表面与界面物理思考题答案
邓老师部分 (2)
1，原子间的键合方式及性能特点。 (2)
2，原子的外层电子结构，晶体的能带结构。 (2)
3，晶体（单晶体，多晶体）的基本概念，晶体与非晶体的区别。 (2)
4，空间点阵与晶胞、晶面指数、晶面间距的概念，原子的堆积方式和典型的晶体结构。 (2)
5，表面信息获取的主要方式及基本原理。 (3)
6，为什么XPS可获得表面信息，而X射线衍射只能获得体信息？ (3)
7，利用光电子能谱（XPS）和俄歇（A UGER）电子能谱（AES）进行表面分析的基本原理和应用范围。 (4)
8，透射电子显微镜有哪几种工作模式，它们可获得材料的什么信息？ (4)
9，扫描电子显微镜的二次电子像和背反射电子像的成像原理。 (4)
10，说明电子束的基本特征，举出几种利用电子束的波动性和粒子性的分析技术。 (5)
11，什么是电子结合能的位移？价带能态密度可采用什么方法测试，简述其原理。 (5)
12，表面的定义，什么是清洁表面和实际表面？ (5)
13，什么是表面的TLK模型？表面缺陷产生的原因是什么？ (5)
14，什么是表面弛豫和表面重构？画出表面弛豫和表面重构的原子排列图。 (5)
15，为什么表面原子排列与体内不同，请比较重构与弛豫的异同，并解释S I（111）2×1重构的成因。 (6)
16，纳米材料有哪些效应？ (6)
17，说明表面张力和表面自由能分别用于什么情况。解释表面吸附对表面自由能的影响。如何测试材料的表面自由能，简述其基本原理。 (6)
18，什么是晶体材料的易生长晶面，它与什么因素有关？N A C L为简单立方晶体，它的易生长晶面是什么？ (7)
陶老师部分 (8)
1，表面态的产生原因和种类，它对材料性能有何影响？ (8)
2，形成空间电荷区的原因和表面空间电荷区的类型。 (8)
3，什么是准费米能级？ (8)
4，有一半导体材料，其体费米能级在导带下1/3E G处，表面费米能级距导带2/3E G处，E G 为禁带宽度。问： (9)
5，N型半导体的不同表面势下的表面空间电荷区情况，请结合能带图说明。 (9)
6，请分析非平衡载流子的符合过程。 (10)
7，请分析实际金半接触中势垒高度与理论上的S CHOTTKY势垒、B ARDEEN表面钉扎势垒偏离的原因。 (10)
8，试分析多晶Z N O材料中具有双向整流效应的I-V特性曲线与界面电子结构的关系。 (10)
9，什么是表面吸附与偏析？ (11)
10，比较化学吸附与物理吸附，并画出它们的吸附能曲线；什么是快化学吸附和慢化学吸附？
(11)
11，请解释第IV型吸附等温线。 (12)
12，N型半导体表面吸附氧后它的表面电导和表面能带如何变化？ (12)
13，水在N型半导体表面吸附后对电导和能带会发生哪些影响？ (12)
14，扩散有哪些微观机制？其激活能与扩散速度有何不同？ (12)
15，试比较原子在表面、晶界、相界、晶内扩散的方式、速度的异同？ (12)
16，什么是K IRDENDALL扩散，其发生会导致何种后果？ (13)
17，固相反应的发生是如何进行的？反应速度的快慢影响因素有哪些？ (13)
邓老师部分
1，原子间的键合方式及性能特点。
2，原子的外层电子结构，晶体的能带结构。
描述原子中一个电子的空间位置和能量：
1）主量子数n；轨道角量子数l；磁量子数m；自旋量子数s；
2）核外电子的排布规律三原则：能量最低原理；Pauli不相容原理；Hund规则。
说明：
1）晶体中，当N个原子聚在一起成晶体时，每个原子能级上将有2N个相同能量状态的电子（共有化电子），这是泡利不相容原理所不允许的，实际上，由于原子的相互作用，每个原子能级将分裂为一个有N个支能级的能带。
2）能带表示电子允许占有的状态，能带间隙有禁带，其宽度通常用Eg表示。每一根能带中可以容纳的电子是有限制的（最多为组成晶体原子数的2倍）。
3）能带全部装满电子为满带，没有电子为空带，两者都不对导电作贡献；能带没有填满为未满带，其中电子在外电场作用下能改变状态，对导电作贡献。
3，晶体（单晶体，多晶体）的基本概念，晶体与非晶体的区别。
晶体：内部质点（原子、离子或分子）在三维空间呈周期重复排列的固体。
单晶体：质点按同一取向排列。由一个核心（称为晶核）生长而成的晶体。
多晶体：由许多不同位向的小晶体（晶粒）所组成的晶体。多晶体一般显示出各向同性——假等向性。
4，空间点阵与晶胞、晶面指数、晶面间距的概念，原子的堆积方式和典型的晶体结构。空间点阵：呈周期性的规则排列的阵点所形成的具有等同的周围环境的三维阵列。
晶胞：在空间点阵中，能代表空间点阵结构特点的结构单元，反映晶格特征的最小几何单元。晶面指数：代表一组平行的晶面。为了便于研究和表述不同晶面原子排列的情况及其在空间的位向，需要确定一种统一的表示方法来表示晶面，称为晶面指数
晶面间距：两近邻平行晶面间的垂直距离。
晶体中原子堆积方式：
1）面心立方结构是以其最密排面｛111｝每三层就重复堆积，按ABCABC的次序堆积起来的。
2）密排六方结构也是一种密堆积，它的（001）面和面心立方｛111｝面具有相同的最紧密排列方式，（001）面每两层就重复堆垛，即（001）面按（ABABAB……）的顺序堆垛，3）体心立方结构是以其最密排面｛111｝每三层就重复堆积，按ABCABC的次序堆积起来的。
4）简单立方结构是以其最密排面｛111｝每三层就重复堆积，按ABCABC的次序堆积起来的。
典型的晶体结构：
面心立方结构；体心立方结构；密排六方结构；简单立方。
5，表面信息获取的主要方式及基本原理。
表面信息的获取：用荷能的电子、离子、光子作“探针”，如下图，根椐入射粒子和出射粒子之间的类型转换、能量变化、粒子的分布等关系，可以获取表面的信息。
基本原理：
以荷能电子作探针，当电子与表面作用后，能从表面激发出电子、离子和光子。采用相应的仪器可测量这些激发粒子的能量分布和角度分布，然后推算出表面原子排列、成分、缺陷、原子价态等信息，这就是目前各类表面分析的基本原理。
6，为什么XPS可获得表面信息，而X射线衍射只能获得体信息？
X射线与物质相互作用时，会发生一系列效应。其中，X射线从物质中激发出光电子被应用于XPS中，而X射线的相干散射被应用于X射线衍射中。
XPS方法以X射线光电子的能量来鉴别化学元素，而X射线光电子在逸出的路上自由程很短，实际能探测的信息浓度只有表面几个至十几个原子层，因而XPS可获取表面信息。
而X射线信号产生的深度和广度较大，同时有表面信号与体信号，体信号的强度远大于表面信号，所以只能获得体信息。
7，利用光电子能谱（XPS）和俄歇（Auger）电子能谱（AES）进行表面分析的基本原理
9，扫描电子显微镜的二次电子像和背反射电子像的成像原理。
二次电子成像原理：
二次电子的产额与入射电子束与样品表面法线的夹角θ有关，与cosθ成反比，入射电子强度一定的情况下，由二次电子的信息可得入射点处的形貌信息。入射电子束在样品上扫描，收集二次电子的信息，可得到样品的形貌图像。
背反射电子成像原理：
入射电子束打到样品上，存在一部分与入射电子能量相当的反射回来的电子，而且反射电子的强度与样品表面原子的序数有关，随原子序数的增大而缓慢提高，存在比例关系。入射电子束在样品上扫描，收集背反射电子的信息，可得到样品的成分衬度图像。
10，说明电子束的基本特征，举出几种利用电子束的波动性和粒子性的分析技术。 电子束的基本特征：
1）电子源容易获得。2）检测容易。3）电子对所有元素都有较强的相互作用，其散射几率比X 射线大几个数量级。4）近代电子束的聚焦技术好，分辨率较高。5）电子束不会导致高真空环境的污染。
利用电子的波动性的分析技术：
1）透射电子显微镜（TEM ）。2）低能电子衍射（LEED ）。3）高能电子衍射（HEED ）
利用电子的粒子性的分析技术：
1）紫外光电子能谱（UPS ）。2）俄歇电子谱（AES ）。3）X 射线光电子能谱（XPS ）。4）扫描电子显微镜（SEM ）。
11，什么是电子结合能的位移？价带能态密度可采用什么方法测试，简述其原理。 电子结合能位移：
原子内壳层电子的结合能受到核内、外电荷分布的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素，都可能使原子内壳层电子的结合能产生变化，在光电子能谱图上可以看到光电子谱峰的位移，这种现象称为电子结合能位移。
价带能态密度可用XPS 测试。固体价带中的电子状态的能量分布由能态密度来表示，某一能量X 射线光电子的数量与对应能量的表面能态密度成正比，当入射光子能量大于21eV 时，光电子发射谱的能量分布可以看作是价带能态密度分布。
12，表面的定义，什么是清洁表面和实际表面？
表面：两种不同相的交界区域称为表面。通常指凝聚相与气相、液相的界面，不是几何意义上的平面，具有一定的过度区。
清洁表面：清洁表面是指反映材料本征特性的表面。它应当是在经腐蚀、解理、离子刻蚀等处理，除去吸附层、氧化层、表面损伤层后的表面。只能在高真空环境下依存的表面。 实际表面：经过一定处理后，保存在通常环境下的固体表面。
理想表面：将一无限大的晶体分成两部分所形成的表面。表面的原子排列与体内完全一致，这就是通常物理学、化学学所讨论的“表面”。
13，什么是表面的TLK 模型？表面缺陷产生的原因是什么？
表面不是原子级的平坦，上面有平台（Terrace ），台阶（Ledge ）和扭曲（Kink ），这种方式描述表面，称为TLK 模型。图见教材39页。
表面缺陷产生的原因：
由热力学定律，温度高于绝对零度（0K ）时，所有物理系统的熵（S ）都不为零。系统的自由能（F ）与内能（U ）、熵（S ）和绝对温度（T ）关系为：TS U F -=。系统稳定的条件是自由能最小。有两种情况：1，当内能U 减小时，即原子排列整齐；2，当熵S 增大时，既系统混乱度增加，原子排列混乱；特别是在温度较高时，S 的影响更大。
14，什么是表面弛豫和表面重构？画出表面弛豫和表面重构的原子排列图。
理想晶体表面具有二维周期性，其单位网格由基矢决定。由于表面原子受力的情况与体内不
同，或由于有外来原子的吸附，最表面层原子常会有垂直于或倾斜于表面的位移，表面以下的数层原子也会有垂直或倾斜于表面的位移，这种现象为表面重构。如果表面原子只有垂直于表面的运动，则称为表面弛豫。
15，为什么表面原子排列与体内不同，请比较重构与弛豫的异同，并解释Si（111）2×1重构的成因。
由于表面处原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式排列，则势必会增加系统的自由能。因此，表面附近的原子排列就会进行调整，以减小其表面能，使系统稳定。
重构与弛豫的异同：
相同点：都是为了降低表面能，表面层原子排列情况的变化。
不同点：对于驰豫，表面原子只有垂直于表面的运动；对于重构，表面原子有垂直或倾斜于表面的位移
Si（111）2×1重构的成因。见教材37页第四段开始。
16，纳米材料有哪些效应？
1）小尺寸效应：当纳米材料结构单元的尺寸与光波波长，德布罗意波长，以及超导体的相干长度，穿透深度等物理特征尺度相当时，其内部晶体周期性边界条件将被破坏。导致特征光谱移动，磁序改变，超导相破坏，结构发生非热力学结构相变等。
2）量子尺度效应：当纳米材料结构单元某一位上的尺寸下降到某个值时候，费米面附近的电子能量谱由准连续到离散，表面结构和电子态急剧变化，能隙变宽，处于分享的量子化能级中的电子波动使其产生一系列反常。
例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。
3）表面效应：指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。
4）宏观量子隧道效应：纳米材料中发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应。
5）库仑堵塞效应：纳米体系的充放电时，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。6）介电限域效应：由纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象
17，说明表面张力和表面自由能分别用于什么情况。解释表面吸附对表面自由能的影响。如何测试材料的表面自由能，简述其基本原理。
对于液体来说，表面张力等于表面自由能，而对于固体来说，表面张力取决于在表面的方向
和表面的确切的晶体结构。因此，表面张力用于涉及到液相的表面，而对于涉及到固相时，采用表面自由能。
晶体的自由表面虽然由于原子弛豫、表面重构等效应，使断键饱和，但仍处于高能状态。将通过吸附等效应进一步降低表面能。
对于高表面能的物质（如金属等），表面活性物质对表面能的影响较大。一般低表面能物质吸附在高表面能物质表面，将显著降低其表面能；而高表面能物质吸附在低表面能物质表面，则对表面能影响不大，因为这种情况下，表面的吸附浓度较低。
表面自由能表测试方法：
1）结合能：测量分开两个相同的接触到无限分离所需要的能量，由关系：γ2=Wc （其中γ就是表面能），范德堡方法，γπ21220
11==H A W c ，得201124H A πγ=（其中A11为Hamaker 常量；H0的值在液体原子间的表面约为0.165nm ，在因体原子之间在表面处是0.3nm ）
2）通过液体与固体表面的接触角：
由关系Cos θ= 1 – β(γl - γc )
其中：
θ – 接触角
β – 0.03 –0.04
γl –液体表面张力
γc –特定表面张力
测试不同γl 液体的接触角θ作曲线，外推到θ=0度，可到的γc 值
18，什么是晶体材料的易生长晶面，它与什么因素有关？NaCl 为简单立方晶体，它的易生长晶面是什么？
晶体材料的易生长晶面是指晶体表面张力大，生长速度相对最大晶面。
易生长晶面与晶体材料表面的取向（即晶面的类型）有关。而晶体生长速度的几种主要的外部因素：涡流，温度，杂质，粘度，结晶速度
NaCl 简单立方晶体易生长面：
由Wulff 定律，晶体（111）晶面表面张力最大，自由能最小，对外来原子的引力最大，生长速度最快，为晶体的易长晶面。
分析过程：（100）晶面的网面上结点密度最大，网面间距也最大，网面对外来质点的引力小，生长速度慢，晶面横向扩展，最终保留在晶体上；（110）晶面次之；（111）晶面的网面上结点密度最小，网面间距也就小，网面对外来质点引力大，生长速度最快，横向逐渐缩小以致晶面最终消失。
陶老师部分
1，表面态的产生原因和种类，它对材料性能有何影响？
（1）表面态是由于表面原子排列的中断或畸变而产生在表面区的一些附加的、在体内不可能存在的一些能级或能带，有Tamm 态和Shockley 态。
（2）表面态产生的原因：原子在表面周期性排列的改变，缺陷，吸附外来原子，晶格失配，应力畸变，污染等。
（3）表面态对材料的老化，器件的性能和可靠性等会产生重要影响，特别是当器件尺寸越来越小，表面占据的比例就越来越大。具体表现如下：空间电荷，表面电导，少数载流子的寿命与复合，金属半导体的接触势垒形状与高度，异质结的势垒形状与高度。
2，形成空间电荷区的原因和表面空间电荷区的类型。
1)形成空间电荷区的原因：表面空间电荷区的形成主要是由于表面存在表面电场，而表面电场产生的原因如下：
a ，表面态的影响：由于表面态与体内电子态之间交换电子，结果产生了垂直于表面的电场。表面费米能级()S F E ，体费米能级F E ，()F S F E E ≠，这样表面与体内将发生电子（空穴）的交换，产生空间电荷区。
b ，功函数的差异：M S W W >，于是有()()M F S F E E <，形成金→半电场；同理，如果M S W W <，则有()()M F S F E E >，形成半→金电场
c ，氧化层中的杂质离子。
d ，外加偏压。
2）类型：
P 型半导体：
a ，0,0<
b ，0=G V 时，平带
c ，0>G V 时，多子耗尽；
d ，0>>G V 时，反型，少子堆积。 N 型半导体：
a ，0,0>>S G V V 时，能带下弯，多子堆积；
b ，0,0==S G V V 时，平带
c ，0,0<
d ，0< 3，什么是准费米能级？ 准费米能级是为了讨论非平衡载流子的统计规律而引入的。对于处于非平衡姿态的半导体，非平衡载流子不服从Fermi-Dirac （费米-荻拉克）分布，Fermi （费米）能级的概念失去意义， 不能用于计算非平衡载流子。但注入到半导体中的非平衡载流子，在导带中通过与其他载流子的相互作用，可以很快地达到与导带相应的、接近平衡的状态，这个过程的时间很短，比平衡载流子寿命短得多，可近似地认为，注入到能带中的非平衡载流子在各自的能带内处于一种“准平衡状态”。从而分别引入相应的电子空穴准费米能级（E N 和E F ）来分别描述非平衡电子和空穴在各自能带中的分布。 注： 准费米能级的位置即分别表征了种的电子和总的空穴的浓度大小。总的电子浓度n 越大，E Fn 就越靠近导带底E C ，总的空穴浓度p 越大，E Fp 就越靠近价带顶E V ，非平衡半导体中两条准费米能级所分开的距离，与外界作用的强度有关。 4，有一半导体材料，其体费米能级在导带下1/3Eg 处，表面费米能级距导带2/3Eg 处，Eg 为禁带宽度。问： ①这是什么类型的半导体？ ②当表面与体内达到平衡时，载流子如何转移？ ③表面区能带如何弯曲？ 1）n 型半导体 2）多子（电子）向体内转移，形成多子耗尽；少子（空穴）向表面转移。 3）表面能带： 5，n 型半导体的不同表面势下的表面空间电荷区情况，请结合能带图说明。 （1）0,0>>S G V V ，能带下弯，表面多子堆积 （2）0,0==S G V V ，平带 （3）0,0< （4）0< 6，请分析非平衡载流子的符合过程。 非平衡载流子：由于外界作用（如光照），使半导体材料中载流子的数目比平衡时多，多出的载流子称为过剩载流子。这种状态不稳定，当去掉外加作用后半导体中的非平衡载流子将逐渐消亡。非平衡截流子的消亡主要是通过电子空穴的相遇而成对消失来完成，把这个过程简称为载流子的复合。 非平衡载流子的复合过程为分直接复合和间接复合两种。 直接复合：电子、空穴直接跃迁能带（导带底与价带顶之间）进行复合。 间接复合：不是直接跃迁能带，而且是能过一些复合中心，即表面复合态。表面复合态能俘获电子和空穴，同时释放出能量(发射光子，发射声子，俄歇复合)。 若以Kn ，En 分别表示界面态俘获、发射电子的速率，则： ()s n t t n n c f N K -=1，s t t n c f N E = 7，请分析实际金半接触中势垒高度与理论上的Schottky 势垒、Bardeen 表面钉扎势垒偏离的原因。 理想情况： 由于金属与半导体平衡时的费米能级不等，当两者相互接触的时候，将会发生电子转移，直到两边的费米能级相等，这就使两物质之间存在一个接触电势差，当金属与N 型半导体接触时，若Ws Wm >，形成表面势垒。在势垒区，空间电荷主要由电场作用形成，电子浓度比体内小的多，是一个高阻区域，称之为阻挡层（肖特基势垒）。若Ws Wm <，电子由金属流向半导体，在半导体表面形成负的空间电荷区，0>Vs 使能带下弯曲，这里的电子浓度比体内的大多了，是一个高电导区，即欧姆接触区。当与P 型半导体接触时，若Ws Wm <时形成阻挡层，Ws Wm >形成欧姆接触。 实际情况： 由于表面态浓度比较大，最终使E F 向(E F )s 靠近，这就是表面费米能级的钉扎作用。实际接触的势垒高度由界面态势垒决定，对于许多半导体材料，它们位于禁带宽度1/3处，这个界面态势垒始终存在，这就是导致实际和理论上的差别的根本原因。 8，试分析多晶ZnO 材料中具有双向整流效应的I-V 特性曲线与界面电子结构的关系。 由于氧化锌晶界区存在晶界相，所以它的晶界区势垒较厚；在低偏压时，势垒随电压变化小，电导的主要形式是热电子发射，隧道效应很弱。随着电压增加，出现弱反型；当电压超过某一个值后，能带弯曲很大，出现强反型。表面区空穴浓度很高，通过复合中心传导电流，界面态上的电子会通过隧道效应道进入右边，所以电流迅速增大。 多晶ZnO 材料中“ZnO 晶粒-晶界-ZnO 晶粒”可视为对称的结构，即双向的I-V 曲线对称。 9，什么是表面吸附与偏析？ 吸附：吸附属于一种传质过程，当流体与固体接触时，由于受到固体表面的不饱和力场的作用，流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄，使物质在表面外的浓度增大，此现象称为吸附。也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象。 偏析：指液相或固溶体中的原子（分子）在固-固、固-液界面上富集，即液相或固溶体中质原子在界面上的浓度大于其基相。 10，比较化学吸附与物理吸附，并画出它们的吸附能曲线；什么是快化学吸附和慢化学吸附？ 物理吸附与化学吸附的比较 能量曲线： 吸附速度：??? ?? -=RT E k k B a exp 0 0>B E ，需要激活，活化化学吸附（慢 化学吸附） 0≤B E ，不需要激活，非活化化学吸 附（快化学吸附） A 为慢化学吸附， B ， C 为快化学吸附，其中b 与横轴的交点与物理吸附的交点重合，是快慢化学吸附的分界点。 11，请解释第IV 型吸附等温线。 1)低压下上凸表明吸附物质和吸附剂有相当强 的亲和力，并且也易确定 像在Ⅱ类等温线B 点 的位置（相当于盖满单分子层时的饱和吸附量） 2)压力的增加，又由多层吸附逐渐产生毛细管凝 结，吸附量剧增 3)最后又由于毛细孔中均装满 吸附物，吸附量 不再增加，等温线又平缓起来 12，N 型半导体表面吸附氧后它的表面电导和表面能带如何变化？ N 型半导体表面，随温度升高，先是导致电子浓度增加，电阻下降；后来晶粒表面吸附氧，使得物理吸附变为化学吸附，-=+2224O e O （一个氧气分子加2个电子两个负2价氧离子）载流子数目减小，电阻上升（电导下降），表面由于多子堆积，变成耗尽层。 13，水在N 型半导体表面吸附后对电导和能带会发生哪些影响？ N 型半导体吸附水气之后，氢从导带中抽出电子，表面形成耗尽层，故材料的电阻率增加。N 型半导体吸附水气后，势垒增高，电阻增大，直到成为强反型层。由于强反型层内有自由载流子空穴的存在，所以材料的电阻率将随水气的吸附而减小。 14，扩散有哪些微观机制？其激活能与扩散速度有何不同？ 由构成物质的微观粒子（离子、原子、分子）的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。 扩散微观机制：空位机制，间隙机制，复合机制，环形机制 间隙机制，原子在点阵的间隙位置间跃迁面导致的扩散。间隙扩散只要能够挤到另一个填隙位置就完成一个扩散过程，需要的能量很小，扩散速度比较快； 空位机制，必须原子前面出现空位时，才有可能进入空位改变它的位置，等待前面又出现了空位后它又可能再向前移动一步。需要一定的激活能，消耗的畸变能不大，容易扩散； 交换机制，原子的扩散是相邻两原子直接对调位置，所需的激活能比前两者大得多，扩散速度也更慢。 环形机制，同一晶面上距离相等的n 个原子可以同时轮换位置以构成扩散 15，试比较原子在表面、晶界、相界、晶内扩散的方式、速度的异同？ 表面扩散：跳跃式和替位式是两种主要扩散方式。其扩散的类型：(1)表面区浓度梯度引起 的扩散(2)毛细管效应引起的扩散 相界扩散：一般称基尔肯特（Kirkendall）扩散，由于原子间扩散速度不等，可能发生两种情况：（1）导致界面移动，产生疏孔和陇起物。（2）通过相互扩散生成金属间化合物，如Au-Al键合时生成的紫斑（AuAl2）等 晶界扩散：扩散系数和扩散时间的关系, 晶界扩散分为三种类型 A. 对应于体扩散系数较大的情况 --杂质沿晶粒和晶界都发生扩散 --基本上杂质是均匀扩散的 B. 为体内扩散慢，晶界扩散快的情况 --这种扩散使杂质包裹在晶界上 C. 对应于晶粒扩散非常小的情况 --杂质全部通过晶界往体内扩散 --热处理杂质快速污染材料的可能机理 16，什么是Kirdendall扩散，其发生会导致何种后果？ 一般称分界面上原子间产生的相互扩散为Kirdenkall（基尔肯特）扩散。由于原子间扩散速度不等，可能发生两种情况： 1，导致界面移动，产生疏孔和陇起物 2，通过相互扩散生成金属间化合物 kirkendall扩散在一般情况是通过体扩散和晶界扩散来进行的，只有在温度较高和时间较长时才明显，它造成的后果对界面的强度、附着力、噪声、接触电阻和抗腐蚀性等有重要影响 17，固相反应的发生是如何进行的？反应速度的快慢影响因素有哪些？ 固相反应指所有包含固相物质参加的化学反应，包括固-固相反应，固-液相反应，固-气相反应等。固相反应也可能发生在单一固相内部，如均相反应。 第一步：开始时，A晶格中的原子在反应驱力F驱动下，原子键合断裂，形成A原子流JA 向B晶格扩散。类似过程也会在B晶格中发生。 第二步：经过一段时间后，A、B原子在界面处发生反应生成AαBβ，AB界面标志为A/AαBβ/B, AαBβ是一种新化合物。 影响反应速度的因素有：原子的扩散速度，原子键断裂速度。 有两种情况： 1，若原子扩散远比晶格中A原子与B原子的键的断裂快，此时，新相形成速度受制于原子A与原子B在各自晶格中键合的断裂速度，这种过程称为反应控制，其生长厚度X与时间的关系为X∝t。 2，反之，若反应过程比扩散过程快得多，则形成新相的速度取决于扩散速度。称扩散控制，具有X∝t1/2关系。 许多固相反应常常在开始时是反应控制，但当新相薄膜长到一定厚度后，则转变当为扩散控制。对于大多数固相反应而言，扩散过程是控制反应速率的关键。 1.1 如果将等体积球分别排列成下列结构，设x 表示钢球所占体积与总体积之比，证明结构x简单立方π/ 6 ≈0.52体心立方3π/ 8 ≈0.68面心立方2π/ 6 ≈0.74六方密 排2π/ 6 ≈0.74金刚石3π/16 ≈0.34 解：设钢球半径为r ，根据不同晶体结构原子球的排列，晶格常数a 与r 的关系不同，分别为：简单立方：a = 2r 金刚石：根据金刚石结构的特点，因为体对角线四分之一处的原子与角上的原子紧贴，因此有 1.3 证明：体心立方晶格的倒格子是面心立方；面心立方晶格的倒格子是体心立方。 证明：体心立方格子的基矢可以写为 面心立方格子的基矢可以写为 根据定义，体心立方晶格的倒格子基矢为 同理 与面心立方晶格基矢对比，正是晶格常数为4π/ a的面心立方的基矢，说明体心立方晶格的倒格子确实是面心立方。注意，倒格子不是真实空间的几何分布，因此该面心立方只是形式上的，或者说是倒格子空间中的布拉菲格子。根据定义，面心立方的倒格子基矢为 同理 而把以上结果与体心立方基矢比较，这正是晶格常数为4πa的体心立方晶格的基矢。 证明：根据定义，密勒指数为的晶面系中距离原点最近的平面ABC 交于基矢的截距分别为 即为平面的法线 根据定义，倒格子基矢为 则倒格子原胞的体积为 1.6 对于简单立方晶格，证明密勒指数为(h, k,l)的晶面系，面间距d 满足 其中a 为立方边长。 解：根据倒格子的特点，倒格子 与晶面族(h, k,l)的面间距有如下关系 因此只要先求出倒格，求出其大小即可。 因为倒格子基矢互相正交，因此其大小为 则带入前边的关系式，即得晶面族的面间距。 1.7 写出体心立方和面心立方晶格结构的金属中，最近邻和次近邻的原子数。若立方边长为a ，写出最近邻和次近邻的原子间距。 答：体心立方晶格的最近邻原子数（配位数）为8，最近邻原子间距等于 次近邻原子数为6，次近邻原子间距为a ； 实验一燃烧热的测定 1.在本实验中，哪些是系统？哪些是环境？系统和环境间有无热交换？这些热交换对实验 结果有何影响？如何校正？ 提示：盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间的热量计其余部分为环境，系统和环境之间有热交换，热交换的存在会影响燃烧热测定的准确值，可通过雷诺校正曲线 校正来减小其影响。 2. 固体样品为什么要压成片状？萘和苯甲酸的用量是如何确定的？ 提示：压成片状有利于样品充分燃烧；萘和苯甲酸的用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹的体积和内部氧的压力确定来样品的最大用量。 3. 试分析样品燃不着、燃不尽的原因有哪些? 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4. 试分析测量中影响实验结果的主要因素有哪些? 本实验成功的关键因素是什么? 提示：能否保证样品充分燃烧、系统和环境间的热交换是影响本实验结果的主要因素。本实验成功的关键：药品的量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正。 5. 使用氧气钢瓶和氧气减压器时要注意哪些事项？提示：阅读《物理化学实验》教材P217-220 实验三纯液体饱和蒸气压的测定 1. 在停止抽气时，若先拔掉电源插头会有什么情况出现? 答：会出现真空泵油倒灌。 2. 能否在加热情况下检查装置是否漏气?漏气对结果有何影响? 答：不能。加热过程中温度不能恒定，气－液两相不能达到平衡，压力也不恒定。 漏气会导致在整个实验过程中体系内部压力的不稳定，气－液两相无法达到平衡，从而造成所测结果不准确。 3. 压力计读数为何在不漏气时也会时常跳动? 答：因为体系未达到气－液平衡。 4. 克－克方程在什么条件下才适用? 答：克－克方程的适用条件：一是液体的摩尔体积V与气体的摩尔体积Vg相比可略而不计；二是忽略温度对摩尔蒸发热△vapHm的影响，在实验温度范围内可视其为常数。三是气体视为理想气体。 5. 本实验所测得的摩尔气化热数据是否与温度有关？ 答：有关。 本实验主要误差来源是什么? 答：装置的密闭性是否良好，水本身是否含有杂质等。 实验五二组分金属相图的绘制 1. 对于不同成分混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同？ 答：纯物质的步冷曲线在其熔点处出现水平段，混合物在共熔温度时出现水平段。而平台长短也不同。 2. 作相图还有哪些方法？ 答：作相图的方法还有溶解度法、沸点法等。 3. 通常认为，体系发生相变时的热效应很小，则用热分析法很难测得准确相图，为什么？在含Bi30%和80%的二个样品的步冷曲线中第一个转折点哪个明显？为什么？ 答：因为热分析法是通过步冷曲线来绘制相图的，主要是通过步冷曲线上的拐点和水平段(斜率的改变)来判断新相的出现。如果体系发生相变的热效应很小，则用热分析法很难产生拐 物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0 (D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0 磁化率的测定 1．本实验在测定XM做了哪些近似处理 答：（1）忽略了X反（2）X0=0（样品周围介质的体积磁化率）（3）H0=0(样品顶端磁场强度为0。近似认为样品顶端就是试管顶端) 2．为什么可以用莫尔盐来标定磁场强度 答：莫尔盐的XM仅与T有关,物质,物质稳定，组成固定，对磁场反应良好。 3.样品的填充高度和密度以及在磁场中的位置有何要求若样品的填充高度不够，对测量结果有何影响 答：样品管与磁极中心线平齐，不与磁极接触，样品要紧密均匀填实。若样品的填充高度不够，则样品最上端处磁场强度不为零。（样品的填充高度距样品管口处，样品要紧密均匀填实。将样品悬挂在天平上，样品底部处于磁场强度最大区域【H】管顶则位于场强最弱甚至为0的区域，若样品的填充高度不够，对样品处于磁场中的受力产生影响） 三组分体系等温相图 1. 实验为什么根据体系由清变浑的现象即可测定相界 答：各组分彼此互溶时，体系为均相，一旦体系恰好不相容，则分相达到相界。 2.如连接线不通过物系点，其原因可能是什么 答：（1）苯水分层不彻底（2）苯、醋酸乙酸挥发（3）酚酞变色范围为碱性，通过NaOH 滴定醋酸量偏高。 3. 实验根据什么原理求出苯-乙酸-水体系连接线 答：在苯和水含量确定的前提下，互溶曲线上的点与醋酸量一一对应。 电极的制备与原电池电动势的测定 1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用如何保护及正确使用 答：（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出 待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。（2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。（3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。（4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。 2. 参比电极应具备什么条件它有什么功用 答(1)装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定。 (2)以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极。 3. 盐桥有什么作用选用作盐桥的物质应有什么原则 答：（1）盐桥用来减小液体接界电势。（2）作盐桥的物质正负离子的迁移数应接近；在使用温度范围内浓度要大；不能与两端电池溶液发生反应。 4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 答：随着反应的进行，导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理，以除去氧化膜。 6. 如何使E测定准确 答：（1）电极管不能漏液。（2）准电池和待测电池极化，“标准/未知选择”旋钮在“标准”或“未知”位置的时间应尽可能的短。对“待测溶液”应将读数盘预置到理论值后再将“标准/未知选择”旋钮旋到，“未知”。（3）甘汞电极不用时浸泡在饱和氯化钾溶液中。（4对新制锌汞齐电极和新镀铜电极应及时测量，避免再度被氧化。 物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1. B A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 2. C A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为3. C A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B 第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。 2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。 3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS ＝Q R /T (或ΔS ＝∫δQ R /T )。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。 4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据? 答：(2-11)式为：ΔS A →B －∑A δQ /T ≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实 际过程只能沿 ΔS A →B －∑A δQ /T 大于零的方向进行；而 ΔS A →B －∑A B δQ /T 小于零 的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方 向的判据．(ΔS-∑δQ /T ) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆 程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为ΔS ＝｜ δQ R /T ，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B ，其熵 的变值各不相同。 B (3) 因为ΔS ＝｜δQ R /T ，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS ＝S B －S A 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS 是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A 态到B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS ＝｜ δQ R /T ，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。 (2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS ＝S B －S A ，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。 (3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS 。 6.“对于绝热过程有ΔS ≥0，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同 一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。 答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R ＝0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，Q Ir ＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积 实验一燃烧热得测定 1、在本实验中，哪些就是系统？哪些就是环境？系统与环境间有无热交换？这些热交换对实验结果有何影响？如何校正？提示：（氧弹中得样品、燃烧丝、棉线与蒸馏水为体系，其它为环境.)盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间得热量计其余部分为环境,（实验过程中有热损耗：内桶水温与环境温差过大,内桶盖有缝隙会散热,搅拌时搅拌器摩擦内筒内壁使热容易向外辐射。）系统与环境之间有热交换，热交换得存在会影响燃烧热测定得准确值,可通过雷诺校正曲线校正来减小其影响或(降低热损耗得方法：调节内筒水温比外筒水温低0、5—1℃，内桶盖盖严,避免搅拌器摩擦内筒内壁，实验完毕，将内筒洗净擦干，这样保证内筒表面光亮，从而降低热损耗.）。 2、固体样品为什么要压成片状?萘与苯甲酸得用量就是如何确定得？提示:压成片状有利于样品充分燃烧；萘与苯甲酸得用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹得体积与内部氧得压力确定来样品得最大用量。３、试分析样品燃不着、燃不尽得原因有哪些? 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4、试分析测量中影响实验结果得主要因素有哪些？本实验成功得关键因素就是什么? 提示：能否保证样品充分燃烧、系统与环境间得热交换就是影响本实验结果得主要因素。本实验成功得关键：药品得量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正. ５、使用氧气钢瓶与氧气减压器时要注意哪些事项?1、在氧弹里加10mL蒸馏水起什么作用？答:在燃烧过程中，当氧弹内存在微量空气时，N2得氧化会产生热效应。在一般得实验中,可以忽略不计；在精确得实验中,这部分热效应应予校正，方法如下：用０、1mol·dｍ—3 NaOH 溶液滴定洗涤氧弹内壁得蒸馏水，每毫升0、1 mol·dｍ—3 NaOH溶液相当于５、983J（放热）.2、在环境恒温式量热计中,为什么内筒水温要比外筒得低?低多少合适?在环境恒温式量热计中，点火后,系统燃烧放热,内筒水温度升高１、5－2℃,如果点火前内筒水温比外筒水温低１℃，样品燃烧放热最终内筒水温比外筒水温高１℃,整个燃烧过程得平均温度与外筒温度基本相同，所以内筒水温要比外筒水温低0、5—1℃较合适. 实验二凝固点降低法测定相对分子质量 1、什么原因可能造成过冷太甚?若过冷太甚，所测溶液凝固点偏低还就是偏高？由此所得萘得相对分子质量偏低还就是偏高?说明原因.答：寒剂温度过低会造成过冷太甚。若过冷太甚,则所测溶液凝固点偏低。根据公式与可知由于溶液凝固点偏低，?Tｆ偏大，由此所得萘得相对分子质量偏低。 2、寒剂温度过高或过低有什么不好？答：寒剂温度过高一方面不会出现过冷现象，也就不能产生大量细小晶体析出得这个实验现象,会导致实验失败,另一方面会使实验得整个时间延长，不利于实验得顺利完成;而寒剂温度过低则会造成过冷太甚，影响萘得相对分子质量得测定,具体见思考题１答案。 3、加入溶剂中得溶质量应如何确定?加入量过多或过少将会有何影响?答:溶质得加入量应该根据它在溶剂中得溶解度来确定，因为凝固点降低就是稀溶液得依数性，所以应当保证溶质得量既能使溶液得凝固点降低值不就是太小，容易测定，又要保证就是稀溶液这个前提。如果加入量过多,一方面会导致凝固点下降过多，不利于溶液凝固点得测定,另一方面有可能超出了稀溶液得范围而不具有依数性。过少则会使凝固点下降不明显，也不易测定并且实验误差增大. 4、估算实验测定结果得误差,说明影响测定结果得主要因素？答:影响测定结果得主要因素有控制过冷得程度与搅拌速度、寒剂得温度等。本实验测定凝固点需要过冷出现，过冷太甚会造成凝固点测定结果偏低,因此需要控制过冷程度,只有固液两相得接触面相当大时,固液才能达到平衡。实验过程中就就是采取突然搅拌得方式与改变搅拌速度 热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。 《固体物理学》习题解答 黄昆 原著 韩汝琦改编 （陈志远解答，仅供参考） 第一章 晶体结构 1.1、 解：实验表明，很多元素的原子或离子都具有或接近于球形对称结构。因此，可以把这些原子或离子构成的晶体看作是很多刚性球紧密堆积而成。这样，一个单原子的晶体原胞就可以看作是相同的小球按点阵排列堆积起来的。它的空间利用率就是这个晶体原胞所包含的点的数目n 和小球体积V 所得到的小球总体积nV 与晶体原胞体积Vc 之比，即：晶体原胞的空间利用率， Vc nV x = （1）对于简立方结构：（见教材P2图1-1） a=2r ， V= 3 r 3 4π，Vc=a 3，n=1 ∴52.06r 8r 34a r 34x 3 333=π=π=π= （2）对于体心立方：晶胞的体对角线BG=x 3 3 4a r 4a 3=?= n=2, Vc=a 3 ∴68.083)r 3 34(r 342a r 342x 3 3 33≈π=π?=π?= （3）对于面心立方：晶胞面对角线BC=r 22a ,r 4a 2=?= n=4，Vc=a 3 74.062) r 22(r 344a r 344x 3 3 33≈π=π?=π?= （4）对于六角密排：a=2r 晶胞面积：S=62 60sin a a 6S ABO ??=??=2 a 233 晶胞的体积：V=332r 224a 23a 3 8 a 233C S ==?= ? n=1232 1 26112+?+? =6个 74.062r 224r 346x 3 3 ≈π=π?= （5）对于金刚石结构，晶胞的体对角线BG=3 r 8a r 24a 3= ??= n=8, Vc=a 3 第一章 金属自由电子气体模型习题及答案 1. 你是如何理解绝对零度时和常温下电子的平均动能十分相近这一点的？ [解答] 自由电子论只考虑电子的动能。在绝对零度时，金属中的自由（价）电子，分布在费米能级及其以下的能级上，即分布在一个费米球内。在常温下，费米球内部离费米面远的状态全被电子占据，这些电子从格波获取的能量不足以使其跃迁到费米面附近或以外的空状态上，能够发生能态跃迁的仅是费米面附近的少数电子,而绝大多数电子的能态不会改变。也就是说，常温下电子的平均动能与绝对零度时的平均动能十分相近。 2. 晶体膨胀时，费米能级如何变化？ [解答] 费米能级 3/222 )3(2πn m E o F = ， 其中n 单位体积内的价电子数目。晶体膨胀时，体积变大，电子数目不变，n 变小，费密能级降低。 3． 为什么温度升高，费米能反而降低？ [解答] 当K T 0≠时，有一半量子态被电子所占据的能级即是费米能级。除了晶体膨胀引起费米能级降低外，温度升高，费米面附近的电子从格波获取的能量就越大，跃迁到费米面以外的电子就越多，原来有一半量子态被电子所占据的能级上的电子就少于一半，有一半量子态被电子所占据的能级必定降低，也就是说，温度生高，费米能反而降低。 4． 为什么价电子的浓度越大，价电子的平均动能就越大？ [解答] 由于绝对零度时和常温下电子的平均动能十分相近，我们讨论绝对零度时电子的平均动能与电子的浓度的关系。 价电子的浓度越大，价电子的平均动能就越大，这是金属中的价电子遵从费米—狄拉克统计分布的必 然结果。在绝对零度时，电子不可能都处于最低能级上，而是在费米球中均匀分布。由式 3/120)3(πn k F =可知，价电子的浓度越大费米球的半径就越大，高能量的电子就越多，价电子的平均动能 就越大。这一点从3 /2220)3(2πn m E F =和3/222)3(10353πn m E E o F ==式看得更清楚。电子的平均动能E 正比于费米能o F E ，而费米能又正比于电子浓度3 2l n 。所以价电子的浓度越大，价电子的平均动能就越大。 5． 两块同种金属，温度不同，接触后，温度未达到相等前，是否存在电势差？为什么？ [解答] 两块同种金属，温度分别为1T 和2T ，且21T T >。在这种情况下，温度为1T 的金属高于费米能o F E 的电子数目，多于温度为2T 的金属高于费米能o F E 的电子数目。两块同种金属接触后，系统的能量要取最小值，温度为1T 的金属高于o F E 的部分电子将流向温度为2T 的金属。温度未达到相等前，这种流动一直持续，期间，温度为1T 的金属失去电子，带正电；温度为2T 的金属得到电子，带负电，两者出现电势差。 绪论 1.二十世纪物理学的三大前沿领域是什么？ [解答]微观领域（把包括分子、原子和各种基本粒子（一般线度小于亿分之一米）的粒子称为微观粒子，而微观粒子和它们现象的总称就是微观世界或微观领域。）、宇宙起源（许多科学家认为，宇宙是由大约137亿年前发生的一次大爆炸形成的）和演化复杂性问题（研究重点是探索宏观领域的复杂性及其演化问题）。 2.还原论的思维特点是什么？他对人们思想有何影响？ [解答] 将复杂还原为简单，然后从简单再建复杂。它对人们认识客观世界有重要的积极的意义，并取得许多重要的成果，但这种思维特点不能强调过分，因为层展论也是认识客观世界的一种重要思维方法。 3.固体物理学的范式是什么？结合所学内容谈谈你是怎样理解这种范式的。 [解答]是周期性结构中波的传播。不同类型的波,不管是德布罗意波还是经典波, 弹性波还是电磁波,横波还是纵波,在波的传播问题上具有共性。固体物理学主要是探讨具有周期结构特征的晶态物质的结构与性能的关系。弹性波或晶格波在周期结构中的传播导致了点阵动力学,它主要由Born 及其合作者建立起来的;短波 长电磁波在周期结构中的传播导致了晶体中X 射线衍射问题,其动力学理论系由Ewald 与Laue 所表述的;德布罗意波(电子) 在周期结构中的传播导致了固体电子结构的能带理论,它是由Bloch 、A. C. Wilson ,Brillouin 等所表述的。这些理论有其共同的特征:为了借助于平移对称(周期性) 引入的简化,都采用Bloch 的 表示方式,也都强调了波矢(或倒) 空间(即实空间的富利叶变换) 的重要性。随后对这些领域进行加固并开发应用成为固体物理学家的主要任务。值得注意,即使 时至今日,这一范式还存在生机,到80 年代末及以后关于光子能带与声子能带的 研究又为它注入新的活力。 4.层展论的思维方法是什么？怎样理解实验发现、理论洞见和实际应用三者之 间的关系。 层展论的思维特点是从简单到复杂，每个层次都有自己独特的研究对象、研究内容、研究方法和客观规律；实验发现、理论洞见和实际应用三者间关系非常复杂，在固体物理研究中，有时是实验发现在前，有时是实际应用在前，也有时是理论洞见在先，尽管这种情况较少。 第一章 1.解理面是面指数低的晶面还是指数高的晶面？为什么？ [解答] 晶体容易沿解理面劈裂，说明平行于解理面的原子层之间的结合力弱，即平行解理面的原子层的间距大.因为面间距大的晶面族的指数低,所以解理面是面指数 1.电动势法测定AgCl的溶度积Ksp 1.本实验可否使用KCl盐桥？为什么实验中不能使用自来水淋洗盐桥？ 答：本实验不能使用KCl 盐桥，选用盐桥的首要条件是盐桥不与溶液反应，溶液中含有Ag+，会于Cl-反应沉淀。实验中不能用自来水淋洗盐桥，制备盐桥的首要条件是盐桥中正，负离子迁移速率相近，自来水中含有Ca2+,Mg2+等离子，用其冲洗盐桥，会使盐桥正，负离子迁移相近的条件受到破坏，从而给本实验的测定带来误差。 2. 为什么不能用伏特计直接测定电池电动势？ 答：电池电动势的测定必须在电流接近于零的条件下进行，倘若用伏特表直接测定，虽然伏特计的内阻非常大，远远大于电池电阻，但用伏特计测定时其电流远大于零，消耗在电池内阻上的电流是不可忽视的。即使说实验误差偏大，所得实验值与真实值偏大。 3.使用UJ-25型直流电位差计时，长时间按下按钮接通测量线路，对标准电池电动势的标准性以及待测电池电动势的测量有无影响？ 答：标准电池是高度可逆电池，其工作条件是通过的电流无限大，长时间按下按钮接通测量线路，在电流非无限的条件，会破坏标准电池的可逆性。标准电池作为标准，受到破坏后，其电动势就变了，再以EX/EN=Ac′/Ac公式计算时，其EN还用原值，从而待测电动势的测量就不准确。 4.使用UJ-25型直流电位差计时，在测定过程中，若检流计光标总往一个方向偏转，可能是哪些原因引起的？ 答：（1）电池（包括工作电池、标准电池和待测电池）的正负极接反了； （2）电路中的某处有断路； （3）标准电池或待测电池的电动势大于工作电池的电动势，超出了测量范围 2.碳钢在碳酸氢铵溶液中极化曲线的测定 1.阳极极化曲线对实施阳极保护有什么指导意义？ 答：分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。 2.恒电流法和恒电位法俩种方法所测绘出的极化曲线有何异同？ 答：恒电流法是恒定电流测定相应的电极电位，恒电位法是恒电位测定相应的电流。对于阴极极化，两种方法测得的曲线相同；对于阳极极化，对具有活化-钝化转变行为的金属体 2006—2007学年度上期物理化学试题（B） 考试（考查）命题人：刘勇审题: 开（闭）卷笔试时间：120分钟满分：100分 （可带计算器） 一、判断题.判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“√",错误的说 法后面打“×”。（每小题1分，共10分) 1、温度一定的时候,气体的体积与压力的乘积等于常数。( ×） 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( √ ） 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。(×） 4、处于标准状态的CO (g）,其标准燃烧热为零.( × ) 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 ( √ ） 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。(×） 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程.(√ ） 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高.( √ ) 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。（× ) 10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C—P+1。( √ ） 二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位 置。（每小题3分,共45分） 1。一定压力下，当2 L理想气体从0℃升温到273℃时,其体积变为（ B ). A。 5 L B。 4 L C。 6 L D. 1 L 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B 的分压为（ C ）。 A. 100kPa B。 60kPa C. 40kPa D。不确定 3、当实际气体的压缩因子Z大于1的时候表明该气体（ B )。 A。易于压缩 B. 不易压缩 C. 易于液化 D。不易液化 4、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电 解，可以看作封闭体系的是（ A ）。 A。绝热箱中所有物质 B。两个铜电极 C。蓄电池和铜电极 D。 CuSO4水溶液 5、在体系温度恒定的变化中，体系与环境之间（ C )。 A. 一定产生热交换B。一定不产生热交换 C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 6、下列定义式中，表达正确的是（ B ）。 A. G=H＋TS B. G=A＋PV C. A=U＋TS C。 H=U—PV 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么（ C )。 A. Q > 0，W 〉 0，ΔU > 0 B。ΔQ = 0，W = 0,ΔU < 0 C。 Q = 0,W = 0，ΔU = 0 D。 Q < 0，W > 0,ΔU 〈 0 8、ΔH =Q p，此式适用于下列哪个过程：（ B )。 A. 理想气体从106 Pa反抗恒外压105 Pa膨胀到105 Pa B。 0℃ , 105 Pa 下冰融化成水 C。电解 CuSO4水溶液 D. 气体从 (298 K， 105 Pa) 可逆变化到（373 K， 104 Pa） 9、下述说法中,哪一种不正确:( A )。 A。焓是体系能与环境进行交换的能量 B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 题号一二三四总分得分 得分 得分 一、简答题 1.理想晶体 答：内在结构完全规则的固体是理想晶体，它是由全同的结构单元在空间 无限重复排列而构成的。 2.晶体的解理性 答：晶体常具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质，这称为晶体的解理性。 3.配位数 答: 晶体中和某一粒子最近邻的原子数。 4.致密度 答：晶胞内原子所占的体积和晶胞体积之比。 5.空间点阵(布喇菲点阵) 答：空间点阵(布喇菲点阵)：晶体的内部结构可以概括为是由一些相同的 点子在空间有规则地做周期性无限重复排列，这些点子的总体称为空间点阵(布喇菲点阵)，即平移矢量123d 、d 、h h h d 中123,,n n n 取整数时所对应的点的排列。空间点阵是晶体结构周期性的数学抽象。 6.基元 答：组成晶体的最小基本单元，它可以由几个原子(离子)组成，整个晶体 可以看成是基元的周期性重复排列而构成。 7.格点(结点) 答: 空间点阵中的点子代表着结构中相同的位置，称为结点。 8.固体物理学原胞 答：固体物理学原胞是晶格中的最小重复单元，它反映了晶格的周期性。 取一结点为顶点，由此点向最近邻的三个结点作三个不共面的矢量，以此三个矢量为边作的平行六面体即固体物理学原胞。固体物理学原胞的结点都处在顶角位置上，原胞内部及面上都没有结点，每个固体物理学原胞平均含有一个结点。 9.结晶学原胞 答：使三个基矢的方向尽可能的沿空间对称轴的方向，以这样三个基矢为 边作的平行六面体称为结晶学原胞，结晶学原胞反映了晶体的对称性， 它的体积是固体物理学原胞体积的整数倍,V=n Ω，其中n 是结晶学原胞所包含的结点数, Ω是固体物理学原胞的体积。 10.布喇菲原胞 答：使三个基矢的方向尽可能的沿空间对称轴的方向，以这样三个基矢为 边作的平行六面体称为布喇菲原胞，结晶学原胞反映了晶体的对称性，它的体积是固体物理学原胞体积的整数倍,V=n Ω,其中n 是结晶学原胞所包含的结点数, Ω是固体物理学原胞的体积 11.维格纳-赛兹原胞(W-S 原胞) 答：以某一阵点为原点，原点与其它阵点连线的中垂面(或中垂线) 将空间 划分成各个区域。围绕原点的最小闭合区域为维格纳-赛兹原胞。 一个维格纳-赛兹原胞平均包含一个结点,其体积等于固体物理学原胞的体积。 12. 简单晶格 答：当基元只含一个原子时，每个原子的周围情况完全相同，格点就代表 该原子，这种晶体结构就称为简单格子或Bravais 格子。 13.复式格子 答：当基元包含2 个或2 个以上的原子时，各基元中相应的原子组成与格 点相同的网格，这些格子相互错开一定距离套构在一起，这类晶体结构叫做复式格子。显然，复式格子是由若干相同结构的子晶格相互位移套构而成。 14.晶面指数 答：描写晶面方位的一组数称为晶面指数。设基矢123,,a a a r u u r u u r ，末端分别落 在离原点距离为123d 、d 、h h h d 的晶面上，123、、h h h 为整数，d 为晶面间距，可以证明123、、h h h 必是互质的整数，称123、、h h h 3为晶面指数，记为()123h h h 。用结晶学原胞基矢坐标系表示的晶面指数称为密勒指数。 15.倒格子(倒易点阵) 一、填空题 1、下列各公式的适用条件分别为：U=f(T)和H=f(T)适用于理想气体单纯状态变化；Q v=△U适用于封闭系统等容无其他功条件；Q p=△H适于封闭系统等压无其他功条件；dU=C V dT适用于无相变无化学变化无其他功的封闭系统；dH=C p dT 适于无相变无化学变化无其他功的封闭系统；PV r=常数适用于理想气体绝热可逆过程。 2、在节流膨胀过程中，系统的各状态函数中，只有焓的值不改变。理想气体经节流膨胀后，它的节流膨胀系数μ= 0 。 3、当以3 mol H2气与2mol Cl2气混合，最后生成2mol HCl气。若以下式为基本单元H2(g) + Cl2(g) =2HCl(g)，则反应进度ξ应是 1 mol。 4、300K时，5mol理想气体从1L经过等温反抗恒外压10kPa膨胀到10L ，则该过程的W < 0，Q > 0，△U = 0，△H = 0 (填>，=，<)。 二、单项选择题 1、下列叙述中不具状态函数特征的是（ D ） A.系统状态确定后，状态函数的值也确定 B.系统变化时，状态函数的改变值只由系统的初终态决定 C.经循环过程，状态函数的值不变 D.状态函数均有加和性 2、在下列关于焓的描述中，正确的是（ C ） A.因为ΔＨ＝ＱＰ，所以焓是恒压热 B.气体的焓只是温度的函数 C.气体在节流膨胀中，它的焓不改变 D.因为ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ＰＶ），所以任何过程都有ΔＨ>０的结论 3、选出下列性质参数中属于容量性质的量( C ) A.温度T B.浓度c C.体积V D.压力p 4、在一蒸馏烧瓶中装有待蒸馏的混合液，当用酒精灯加热至有馏分流出时，如果以混合液和馏分以及酒精灯为体系时，则体系应为( B ) 第一章 1.两瓶不同种类的理想气体，如果他们的平均平动能相同，密度相同，则它们的压力也相同。此结论对吗？ 答案：不对。P=nRT/v=mVRT/m=ρRT/M,,32 t m E RT =,平均动能相同，则温度相同。现在已知密度相同，压力与相对分子质量有关。不同种气体，相对分支质量不同，所以压力不同。 2.Dalton 分压定律能应用与实际气体吗?为什么？ 答案：不能。由于实际气体分子间有引力，不同实际气体分子间的引力也不同，混合气体中第i 中气体的分压，与第i 种气体在同一温度并单独占有与混合气体相同的体积时所具有的压力不同，故不存在p=i p ∑的关系。 3.在一定容积的容器内含有一定量的气体，若升高温度，则使分子动能增加，碰撞次数增加，问其平允自由程如何变化？ 答案：平均自由程不变。因为 1 l = 4.试判别H2，O2，CO2气体在0℃时根均放速率何者最大？最概然速率何者最小？ 答案：根均方速率H 2最大，最概然速率CO 2最小。 5.试写出钢球分子模型的气体状态方程。 答案：p(V m -b)=RT 6.实际气体在Boyle 温度时符合理想气体行为，此时分子间的引力和分子本身的体积均可忽略不计，这种说法对法？为什么？ 答案：当实际气体的温度低于Boyle 温度时，如果压力较低，则气体体积大，分子本身体积可以忽略，但引力项不可忽略，气体容易压缩，所以pV m 固体物理课后答案
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