa下进行氢化反应,用甲醇凝聚胶液,真空烘干后即得不同氢化度的HNBR,中国石油兰州化工研究中心中试产品; NBR,牌号为N21,结合丙烯腈质量分数为40%,门尼黏度为82,中国石油兰州石化公司产品;其他均为橡胶工业常用助剂。112HNBR(NBR硫化胶的制备 基本配方(质量份:HNBR(NBR100,氧化锌5,硬脂酸1,聚酯5,炭黑N66045,过氧化二异丙苯(DCP315,三烯丙基异氰酸酯115。 首先在(45±5℃下加入HNBR(NBR塑炼,2m in时加入氧化锌和DCP,6m in时加入硬脂酸,7m in时加入1/2的炭黑,10m in时加入剩余炭黑,13m in时加入三烯丙基异氰酸酯,16m in 时加入剩余助剂混炼4m in,薄通6次,下片。将下片后的混炼胶放置2~24h,在160℃、10MPa、25m in的条件下硫化,得到HNBR(NBR硫化胶。113分析与测试

氢化丁腈橡胶的研究进展及分子模拟技术的应用

314 橡　胶　工　业2019年第66卷氢化丁腈橡胶的研究进展及分子模拟技术的应用 张振山，吴剑铭，王小蕾，王春芙* （青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042） 摘要：概述氢化丁腈橡胶（HNBR）的国内外研究状况以及制备方法，介绍应用分子模拟技术对HNBR分子结构和性能进行模拟和预测的方法。HNBR的规模生产主要采用溶液加氢法；采用分子模拟技术对HNBR分子结构与性能进行模 拟和计算并与试验数据对比，可有效预估HNBR分子结构参数对性能的影响，从而为制备高性能的HNBR提供理论依据， 实现HNBR结构与性能的可控制备。 关键词：氢化丁腈橡胶；研究进展；分子模拟技术；溶液加氢法；结构参数 中图分类号：TQ333.7 文章编号：1000-890X（2019）04-0314-05 文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2019.04.0314 丁腈橡胶（NBR）大分子链上存在腈基（—CN），具有很好的耐油性和强极性以及较小的压缩永久变形，其性能优于丙烯酸酯橡胶等。现阶段NBR大面积应用于汽车、航天、军工等高科技领域[1]，尤其因为其耐油性能优异，被广泛用于制作耐油型密封材料，是目前用量最大的耐油橡胶[2]。但是NBR中腈基含量增大容易带来压缩永久变形大、难加工等弊端，同时因其大分子链中存在不饱和烯烃链段单元，也导致其耐热和耐天候性能一般，从而限制了应用[3]。 氢化丁腈橡胶（HNBR）是对NBR中碳-碳双键进行选择性加氢制得，由腈基、亚甲基链和少量的碳-碳双键组成，腈基的存在赋予其良好的耐油性能，而达到饱和的亚甲基链则赋予其高强度，并提高其耐热氧老化性能[4]，其氧化稳定性与NBR 相比提高约1 000倍，热降解温度比NBR高30～40 ℃。当氢化度超过80%时，HNBR的耐热氧老化性能更为凸显，压缩永久变形也在一定程度上减小；由于HNBR分子链基本达到饱和状态，活性的烯烃链段所剩无几，因此其耐油、耐热及耐天候性能得到极大改善。HNBR制品能够适应苛刻的使用环境，在石油开采、航空航天以及汽车等领域得到广泛应用[5-7]。 本文重点介绍近些年来国内外HNBR的研究进展，并且概述分子模拟技术在HNBR制备方面的应用。 1　HNBR研发现状 HNBR的产生源于对NBR性能的改进研究[8-9]。目前，在HNBR生产领域，可以进行HNBR 规模化生产的公司较少，主要有德国朗盛、日本瑞翁和荷兰帝斯曼3家公司。 朗盛公司生产的高性能HNBR——Therban AT系列产品的优点是门尼粘度较低，该公司后来又推出了具有很好流动性的新产品，方便流体注射成型和就地成型垫片，而且在制造硬度较小的密封圈时不需添加增塑剂。该公司还开发出结合丙烯腈含量极高（质量分数最高可达0.505）的HNBR（耐绿色燃料的溶胀性能好），其中5005 VP 和5008 VP牌号产品双键含量低，耐老化性能好，被用于生产生物燃料汽车用耐油橡胶制品。近年来，该公司开发了耐低温HNBR、耐热HNBR和易加工HNBR等专用产品，并开发出在高温条件下具有很高撕裂强度和较好耐磨耗性能的羧基氢化丁腈橡胶（HXNBR）[10]。 日本瑞翁公司于20世纪80年代末在以二氧化硅为载体的钯催化剂方面取得重大研究进展，这 基金项目：山东省重点研发计划（军民科技融合）资助项目（2018JMRH0205） 作者简介：张振山（1991—），男，山东德州人，青岛科技大学在读硕士研究生，主要从事氢化丁腈橡胶的研制以及应用分子模拟技术研究其分子结构和性能。 *通信联系人（2825203421@https://www.wendangku.net/doc/ab8569421.html,）

氢化丁腈橡胶

氢化丁腈橡胶 氢化丁腈橡胶（简称HNBR）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。 一、发展状况 日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol。1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar 的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年。1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH－9901，LH－9902。 目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。 二、市场需求及预测 2001年，世界HNBR 已占NBR市场份额的20％以上，可见HNBR这种特殊形态的NBR的地位日趋重要。2007年世界 HNBR需求量约为1．9万t，预计2010年需求量达2．2万t。目前国产HNBR的供应主要来自中国石油兰州化工研究中心，进口产品主要来自日本瑞翁，牌号为Z2010、Z2020。 尽管HNBR在汽车的油封、燃油管等耐油部件有正逐渐取代NBR、氟橡胶及CR 橡胶等胶种的趋势，但由于目前生产HNBR使用价格昂贵的催化剂，技术难度大，设备要求高HNBR产品价格一直极高，尽管效益很好，但短期内需求不会有太过明显的增长。目前，HNBR进口产品吨价在28—32万元，中国石油兰州化工研究中心