醛酮羧酸及衍生物部分人名反应

关于醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应

付玉状

引文：熟记有机人名反应不仅是期末考试的要求，也是考研的重要内容，更是对化学先驱们的尊重与缅怀。接下来，我将对有机化学课堂上讲解过的关于醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应进行总结。

摘要：按照首字母排列顺序，依次介绍相关人名反应的主要化学反应方程式，反应机理，应用以及发现过程中的一些小故事进行简介，醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应主要包括Baeyer-Villigery氧化、Beckmann重排、Cannizzaro反应、Claisen酯缩合、Clemmensen 还原、Dieckmann分子内缩合、Friedel-Crafts反应、Hofman降级反应、Mannich反应、Michael加成反应、Perkin反应、Reformatsky反应、Reimer-Timann反应、Witig反应和Wolff-Kishner-Huang还原反应。

关键词：有机反应人名醛酮羧酸及其衍生物

正文：

1．Baeyer-Villigery氧化重排反应——拜耳－维立格氧化重排反应Baeyer-Villigery氧化重排反应是酮在过氧化物氧化下，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸。

常用的氧化剂包括间氯过氧化苯甲酸、过氧化乙酸、过氧化三氟乙酸等，其中过氧化三氟乙酸是较好的催化剂，反应温度一般在10℃~40℃之间，产率高。

为避免生成的酯在酸性条件下发生酯交换反应，常在反应物中加入磷酸氢二钠，以保持溶液接近中性。

需要注意的是环酮发生反应得到的主要产物是内酯

Baeyer-Villigery氧化重排反应机理：从表面上看来，该反应仅是一个

氧原子对碳-碳键进行的插入反应。事实上，该反应是一个典型的1,2-迁移反应，其机制与霍夫曼重排、频纳醇重排等是类似的。

首先，反应物的羰基被质子活化(反应1)，从而易于接受过氧酸的亲核进攻（反应2）。亲核加成的产物中带有一个氧鎓离子，其质子将较容易转移到邻近的氧原子上，并通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳定性（反应3）。随后，与原来过氧酸对应的羧酸从中间体离去，留下一个缺电子的氧正离子（反应4）。由于氧具有很高的电负性，缺电子的氧是不稳定的，一个烃基（这里是R2）就通过1,2-迁移反应使整个分子再度处于稳定状态，得到一个质子化的酯（反应5），并很快脱去质子而得到最终产物（反应6）。由于反应4的产物极不稳定，通常认为(4)、(5)两步是同时发生的，即羧酸的离去与烃基的迁移是同时进行，相互促进的。

Baeyer-Villigery氧化重排反应在合成上的应用——主要用来合成酯类化合物（特别是内酯）

2．Beckmann重排——贝克曼重排反应

贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。

Beckmann重排反应机理（了解）：目前Beckmann重排的反应机理尚未

确定，工人的可能机理有三种，这里仅简单介绍第三种。

根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。反应式如下：

Beckmann重排的应用：贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成

分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。

3．Cannizzaro反应——坎尼扎罗反应

Cannizzaro反应是无α活泼氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应，

生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应。[1][2]意大利化学家斯坦尼斯

劳·坎尼扎罗通过用草木灰处理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先发现了这

个反应，反应名称也由此得来。

常用的醛有芳香醛（如苯甲醛）和甲醛。对于有活泼氢的醛来说，碱会夺取活泼氢，从而发生羟醛反应，降低坎尼扎罗反应的收率。

分子内的坎尼扎罗反应也是可以发生的，有时产物羟基酸可以进一步失水环化生成内酯。

反应机理：

首先发生碱对羰基的亲核加成，四面体型中间体再与强碱作用，失去一个质子变为双负离子（坎尼扎罗中间体）。由于氧原子带有负电荷，具有供电性，使得邻位碳原子排斥电子的能力大大增强。两个负离子中间体都可与醛作用，碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到醛的羰基碳上，形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子。坎尼扎罗反应中的水可以参与反应，生成氢气，也证实了负氢转移的过程。

需要注意的是交叉Cannizzaro反应

混合两个不同的不含α氢的醛，使其在碱性条件下发生交叉氧化还原反应，称为交叉坎尼扎罗反应。这样的反应常会产生多种产物，没有制备价值。但如果其中一个醛为甲醛，则其总是自身被氧化为甲酸（因为甲醛还原性最强），而另一个反应物被还原为醇，这样的反应有制备价值。

此反应可应用与季戊四醇的制备。

4．Claisen酯缩合——克莱森缩合反应

Claisen酯缩合是指两分子羧酸酯在强碱（如乙醇钠）催化下，失去一分子醇而缩合为一分子β-羰基羧酸酯的反应。参与反应的两个酯分子不必相同，但其中一个必须在酰基的α-碳上连有至少一个氢原子。简单的说，该反应是一个酯分子的酰基对另一酯分子的酰基α-碳原子进行的酰化反应。

Claisen酯缩合反应机理：克莱森缩合反应的核心步骤是一个亲核取代反应，

它的具体步骤如下：

1. 一分子羧酸酯在强碱的进攻下失去酰基的一个α-氢原子，这是一个E2消除反应，并得到碳负离子A。

2. A对另一分子羧酸酯的羰基进行亲核进攻，得到中间体B，B随后脱去醇负离子而得到产物β-羰基羧酸酯。

3. 产物的α-氢与两个羰基邻近，因而有较强的酸性，会与反应物中的强碱反应而以共轭碱的形式存在。

Claisen酯缩合反应应用：

1．乙酰乙酸乙酯的合成

两分子乙酸乙酯可以通过该反应缩合成为3-羰基丁酸乙酯（通常称为乙酰乙

酸乙酯），该化合物是有机合成的重要中间体。

2.乙酰丙酮的合成

在乙醇钠的催化下，一分子乙酸乙酯和一分子丙酮可缩合为2,4-戊二酮（通

常称为乙酰丙酮）。乙酰丙酮的共轭碱在配位化学中是重要的配体。

3.脂肪酸的合成

主条目：脂肪酸合成

在酶的催化下，通过克莱森缩合反应不断地将丙二酰辅酶A中的二碳单元添

加到延伸中的碳链上，最终生成脂肪酸。

5．Clemmensen还原——克莱门森还原反应

Clemmensen还原是在浓盐酸溶液中加热回流，用锌汞齐将醛或酮中的羰基还原为亚甲基的化学反应。

该反应必须在强酸性条件下进行。对酸敏感的羰基化合物不可使用该方法还原，但可考虑采用沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙法，或者先生成缩硫醛或缩硫酮，再用兰尼镍还原。

注意，仅适用于对酸稳定的体系，仅还原醛、酮，不能还原羧酸、酰胺，酯等。合成应用：可应用于长链烷基苯的合成。

6．Dieckmann分子内缩合——狄克曼缩合反应

狄克曼缩合反应（Dieckmann缩合，或狄克曼反应）是二酯在碱作用下发生分子内缩合生成β-酮酯的反应，即分子内的Claisen缩合反应。

Dieckmann分子内缩合反应机理：碱夺取酯羰基的α-氢，生成碳负，进

攻另一个羰基碳，发生加成，烷氧负离子离去。碱再夺取一个α-氢，不可逆地

生成稳定的烯醇负离子，最后经酸处理得到产物

7．Friedel-Crafts反应——傅里德-克拉夫茨反应，简称傅-克反应

Friedel-Crafts反应是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯·傅里德（Friedel C）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同发现。[1] 该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。

具体包括：a 傅-克烷基化反应

b 傅-克去烷基化反应

c 傅-克酰基化反应

d 傅-克羟基烷基化

a.傅-克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基

化。假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。

b．傅-克烷基化是一个可逆反应。在逆向傅-克反应或者称之为傅-克去烷基

化反应当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。

例如,在用溴乙烷对苯的多重取代当中，由于烷基是一个活化基团，原来期待能够得到邻对位取代的产物。然而真正的反应产物是1,3,5-三乙基苯，即所有烷基取代都是间位取代。[8] 热力学反应控制使得该反应产生了热力学上更稳定的间位产物。通过化学平衡，间位产物比起邻对位产物降低了空间位阻。因此反应最终的产物是一系列烷基化与去烷基化共同作用的结果。

c.傅-克酰基化反应是在强路易斯酸做催化剂条件下，让酰氯与苯环进行酰化

的反应。此反应还可以使用羧酸酐作为酰化试剂，反应条件类似于烷基化反应的条件。酰化反应比起烷基化反应来说具有一定的优势：由于羰基的吸电子效应的影响（钝化基团），反应产物（酮）通常不会像烷基化产物一样继续多重酰化。而且该反应不存在碳正离子重排，这是由于酰基正离子可以共振到氧原子上从而稳定碳离子（不同于烷基化形成的烷基碳正离子，正电荷非常容易重排到取代基较多的碳原子上）。生成的酰基可以用克莱门森还原反应、沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原反应或者催化氢化等反应转化为烷基。

反应机理：第一步是在路易斯酸的条件下，氯的解离形成酰基碳正离子：

第二步是接下来的芳环亲电试剂进攻酰基正离子：

最后一步，电荷转移至氯原子形成HCl,而AlCl3催化剂重新形成：

如果需要的话产生的芳香酮可以接着被还原形成相应的芳环烷基侧链，见：沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原反应或者Clemmensen还原，两者的区别在于溶剂的酸碱性。

d．芳环和一定的醛酮形成相应的羟基取代的烷基化产物：

Friedel-Crafts反应的应用：Friedel–Crafts反应可应用于很多染料的合成，例如三苯基甲烷和氧杂蒽染料等。还利用傅-克反应进行芳香烃类的检测。

8．Hofman降级反应——霍夫曼降解反应

霍夫曼降解反应，又称霍夫曼重排反应，是指一级酰胺在溴（或氯）和碱的作

用下转变为少一个碳原子的伯胺的有机化学反应。

反应过程为溴和氢氧化钠混合后有部分生成次溴酸钠，次溴酸钠将一级酰胺转化为中间产物异氰酸酯，异氰酸酯水解，放出二氧化碳，同时生成比反应物少一个碳原子的伯胺。

Hofman降级反应机理：酰胺氮原子上的氢原子先被溴原子取代，生成N-

溴代酰胺，这时氮原子上连接的两个吸电子基使得氮原子上的氢在碱性条件下被解离去，形成负离子，继而重排为异氰酸酯，后者水解并脱羧，得到伯胺。

Hofman降级反应应用：在工业上制备邻氨基苯甲酸

9．Mannich反应——曼尼希反应

曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。一般醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。反应的产物β-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”（Mannich碱），简称曼氏碱。

反应中的胺一般为二级胺，如哌啶、二甲胺等。如果用一级胺，反应后的缩合产物在氮上还有氢，可以继续发生反应，故有时也可根据需要使用一级胺。如果用三级胺或芳香胺，反应中无法生成亚胺离子，停留在季铵离子一步。

Mannich反应机理：反应的机理如下图所示。羰基质子化，胺对羰基发生

亲核加成，去质子，氮上的电子转移，水离去，可以得到一个亚胺离子中间体。以二甲胺作原料，这个中间体为N,N-二甲基-亚甲基氯化铵，在70年代由Kinact等人首先发现。它具有很强的反应性，可以使很多在通常条件下难以进行的反应得以顺利进行。

亚胺离子作为亲电试剂，进攻含活泼氢化合物的烯醇型结构，失去质子，便得到产物。

产物曼氏碱比较稳定，以它作原料，经甲基化与Hofmann消除反应，或在蒸馏时和碱作用下发生的分解反应，可以得到α,β-不饱和酮。后者可以与亲核试剂发生麦克尔加成等反应，是很有用的合成前体，但由于它一般不稳定，容易聚合，故通常采用曼氏碱分解生成不饱和酮，并使其在原位与其它试剂发生反应。

10．Michael加成反应——麦克尔加成反应

麦克尔加成（Michael reaction），最有价值的有机合成反应之一，是构筑碳-碳键的最常用方法之一。有时也称为1，4-加成、共轭加成。是亲核试剂对α,β-不饱和羰基化合物发生的β位碳原子发生的加成反应。

Michael加成反应机理：麦克尔加成在立体化学上属于区域选择性反应。亲

核试剂2优先进攻β-的碳原子，生成一个烯醇盐中间体4，后者在后处理步骤中被质子化，生成一个新的饱和的羰基化合物。

Michael加成反应的应用：在有机合成中利用不同的亲核试剂，可以方便

的生成碳碳键，碳氧键，碳氮键，碳硫键，碳硒键，等等。当麦克尔加成与羟醛反应串联起来的时候就产生了有机合成上著名的“罗宾逊成环反应”。后者最大的用处是用来合成维兰德-米歇尔酮。这个酮则是类固醇类药物人工合成的基础，也是近现代许许多多萜类天然产物人工合成的重要原料。比如可以用来合成抗癌药物紫杉醇。

11．Perkin反应——珀金反应

Perkin反应又称珀金反应、浦尔金反应是芳香醛与酸酐在碱性催化剂存在下，发生类似羟醛缩合反应得到β-芳基-α,β-不饱和羧酸的反应。通常使用与酸酐对应的羧酸盐作催化剂。

Perkin反应机理：羧酸盐的负离子作为质子接受体，与酸酐作用，产生羧酸，

同时生成一个羧酸酐的α-负离子，该负离子与醛发生亲核加成产生烷氧负离子，然后向分子内的羰基进攻，关环，从另一侧开环，得到羧酸根负离子，与酸酐反应产生混酐，这个混酐发生E2消除，失去质子及酰氧基，产生一个不饱和的酸

酐，它受亲核试剂进攻发生加成-消除，再经酸化，最后得到芳基不饱和羧酸，主要是反式羧酸。

Perkin反应应用：苯甲醛与乙酸酐在乙酸钠催化下在170～180°C 沸腾加热5小时，这个反应常用于合成肉桂酸及其同系物。

12．Reformatsky反应——雷福尔马茨基反应

雷福尔马茨基反应（Reformatsky反应、Reformatskii反应）是醛或酮与α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中作用，发生缩合得到β-羟基酸酯的反应。

Reformatsky反应机理：

13．Reimer-Timann反应——瑞穆尔－悌曼反应

瑞穆尔－悌曼反应（英语：Reimer–Tiemann reaction）是苯酚类化合物和氯仿在强碱水溶液中反应，在酚基的邻位引入一个醛基（-CHO）的过程。这个反应是一个典型的亲电芳香取代反应，亲电试剂是二氯卡宾（:CCl2），但仅有苯环上富电子的酚类（实际上是酚基负离子）才可发生此类反应。

Reimer-Timann反应机理：氯仿（1）与强碱溶液反应产生氯仿碳负离子（2），

该阴离子会立即发生α-消去反应（alpha-eliminate）形成二氯碳烯（3）。二氯碳烯能与苯酚（4）酚羟基邻位（5）的碳原子反应，使该次甲基上的氢原子被新形成的基团取代（7）。碱水解后，便能获得期望产物（9）。

14．Witig反应——维蒂希反应

维蒂希反应（Wittig反应）是醛或酮与三苯基磷鎓内盐（维蒂希试剂）作用生成烯烃和三苯基氧膦的一类有机化学反应，以发明人德国化学家格奥尔格·维蒂希的姓氏命名。

Witig反应机理：该反应有两种，第一种是经典机理，另一种是通过近期研究结果推测出的另一种机理。

维蒂希反应的经典机理为：

近期研究：最近的研究表明，以上的机理并不能解释所有的实验数据。目前

主要用核磁共振谱来研究活泼维蒂希试剂的反应中间体。但是对于偶极中间体（3a和3b）是否存在及它们之间的相互转换，现在仍有争议。[6] 有证据显示磷叶立德1可以与羰基化合物2发生π2s/π2a [2+2]环加成反应，直接生成含氧的四元环4a和4b，并且产物5的立体化学与叶立德1和2羰基的加成以及4a和4b中间体之间的平衡有关。[7][8][9]布鲁斯·玛丽安诺夫（Bruce Maryanoff）和Reitz研究了它们之间的平衡，将其称为“立体化学移动”（Stereochemical drift）。

多年以来，维蒂希反应的立体选择性一直被认为与产物烯烃的Z/E标记有关，然而有一些反应物却不遵守这样简单的规律。而且锂盐对反应的立体化学似乎也有复杂的影响。

Witig反应的应用：Wittig反应的主要用于合成各种含烯键的化合物、Wittig

反应可用于制备醛和酮：采用α—卤代醚制成Wittig试剂,然后与醛或酮反应得烯醚化合物,再经水解生成醛,提供了合成醛、酮的一个新方法。Wittig反应还可用于酯环烃，芳烃，炔类衍生物，亚氨基化合物，偶氮化合物，杂环化合物等的合成

15．Wolff-Kishner-Huang还原反应——沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原反应

沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原反应（Wolff-Kishner-Huang还原反应）是一个有机还原反应，羰基化合物（醛或酮）在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中与肼和氢氧化钾一起加热反应，羰基还原为亚甲基。

原来的反应过程是用醛酮、肼与金属钠或钾在高温加压或封管中进行，而后黄鸣龙将方法作了改进，[3][4]用高沸点溶剂代替封管，碱金属单质也被其他碱（如甲醇钠）所替代，使得反应的操作变得更加方便。

Wolff-Kishner-Huang还原反应机理：反应的可能机理如下

首先肼与羰基缩合生成腙，然后碱作用下氮上的质子脱去，双键位移，氮气离

去，生成的碳负离子从水中夺取质子。氮气离去一步在热力学上推动了反应进行。Wolff-Kishner-Huang还原反应中黄鸣龙改良法的背景故事：此改进

纯属偶然。黄鸣龙当时从中央研究院跑美国做访问学者。跟随费塞（Louise Fieser）做研究。费塞让黄做一个Wolff-Kishner实验，黄开始反应后临时有事去纽约，临行前让隔壁一个黎巴嫩籍的同学帮忙照看反应。黄走后数日，处在回流中的烧瓶软木塞逐渐松动，开了个口子。黎巴嫩同学因为只答应照看反应，从而没有帮忙把软木塞扶正。其结果是反应物中的肼和生成的水全跑光了。黄回来一看非常意外，但很快他发现产率很高。在他给费塞的实验报告上写道：反应未正常完成，但产率很好。于是黄鸣龙改进法就这样被发现了。这个改进的意义在于使所需时间从50个小时缩短至3小时，产率从40%提高到90%，论文发表以后迅速成为标准方法。

主要参考文献：维基百科

《基础有机化学（第三版）》，刑其毅

有机化学（高占先）

大学有机化学羧酸羧酸衍生物练习题1

羧酸衍生物练习题 1、下列属于酯水解产物的是（ ） A 、羧酸和醇 B 、羧酸和醛 C 、醛和酮 D 、羧酸和酮 2、下列乙酸的衍生物进行水解反应的快慢顺序为 （ ） ① 乙酰氯； ②乙酸乙酯； ③乙酸酐； ④ 乙酰胺 A. ①＞②＞③＞④ B.③＞①＞④＞② C. ②＞④＞①＞③； D. ①＞③＞②＞④ 3、下列化合物水解顺序排列正确的是（ ） A 、酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 B 、酸酐＞酰氯＞酯＞酰胺 C 、酰胺＞酯＞酸酐＞酰氯 D 、酸酐＞酯＞酰氯＞酰胺 4、常用于鉴别乙酰乙酸乙酯和丙酮的试剂是（ ） A 、羰基试剂 B 、三氯化铁溶液 C 、斐林试剂 D 、土伦试剂 5、下列羧酸中最易与甲醇生成酯的是( ) A 、乙酸 B 、丙酸 C 、2-甲基丙酸 D 、2,2-二甲基丙酸 6、羧酸衍生物水解的共同产物是（ ） A ．羧酸 B ．醇 C ．氨气 D ．水 7、下列化合物中，不属于羧酸衍生物的是：（ ） C H 3C OC H 3 O C O Cl O CH 3 C H 3C O NH 2 A B C D 8、水杨酸和乙酸酐反应的主要产物是（ ） 9、不能与三氯化铁发生显色反应的化合物是（ ） 10、2005年版《中国药典》鉴别阿司匹林的方法之一：“取本品适量加水煮沸，放冷后加入FeCl 3试液1滴，即显紫色”。解释该法的原因是（ ） A ．阿司匹林水解生成的乙酸与Fe 3+ 生成紫色配合物B. 阿司匹林水解生成的水杨酸酸与Fe 3+ 生成紫色配合物 C.阿司匹林羧基与Fe 3+生成紫色配合物 D.以上都不是

11、药物分子中引入乙酰基，常用的乙酰化剂是（ ） A 、乙酰氯 B 、乙醛 C 、乙醇 D 、乙酸 12、下列说法错误的是（ ） A 、由酰卤可以制备酸酐 B 、由酰胺可以制备酸酐 C 、由酸酐可以制备酯 D 、由一种酯可以制备另一种酯 13、下列化合物中属于酸酐类化合物的是（ ） 14、CH 3CH 2CH 2OCOCH 3的名称是（ ） A ．丙酸乙酯 B ．乙酸正丙酯 C ．正丁酸甲酯 D ．甲酸正丁酯 15 ） A ．乙酸酐 B ．丁酸酐 C ．丁二酸酐 D ．二乙酸酐 16、丙酰卤的水解反应主要产物是（ ） A ．丙酸 B ．丙醇 C ．丙酰胺 D ．丙酸酐 17（ ） A ．丙酸乙酯 B ．乙丙酸酐 C ．乙酰丙酸酯 D ．乙酸丙酯 18、具有手性分子的是：（ ） A 、丙酮酸 B 、乳酸 C 、丙酮 D 、丙烷 19 、下列化合物与氨反应速率最快的是（ ） A 、(CH 3)2CHCl B 、CH 3COCl C 、(CH 3CO)2O D 20、下列酯中最易碱性水解的是（ ）

醛和酮 亲核加成反应附加答案

醛和酮 亲核加成反应 一、基本要求 1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备 二、知识要点 （一）醛酮的分类和命名 （二）醛酮的结构： 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 （三）醛酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 1.羰基上的亲核加成反应 醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。 （1）与含碳的亲核试剂的加成 ○ 1氰氢酸： ○2 炔化物 C O C O H C H O 121.8116.5。。sp 2 杂化键 键近平面三角形结构πσC C R O H H ( )δδ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 氧化反应（ ） αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH + HCN CN 羟基睛 α

○3 有机金属化合物： （2）与含氮的亲核试剂的加成 ○ 11o 胺 ○ 2 2o 胺 ○ 3氨的多种衍生物： （3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。 反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1水 ○ 2醇 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。 2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应） 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合 有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 （2）交叉缩合 C O δδ+ R MgX δδC OMgX R H 2O R C OH +HOMgX 无水乙醚C O NaO-S-OH C OH SO 3Na C ONa SO 3H +O 醇钠 强酸强酸盐 白（ ）R C H ( R' )R C OH H O ( R' ) O +R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R''R'' HCl HCl 无水干+H 2O 半缩醛 酮不稳定 一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解 （ ） （ ）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N NO 2羟氨 肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4

羧酸衍生物的化学性质

羧酸衍生物的化学性质 一、羧酸衍生物的共性反应 （一）“亲核取代”反应 1、“亲核取代”反应概述 体系中的亲核试剂进攻正电性的酰基碳，发生亲核加成反应形成四面体负离子，接着发生消去反应，其结果是亲核试剂取代了L 基团： R C L O δ+ δ-:Nu - 亲核加成R C L O Nu R C Nu O 结果：亲核取代 2、“亲核取代”反应历程 （1）碱催化(提高试剂的亲核能力或有效浓度) R R R C C C O O O : B : L B L B +- :L - （2）酸催化（酰基质子化增加酰基碳的电正性） L - R R C OH O OH B L +H + + H:L OH + H + R C O R C L :B C 3、“亲核取代”反应活性比较 亲核取代=亲核加成+消除 因此，反应活性与下列因素有关： （1）酰基C δ+ ↑、C 周围空间位阻↓，则亲核加成活性↑； （2）离去基团稳定性↑，离去能力↑（越易离去），则消除活性↑， 亲核性越强（即稳定性越小）越不易离去，而亲核性与其碱性强弱一致，可由其共轭 酸的酸性来比较得出：酸性：HX > RCOOH > ROH>NH 3 碱性：NH 2->RO ->RCOO ->X -， 则离去能力为：NH 2-﹤RO -﹤RCOO -﹤X -； 羧酸衍生物亲核取代活性分析如下： ①酰卤：R C X O 卤原子具有-I>+C 的电子效应，使C δ+↑↑，亲核活性↑↑；且X -最易离去，消除活性↑↑。 ②酰胺：R C NH 2O 氨基（或者是取代氨基）具有+C>-I 的电子效应（相对于氧原子，氮还有+I 效应），使

有机化学实验十二醛和酮的鉴定

实验十二醛和酮的鉴定 一．实验目的： 1.通过实验进一步加深对醛、酮的化学性质的认识; 2.通过醛、酮的特征反应，掌握鉴别醛、酮的化学方法; 二．实验重点和难点： 1.醛、酮的化学性质的认识; 2.鉴别醛、酮的化学方法; 实验类型：基础性实验学时：4学时 三．实验装置和药品： 主要实验仪器: 试管滴管酒精灯试管夹烧杯锥形瓶布氏漏斗 抽滤瓶pH试纸水浴装置 主要化学试剂: 2,4—二硝基苯肼试剂乙醛水溶液丙酮苯乙酮稀硫酸浓硫酸95%乙醇5%硝酸银浓氨水甲醛苯甲醛铬酸试剂NaHSO3溶液10%氢氧化钠溶液碘—碘化钾溶液正丁醛Schiff试剂托伦试剂费林试剂（I 和II）淀粉溶液脱脂棉浓H2SO3 四．实验原理： （1）醛和酮都含有羰基,可与苯肼、2,4—二硝基苯肼、亚硫酸氢钠、羟胺、氨基脲等羰基试剂发生亲核加成反应。所得产物经适当处理可得到原来的醛酮，这些反应可用来分离提纯和鉴别醛，酮。 醛和酮在酸性条件下能与2，4—二硝基苯肼作用，生成黄色、橙色和橙红色的2，4—二硝基苯腙沉 2，4—二硝基苯腙是有固定熔点的结晶，易从溶液中析出，即可作为检验醛，酮的定性试验，又可作为制备醛，酮衍生物的一种方法。 （2）鉴于醛比酮易被氧化的性质，选用适当的氧化试剂可以区别，区别醛，酮的一种灵敏的试剂是Tollens试剂，它是银氨络离子的碱性水溶液，反应时醛被氧化成酸，银离子被还原成银附着在试管壁上，故Tollens试验又称银镜反应。 RCHO+2Ag(NH3)2+OH- ——→2Ag↓+RCO2NH4+ H2O + 3NH3 铬酸试验也可用来区别醛，酮，由于铬酸在室温下很容易将醛氧化为相应的羧酸，溶液由橘黄色变成绿色，酮在类似条件下不发生反应。 3RCHO+H2Cr2O7+3H2SO4——→3RCO2H+Cr2(SO4)3+4H2O 橘黄绿色 由于伯醇和仲醇也咳被铬酸氧化，因此铬酸试验不是鉴别醛的特征反应，只有通过用2，4-二硝基苯肼鉴别出羧基后，才能用此法进一步区别醛和酮。 （3）一个鉴别甲基酮的简便方法是次碘酸钠试验，凡是有CH3CO—基团或其它易被次碘酸钠氧化成这种基团的化合物，如CH3—CH—均能被次碘酸钠作用生成黄色的碘仿沉淀。 RCOCH3+3NaIO——→RCOCI3+3NaOH RCOCI3+NaOH——→RCOONa+CHI3(黄) （4）Fehling试剂是由等体积的CuSO4溶液（Fehling I）和酒石酸钾纳的NaOH溶液（Fehling II）组成的。醛跟氢氧化铜反应(也裴林反应)：Cu(OH)2的碱溶液，能把脂肪醛氧化为羧酸，同时Cu(OH)2被还原为红色的Cu2O沉淀。也是检验醛基的一种方法。 CuSO4+2NaOH→Cu(OH)2↓+Na2SO4

第13章 羧酸及其衍生物(答案)

1 第十三章 羧酸及其衍生物 【重点难点】 1.掌握羧酸、羧酸衍生物的命名。 2.掌握羧酸的主要化学性质 2COCl 2O O 2R O 2C O OR'RCH 2C O NHR'RCH 2 C O N R"或 RCH 2了解影响酸性的因素；会排列不同羧酸的酸性强弱次序共熔 ▲3. 掌握羟基酸的命名及主要化学性质 用途：制备 少1个碳原子的羧酸 用途：制备 少1个碳原子的醛RCOOH RCHO CH O C O CH R R CH COOH CH 2 CH 2COOH 2CH 2OH O O CH 2COOH CH 2CH 2OH O O RCHCH 2COOH RCH CHCOOH ，酮

2 4、掌握羧酸衍生物的主要化学性质及相互之间的转化。 【同步例题】 例13.1 命名或写出构造式 C O C O NH (4) COCl O 2N O 2N (5) (1) OH COOH (3) C HC C H 3C O O C O (2) C C H COOH H (6) 邻苯二甲酸酐 (7) α-甲基丙烯酸甲酯 (8) ε-己内酰胺 解：(1) (E)-3-苯基-2-丙烯酸 (2) α-羟基环戊基甲酸 (3) 甲基顺丁烯二酸酐 (4) 3,5-二硝基苯甲酰氯 (5) 邻苯二甲酰亚胺 5 2C O CH C O OR'2OH R C R" R"OH 2OH H 2O/OH (含α-H 的酯) R C R"OH 2 RCH 2

3 (6) C O C O O (7) C CH 3 COOCH 3 H 2C (8) H 2C CH 2CH 2CH 2CH 2C O 例13.2 比较下列化合物的酸性强弱，并按由强到弱排列成序： (1) (A) C 2H 5OH (B) CH 3COOH (C) HOOCCH 2COOH (D) HOOCCOOH (2) (A) Cl 3CCOOH (B) ClCH 2COOH (C) CH 3COOH (D) HOCH 2COOH (3) (A) CH 3CH 2COOH (B) CH 2=CHCOOH (C) CH ≡CCOOH 解：（1） (D) ＞ (C) ＞ (B) ＞ (A)。（甲基是供电子基团，降低酸性；羧基是吸电子 基团，增强酸性） （2）(A) ＞ (B) ＞ (D) ＞ (C)。（－Cl 吸电子诱导效应强于－OH ） （3）(C) ＞ (B) ＞ (A)。（电负性由强到弱顺序为：sp ＞sp 2＞sp 3） 例13.3 用化学方法区别下列化合物 CH 3CH 2 CH 3CHO CH 3COCH 3CH 3 COOH 无 黄 黄 黄无 黄 黄 Ag(NH 3)2OH 例13.4 完成下列各反应式： (1)(2)CH 3CH 2COONa + (3) CH 3 CONH 2+NaOBr OH -O OH C 2H 5 ?(C) Br C 2H 5 干醚??Mg /①③H 3O + 2 ①②(1)(2) (3)CH 3 NH 2 解： C 2H 5MgBr/干醚 (B)H 3O + (A)(C) PBr 3COOH C 2H 5 COOCOC 2H 5

羧酸及羧酸衍生物地重要反应及重要反应机理

第六章羧酸及羧酸衍生物的性质及重要反应机理 一、羧酸的化学性质 1.酸性 羧酸具有酸性，诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。利用羧酸的酸性可以制备羧酸酯和羧酸盐。 2.亲核取代反应 这是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物的反应。大多数亲核取代反应是通过加成-消除历程完成的。 3.还原反应 羧酸能被LiAlH4和B2H6还原成相应的伯醇。 4.α-H的卤化（Hell-Volhard-Zelinsky反应）

通过控制卤素的用量可以制备一元或多元的卤代羧酸，并进一步制备羟基酸和氨基酸。5.脱羧反应 羧酸在适当的条件下，一般都能发生脱羧反应，这是缩短碳链的反应。通常的脱羧反应表示如下： A为-COOH、-CN、-（C=O）R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。此外还有一些特殊的脱羧方法。 二元羧酸的脱羧规律是：乙二酸、丙二酸、加热失羧，丁二酸、戊二酸加热是水生成分子内酸酐，己二酸、庚二酸加热是水、失羧生成环酮。根据以上反应可以得出一个结论，在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环。这称为布朗克（Blanc）规则。 二、羧酸衍生物的化学性质 1.亲核取代反应 这是羧酸衍生物的转换反应。转换的活性顺序为： RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2 酸和碱都能催化反应。

2.与有机金属化合物的反应 选用空阻大的酰卤，反应能控制在酮的阶段。选用甲酸酯，可以制备对称二级醇。选用碳酸酯，可制备三个烃基相同的三级醇。二元酸的环状酸酐可用来制备酮酸。酰胺氮上有活泼氢，一般不宜使用。 3.还原反应 一般还原反应归纳于下表： 其他重要反应如：Claison缩合、Reformatsky反应、Darzens反映、Perkin反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯的热裂等见重要反应机理。 三、羧酸和羧酸衍生物的制备 1.羧酸的制备 2.（1）氧化法甲基方庭、一级醇、醛经氧化生成和原料化合物碳原子数相同的羧酸。烯、

醛和酮的性质

实验五醛和酮的性质 一.实验目的 1.加深对醛酮性质的认识 2.掌握醛酮的鉴别方法 二.实验原理 二.实验仪器与药品 试管，胶头滴管，烧杯（洗胶头滴管用），洗耳球 三.实验步骤 1.2,4-二硝基苯肼试验 (1)取2 mL2,4-二硝基苯肼试剂于试管中，分别加2-3滴样品（乙醛，丙酮，苯甲醛，苯乙酮）； (2)振荡、观察现象； (3)若无现象，静置几分钟后再观察。 2.亚硫酸氢钠的加成 (1)在2支试管中各加2 mL饱和亚硫酸氢钠溶液； (2)再分别加入1 mL纯丙酮和5%的丙酮溶液，振荡，把试管放在冰水中冷却，观察现象。 3.碘仿反应 (1)将5滴样品（乙醛，丙酮，95%的乙醇，异丙醇，苯乙酮）加入试管中，加1 mL I 2－KI溶液，再滴加5%的氢氧化钠溶液至红色消失为止，观察现象； (2)如出现白色乳浊液，把试管放到水浴中温热至50-60 ℃，再观察。 3.斐林试剂试验 (1)把1 mL斐林试剂Ⅰ和平共处1 mL斐林试剂Ⅱ在试管里混合均匀，分装到3支试管中，分别加入3-5滴样品（乙醛，丙酮，苯甲醛）； (2)振荡后，把试管放在沸水中加热，观察现象。 4.银镜反应 (1)在洁净的试管中放入2 mL 2%的硝酸银溶液，加1小滴5%的氢氧化钠溶液，一边振荡试管一边滴加2%的氨水，直到产生的沉淀恰好溶解为止； (2)滴加2滴样品（乙醛，丙酮，苯甲醛），静置几分钟后观察现象；

(3)若无变化。在水浴中温热至50-60℃，再观察。 四.实验结果及分析

表1 实验结果及分析表 点的黄色晶体。立即生成橘红色沉淀，且可倒置试管不流出， 振荡一会儿后变成浊液，静置后分层，上层为 溶液立即出现乳白色沉淀，静置后分层，上层

羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物 一、基本内容 1.定义与分类 羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物，羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺和腈，除腈以外，都含有酰基。本章重点讨论重要的羧酸衍生物—酰卤、酸酐、酯和酰胺。 酰卤是羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物，其通式为RCOX，X为卤原子(F、Cl、Br、I)。酸酐是两个羧酸分子间脱水后的生成物，酸酐的通式为（RCO）2O。两个相同的羧酸分子脱水后生成单纯的酸酐（R相同），两个不同的羧酸分子脱水后生成混酐（R 不相同），羧酸还可以与另一分子的无机酸脱水而成混酐，某些二元羧酸后生成环状的酸酐，如邻苯二甲酸酐。酯可分为有机酸酯和无机酸酯两种，前者如硫酸氢乙酯和三硝酸甘油酯。有机酸酯中的羧酸酯是羧酸和醇的脱水产物，其通式可表示为RCO2R′。酰胺为羧酸分子中的羟基被氨基或胺基（-NHR,-NR ）取代后的生成物，酰胺的通式为RCONR′R″ 2 (R′R″为氢、烃基或其他取代基)。 2．反应 羧酸衍生物是一类重要的有机合成原料或有机合成中间体，在有机合成中起着重要的作用。其主要反应有亲核取代反应（包括水解、醇解、氨解、酸解、与有机金属化合物的反应）、还原（Rosenmund还原,Bouveault-Blanc还原和LiAlH4还原等）及它们各自的特殊反应（霍夫曼降解、克莱森酯缩合，里特反应等）。羧酸衍生物的亲核取代反应是分两步进行：第一步先加成，形成一个四面体中间体；第二步发生消去，转变成另一个羧酸衍生物。一般来说，总反应速率和这两步反应速率都有关，但第一步更为重要。第一步四面体中间体形成的影响因素：吸电子作用有利于反应，因为它使负电荷稳定；大体积基团存在由于位阻效应会阻碍反应进行。第二步反应取决于离去基团的碱性，碱性越弱的基团愈容易离去，因而羧酸衍生物反应活性次序为：酰卤>酸酐>酯~羧酸>酰胺。 3．羧酸衍生物在有机合成中的应用 本章主要阐述乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯中，由于相邻两个吸电子基团使中间的亚甲基酸性加强，与碱作用生成碳负离子，可以发生亲核反应，使它们在有机合成上占重要的地位。乙酰乙酸乙酯的应用：（1）合成甲基酮；（2）合成酮酸。丙二酸二乙酯：（1）合成一元羧酸；（2）合成二元羧酸。 二．重点与难点评述 本章的重点是羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和亲核取代反应历程（特别是酯的水解反应历程）、羧酸衍生物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名反应等。难点是

大学化学实验-(取代)羧酸及其衍生物、胺性质

大学化学实验-（取代）羧酸及其衍生物、胺性质 实验二十五（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质【实验目的】1. 熟悉羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸的化学性质； 2. 掌握胺类化合物的性质及其鉴别方法； 3. 了解酰化反应和缩二脲反应的应用。 【实验原理】羧酸一般为弱酸性（但酸性比碳酸强）。羧酸能发生脱羧反应，而且不同各种羧酸的脱羧的条件各有不同，如草酸、丙二酸经加热即易脱羧，放出CO2； 羧酸与醇在酸的催化下，加热可以发生酯化反应。甲酸含有醛基，故能还原托伦试剂。 羧酸除能生成酯外，也能生成酰卤、酸酐和酰胺（四者统称为羧酸衍生物）。它们的化学性质相似，能发生水解机、醇解和氨解。活泼顺序为：酰卤酸酐酯酰胺。 取代羧酸中重要的有羟基酸和酮酸。羟基酸中的羟基比醇分子中的羟基易被氧化，如乳酸能被托伦试剂氧化成丙酮酸； ，在碱性高锰酸钾溶液中，则因高锰酸钾被乳酸还原而使紫色褪去。 乙酰乙酸乙酯是酮型和烯醇型两种互变异构体的平衡混合物，这两种异构体借分子中氢原子的移位而互变转换，所以它既具有酮的性质（如与2,4-二硝基苯肼反应生成2,4-二硝基苯腙），又具有烯醇的性质（如能使溴水褪色并能与FeCl3溶液作用呈现紫色）。

胺可以看做是氨分子中的氢原子被羟基取代的衍生物。胺类化合物有碱性，能与酸反应生成盐。芳香胺由于氨基的存在使苯环活化，易发生取代反应。在酰化反应中，伯胺和仲胺由于氮上有氢原子可被酰基取代，生成相应的酰胺类化合物，叔氨氮上无氢原子则无此反应。 大多数酰胺为结晶固体，故可利用酰化反应鉴别胺类化合物。 胺类容易被氧化，氧化产物往往很复杂。 将尿素缓慢加热至熔点以上，则二分子尿素可脱去一分子氨生成缩二脲。缩二脲在碱性溶液中与稀的硫酸铜溶液反应能产生紫红色，这种反应叫做缩二脲反应。 【仪器材料】小试管10支，烧杯（100 mL）2个，玻璃棒1根，小橡皮塞1个，酒精灯1个，温度计1个，石棉网1个，铁架台1个，铁圈1个，铁夹1个，大试管1个，带孔橡皮塞1个，导管1个，药匙1个。 【试剂药品】5%甲酸溶液，5%草酸溶液，5%乙酸溶液，广泛pH试纸，固体草酸，异戊醇，澄清石灰水，冰醋酸，浓硫酸，乙酰氯，蒸馏水，乙酐，10%乙酰乙酸乙酯溶液，2,4-二硝基苯肼溶液，1%三氯化铁溶液，饱和溴水，苯胺，苄胺，二乙胺，N-甲基苯胺，N,N-二甲基苯胺，10%氢氧化钠溶液，1%硫酸铜溶液，红色石蕊试纸，尿素。 【实验步骤】（一） 羧酸及其衍生物的化学性质1. 羧酸的酸性： 用干净玻棒分别蘸取5%甲酸、5%乙酸和5%草酸于pH试纸上，观察颜色变化，比较pH值大小。

大学化学醛与酮的性质和反应

大学化学醛与酮的性质和反应 §分类、命名及其物理性质 分类和命名 1、分类 2、普通命名法 （1）醛 可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。 （2）酮 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似） 3、系统命名法 a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。 b）编号——从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。物理性质 1、物态 甲醛为气体，其他C 12及以下脂肪一元醛酮为液体，C 12 以上的脂肪酮为固体。 2、相对密度

脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 3、沸点 与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇＞醛、酮＞醚＞烃 原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。 4、水溶性 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。 §化学性质Ⅰ——亲核加成反应 羰基的结构 1、羰基的结构 2、亲电和亲核反应活性 羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端： 碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。 氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。 但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。

总之，易于发生亲核加成反应。 3、电子效应和空间效应的影响 ①羰基活性的影响 X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数K c↗）； X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数K c↘）。 ②亲核试剂因素 对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快(平衡常数就愈大)。 如亲核性：HCN＞H 2 O ③空间效应的影响 因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。 4、亲核加成反应活性 a）决定于羰基碳上的正电性δ+↗，则反应↗ b）决定于空间效应空间位阻↗，则反应↘ 反应活性： ①空间效应：HCHO＞CH 3CHO＞ArCHO＞CH 3 COCH 3 ＞CH 3 COR＞RCOR＞ArCOAr? 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。亲核加成反应

醛酮化学性质教案

醛酮化学性质教案 【课堂引入】 装修引起的室内污染已经越来越受到人们的重视，其中的一种重要的污染源就是——(学生回答:甲醛);这两幅图片是形像逼真的生物标本，同学们知道它们是浸泡在什么中吗,(学生回答:福尔马林溶液)福尔马林溶液就是——甲醛的水溶液。同学们想知道为什么甲醛具有这样的性质吗,(学生回答:)本节课我们就共同来探讨“醛酮的化学性质”，学习完“醛酮的化学性质”，你就会了解甲醛为什么具有这样的性质。 (板书:二、醛酮的化学性质) 【师】:首先，我们来完成导学案上的“复习回顾”，给同学们1—2分钟的时间，小组内交流你的答案，整理出正确答案。(实物展台:展示2个小组的4题的答案，让其他组的同学找错)。【复习回顾】中的四道题 1、研究有机物化学性质的一般程序是什么, 2、有哪些类别的物质能发生加成反应, 3、醛和酮的结构中含有什么官能团,官能团中的碳原子是否饱和, 4、试着注明以下物质的带“—”C原子的氧化数。 CHCHOH CHCHO CHCOOH 3233 【师】:评价:同学们的掌握情况不错。 【过渡】:下面我们就开始学习“醛酮的化学性质”。 【师】:小组讨论:

要求:每个小组讨论出方案，并作出记录，然后班内交流。 (我的想法:让学生能讨论出两点:?因为存在C=O，所以醛酮能发生加成反应。?因为羰基中C原子的氧化数分别为+1和+2，所以可以发生氧化反应和还原反应) 【师】:总结并展示课件 【师】我们首先来学习第一种反应类型:加成反应。加成反应的原理，我们在第一节已经学习了，下面请同学们用2-3分钟时间把导学案上关于“乙醛和丙酮与一些极性试剂发生加成反应的方程式”交流讨论，并整理出正确答案。 (实物展台:展示2个小组答案，让其他组的同学找错)。 【师】总结，并展示大屏幕:醛酮加成反应的规律动画。 【师】:思考:醛酮与氢气的加成反应还可以归为那种反应类型, (学生回答:还原反应，加氢的反应就是还原反应) 【师】甲醛为什么有毒，实际上就是和蛋白质发生了加成反应，并进一步转化，从而使蛋白质失去了活性，甲醛能防腐也是基于这个原因，有兴趣的同学请课后阅读课本P72页的“身边的化学”。【师】:下面我们接着看醛酮的氧化反应。醛和酮都能发生氧化反应。请同学们思考:醛和酮都能被哪些氧化剂给氧化呢?(学生回答:氧气、酸性高锰酸钾溶液、新制的氢氧化铜悬浊液等。引导学生:我们在第一节氧化反应部分学到常见的氧化剂有哪些,)

实验五酚、醇、醛、酮的化学性质实验报告

时间： 年 月 日 地点：生科院B108实验室 温度： 实验名称：酚、醇、醛、酮的化学性质 实验性质：基础性 实验要求：必修 实验五 酚、醇、醛、酮的化学性质 一．实验目的 1．学习经典的化学分析方法，了解经典化学分析方法操作简单、成本低廉、易于观察、适用性强的特点； 2.通过实验进一步理解掌握醇、酚、醛、酮的相关化学性质。 二．实验原理 1．卢卡氏实验： 因含C 3—－C6的各种醇类均溶于卢卡氏试剂，反应能生成不溶于试剂的氯代烷，使反应液呈浑浊状，静置后溶液有分层现象出现，反应前后有显着变化，便于观察； 2．高碘酸实验： CH 2(OH)(CHOH)nCH 2OH ＋ (n ＋1) HIO 4 H 2O + 2HCHO ＋ (n ＋1) HIO 3 3．酚和三氯化铁的反应： 2 +2Fecl +2Fecl 3 +2HCl 4．与2，4－二硝基苯肼的反应：共轭醛酮与2，4－二硝基苯胺反应生成的沉淀为红色或桔红色； 5．碘仿反应： NaOH （R ） CH 3I + Nao (R) 三．实验器材 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、卢卡氏试剂、乙二醇、甘油水溶液、高碘酸溶液、饱和亚硫酸溶液、希夫试剂、苯酚、三氯化铁溶液、甲醛、乙醛、丙酮、2，4-二硝基苯肼试剂、碘溶液、氢氧化钠溶液 四．操作步骤 1．卢卡氏实验： 取三支试管分别加入1mL 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇，然后各加2mL 卢卡氏试剂；用软木塞塞住管口，观察记录混合液变混浊及分层时间； 2．高碘酸实验： 取两支试管分别加入3滴10%乙二醇、10%甘油水溶液，然后各加3滴5%高碘酸溶液，混合静置5min,各加3~4滴饱和亚硫酸溶液，最后再加1滴希夫试剂，静置数分钟，分别观察溶液颜色变化； 3．苯酚和三氯化铁的反应： 取一支试管加入5滴苯酚，3滴1%三氯化铁溶液； 4．醛，酮与2，4－二硝基苯肼的反应： 取三支试管分别加入3滴甲醛、乙醛、丙酮，然后加入2，4－二硝基苯肼试剂。边 OH OH CH 3 —C —OH O —C —H O

羧酸及其衍生物16

第十六章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸及其衍生物的命名与结构 一、羧酸及其衍生物的命名与结构 1.羧酸的命名 选择包含-COOH （羧基）的最长碳链为主链，侧链（如果有的话）作为取代基，根据主链的碳数确定母体的名称为某酸，当主链含有碳碳双键或叁键（优先级低的官能团）时，母体名称为某烯酸或某炔酸，编号从羧基碳开始，命名优先级低的官能团的编号置于母体名称的前面并用短线隔开，按从左至右先取代基后母体的顺序书写羧酸构造式的完整名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。例如，PhCH=CHCH 2CO 2H 的名称为4-苯基-3-丁烯酸。 2.酸酐的命名 酸酐的命名依照相应的羧酸，简单酸酐称为某酸酐，混酐则按相应的羧酸的复杂程度依次排列称为某酸某酸酐。例如，CH 3COOPh 的名称为乙酸苯甲酸酐。 3.酰卤的命名 酰卤的命名依照相应的羧酸，将羧酸名称中的“酸”字去掉换成“酰”字。例如，CH 3COCl 和PhCOCl 的名称依次为乙酰氯和苯甲酰氯。 4.酯的命名 酯的命名依照相应的羧酸和醇称为某酸某酯。例如，CH 3COOCH 3和PhCOOPh 的名称依次为乙酸甲酯和苯甲酸苯酯。 5.腈的命名 腈的命名依照相应的羧酸的命名称为某腈。注意：当化合物中有优先级更高的官能团时，由优先级高的官能团决定化合物的种类名称而-CN 只能作为取代基并且氰基的碳原子不计入主链的碳数。例如，PhCH 2CN 和NCCH 2CO 2H 的名称依次为苯乙腈和氰基乙酸。 二、酸及其衍生物的结构 在RCOL 中三个原子形成的三中心π轨道具有如下形式： L O C R 132 E HOM O LUMO 成键 非键 反键 三中心四电子π键 酸及其衍生物（酰基化合物）的分子具有大的偶极矩，对羧酸而言由于羟基的存在羧酸分子间能形成氢键也能与水形成氢键因此羧酸具有较高的沸点和较好的水溶性由于羟基，由于受羰基的影响羟基具有显著的酸性。它们结构的共同点是都存在极性的平面型羰基，在羰基中碳原子采用SP 2杂化轨道成键，其中一个SP 2杂化轨道与氧的一个SP 2杂化轨道重叠形成C-O σ，另外两个SP 2杂化轨道分别与其它原子的杂化轨道或氢原子的S 轨道重叠形成碳-杂原子σ键或C-H σ键（对甲酸及其衍生物而言），氧的另外两个SP 2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据。 此外碳和氧的未参与杂化的P 轨道平行重叠形成C-O π键，需要指出的是在RCOL 中随L

羧酸和羧酸衍生物

1 授课内容 Chapter 8 Carboxylic Acids and Derivatives 学时数 6 掌握比较化合物酸性强弱的方法、羧酸的羟基取代、羧酸衍生物的“三解”反应。熟悉羧酸的分类、命名（包括普通命名法和系统命名法）。 了解酯化的反应历程及一些重要羧酸。 第一节 羧酸 一、结构与命名 二、性质（酸性、酯化历程） 三、重要的羧酸 第二节 羧酸衍生物 “三解”反应 第三节 取代羧酸 教材：张生勇主编《有机化学》高等教育出版社。 参考文献： 1．邢其毅、徐瑞秋、周政等编《基础有机化学》第二版，高等教育出版社,1996 2．邢其毅、徐瑞秋、裴伟伟编《基础有机化学习题解答与接题示例》，北京大学 出版社,1998 3. John McMurry; “Fundamentals of Organic Chemistry ” 5th Ed. 2003, Brooks/Cole （ 主任（教学组长）： （含重点，难点） 主 要 内 容 复习 思考题 参考文献 教 材 教研室意见 教学目的

2 第八章 羧酸和羧酸衍生物 Carboxylic Acids and Derivatives 第一节 羧酸Carboxylic Acids 一、羧酸的结构与分类 Structures and Classification of Carboxylic Acids 1．结构 分子中含有羧基（-COOH ）的化合物。可用RCOOH 表示。 2．分类 按R 的不同分类：脂肪、脂环、芳香羧酸 按羧基的数目分类：一元酸及多元酸。 羧酸在自然界中常以游离状态、盐或羧酸酯的形式存在于生物体中。 二、羧酸的命名 Nomenclature of Carboxylic Acids 1．普通命名 ：a.从羧基相邻碳原子开始用希腊字母表示; b.常用俗名。 2．系统命名： a.脂肪酸和芳香酸均命名为“某酸 b.脂环酸：脂环烃名称后加“羧酸”或“二羧酸” 三、羧酸的物理性质 Physical Properties of Carboxylic Acids 沸点（bp ）: 大于相应乙醇的沸点 溶解度: 水中溶解度大。C 1~C 4与水混溶,R 增大，S 降低。 物态：饱和脂肪酸： C n <10为液体； C n >10为蜡状固体。 二元酸和芳香酸为无色晶体。 四、羧酸的化学性质 Chemical Properties of Carboxylic Acids 1．酸性acidity: H + RCOOH RCOO + - 酸性较大的主要原因：P-p 共轭 pKa ：4~5（碳酸6.35, 苯酚pKa=10） H 2O RCOOH RCOONa +NaOH + H 2O RCOOH RCOONa + NaHCO 3 + CO 2 + NaCl RCOOH + + RCOONa Cl H -X 为吸电子基，使酸性增大。F>Cl>Br>I -X 离COOH 越近，酸性越大。α>β>γ R 为给电子基时，使酸性降低 其它基团对酸性的影响（pKa 数据见p187表8-2） 120m in

羧酸及羧酸衍生物的重要反应及重要反应机理

第六章羧酸及羧酸衍生物得性质及重要反应机理 一、羧酸得化学性质 1、酸性 羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。利用羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。 2、亲核取代反应 这就是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物得反应。大多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。 3、还原反应 羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。 4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应) 通过控制卤素得用量可以制备一元或多元得卤代羧酸,并进一步制备羟基酸与氨基酸。 5、脱羧反应 羧酸在适当得条件下,一般都能发生脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。通常得脱羧反应表示如下: A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时,脱羧反应相当容易进行。此外还有一些特殊得脱羧方法。 二元羧酸得脱羧规律就是:乙二酸、丙二酸、加热失羧,丁二酸、戊二酸加热就是水生成分子内酸酐,己二酸、庚二酸加热就是水、失羧生成环酮。根据以上反应可以得出一个结论,在有机

反应中有成环可能时,一般易形成五元环或六元环。这称为布朗克(Blanc)规则。 二、羧酸衍生物得化学性质 1、亲核取代反应 这就是羧酸衍生物得转换反应。转换得活性顺序为: RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2 酸与碱都能催化反应。 2、与有机金属化合物得反应 选用空阻大得酰卤,反应能控制在酮得阶段。选用甲酸酯,可以制备对称二级醇。选用碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。二元酸得环状酸酐可用来制备酮酸。酰胺氮上有活泼氢,一般不宜使用。 3、还原反应 反应物还原剂 NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6 RCOCl Rosenmund 法 RCHO + + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OH RCOOR′+ + 特殊催化剂+ RCH2OH R′OH RCONH2+ + 特殊催化剂 + RCH2NH2 RCN + + RCH2NH2 反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。 三、羧酸与羧酸衍生物得制备 1.羧酸得制备 2.(1)氧化法甲基方庭、一级醇、醛经氧化生成与原料化合物碳原子数相同得羧酸。烯、 炔、芳甲位有氢得侧链芳烃(芳甲位不含氢原子得侧链不被氧化)二级醇、三级醇、铜经氧化生成比原料化合物碳原子数少得羧酸。 (2)水解法羧酸衍生物与腈均产生相应得羧酸(三级卤代烃,新戊级卤不能经腈来制备相应得羧酸)。 (3)有机金属化合物制备法格氏试剂与有机锂试剂均能与二氧化碳反应生成增加一个碳原子得相应得羧酸。

醛酮反应机理二

醛酮反应机理二（附答案） 1.酸性条件下手性醛酮的消旋化 R R 12 C R R 1 H R 2 *H + (±)or (+)(-) 2. 酸催化卤代 碱催化卤代 X ， X = Cl, Br, I 3. 卤仿反应机理(碱催化卤代) 3 C C X 3 C R C H X 3 C R + OH X = Cl, Br, I

4.羟醛缩合机理 羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应） 5.酸催化下的羟醛缩合机理： CH3CH3 O 2 H3 H3 CH CH3 + 2 Al[O(CH3)3] 3 O O OH O Cl HCl （Lewis 酸催化） 6. Mannich反应（胺甲基化反应） CH 2 R' +CH2O H +CH R' 2N H

1酸催化过氧酸氧化 —— 生成酯 （ Baeyer-Villiger 反应）（“O ”如何插入C －C 键）“O ”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移） R 1 R 2 R 1 R 2R 1 2 2.Wolff-Kishner 还原酮羰基至亚甲基机理 R R' O R CH 2 R'NH -NH , Na N 2 + 3. Meerwein-Ponndorf 还原反应 (i-PrO)Al CH 3CHOHCH 3(过量) O R'(H) R OH R'(H) 4. 醛酮被金属还原至醇或二醇 Na or Li R R'(H) R C OH R' R C OH R' R R' O 2Mg (Hg) 5.Cannizzaro 反应（歧化反应）

R 浓 OH R R CH 2 OH +H + R COOH + R CH Ph H O O OH Ph C O 7. Benzoin 缩合反应(安息香缩合反应) 8.Wittig 反应： Ph 32 +R 2+Ph 32

原创——醛、酮化学反应归纳

原创——醛、酮化学反应归纳 醛、酮化学反应归纳 一、与RMgX加成 甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。 酮生成三级醇。 羰基两旁的基团太大 时，酮不能正常地反应。 会发生烯醇化反应或还原 反应: 烯醇化反应: 还原反应: 当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。 Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。

R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。 二、与HCN反应(碱性条件下) 生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。 氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。 该反应符合Cram规则一。 Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。 Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应 三、与炔化物的反应 四、与含氮亲核试剂的加成 A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32

亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺: 故该反应可用来保护羰基。 B、与RNH反应(生成烯胺) 2 要使反应完全，需将水除去。 在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。 可发生氮烷基化与碳烷基化反应。 C、与氨衍生物的反应 a.与羟胺的反应(生成肟) 肟与亚硝基化合物发生互变异构。 亚硝基化合物与酮肟的互变异构: 亚硝基化合物与醛肟的互变异构: 亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。肟的Z构型一般不稳定。 Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应

羧酸衍生物习题解答

羧酸衍生物习题解答 一、选择 1、下列物质中最易水解的是（） 1.丁酸 2.乙酐 3.乙酸乙酯 4.乙酰氯 5.乙酰胺 2、下列化合物中不能发生银镜反应的是（） 1.甲酸酯 2.甲酰胺 3.甲酸 4.甲基酮 3、下列化合物中能水解的是（） O O OCH3 O O CH=CHCl 5.乙酸钠 1. 2. 3. 4. 4、亲核反应活性最高的是（） 1.乙酰胺甲基乙酰胺 3.乙酸乙酯 4.乙酰氯 5.乙酐 5、不发生酰化反应的是（） 1.二甲胺 2.三甲胺 3.苯胺甲基苯胺 5.乙二胺 6、属于非乳化剂的是（） 1.硬脂酸 2.硬脂酸钠 3.卵磷脂 4.磷脂 5.胆汁酸盐解： 4； 4； 3； 4； 2； 1 二、完成反应式 1、 + H2SO4 CH3COOH CH3CH2OH C2H5ONa 2、 25 2CH3 COOH 3、COOH OH (CH CO)O 4、 PCl3 CH3 COOH 解：1、 CH3COOC2H5，CH3COCH2COOC2H5 2、 O H3COC COCH3， OCCH3 O

3、COOH OCOCH 3 4、 CH 3COCl ， NHCOCH 3 三、合成 1、由丙二酸二乙酯合成 C 6H 5CH 2CHCOOH 3 解：丙二酸二乙酯水解脱羧可得到乙酸，产物与之相比，多了一个苄基和一个甲基，因此考 虑先将丙二酸二乙酯烃基化。 C 6H 5CH 2Br + CH 2(COOEt)2 NaOEt C 6H 5CH 2CH(COOEt)2 1)NaOEt 3C 6H 5CH 22 CH 3 1)NaOH C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3 2、丙二酸二乙酯合成CH 3CH 22OH CH 2CH=CH 2 解：同上题分析，产物与原料相比，其乙醇部分可由丙二酸二乙酯水解脱羧再还原得到，且 产物比乙醇多了一个烯丙基和一个乙基，同样考虑先对丙二酸二乙酯烃基化。 C 2H 5Br + CH 2(COOEt)2 NaOEt C 2H 5CH(COOEt)2 1)NaOEt C 2H 52 CH 2CH=CH 22)BrCH 2CH=CH 2 2)HCl 2H 5CH 2CH=CH 2△ LiAlH 4TM 3、由丙二酸二乙酯合成 CO 2H HO 2C 解：产物为环状二酸，考虑选用卤原子不同的二卤代物与丙二酸二乙酯分别进行两次烃基化， 需注意控制投料比： 2Br CH 2CH 2Cl + CH 2(CO 2Et)2 2NaOEt CO 2Et CO 2Et Cl Cl 22CO 2Et CO 2Et EtO 2C EtO 2C HO 2C CO 2H 4、丙二酸二乙酯合成 O 解：产物与原料比，最终是在乙酸分子中引入一个CH 3COCH 2基团，考虑用CH 3COCH 2Br 与原料