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柴油超声波_Fenton试剂氧化脱硫反应研究

收稿日期:2006205210;修改稿收到日期:2006208217。作者简介:戴咏川(1968-),女,副教授,在读博士,现从事石油化工与工艺方面的教学及科研工作,已公开发表论文10余篇。

柴油超声波2Fenton 试剂氧化脱硫反应研究

戴咏川1,亓玉台1,赵德智2

(1.哈尔滨工业大学,哈尔滨115001;2.辽宁石油化工大学)

摘要　研究了柴油超声波2Fenton 试剂氧化脱硫反应,重点考察了3种氧化脱硫方法对柴油氧化脱硫效果的影响。结果表明,在相同的反应时间下,超声波2Fenton 体系的氧化脱硫效果最好,其次是超声波2H 2O 2体系,H 2O 2体系的氧化脱硫效果较差。在反应温度27℃、H 2O 2质量分数为

30%、p H 值为2.1、Fe 2+与H 2O 2质量比为0.08、超声波功率200W 、超声波频率28k Hz 、反应时间15min 的条件下,超声波2Fenton 试剂体系的氧化脱硫率可达到95.6%。柴油的超声波氧化脱硫

反应符合表观一级反应动力学规律;Fenton 试剂对氧化脱硫反应具有明显的促进作用。关键词:超声波　柴油　氧化脱硫　F enton 试剂

1　前　言

超声化学(sonochemist ry )是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴边缘学科。超声化学主要源于空穴效应引起的物理化学过程,即在超声波作用下,液体形成空穴,当空穴内爆时,空穴原先所含有的气体温度高达5500℃,而空穴周围的液体温度可达2100℃。因此,空穴内爆过程为化学反应提供了一个特殊的环境。

目前超声波在降解水中有机污染物方面的应用主要是利用超声波与过氧化氢、臭氧或是Fenton 试剂等相结合,促使水体产生羟基自由基,从而氧化水中的有机污染物。此方法与一般氧化反应相比,具有较高的氧化速率。其原因在于羟基自由基的氧化还原电位比普通的氧化剂高得多[1,2]。尽管近年来国内外对柴油深度氧化脱硫技术已经进行了相当多的研究[3～10],但是有关将超声波与Fenton 试剂结合应用于柴油的氧化脱硫反应还未见报道。

本研究的目的是采用超声波与Fenton 试剂相结合,将柴油中的有机硫化物(主要是苯并噻吩类)氧化为极性硫化物(砜和亚砜),然后用高选择性、易回收的极性溶剂进行萃取分离,从而实现柴油的深度脱硫。2　实　验2.1　原　料

原料采用催化裂化柴油,主要性质见表1。过氧化氢(30%,分析纯),乙酸(不小于99.5%,分析纯),硫酸亚铁(分析纯),产自沈阳化学试剂厂。

表1　FCC 柴油的主要性质

项　目

数据

密度(20℃)/g ?cm -3

0.8642w (总硫)/μg ?g -1

1452.6凝点/℃

-12粘度(20℃)/mm 2?s -1

4.38

馏程/℃　初馏点202　30%240　50%264　90%330　终馏点

332

2.2　试验仪器

自制超声波反应器装置,超声波功率为50～

200W ,可调,超声波频率28k Hz 。2.3　柴油氧化脱硫反应试验方法

先将柴油加入超声波反应器中,再加入过氧化氢与乙酸的混合液,随后加入一定量的硫酸亚铁溶液。在超声波作用下进行氧化反应后,冷却至室温,采用N ,N 2二甲基甲酰胺(DM F )萃取,剂油比1∶1,萃取2次。2.4　氧化产物的分析

总硫的测定按照SH/T 0253292方法进行,单体硫化合物采用G C/AED (HP G C 68902G2350A AED ,

石　油　炼　制　与　化　工

2007年1月 PETROL EUM PROCESSIN G AND PETROCH EMICAL S 第38卷第1期　

Agilent T ech )测定。GC 条件:PONA 柱(50m ×0.20mm ×0.50μm ),载气氦气流量0.8mL/min ,

柱温120℃程序升温至280℃,进样量1μL ;在

181nm 处检测硫,反应气为H 2和O 2。2.5　超声波2Fenton 氧化反应机理

根据文献报道[11],在超声波作用下,Fenton 试剂氧化反应机理如下:

Fe 2++H 2O 2?O H +Fe 3++O H -(1)Fe 2++?O H

Fe 3++O H -(2)

Fe 3+

+H 2O 2

-H +

Fe -O 2H 2+超声波

Fe 2++HO 2?(3)

Fe 2++H 2O 2

Fe 3++O H -+?O H (4)Fe 3++HO 2?

Fe 2++O 2+H +

(5)

?O H +H 2O 2HO 2?+H 2O (6)3　结果与讨论3.1　不同氧化脱硫方法的对比研究

过氧化氢在酸性介质中是一种强氧化剂,它在酸性溶液中形成过氧酸(C H 3COOO H ),过氧酸能

将油品中的有机硫氧化为相应的砜和亚砜[3～6]。

过氧化氢2酸体系在超声波作用下,不仅促进了油2水体系的乳化,使反应物与氧化剂接触更加充分,而且促使过氧化氢在酸性介质中分解为羟基自由基(?O H ),其氧化反应性能高于过氧化氢;当体系中存在Fe 2+,更加速了羟基自由基的生成,从而提高油品的氧化反应速率,使生成油的脱硫率增加。不同氧化脱硫方法对比结果见图1,其中H 2O 2体系反应条件为:反应温度27℃,H 2O 2质量分数为30%,p H 值为2.2;超声波2H 2O 2体系反应条件为:反应温度27℃,H 2O 2质量分数为30%,p H 值为2.

2,超声波功率150W ,超声波频率28k Hz ;超声波2Fenton 体系反应条件为:反应温度27℃,H 2O 2质量分数为30%,p H 值为2.2,Fe

与H 2O 2质量比为0.08,超声波功率150W ,

图1　不同氧化脱硫方法对比

●—H 2O 2;■—超声波2H 2O 2;▲—超声波2Fenton 试剂

超声波频率28k Hz 。由图1可见,采用不同的方法,在相同的反应时间下,超声波2Fenton 体系的

氧化脱硫效果最好,其次是超声波2H 2O 2体系,H 2O 2体系的氧化脱硫效果较差。3.2　超声波2F enton 试剂氧化脱硫反应的影响因素3.2.1　超声波功率对氧化脱硫效果的影响　在超声波作用下,液体中气泡的产生、长大和内爆以及气态空穴的物理过程导致了超声波的化学效应。在一定范围内,超声波功率的增加,有助于加速空穴的形成与内爆,促进反应的进行。在反应温度27℃、

H 2O 2质量分数30%、p H 值2.1、Fe 2+与H 2O 2质量比0.08、超声波频率28k Hz 的条件下,

考察了超声波功率对氧化脱硫效果的影响,结果见图2。由图2可见,超声波随着功率的增加,体系的脱硫率显著增加,说明功率对氧化脱硫率有明显促进作用。

图2　超声波功率对氧化脱硫效果的影响

超声波功率:■—50W ;●—100W ;▲—150W ;?—200W

3.2.2　Fe 2+与H 2O 2质量比对超声波氧化脱硫效

果的影响　在反应温度27℃、H 2O 2质量分数30%、p H 值2.1、超声波功率200W 、超声波频率28k Hz 、反应时间15min 的反应条件下,考察了Fe 2+与H 2O 2质量比对超声波氧化脱硫效果的影

响,结果见图3。由图3可见,随着Fe 2+与H 2O 2质量比的增加,氧化脱硫率先增加后降低,这是因为尽管Fe 2+促进了过氧化氢分解为羟基自由基的反应,但生成的Fe -O 2H 2+在超声波作用下,可以形成Fe 2+和HO 2?,这样Fe 2+又会继续促进过氧化氢的分解,使体系得到较高浓度的HO ?,从而使氧化脱硫率提高;另一方面,根据Fenton 试剂的反应机理,在生成HO ?的过程中,Fe 2+会消耗掉部分HO ?,即在金属离子与过氧化氢比值较高的情

况下,反而造成HO ?消耗的增加,对氧化反应不利。所以从反应效果来看,Fe 2+与H 2O 2质量比为

3第1期戴咏川等.柴油超声波2Fenton 试剂氧化脱硫反应研究

0.08～0.10较为适宜。为了有效利用Fe 2+对自由

基生成的促进作用,在试验中选取Fe 2+与H 2O 2质量比为0.08

。

图3　Fe 2+与H 2O 2质量比对超声波氧化脱硫效果的影响

3.2.3　Fenton 试剂的pH 值对氧化脱硫效果的影

响　在反应温度27℃、H 2O 2质量分数30%、Fe 2+与H 2O 2质量比0.08、超声波功率200W 、超声波

频率28k Hz 、反应时间15min 的反应条件下,考察了Fento n 试剂的p H 值对氧化脱硫效果的影响,结果见图4。由图4可见,随着Fenton 试剂p H 值的变化,超声波氧化脱硫率存在一个峰值,其最佳p H 值范围为2.0～2.2。这说明在该反应中,p H

值影响金属离子的存在状态。因为Fenton 试剂在酸性条件下有利于过氧化氢分解成羟基自由基的反应,但是当体系p H 值较小时,一方面,反应式(5)受到抑制,Fe 3+不能顺利地被还原为Fe 2+,从而影响Fenton 试剂的氧化能力;另一方面,较低的p H 值也

使得金属离子无法与过氧化氢作用生成羟基自由基,而是发生了反应式(7)的反应。为保证最佳反应条件,并使酸用量尽可能少,采用p H 值为2.1,此时氧化脱硫率可达到95.6%。

H ++H 2O 2H 3O 2+

)图4　Fenton 试剂的水相p H 值对氧化脱硫效果的影响

3.3　柴油氧化脱硫反应速率常数的计算

研究认为

[12～14]

,过氧化氢2酸体系氧化含硫化

合物(噻吩类以及苯并噻吩类)的反应是一级反应,尽管超声波2Fenton 试剂体系降解水体中有机物

的反应机理很复杂,但是对于整个反应而言,仍然可以用一级反应规律描述[15]。在试验条件下,超声波2Fenton 试剂氧化柴油中含硫化合物的整个反应也可假设为表观一级反应,采用以下反应动力学方程拟合:

C t

C 0

=-kt (1)

式中,C 0为原料中总硫化合物浓度,mol/L ;C t 表示时间t 时油品中总硫化合物浓度,mol/L ;t 为反应时间,min ;k 为表观速率常数,min -1。对3种氧化方法(H 2O 2、超声波2H 2O 2、超声波2Fenton 试剂)分别拟合一级反应动力学方程式进行计算,其反应速率常数(k )见表2。由表2可以看出,所拟合的表观一级反应动力学常数所对应的线性相关系数(R )较高,均高于在99%置信水平下的临界线性相关系数(临界R ),说明柴油在这三种条件下的氧化脱硫反应符合表观一级反应动力学规律。将H 2O 2体系、超声波2H 2O 2体系、超声波2Fenton 试剂体系和Fenton 试剂体系这四种反应体系进行比较,结果表明,在超声波条件下的反应速率常数均大于未加超声波的反应速率常数,且超声波2Fenton 试剂体系的反应速率最快。可见,超声波对氧化脱硫反应具有很强的加速作用。

表2　氧化脱硫反应速率常数

反应体系

k /min -1

临界R (α=0.01)

H 2O 2

0.021860.98300.874超声波2H 2O 2

0.054220.99690.917超声波2Fenton 试剂

0.230800.98760.917Fenton 试剂

0.04064

0.9880

0.874

3.4　Fenton 试剂与类Fenton 试剂柴油氧化脱硫

效果比较

通常将H 2O 2与Fe 2+组成的混合溶液称为Fenton 试剂,而其它金属离子,如Fe 3+、Cu 2+等与H 2O 2组成的混合溶液称为类Fenton 试剂。在本

试验中,采用Cu 2+与H 2O 2组成类Fenton 试剂,其对柴油氧化脱硫反应速率常数见表3,并与H 2O 2与Fe 2+组成的Fenton 试剂体系进行比较。由于超声波2Fenton 试剂体系在反应中存在超声波和Fenton 试剂的协同作用,引入增强系数f 来

表示其增强效果: f Fenton =

k us/Fenton k us +k Fenton

(2)

3 石　油　炼　制　与　化　工 2007年　第38卷　

f Fenton 2type =

k us/Fenton 2type

k us +k Fenton 2type

(3)

式中,k us 表示在超声波反应体系下的表观反应速

率常数;k Fenton 表示在Fenton 试剂体系下的表观反应速率常数;k us/Fenton 表示在超声波2Fenton 试剂反应体系下的表观反应速率常数;k Fenton 2type 表示在类Fenton 试剂体系下的表观反应速率常数;k us/Fenton 2type 表示在超声波2类Fenton 试剂反应体系下的表观反应速率常数。

利用公式(2)和公式(3),采用表2、表3中的反应速率常数数据进行计算,得到f Fenton 为2.43,f Fenton 2type 为0.73。由此也证明了Fenton 试剂对超声波氧化脱硫反应具有促进作用,而类Fento n 试剂对此反应促进作用不明显。对柴油氧化脱硫效果而言,Fenton 试剂优于Cu 2+与H 2O 2组成的类Fenton 试剂。

表3　类F enton 试剂的氧化脱硫反应速率常数

反应体系k /min -1

临界R (α=0.01)

超声波2类Fenton 试剂0.053810.98330.917类Fenton 试剂

0.03568

0.9842

0.874

4　结　论

(1)在相同的反应时间下,超声波2Fento n 体

系的氧化脱硫效果最好,其次是超声波2H 2O 2体系,H 2O 2体系的氧化脱硫效果较差。

(2)在反应温度27℃、H 2O 2质量分数30%、p H 值2.1、Fe 2+与H 2O 2质量比0.08、超声波功率200W 、超声波频率28k Hz 、反应时间15min 的反

应条件下,超声波2Fenton 体系的氧化脱硫率可达到95.6%。

(3)柴油的超声波氧化脱硫反应符合表观一级反应动力学规律。

(4)Fenton 试剂对氧化脱硫反应具有明显的促进作用。

参　考　文　献

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OXIDATIVE DESU LFURIZATION OF DIESE L

WITH U LTRASONIC 2FENTON REAGENT

Dai Y o ngchuan 1,Qi Yutai 1,Zhao Dezhi 2

(1.De partment of A p plied Chemist ry ,Harbin I nstitute of Technology ,H arbin 115001;

2.De partment of Pet roleum Chemical Engineering ,L i aoning Universit y of Pet roleum &Chemical Technology )

Abstract The

oxidative desulf urization of diesel and t he impact s of t hree cases were st udied

wit h and wit hout ult rasonic 2Fenton reagent.At same reaction time ,t he highest desulf urization rate was

3第1期戴咏川等.柴油超声波2Fenton 试剂氧化脱硫反应研究

t he ultraso nic2Fenton reagent system,t he next was t he ult rasonic2H2O2system,and t he H2O2system wit hout ult rasonic was t he worst.At a reaction temperat ure of27℃,30%H2O2,p H2.1,Fe2+/H2O2 0.08,ult rasonic power200W and f requency28k Hz,and reaction time15min,t he desulf urization rate of t he ult rasonic2Fenton reagent system reached95.6%.The Fenton reagent wit h ult rasonic could obviously enhance t he desulf urization of diesel.All above t hree oxidative desulf urizations of diesel were in conformity wit h apparent2first order kinetics.

K ey Words:ult rasonic;diesel;oxidative desulf urization;Fenton reagent

国内简讯

吉化集团两项ABS新技术开发成功

由吉化集团精细化工技术中心开发成功的汽车仪表板表皮专用ABS树脂和透明ABS树脂中试技术开发研究两项新技术成果,目前正式通过中国石油天然气集团公司科技发展部组织的专家验收。

我国汽车仪表板表皮专用ABS树脂每年需从美国进口约1200t,随着国内汽车工业的不断发展,对这种专用ABS树脂的需求呈现逐年上升趋势。吉化集团在小试的基础上通过中试研究,确定了最佳工艺配方和工艺参数,解决了聚合、接枝、凝聚等工序的工程放大问题。批量合成了中试产品,经权威机构测试和工业应用证明,各项技术指标均达到合同要求,与美国进口产品相当。

目前我国透明ABS树脂的市场需求量已超过20kt/a,预计“十一五”期间市场需求量将以3%的速度增长。吉化集团开发的透明ABS树脂中试产品经权威部门检测,各项技术指标均达到合同要求,与台湾奇美公司的PA2758产品相当,完成了工业应用评价试验,取得了满意的应用效果。

吉化集团在开发成功这两项新技术的同时,为保护自主知识产权,申请了4项国家发明专利。分别是:一种用于PVC软质片材的ABS树脂的制备方法;透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物;透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法;一种橡胶状共聚物粒子及其制备方法。

专家认为,两项技术成果具有较高的经济效益和很好的市场应前景。吉化集团以中试试验数据为依据,完成了1000t/a透明ABS树脂工业生产装置的基础设计,为下一步产业化奠定了基础。

[吉化集团研究院　张晓明,田月]

沧州炼油厂成功开发聚丙烯

生产管理新程序

沧州炼油厂化工公司采用的间歇式液相小本体生产聚丙烯方法,存在着丙烯单耗高、产品质量波动大等不足。为优化生产,该公司不断摸索和研究适合小本体聚丙烯生产的自动化管理方法。于2000年与天津集散公司合作,联合开发了间歇式聚丙烯生产及优化系统软件,并成功应用于生产管理中。近年来该公司对此系统不断完善。2005年7月,自行开发出了聚合釜性能评价系统,2006年5月又开发出单釜单耗自动计算系统,使聚丙烯生产优化软件更加完善。

在聚丙烯性能评价系统中,提出了聚合釜性能得分的理念,对聚合釜性能优劣进行量化,将单釜生产周期4.5h、产量100袋定为100分,根据产量对应反应时间设定出分值增加、减少标准,分值越高说明釜的性能越好。同时,管理人员可以直接调出聚合釜性能趋势图,通过同时间段内不同釜之间的性能对比,不同生产周期同一釜的性能对比,进行数据分析和性能评价,从而调整生产,或是组织清理聚合釜釜壁塑化层以及清理夹套和内冷,对聚丙烯优化生产起到了有效作用。

而单釜单耗自动计算系统则是将原料丙烯用量、每釜回收量等数据引入优化系统中,通过程序自动计算出丙烯单釜单耗情况。操作人员根据统计数据可以有意识地降低回收压力,增加回收量,从而进一步降低了单耗和加工损失。

据测算,采用这两套系统后,在装置平稳率有所提高的同时,月均单釜产量比过去提高8袋,反应时间缩短半小时左右,单耗也明显降低。按每月1000釜计,仅单釜产量增加每月即可多生产聚丙烯200t,以每吨聚丙烯净利润300元计,则每年可增加效益66万元。

[沧州炼油厂宣传部　曹金龙,刘伟]

83 石　油　炼　制　与　化　工 2007年　第38卷　

汽柴油深度脱硫方法及发展现状

······· ·· ······· ·· 安全与环保收稿日期：2008-11-05；修回日期：2008-12-08 汽柴油深度脱硫方法及发展现状程晓明1 王治红1 诸林1 申乃速2王小红2 （1.西南石油大学化学化工学院，成都610500；2.中石油吐哈油田分公司，新疆吐鲁番839009）摘要介绍了目前对汽柴油中硫含量的要求以及汽柴油中的硫化物的特点，结合这些特点，叙述了吸附脱硫、萃取脱硫、膜分离、生物技术脱硫、络合沉淀法和催化氧化法等几种深度脱硫方法，并且提出了对未来在汽柴油深度脱硫方面的建议。关键词汽油；柴油；深度脱硫中图分类号TE626.2 文献标识码A 文章编号1006-6829(2009)01-0044-04 近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从目前的400×10-6降到30×10-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10-6降到15× 10-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前我国的汽油标准要求的硫的质量分数为 800×10-6，远低于欧美，但从2010年起将与国际接轨。因此，国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。对柴油的硫含量，2005年欧美限制在50× 10-6以下，进一步还要降低至15×10-6以下，柴油生产正朝着“零硫”（硫的质量分数小于10-6）方向发展。在我国，2005年起北京执行欧Ⅱ标准柴油规范，要求其硫含量小于30×10-6，而2008年执行更为严格的欧Ⅲ标准柴油规范。油品脱硫方法的选择取决于其中含硫化合物的结构和性质特点。在脱硫方法的研究中要充分利用含硫化合物的物理性质及其独特的化学性质，尤其是对于汽柴油的硫化物，采取合适的深度脱硫技术。 1汽柴油中的含硫化合物汽油中的有机硫主要源于裂解汽油（FCC 馏分），而直馏汽油中的硫含量很低，可直接用于配制汽油。汽油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩（BT ）、二苯并噻吩（DBT ）、甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基苯并噻吩等。柴油一般由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油（FCC LGO ）和焦化瓦斯油（Coker Gas Oil ）调和而得。其含硫化合物主要包括脂肪族硫化物、硫醚、DBT 、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。 2加氢深度脱硫加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术。相对于其他技术，加氢脱硫是较成熟的技术，国内外对此都做了大量的研究工作。催化加氢脱硫（HDS ）技术是炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，在催化剂Co-Mo/Al 2O 3或Ni-Mo/ Al 2O 3作用下，通过高温（300～350℃）、高压（5～10MPa ）催化加氢可以将油品中的有机硫转化成H 2S 脱除。但该方法很难将BT 尤其是DBT 和多取代的苯并噻吩脱除。如果采用现有的HDS 技术继续深度加氢，会降低燃油中烯烃和芳香烃的含量，从而引起燃油辛烷值的降低，氢耗增加，反应器体积增大，设备投资及操作费用急剧增加。因此，目前的HDS 技术很难将汽柴油的硫质量分数降低到10×10-6以下。因此需要开发更为有效的汽柴油深度脱硫技术[1]。加氢脱硫技术是一种很成熟的工艺，对于高含硫油品，该技术可大幅度降低硫含量，同时，加氢脱硫技术操作灵活，精制油收率高，颜色好，能有效地脱除如噻吩类等难以脱除的硫化物。此外，加氢脱硫技术操作费用高，工艺条件苛刻，需高温、高压和高活性催化剂，并需要消耗大量高纯度氢气，故很难被程晓明等汽柴油深度脱硫方法及发展现状安全与环保 ·44 ·

柴油臭氧氧化脱硫研究_杨金荣

收稿日期:2002203207 基金项目:中国石油天然气集团公司中青年创新基金资助项目作者简介:杨金荣(1966-),女(汉族),吉林长春人,工程师,从事石油化工方面的研究。文章编号:100025870(2002)0420084203 柴油臭氧氧化脱硫研究杨金荣1,侯影飞1,孔　瑛1,姚建福2,符陈胜2 (1.石油大学化学化工学院重质油加工国家重点实验室,山东东营257061; 2.江苏常州南澳环保工程设备有限公司,江苏常州213000) 摘要:用臭氧作为氧化剂,以扬子石化炼油厂FCC 段粗柴油为研究对象,在常温、常压、催化剂存在的条件下对柴油进行了臭氧氧化,再利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。主要考察了催化剂、萃取剂以及反应时间对臭氧氧化脱硫效果的影响。研究结果表明,对于扬子石化炼油厂FCC 段粗柴油,在以KH3为催化剂、以90%N ,N 2二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂、且萃取剂与油的体积比为1的条件下,粗柴油脱硫效果最好,最高脱硫率可达 7912%,是未氧化柴油经溶剂萃取脱硫率的1.8倍。而且反应时间越长,脱硫效果越好。因而臭氧氧化脱硫技术是一种具有极大发展潜力的新型脱硫工艺。关键词:柴油;催化;氧化脱硫;臭氧;萃取中图分类号:TE 624.5 文献标识码:A 引　言我国规定大中城市车用轻柴油硫含量不大于0.05%[1],随着近年来我国加工进口中东高含硫原油[2]的增加,造成炼油厂生产的油品硫含量超过国家规定[3]。在深度脱硫方面,现已成熟的加氢脱硫工艺存在困难,而非加氢脱硫工艺具有明显的优越性,其中氧化脱硫技术发展较早。国内外对氧化脱硫工艺进行了许多研究,但尚未有工业化的报道。已采用的氧化剂有空气、NO 2、H 2O 2、ClO 2和过氧酸[4～7]等。笔者以较为廉价、氧化能力强的臭氧为氧化剂,在室温下对扬子石化炼油厂FCC 粗柴油进行臭氧氧化脱硫研究。 1　实验方法 1.1　实验原料及设备实验所用柴油为扬子石化炼油厂FCC 粗柴油(未精制),红色,密度为923.3kg/m 3,不稳定,硫含量为3555.4mg/L 。萃取剂是不同浓度的糠醛、乙醇、N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF )水溶液。催化剂的主要成分及用量见表1,其中,KH1、KH5催化剂为液体。臭氧发生器由江苏常州南澳环保工程设备有限公司生产,所产臭氧量为100g/h ,臭氧单程利用率为10%,实际利用的臭氧与柴油的比值为1.25g/ (L ?h )。表1　催化剂的主要成分及用量代号主要成分用　量 KH1 NaOH 、水 2.50mL/L KH2Fe 6.25g/L KH3Ni 、Mn 6.25g/L KH4草酸 2.50g/L KH5 Cu 、V 6.25g/L 1.2　工艺流程首先在常温、常压且催化剂存在的条件下对柴油进行臭氧催化氧化,然后利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。反应过程中每5h 取一次样测定脱硫效果,采用KH1、KH2、KH3、KH4催化剂时,催化氧化反应24h 结束;采用KH5催化剂时,反应48h 结束。工艺流程如图1所示。图1　实验工艺流程图 2002年　第26卷石油大学学报(自然科学版) Vol.26　No.4　第4期 Journal of the University of Petroleum ,China Aug.2002

生物柴油技术

生物柴油技术随着我国工农业、交通运输业的飞速发展，市场对汽、柴油的需求日益增长。现在我国每年消耗的汽、柴油约为1.15亿吨,进口原油及成品油已成为我国财政的沉重负担，而且天然石油的储备有限，人类面临日益严重的能源危机。另外，燃油燃烧不当所排放出的浮碳、碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物、硫化物已成为大中城市的主要污染物来源，严重影响生态环境和人类健康。中国是一个经济大国，也是一个能源消耗大国，节能减排与绿色环保已经成为中国能源战略的重要组成部分。国家出台了多项节能减排的政策措施，抑制高耗能、高污染行业的过快增长。节约发展，清洁发展，安全发展，可持续发展日益受到重视。因此，本着节能和环保要求，研制燃油新配方、开发清洁柴油已经势在必行。我公司最新研制的生物柴油是以植物油厂下脚料、动物脂肪、废餐饮油、工业废醇等为原料，再加入一定量的催化剂，经专用设备和特殊工艺合成。目前，该技术已经通过科技部成果鉴定、质量技术监督局备案和全国唯一通过国家发改委及环保局批准立项且具有生产、销售资质（附：成果鉴定证书及备案、立项原件），现在已有多家合作单位规模化生产。【技术咨询：186-3718 1635 张经理187-3817 2329 齐经理】以下是汇绿生物柴油项目介绍： 1、生物柴油的技术特点生物柴油是以动植物油厂下脚料、泔水油、地沟油、脂肪酸甲酯、重油、蜡油、轻油、洗油、常线油、减线油、重柴、催柴、废轮胎油、废塑料油、臭油、废机油、地炼油、土炼油、低温煤焦油、常柴、焦化柴油、燃料油、碳五、碳九、碳十四、碳十六、白柴、化工油、黑柴、乌油、减线油等的二种或三种为原料，经过处理后，再加入一定量的催化剂、乳化剂，经专用设备和特殊工艺合成。该产品外观清澈透亮,主要指标达到国家柴油相关标准。与国内同类产品相比，本产品具有以下特点： 1）生物柴油原材料广泛，化工厂、植物油厂、炼油厂、化工市场等均可提供。动植物油厂下脚料、泔水油、地沟油来源于饭店或者植物油厂；脂肪酸甲酯来源于生物柴油厂；轻油、洗油、焦化柴油来源于焦化厂；重油、蜡油、常线油、减线油、重柴、催柴、碳五、碳九、碳十四、碳十六、白柴、来源于各大小炼油厂；废轮胎油、废塑料油、臭油、废机油、地炼油、黑柴来源于各小炼油厂。 2）生物柴油生产工艺简单、上马快、投资周期短，设备安装仅需15-30天。

石油化工脱硫方法

石油化工脱硫方法随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。关键词：有机硫；脱除；石油化工随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50μg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。 1 加氢转化脱硫

天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。但加氢脱硫技术存在设备投资大，操作费用高，需要大量氢等局限，对于一些没有氢气或氢气资源紧张的中小型炼油企业而言，投资成本太大，转而寻求非加氢脱硫技术。 2 生物脱硫技术加氢脱硫法对化石燃料中含有的典型有机硫化合物—二笨并噻吩（DBT）及其衍生物无能为力。许多研究人员认为生物脱硫技术是化石燃料精度技术的替代或补充，可以运用需氧或厌氧细菌来完成微生物脱硫工艺过程。生物催化的操作温度比较温和，大多数条件下都可以实现，具有很高的选择性，可降低能耗，减少排放物，不产生

直馏柴油催化氧化脱硫中试工艺研究

石油炼制与化一ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡｌ。Ｓ第３８卷第２期直馏柴油催化氧化脱硫中试工艺研究王洛飞１，申建华１，唐晓东２，李吉春１（１．兰州石化公司研究院化工所，兰州７３００６０；２西南石油学院）摘要在１００Ｌ／ｈ中试装置上，以兰州石化公司含硫２２７３ｔ＊ｇ／ｇ的直馏柴油为原料，以含氧酸为氧化催化剂，在低温常压下，对直馏柴油中的硫化物进行缓和催化氧化，并用有机溶剂抽提出柴油中的硫化物，实现柴油的脱硫精制，使精制脱硫柴油硫含量降低到３００／－ｇ／ｇ以下，达到欧洲Ⅱ柴油质量标准，同时十六烷值指数有所提高。关键词：柴油萃取脱硫１前言柴油作为最重要的发动机燃料，在国内市场上需求量已超过汽油，但柴油中硫含量高，在燃烧尾气中会产生ＳＯ，、ＮＯ，等有害物质，造成大气污染。为从源头解决汽车尾气污染问题，生产清洁油品已成为当务之急［１ｊ。特别是当今国际市场对车用柴油硫含量的要求越来越苛刻，一般为５０～５００肚ｇ／ｇ［２Ｉ。面对日益严格的柴油硫含量限制以及市场对低硫清洁柴油的潜在需求，世界各大石化企业及科研院所纷纷致力于开发各种直馏柴油脱硫新技术。国内外开发的柴油脱硫工艺主要有加氢脱硫、生物催化脱硫、吸附脱硫、氧化一萃取脱硫工艺等。本课题采用氧化催化剂¨“］，以直馏柴油为原料，开展直馏柴油催化氧化脱硫技术研究，在低温和常压下将柴油中的硫氧化为砜和亚砜等化合物，从而达到直馏柴油精制的目的。２直馏柴油催化氧化反应原理直馏柴油中的有机硫化物主要是硫醚和噻吩，而噻吩主要以苯并噻吩和二苯并噻吩形式存在，该类化合物占直馏柴油硫化物的８０％左右。脱除直馏柴油中的硫化物、二硫化物和硫醇相对来说比较容易，困难的是苯并噻吩、二苯并噻吩和它们的多种含取代基的同系物。由于氧的电负性相当高，有机氧化物在极性溶剂中的溶解性要比相应的硫化物大［５］，使其在极性溶剂中的溶解度增加。本研究正是利用这一原理，在直馏柴油脱硫中，采用催化氧化一抽提脱硫工艺，将硫化物氧化为极性比较大的硫化物，然后用溶剂将其抽提，分离出低硫的精制柴油，再把抽提的溶剂分离出来重新使用，富集硫的氧化物的抽提物进一步送催化裂化柴油加氢装置脱除。在直馏柴油催化氧化工艺中，二苯并噻吩被典型地当作标准的硫化合物来评价脱硫工艺的可行性和效果。其典型的硫化物氧化反应机理如下Ⅲ：（１）硫醚的氧化反应：催化剂Ｍ在反应条件下释放出原子氧［０］，自身成为还原态的催化剂Ｍ７，Ｍ’遇到氧气立即被氧化再生为Ｍ；硫醚（ＲｓＲ’）在［Ｏ］作用下，依次被催化氧化为极性硫化物亚砜（ＲＳＯＲ’）、砜（ＲＳＯ：Ｒ’）。ＲＳＲ７＋［Ｏ］－－－，ＲＳＯＲ’＋［ＯＪ－－－ＲＳＯ，Ｒ７（２）噻吩的氧化反应：烷基噻吩、苯并噻吩在强氧化条件下，被催化氧化为极性的噻吩二氧化物（砜类化合物）。（３）二硫化物的催化氧化反应：ＲＳＳＲ＋［－Ｏ］－－，ＲＳＳＯ。Ｒ＋［Ｏ］－－－２ＲＳＯ。Ｈ（磺酸）３实验３．１工艺流程及设备直馏柴油催化氧化脱硫工艺流程如图１所示。该流程由氧化反应单元、ＴＳ－２氧化催化剂再生回收单元、萃取单元及ＥＡ一１萃取剂回收单元组成。氧化反应单元：在该单元中，静态混合器选用的是启东混合器厂的定型设备，型号为ＳＶ一２．３／２０（长５００ｍｍ）。分离器规格为４００ｍｍ×８００ｍｍ。通过预热器，反应温度可以根据实验要求进行调收稿日期：２００６—０５—１０；修改稿收到日期：２００６—０９—１３。作者简介：王洛飞（ｉ９７１一），１９９５年毕业于江苏石油化工学院，现在兰州石化公司研究院化工所从事反应工程研究工作。

石油脱硫

石油脱硫技术随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。通过此次在齐鲁石化的社会实践活动以及相关文献的查阅，我们对整个石油脱硫有了一个大概的认识，以下我就对近年来应用较多的有机硫化物脱除的方法进行一个简要的叙述。众所周知，石油是一种混合物，其直接燃烧会产生许多有害物质，如硫会形成SO2、SO3，，它们会进一步与大气中水结合形成酸雾、酸雨进而严重影响生态环境和人们日常生活，因而石油脱硫是炼制过程中的重要一环。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术进行综述。就实际应用而言，应用较广的石油脱硫技术主要有，加氢转化、生物脱除技术、沸石脱硫、超生婆脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，以下我就对前三种进行一下描述。 1 加氢转化脱硫在我们社会实践的齐鲁石化主要采用的就是这种脱硫方法，由于其操作简单，所需设备相对简单的特点，加氢转化脱硫技术是最有效且应用最广的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。在国内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。但加氢脱硫技术存在设备投资大，需要大量氢等局限，对于一些没有氢气或氢气资源紧张的中小型炼油企业而言，投资成本太大，转而寻求非加氢脱硫技术。 2 生物脱硫技术加氢脱硫法对化石燃料中含有的典型有机硫化合物—二笨并噻吩（DBT）及其衍生物无能为力。许多研究人员认为生物脱硫技术是化石燃料精度技术的替代或补充，可以运用需氧或厌氧细菌来完成微生物脱硫工艺过程。生物催化的操作温度比较温和，大多数条件下都可以实现，具有很高的选择性，可降低能耗，减少排放物，不产生杂质副产物。林军章等从土壤中分离纯化得到能高效降解二笨并噻吩的高效菌，鉴定为红球菌[4]。在一定的发酵条件下对抚顺石油二厂重油催化裂化柴油和南油催化裂化柴油中硫的脱除率分别达到24.5%和31.19%。国外，Ohshiro T等也从Bacillus subtilis WU-S2B的野生型及其重组菌株中分离纯化出具有脱DBT活性的酶[5]。 3沸石脱硫对于氢脱硫工艺难脱除的含硫芳香族单酚和噻吩衍生物来说，一种新脱除方法是使用吸收操作，在常温常压下利用含Cu+和Ag+沸石Y从工业燃料油中有选择性地脱除硫化物。经此处理的工业柴油总硫含量可由430×10-6降低至0.2×10-6。脱除机理是亚铜Cu+或银阳离子Ag+通过π轨道络合有选择性地吸附噻吩物，研究表明该类物质比笨（笨是针对噻吩硫化物所使用的典型芳香族脱硫剂）对噻吩有更强的吸附力[9]。但就以上几种石油脱硫技术而言，虽然加氢脱硫在大企业应用十分广泛，但随着氢气原料价格的大幅上涨，以及其设备的昂贵，其在世界范围内广泛应用的可能性并不大。我个人觉得倒是生物脱硫技术有很大的应用前景，虽然现在还没有实际应用的生物脱硫的工业装置，但我就了解，在中石化中石油的一些大型综合炼油厂，BDS已经可以和已有的HDS装置有机结合，很大限度地减少了氢气的生产费用，并改善了装置的操作。而且由于其相对较低的价格，它可以有效的以较低的价格满足日益严格的环保要求。我相信，一旦菌种寿命这个生

国内外生物柴油技术进展

国内外生物柴油技术进展王璇冀星摘要:生物柴油是以动植物油脂为原料生产的柴油替代品,基本成分是脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。生物柴油不含硫与芳烃,闪点高,具有良好的动力性能与排放性能,被国际可再生能源界誉为最具前景的替代油品。本文对生物柴油原料、生产工艺、行车实验、产品标准等方面进行了全面简要的介绍,希望对读者有所参考。关键词:生物柴油;原料;生产工艺;专利;标准;行车实验 1 原料生物柴油可以采用多种原料生产,包括植物油、动物油和废弃食用油等。不同原料采用的生产技术有所不同,经济性也有差别。在目前已投入生产的生物柴油装置中,大部分采用菜籽油为原料,表1是生物柴油原料来源构成情况。表1 生物柴油原料来源构成%原料构成菜籽油84 葵花籽油13 大豆油1 棕榈油1 其他1 数据来源:SR I咨询公司世界不同地区生产生物柴油所用的原料不同,美国主要采用大豆油、欧洲主要使用菜籽油、亚太地区主要使用棕榈油。据专家考察分析,中国生物柴油原料将主要来自两个方面,废弃油脂和野生油料树木种子。其中废弃油脂主要包括: (1)炒菜和煎炸食品过程产生的煎炸废油,如麦当劳、肯德基等快餐店产生的煎炸废油,以及我国传统煎炸食品如油条、方便面和饼干加工过程中产生的煎炸废油; (2)烤制食品过程中产生的动物性油脂,如烤鸭、烤羊肉过程中从动物体中烤出的油脂; (3)动物制品常温加工过程中产生的下脚料经处理得到的动物性油脂,如用废猪皮等下脚料熬制的油品; (4)餐饮废油,也称泔水油,主要指从剩余饭菜中经过油水分离得到的油脂; (5)地沟油,主要指在餐具洗涤过程中流入下水道中的油品; (6)厨房通风系统的凝析油,如家庭与餐馆抽油烟机冷凝的油脂; (7)酸化油脚。野生油料树木主要包括黄连木、文冠果和麻风树等。我国含油植物种类丰富,共有151科1553种,其中种子含油量在40%以上的植物为154种,可用作建立规模化生物质燃料油原料基地乔灌木种约30种,并能利用荒山、沙地等宜林地进行造林,建立起规模化的良种供应基地的生物质燃料油植物在10种左右。科技部在十五攻关计划中,从种植资源能源一体化系统出发,选育适合不同地域生长的优良燃料油植物种植,建立燃料油植物种植资源发展基地和生物燃料油生产示范工程,采用基因工程等现代技术改良物种性状,培育高产燃料油植物新品种;开展优良种源及无性系速成丰产栽培示范,对有重要经济价值的国外油料植物种类和优良无性系进行引种、驯化和小面积栽培实验。由于原料来源有明显的地域差别,各个国家都在开发适合自己的生物柴油工艺路线。尽管已经有很多成熟的生物柴油技术提供转让服务,但投资者在引进技术时,应首先考察该技术是否有良好的原 13

柴油吸附脱硫

柴油吸附脱硫的几种新工艺技术---- （1）Philllps公司的SRT脱硫技术。该技术的独到之处是利用吸附技术而不是传统的加氢技术。吸附剂的主要成分是Zn和其它金属，载体采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物。该技术可以生产出超低硫柴油，硫含量小于15μg/g，化学氢耗远低于加氢脱硫的氢耗，在有些情况下可实现零氢耗。另外SRT技术已经分别在处理硫含量460- 3300μg/g的7种原料的装置上得到了验证，产品的硫含量都低于10μg/g。（2）美国三角技术研究所的脱硫技术。该吸附脱硫技术采用独立开发的催化吸附剂脱除柴油中的含硫类物质。在小试成功的基础上进行了中试，通过中试获得了建设工业装置的设计数据。该工艺在循环流化床中使用可再生的金属氧化锌催化剂，催化剂通过吸附器和再生器连续循环，类似于流化催化裂化。在再生器中，被吸附的硫在空气中燃烧产生S02并被送到回收装置回收元素硫。（3）美国EXxON公司的柴油深度脱硫技术。该技术采用两段脱硫工艺，柴油首先在较缓和的条件下进行加氢精制，脱除大部分较易脱除的硫，包括噻吩、苯丙噻吩等化合物中的硫。而对于较难脱除的硫，如二苯并噻吩等化合物中的硫，则用吸附的方法脱除。该技术中的加氢精制过程采用常规方法，条件缓和，吸附过程的吸附剂为活性炭、活性焦炭等，吸附剂的表面积为800-120 m2/g，大部分的孔径在20 -100 nm。吸附过程可采用固定床或移动床吸附器，柴油以液态方式进入吸附器与吸附剂接触，柴油中的二苯并噻吩等硫化物被吸附在吸附剂上，并循环使用，再生溶剂可以为甲苯、二甲苯等有机溶剂。采用该技术可以使硫的含量降低到20μg/g以下，其费用远低于单独应用加氢法的脱硫过程，柴油也可以气态方式进料，而吸附剂则采用热再生的方式，脱附剂可以选用H2。菲利浦斯石油公司开发了称为SZORB-SRT的柴油脱硫技术，该技术与菲利浦斯S-ZOBR汽油脱硫技术有相似之处，可大大降低柴油的硫含量。该技术采用可再生的溶剂，化学吸附硫化物，使硫化物从烃类物中除去。该过程在中压下操作，吸收剂在装置上再生以降低氢耗，现在已经完成实验室试验。该工艺的优点是可达到低的硫含量，耗氢量接近零，在中等条件下操作，可生产色泽稳定，符合规格的柴油5#，投资和操作费用低。（4）生产超低硫柴油的预处理方法。韩国SK公司开发了SK HDS预处理新技术，为炼油厂生产< 10μg/g超低硫柴油( ULSD)提供了有效的方法，与常规改造途径相比，投资和操作费用均较低。该技术基于吸附方法脱除进入常规加氢脱硫( HDS)装置进料中含氮的天然极性化合物(NPC) ，这些含氮物质严重抑制了位阻二苯并噻唑如4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS反应。据称，该技术通过脱除柴油HDS进料中NPC可大大改进HDS效率，该吸附工艺已在SK公司蔚山炼油厂1000桶/d(50 kt/a)半工业规模验证装置上得以验证。SK公司和格雷斯-戴维逊公司联合开发了专利的吸附剂，可从柴油馏分原料中脱除90%的含氮化合物。生产ULSD，尤其是进料中高含LCO(催化柴油)和CGO(焦化柴油)时，需将使脱硫困难的物质(位阻二苯并噻吩)脱除掉，而碱性有机氮化合物常常是HDS反应最大的抑制物。咔唑也会很大程度阻碍HDS反应，硫化物脱硫和咔唑脱氮在催化剂活性中心通过加氢途径相互竞争，脱氮反应还慢于脱硫反应，氮化物滞留在活性中心的时间比硫化物要长，因此会降低脱硫的速率。

脱硫方法

随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。关键词：有机硫；脱除；石油化工随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50μg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。 1 加氢转化脱硫天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化

氧化脱硫

Deep oxidative desulfurization with task-specific ionic liquids: An experimental and computational study 关于用功能化离子液体深度氧化脱硫的实验和计算的研究摘要：一系列特殊功能的酸性离子液体（功能化离子液体），如油混溶的，无卤素的和含羧基基团的阳离子，已经用于氧化脱硫催化剂和萃取。298K时以（4,6-二苯并噻吩）和4,6 -二甲基二苯并噻吩（DBT）脱除柴油中的硫为例，脱硫效率分别达到96.7％和95.1％。这种特殊功能的酸性离子液体可以进行反复5次使用而催化剂的活性没有明显损失。与此同时，相关研究人员已通过密度泛函理论（DFT）的方法深入研究了功能化离子液体的结构，酸度，以及阳离子和阴离子之间的相互作用，并且发现功能化离子液体的催化性能与结构，酸度和提取能力密切相关。此外，氧化脱硫机制已经有人提出。 1.简介深层去除汽油和柴油等运输燃料中的硫，已经成为世界石油炼制业中重要和具有挑战性问题。这不仅是因为目前对运输燃料的硫含量有着越来越严格的环保法规，也是由于我们越来越重视超低硫燃料电池的应用[1-3]。如今，加氢脱硫（HDS）等传统加氢处理方法，虽然可以有效去除硫化物，二硫化物，硫醇和噻吩等含硫化合物中的硫，但是，在去除最顽固硫分子，如DBT的烷基衍生物，却由于空间位阻的困难，脱硫效果很不理想。如果要实现低的含硫量，就不得不面临诸多难题，包括经营成本高，催化剂寿命短，高耗氢和低效的柴油润滑性能等。所以温和条件脱硫，不耗氢脱硫得到了重视，其中氧化脱硫（ODS）已经得到了广泛的关注。例如有机硫化合物可以选择性氧化亚砜或砜，然后可以利用极性萃取脱离含硫物实现超低硫燃料。然而，萃取所用溶剂通常是具有挥发性有机化合物，一般是易燃的，而且能进一步导致环境和安全问题。离子液体（ILs）被视为化学合成，分离，电化学，催化反应等的“绿色溶剂”。最近，以过氧化氢作为氧化剂的离子液体来氧化脱硫的方法被认为是有效 [Bmim]的[4-11]。Wei和同事报道通过油脂化学氧化、溶剂萃取的一锅法脱硫，发现PF 6 [Bmim]（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）更为（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）比BF 4 有效。Zhao和他的团队申请使用醋酸作为催化剂[5]的噻吩离子液体进行氧化脱硫。Yen报道含三氟乙酸的无卤素离子液体超声辅助氧化脱硫，这一个相转移催化过程[6]。李和他同事7结合磷钨酸[8]，五氧化二钒[9]，peroxophosphomolybdate[10]，和peroxotungsten或peroxomolybdenum decatung 的催化剂物[11]离子液体进行了柴油氧化脱硫。一般来说，离子液体作为反应介质和萃取剂，包括上述报告的，都需要额外的催化剂。离子液体最新研究为我们提供了另一种实现功能化离子液体的路线，那就是把具有特殊功能的官能团链接在阳离子或阴离子，进而形成的离子液体，特别是含两个氮原子的咪唑环路线。据预计，这些功能化离子液体应用范围进一步扩大。直到现在，只有少数发表了关于用功能化离子液体作为催化剂和萃取剂进行氧化脱硫的报告。Gao和他的同事使用[Bmim]BF 作为催化剂和溶剂去除了DBT 中 4 60-93%的硫，但是，深层脱硫作用的离子液体还没有被提出，而且离子液体的消耗量是相当大的（Vmodel油（1000克/毫升）/ VIL=3.2:5）[13]。Zhao等报道有

新能源技术应用的现状及发展趋势

目录摘要 (2) 第一章对能源的认识 (3) 1.1能源的定义 (3) 1.2能源的源头 (3) 1.3能源的种类 (4) 第二章新能源的发展趋势 (5) 2.1 多元化 (5) 2.2 清洁化 (5) 2.3 高效化 (5) 2.4 全球化 (6) 2.5 市场化 (6) 第三章启示与建议 (7)

摘要我们人类生存与发展中最具有决定性意义的要素是三个：物质、能量和信息。组成我们的世界是物质；人类生存活动决定于对信息的认知和反应；而维持生命，从事发展的活动又地要通过消耗能量来进行。一切能量来自能源，人类离不开能源。能源是人类生存、生活与发展的主要基础。能源科学与技术，能源利用的发展在人类社会进步中一直扮演着及其重要的角色。能源发展的里程碑可以这么说，每一次能源利用的里程碑式发展，都伴随着人类生存与社会进步的巨大飞跃。几千年来，在人类的能源利用史上，大致经历了这样四个里程碑式的发展阶段：原始社会火的使用，先祖们在火的照耀下迎来了文明社会的曙光；18世纪蒸汽机的发明与利用，大大提高了生产力，导致了欧洲的工业革命；19世纪电能的使用，极促进了社会经济的发展，改变了人类生活的面貌；20世纪以核能为代表的新能源的利用，使人类进入原子的微观世界，开始利用原子部的能量。未来对能源的要求有足够满足人类生存和发展所需要的储量，并且不会造成影响人类生存的环境污染问题。未来对能源的需求未来的人类社会依然要依赖于能源，依赖于能源的可持续发展。因此，我们须现在就很清楚地了解地球上的能源结构和储量，发展必须开发的能源利用技术，才能使人类的生存得于永久维持。而我们赖于生存的能源是取之不尽用之不完的吗？回答是：不是，也是。事实上，进入21世纪后，人类目前技术可开发的能源资源已将面临严重不足的危机，当今煤、石油和天然气等矿石燃料资源日益枯竭，甚至不能维持几十年。因此，必须寻找可持续的替代能源。而近半世纪的核能和平利用，已使核能已成为新能源家属中迄今为止能替代有限矿石燃料的唯一现实的大规模能源。而且，未来如能实现核能的彻底利用，人类的能源将是无穷的。除了物质、能量和信息三大因素外，人类对安全的要求也越来越重要了。安全包括社会安全、健康安全和环境安全等。它们同能源的关系也是非常密切的。现在利用的能源已造成了大量的环境污染问题，严重影响了人类的生存。因此，未来对能源的要求将不仅是储量充足，而且还必须是清洁的能源。相对其它化石能源而言，核能的和平利用已充分证明了核能是清洁的能源之一。关键字：能源利用可持续发展环境污染

柴油加氢脱硫技术研究进展

化工前沿知识讲座课程论文论文名称：柴油加氢脱硫技术研究进展学院：化学工程学院班级：姓名：学号：指导教师： 2015年6月

柴油加氢脱硫技术研究进展 xxx 化学工程学院化xx班 xxxx [摘要]：世界柴油需求处于稳步增长态势，尤其是全球清洁柴油需求的比例在逐年提高。"各国柴油标准中的各种限值有所不同，但是硫含量逐渐降低并趋于无硫化将是大势所趋。加氢脱硫技术是现代石油炼制工业的重要加工过程之一，是提升石油产品质量和生产优质石油产品及化工原料的主要手段。柴油深度加氢脱硫技术如今发展迅速。本文主要分析探讨各工艺的技术特点。关键词：清洁柴油加氢脱硫工艺催化剂发展趋势引言在可持续发展、低碳环保的形势下，为了应对全球气候的变暖，世界各国对生产过程中低碳节能和石油产品（主要指汽柴油）清洁环保的要求也越来越严格。目前美国执行清洁柴油硫含量小于15 μg/g 的标准。欧盟在2009实施了比美国还要严格的车用燃料油标准，标准要求硫含量低于10 μg/g。为了减少机动车尾气造成的环境污染，我国也加快了汽柴油产品质量升级的步伐。北京在2012年开始执行国Ⅴ车用汽柴油标准[1]。由此可见，生产超低硫清洁汽柴油将是未来的发展趋势。目前我国炼油企业改善柴油产品质量主要依靠脱硫工艺，应用较为广泛的是加氢脱硫工艺。随着柴油加氢装置运行时间的延长，加氢脱硫催化剂的活性将下降，从而影响产品质量。因此，研究开发新型加氢脱硫催化剂对延长装置的运行周期、提升企业经济效益具有重要作用。 1.柴油的简介柴油是一种轻质石油产品，柴油是复杂的烃类混合物，碳原子数约为10-22，为柴油机作为燃料。主要由原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、石油焦化等过程生产的柴油馏分调配而成（还需经精制和加入添加剂），也可由页岩油加工和煤液化制取。柴油分为轻柴油（沸点范围约180℃～370℃）和重柴油（沸点范围约350℃～410℃）两大类。柴油使用性能中最重要的是着火性和流动性，其技术指标分别为十六烷值和凝点，我国柴油现行规格中要求含硫量控制在0.5%-1.5%。柴油按凝点分级，轻柴油有10、0、-10、-20、-35五个牌号，重柴油有10、20、30三个牌号。 2.柴油中的硫化物柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂解直馏瓦斯油和焦化瓦斯油调和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)，

柴油氧化萃取脱硫工艺

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷增刊·164· 化工进展柴油氧化萃取脱硫工艺王亮，李春虎，侯影飞，魏晓斌，于英民，冯丽娟 (中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛 266100) 摘要：以固载磷钼酸的半焦为催化剂，span-85为乳化剂、双氧水为氧化剂、，对流化催化裂化（FCC）柴油进行氧化脱硫，分别考察了不同剂油比、反应时间和反应温度对脱硫率的影响。得到合适的脱硫工艺条件：反应时间60 min、反应温度60 ℃、剂油比为1∶40。在此条件下，FCC柴油中的硫含量由1 400 μg/g降至150 μg/g，脱硫率达到89％。关键词：柴油；氧化；脱硫；脱硫率柴油作为发动机燃料，广泛应用于铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等。柴油中的含硫化合物是环境污染的主要来源，燃烧后生成SO x排放到大气中形成酸雨，酸雨是困扰全球的环境问题之一，对环境和人体健康造成很大的伤害[1]，鉴于柴油中含硫化合物的危害，因此，一些国家和地区都制定了严格的柴油硫含量标准，主要发达国家和地区柴油硫含量标准目前均在50ug/g以下。氧化脱硫技术是以有机硫化物氧化为核心的一种深度脱硫技术，即将有机硫化物转化成极性较强的物质，再通过萃取或吸附等方法将其分离除去[2]。常用的氧化体系有过氧化氢-有机酸体系[3-4]，过氧化氢-杂多酸体系[5－7]，过氧化氢一光催化氧化体系等[8—13]，氧化脱硫方法虽然可以脱除柴油中绝大部分的含硫化合物，但是在氧化后的柴油的萃取过程中柴油损失很严重，造成柴油的回收率很低，使得氧化脱硫方法难以实现工业化。作者采用了以固载磷钼酸的半焦为催化剂，span-85为乳化剂、双氧水为氧化剂，通过优化工艺条件，使柴油脱硫率和回收率得到提高。 1 实验部分 1.1试剂和仪器 FCC柴油：青岛炼油厂提供，总硫含量为1400 μg/g；N-甲基吡咯烷酮、双氧水：分析纯，天津市博迪化工有限公司；span-60：化学纯，天津巴斯夫化工有限公司。 WK-2D型微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司；离心分离器，上海机械厂；恒温磁力搅拌器，上海标本模型厂。 1.2实验方法将20 mL柴油、一定量的氧化剂、催化剂同时加入到 50 mL的锥形瓶瓶中，在一定温度下搅拌一定时间后，移入分液漏斗中，加入萃取剂N-甲基吡咯烷酮冷却，静置 5 min。溶液分层后收集柴油层，用微库伦仪测定其硫含量。 2 结果与讨论 2.1剂油比对脱硫效果的影响剂油比对脱硫率的影响见图 1 随着双氧水体积分数的增加，脱硫率呈现上升趋势，但是在剂油比为1∶40以后，脱硫率由上升转变为下降。当在V双氧水∶V FCC柴油=1∶40时，脱硫率和回收率基本上都达到较高的水平。由此可知，氧化剂与柴油中有机硫化物之间氧化摩尔比存在最佳定值，氧化剂较多容易造成浪费，氧化剂较少则不能完成氧化反应。在此反应体系中，剂油比选择1∶40较佳。 2.2反应时间对催化剂脱硫效果的影响改变反应时间，考察其对脱硫效果的影响。实验结果见图2。由图2可知，FCC柴油的脱硫率随反应时间的先升高后下降，在反应时间小于1h时，脱硫率随时间增加而上升，最高脱硫率为89%；当反应大于1 h 后脱硫率反而下降。分析其原因可能如下。①反应图1 不同剂油比下催化剂对脱硫效果的影响

生物柴油技术工艺及流程

生物柴油技术及工艺流程分析报告(上）一、概述 1.1生物柴油概述生物柴油(Biodiesel) ，又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Ester) 是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，及醇类(甲醇、乙醇) 经交酯化反应(Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，及甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。 1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放生物柴油的使用能减少温室气体二氧化碳的排放，可以这样来理解：燃烧生物柴油所产生的二氧化碳及其原料生长过程中吸收的二氧化碳基本平衡，所以不会增加大气中二氧化碳的含量．而燃烧矿物燃料所释放的二氧化碳需要几百万年才能再转变为石化能，故使用生物柴油能大大减少石化燃料的消耗，相当于降低了二氧化碳的排放。美

国能源部研究得出的结论是：使用B20（生物柴油和普通柴油按1：4混合）和B100（纯生物柴油）较之使用柴油，从燃料生命循环的角度考虑，能分别降低二氧化碳排放的15.6％和78.4％。 1.3生物柴油降低空气污染物的排放生物柴油由于本身含氧10％左右，十六烷值较高，且不含芳香烃和硫，所以它能够降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烃等污染物的发动机排气管排放，尤其是微粒中PM10的排放，而它正是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物。生物柴油具有许多优点：*原料来源广泛，可利用各种动、植物油作原料。*生物柴油作为柴油代用品使用时柴油机不需作任何改动或更换零件。*可得到经济价值较高的副产品甘油(Glycerine) 以供化工品、医药品等市场。*相对于石化柴油，生物柴油贮存、运输和使用都很安全(不腐蚀溶器，非易燃易爆) ；*可再生性(一年生的能源作物可连年种植收获，多年生的木本植物可一年种维持数十年的经济利用期，效益高；*可在自然状况下实现生物降解，减少对人类生存环境的污染。生物柴油突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家尤其是资源贫乏国家的高度重视。德国已将生物柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥迪等轿车上，全国现有900多家生物柴油加油站。美国、印度等其他发达国家和发展中国家也在积极发展生物柴油产业。目前，世界生物柴油年产量已超过350万吨，预计2010年可达3000万吨以上。 1.4我国生物柴油发展的现状