(5页)硫酸根及硫化氢对厌氧抑制
1．（胡纪萃p40-41，+P269-P281）硫酸盐还原菌-
在自然界的厌氧环境中，产甲烷菌存在三个主要竞争基质的对手：硫酸盐还原菌（SRB），耗氢产乙酸菌和三价铁还原细菌。SRB的主要特征是以硫酸作为最终的受氢体，从而还原硫酸为硫化物。由于这类硫酸还原在形式上类似于有氧呼吸或者异化还原作用。反应的主要产物是硫化氢。8[H]+SO42-——h2s+2H2O+ 2OH-.硫酸还原菌和硝酸还原菌不同，是严格依赖于无氧条件的专性厌氧菌。它们能够利用的电子供体比产甲烷菌要宽得多，在它们的栖息地产生和积累了大量的硫化物，尤其是硫化氢，使水变黑变臭，毒害水生生物，也污染附近的大气，造成环境问题。
SRB生长的主要因素：1.温度：大多为中温菌，最适生长温度在30-27度。2.PH值：最适PH值一般是7.1-7.6之间。但大多数SRB都可以在PH4.5-9.5的范围内生长。
（2）P269-P281 硫酸盐还原作用对厌氧消化的影响
1.好处：硫是微生物生长所必须的营养元素之一，少量的硫酸盐（或其他含硫化合物）是有益于厌氧消化的，甚至在某些情况下，还需要补充一定量的含硫化合物作为微生物生长的硫源。
同时，当厌氧系统中含有适量的硫酸盐时，硫酸盐还原菌能够更有效地利用氢来还原硫酸盐，从而加快产氢产乙酸的速率。提高种间氢的转移速率。因此有助于厌氧消化过程的顺利进行。
1. 坏处：但是当废水中含有高浓度的硫酸盐时，就会对厌氧消化产
生不利的影响，总体来说硫酸盐还原作用对厌氧消化产生的不利影响主要归纳为以下两个方面：一是由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都可以利用乙酸很H2而产生的基质竞争性抑制作用，二是硫酸盐还原的终产物——硫化物对产甲烷菌和其他厌氧细菌直接产生的毒害作用。
2（1）基质竞争抑制性作用
由于硫酸盐还原菌可利用基质的范围较广，其适应生长的PH值，温度，氧化还原电位等环境条件的范围比产甲烷细菌要广，所以在一般厌氧反应器的厌氧环境中，硫酸盐还原菌比产甲烷菌更容易生长。同时由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都能够利用乙酸和H2作为基质，在利用厌氧法处理含硫酸盐废水时，必然发生硫酸盐还原菌和产甲烷菌之间的基质竞争作用。
不少研究表明，在以乙酸和H2作为基质时，硫酸盐还原菌具有较低的KS值，这表明它们对乙酸和H2具有较高的亲和力，因此在低基质
浓度的条件下，硫酸盐还原菌比产甲烷菌在竞争乙酸和H2时占有优势。、从热力学角度来分析，也有同样的结果，即SRB对乙酸和氢气的△G’和△H’值较低。在低基质的自然环境中，SRB确实超过了产甲烷的作用（从热力学角度，SRB比产甲烷菌在基质利用上更具有优势）。
另外，在最大比基质降解速率K方面来考虑，在乙酸和H2浓度较高的环境中，由于产甲烷菌具有更大的K值，它能更有效地进行物质转化和保持物质代谢的平衡，因而更具有竞争优势，所以在处理高浓度有机废水的厌氧反应器中，如果有机物浓度与SO42-浓度的比值较大，则产甲烷反应是主导反应。当有机物浓度与硫酸盐浓度相比有所增高时，产甲烷菌的竞争性也有所增强。
（2）溶解性硫化物对产甲烷菌的毒害作用
含硫酸盐废水进行厌氧处理时，各种含硫的化合物对产甲烷菌的毒性是按如下顺序递减的：硫化物>亚硫酸盐>硫代硫酸盐>硫酸盐。这说明这些含硫化合物中硫化物的毒性最强。硫化物是硫酸盐还原作用的最终产物。这些硫化物不仅会增加沼气中H2S的含量；增加出水COD 值，更严重的是还会对厌氧细菌特别是产甲烷菌产生抑制作用。有时这种抑制作用会非常严重，甚至导致整个厌氧反应器无法正常运行。一般认为，在几大类厌氧菌种，产甲烷菌对硫化物的抑制最为敏感，而其它厌氧细菌如发酵性细菌，产氢产乙酸菌以及硫酸盐还原菌本身的敏感程度较差。
1. 硫化氢的抑制机制
硫化物的抑制作用主要取决于水中游离H2S的浓度，因为细胞一般带负电，只有中性的H2S分子，才能接近并穿透细菌的细胞壁，进入细菌体内而发生毒害作用。
一旦H2S穿透细胞壁它就能破坏细胞的蛋白质。H2S还可以通过形成硫链干扰代谢辅酶A和辅酶M。SRB和MB都通过乙酰辅酶A固定CO2。——王凯军
毒害作用，其具体的作用机理目前还不十分清楚，有人推测可能是由于H2S与某些酶分子中特定金属元素发生反应而使酶失活，从而导致细菌活性下降甚至完全丧失。
2. PH影响：厌氧反应器中，未离解的硫化氢的浓度主要受PH的影
响，其可以化学和物理平衡计算。当PH<8.3时，溶液中基本没有S2-离子，在厌氧体系中PH运行范围在6.5-8.0之间，因此，计算厌氧体系中H2S的浓度只考虑硫化氢的第一步电离即可。——
H2S（L）=H2S（g）。
溶液中未离解的H2S为[hs2]=[总S]*1/（1+k1/10-ph），所以PH增加，总的H2S中溶解性硫化氢组分降低。——PH下降（温控坏了），硫酸盐对产甲烷菌产生的抑制增加。pH 值较低时, 游离的H2S 比例较大, 将大大抑制MPB的活性。
研究表明：颗粒污泥能抵抗较高硫化物的原因，可能是由于颗粒污泥内部存在PH值梯度，使颗粒污泥内部的PH值升高，PH值越高，H2S 在总硫化物中所占比例越小，导致颗粒污泥内部也存在H2S梯度，因此颗粒污泥表现出高忍受硫化物毒性的能力。
有研究表明，产甲烷菌可忍受的总硫化物浓度高达1000mg/L,絮状污泥厌氧反应器中，当H2S浓度为200mg/L时，反应器完全失去了产甲烷活性。
刘安波利用UASB进行动态试验，考察了硫化物对反应器中颗粒污泥的影响，发现当总硫化物浓度超过400mg/左右（相应的H2S浓度为140mg/l）时，反应器的运行才出现明显恶化。
4（王凯军）有机负荷和COD/SO42-比值的影响
研究结果表明，有机物和硫酸盐浓度的比值可能是决定硫酸盐还原菌和产甲烷菌竞争关系的一个重要参数，决定硫化氢的形成和忍受能力。理论上讲COD/SO42-大于0.67g/g（相当0.6COD/SO3-）时，才可能完全还原硫酸盐。但是，在污水处理系统中，COD/SO42-至少为2g/g时才能完全还原为硫酸盐。如果考虑到产甲烷菌( Methane Producing Bacteria, MPB)
与硫酸盐还原菌对基质的竞争, SO42- 完全还原所需的COD 要大于理论值。
Lettinga等人提出硫酸盐废水厌氧处理的初步原则：（1）如果进水COD/SO42-大于10g/g，硫酸盐对厌氧的影响可以忽略不计，当
COD/SO42-比值小于10g/g时污水会产生明显的问题。
（2）当COD/SO42-小于10g/g（30度，PH7.0）时，在厌氧消化器中H2S 的浓度急剧增加
（3）只有对于相对低浓度的废水，如COD低于15g/l，低的COD/SO42-比率才会成功；如果进水COD值低，低比率是可以接受的。
（4）对于高浓度进水当COD/SO42-较高时，H2S浓度几乎不可能超过100mgs42-/L,很容易被目前的厌氧处理技术所接受。因此，对于进水COD值高达20g/L的废水，即使当COD/SO42-比值为5g/g处理也是可能成功的。——即：低浓度条件下SRB占优势。
二.王凯军-P179-P196。_与胡纪萃的类似。
斯皮斯：认为硫化物的形成能力取决于有机负荷率和COD/SO42-比值。有机负荷越高，生物体对如硫化物毒性这样的任何不利条件越敏感。海产品加工废水COD/SO42-=1.7，高有机负荷下其COD主要通过硫酸盐还原而去除。
三．硕士论文：硫酸盐还原菌对厌氧消化促进作用的研究夏涛。
1.SRB与产甲烷菌的竞争机制
由于在厌氧消化过程中形成乙酸和氢气，当存在SO42-时，SRB利用乙酸和氢气释放的电子，以SO42-为电子受体，而形成硫化氢。产甲烷菌也利用乙酸和氢气形成甲烷。因而当SO42-存在时会发生基质电子的分流，可能影响产甲烷的数量。
从动力学上分析，SRB对氢气和有机酸亲和力比产甲烷菌高。硫酸盐还原菌的Km值较低，在基质浓度很低时，产甲烷菌不能利用的情况下，SRB的生长不受影响。SRB利用乙酸的速率也较产甲烷菌快。因此，
SO42-的还原作用比CO2还原成甲烷较有利进行。
从热力学分析，SRB利用乙酸和氢的自由能变化各
为-59.5kj/mol、-151kj/mol，而产甲烷菌是-31.0kj/mol，-135.6kj/mol，因此，在标准状态下，SRB的竞争力比产甲烷菌强。
3. 硫酸盐还原产物对细菌生长的抑制
硫酸盐还原产物主要为H2S（中性PH范围内），它是一种对细菌生长有抑制的物质，其毒性是由其非离子形式即游离H2S引起，它可使溶液中非碱性金属沉淀，影响微生物对该金属的可利用性，从而影响微生物的生长。据报道，在PH6.9-7.3时，可溶性硫化物逐渐增加到200mg/L的阀值，厌氧处理的产气量逐渐下降，直到停止。Karjkkk等人认为进水中SO42-浓度的最高极限可达5000mg/L，可见SO42-浓度的增高必然会引起厌氧处理的负荷与效率的降低，破坏厌氧处理的稳定运行过程。四．硫酸盐废水厌氧处理中限制因子的探讨
刘开綦, 丁桑岚, 刘敏
( 四川大学建筑与环境学院, 四川成都610065)
1 碳硫比值对COD/ SO42- 的影响
1. 1 对SRB 和MPB 竞争的影响
Choi 和Rim[ 1] 认为, COD/ SO42- 超过2. 7时, MPB 占优势; 而COD/ SO42-比值小于1. 7 时, SRB占优势。Mizuno[ 3] 的研究表明, 当COD/ SO42- >2
时, 产甲烷菌占优势, 80% 以上的电子流被产甲烷菌利用; 当COD/SO42-= 1. 5 时, 50% 以上的电子流被硫酸盐还原菌利用。硫酸盐还原菌对产甲烷菌的抑制作用主要取决于碳硫比, 而并非进水SO42- 浓度。当进水SO42-浓度一定时, 硫酸盐还原菌的数量受到限制。如果废水中的COD 浓度较高, 那么即使大部分有机物被SRB 利用,还将剩下一部分可被产甲烷菌利用, 产甲烷菌仍可得到足够的营养而生长繁殖。
1. 2 对硫酸盐去除率的影响
COD/SO42- 比值决定了SO42- 的去除率。崔高峰[ 4]研究了碳硫比值对硫酸盐还原率的影响, 比值为2 时, SO42- 的去除率在95% 以上; 比值为1. 5时,SO42- 去除率为75% ; 比值为1 时, SO42- 的去除率为60%。
2 硫酸盐负荷率的影响
在SRB 生长代谢过程中, 硫酸盐作为电子受体不可或缺。少量的硫酸盐(或硫化物) 将有益于厌氧消化过程, 但当废水中含硫酸盐过高时, 会对厌氧生物处理产生严重的抑制作用, 它至少包括下面两个方面: 1 由于SRB
与MPB 争夺H2 和乙酸而导致的初级抑制; 2.由于高浓度溶解性硫化物直接破坏MPB 的细胞功能,从而引起MPB 数量减少而导致次级抑制。SO4 2- 负荷是影响SO42- 还原效果的重要因素。王爱杰[ 6] 等研究表明: 当碳硫比值为2. 0 时, 随着Ns 的提高, 当负荷低于7. 5kg#( m3#d) - 1时, SO42-去除率仍然大于80% ; 当负荷继
续提高到9. 5 kg#( m3#d)- 1时, 硫酸盐的去除率已下降到71% 。可见, 碳硫比大于2. 0、Ns 低于7. 5kg#( m3#d) - 1是维持系统稳定高效的前提。硫酸盐负荷率直接反映了底物与SRB 之间的平衡关系, 是产酸脱硫反应器的重要控制参数和生态指标。当反应器的SRB 生物量和生物活性一定时, 要想获得理想的运行效果, 负荷率必须控制在一定的限度内, 否则将会引起生物活性下降和运行恶化。
3 pH 的影响
pH 是影响SRB 活性和发挥最佳代谢功能的重要生态因子之一。表现在几个方面: 1 pH 引起细胞膜电荷的变化, 进而影响SRB 对底物的吸收; 2.影响SRB代谢过程中各种酶的活性与稳定性, 改变底物的可给性与毒物的毒性; 3. 改变细胞内的pH 值, 影响许多生化反应的进行及ATP 的合成。pH 会影响硫化物在水中的存在状态。当pH 值为6 时, 90% 的硫化物以H2S状态存在; 当pH 值为7 时, 只有50% 的硫化物以H2S状态存在; 当pH 值为8时, 则硫主要以HS- 状态存在[ 7] 。
5．贺延龄P427-445
1. 硫酸盐还原和硫化物的产生引起以下问题：
(1) 由于出水中存在硫化物，而硫化物能变现为COD，所以厌氧处理
的COD去除率降低。
(2) 部分硫化物以H2S形式存在于沼气中，沼气在利用前需要除去
H2S。
(3) 废水中的有机物一部分消耗于硫酸盐还原因而不能转化为甲烷，
因此甲烷转化率降低。
(4) 废水和沼气中的硫化物引起腐蚀和臭味，为此投资或维修费用会
增加。
(5) 硫化物对包括产甲烷菌，产酸菌与硫酸盐还原菌在内的厌氧菌有
毒。如果硫化物浓度较高，厌氧处理的负荷与效率必然降低，某
些情况下，必须采取其他措施以保证厌氧处理的稳定运行。
但是，硫酸盐还原也可能有其有利的一面：
（1）通过硫酸盐还原过程，其厌氧方面可能通过除去硫化物而除去硫酸盐或含硫化合物。
（2）产生的硫化物可以与重金属离子结合为金属硫化物而沉淀。
这个方法可用于除去废水中的重金属。
（3）硫酸盐还原能够使某些废水脱毒，例如亚硫酸盐可以被转化为毒性较轻的硫化物和重金属离子的沉淀。
2．关于硫酸盐废水厌氧处理的微生物学研究进展
在硫酸盐存在时，硫酸盐还原菌（SRB）与产酸菌（AB）和产甲烷菌（MB）相互影响，这表现在以下几点：（1）SRB和MB之间对氢和乙酸的竞争。这一竞争结果将决定厌氧过程的终产物是甲烷或是硫化物。
（2）SRB和AB之间对底物丙酸和丁酸的竞争。
（3）不同类型的SRB之间对硫酸盐利用的竞争，这在硫酸盐浓度较低时尤为重要。
1.SRB和MB对氢的竞争利用
SRB和MB氧化氢时的自由能：4H2+co2——CH4+2H20
△G’=-32.7Kj/mol。
4H2+HSO4-——HS- +4H2O △G’=-38Kj/mol
由上表可以看出，SRB在利用氢的能力比MB要强。从两种细菌利用氢的生长动力学性质图可以看出，硫酸盐还原菌比利用氢的产甲烷菌生长更快。一般讲，SRB有较高的生长率，较好的底物亲和力和较高的细胞产率。由此得出假设，SRB在对氢利用的竞争上强于MB，假如有足够的硫酸盐，所以的氢都可以被SRB利用。
另一种关于利用氢优势生长的解释是：由于SRB更有效地利用氢，使废水中氢浓度非常低，以致于比MB所能利用的最低浓度还要低。
2.SRB和MB对乙酸的竞争利用
SRB和MB氧化乙酸的标准自由能：CH3COO-+H2O——CH4+ HCO3- △G’=-28.2Kj/mol
CH3COO-+SO42-——HS-+2HCO3- △G’=-39.5KJ/mol。
2. SRB和产乙酸菌对VFA的竞争利用
当硫酸盐存在时，VFA能以不同途径降解
(1) VFA被产乙酸菌降解，这些产乙酸与利用氢的SRB和MB是互生关
系。
(2) VFA直接被SRB降解，降解的结果能将VFA完全氧化为CO2和H20，
也可以不完全氧化为乙酸。由于不完全氧化的SRB有更好的生长速率，不完全氧化发生的可能性更大。
至今人们对于SRB与产乙酸菌之间对底物的竞争所知甚少，一般认为在较高硫酸盐浓度下，因为它比产乙酸菌更易于生长。据研究，当COD/ SO42-比值为10时，VFA主要由产乙酸菌降解，而在低较低COD/ SO42-比值时，SRB直接对丙酸的氧化为主要途径。这是因为在低的SO42-浓度下，利用丙酸的SRB对SO42-的竞争不如利用氢的SRB，故在低的SO42-浓度下，产乙酸菌则可能与SRB竞争中占优势。
三．废水厌氧处理中含硫化和物的毒性
1.硫化物的抑制作用。
2.亚硝酸盐的抑制作用。
3.阳离子的抑制作用。当硫酸盐浓度较高时，其中的阳离子会抑制
厌氧菌生长，最常见的这种阳离子是Ca2+和Na+。Ca2+本身没有直接毒性，但它可以沉淀在污泥表面妨碍物质的传递，随着时间的
延长，反应器和管道会结构，这最终引起反应器内污泥流失和堵
塞。如果Ca2+完全覆盖了颗粒污泥，则严重时会使污泥活性完全
丧失。
醋糟厌氧发酵制氢的影响因素研究_马海乐
农产品加工·学刊 2009年第10期 收稿日期：2009-07-30 基金项目：镇江市国际合作项目（GJ2007010，GJ2008010）；镇江市工业攻关项目（GY2007002）。作者简介：马海乐（1963-），男，陕西人，博士，教授，博士生导师，研究方向：生物资源高效利用技术。 E-mail ：mhl@https://www.wendangku.net/doc/ab14644272.html, 。 0引言 醋糟是利用粮食原料生产食醋过程中排放的有机废弃物，长期以来都作为垃圾被填埋。人们对醋糟的利用有过不少研究[1~3]，大多着眼于作为饲料或食用菌栽培料。但前者烘干成本过高，后者处理量少，均不能从根本上解决问题。所以对醋糟的处理，既是制醋行业的一大难题，又是城市环境卫生治理的一大难点。 有机废弃物厌氧发酵制氢技术是近年来国内外研究的新领域，该技术能够高效降解有机质，并且发酵 以后的底物能够用作有机肥料[4，5]。因此，将有机废弃物用于厌氧发酵制氢，既能解决有机废弃物的处理问题，又可获得清洁能源──氢气。目前采用各种有机废水和有机固体废弃物进行生物发酵制氢的研究已有很多，其中包括利用糖蜜废水、酿酒废水、植物淀粉生产废水、纤维素微晶以及城市有机固体垃圾等发酵产氢[6~10]。 樊耀亭等人以牛粪堆肥或活性污泥作为天然混合产氢菌来源，分别对啤酒糟、玉米秸秆、芝麻饼、玉米芯等进行厌氧发酵，均得到了较好的产氢效果[11~13]； 醋糟厌氧发酵制氢的影响因素研究 马海乐1，2，3，刘瑞光1，3，王振斌1，2，3，顾顺1，3，R uihong Zhang 4，3 （ 1.江苏大学食品与生物工程学院，江苏镇江212013； 2.江苏省农产品生物加工与分离工程技术研究中心，江苏镇江212013； 3.美国加州大学—中国江苏大学生物质能联合研究中心，江苏镇江212013； 4.Department of Biological &Agricultural Engineering ，University of California-Davis ，Davis ，CA 95616，USA ）摘要：以预处理后的牛粪为接种物，以醋糟为发酵底物进行厌氧发酵产氢试验，研究了底物预处理方法、发酵温度、 底物浓度、初始pH 值、微量金属元素添加量对产氢量的影响。结果表明，用体积分数0.7%的HCl 静置处理24h 为最佳预处理方法，且在最佳发酵条件（发酵温度35℃，底物浓度175g/L ，初始pH 值6.0）下，微量金属元素营养液添加量为2%时，产氢效果最好，累积产氢量为46.91mL/g TS 。关键词：醋糟；厌氧发酵；氢气；响应面法；优化中图分类号：TS209文献标志码：A doi ：10·39691jissn ·1671-9646（X ）·2009·10· 006Research on Influence Factors of Hydrogen Production from Vinegar Residue by Anaerobic Digestion M a Haile 1，2，3，Liu Ruiguang 1，3，Wang Zhenbin 1，2，3，Gu Shun 1，3，Ruihong Zhang 4，3 （ 1.School of Food and Biological Engineering ，Jiangsu University ，Zhenjiang ，Jiangsu 212013，China ； 2.Jiangsu Provincial Research Center of Bio-process and Separation Engineering of Agri-products ，Zhenjiang ，Jiangsu 212013，China ； 3.Joint Bio-energy Research Center of Jiangsu University and University of California-Davis ，Zhenjiang ，Jiangsu 212013，China ； 4.Department of Biological &Agricultural Engineering ，University of California-Davis ，Davis ， CA 95616，USA ） Abstract ：Vinegar residue was digested with culture from the enriched cattle manure under anaerobic condition to produce hydrogen.The effect of pretreatment method of vinegar residue ，fermentation temperature ，substrate concentration ，initial pH and supplement of trace metals on the hydrogen yield was investigated.The results showed that the best pretreatment method were that vinegar residue was placed in 0.7%HCl for 24h ，and maximal hydrogen yield 46.91mL/g TS was obtained under fermentative temperature 35℃，substrate concentration 175g/L ，initial pH 6.0and trace metals solution supplement 2%.Key words ：vinegar residue ；cattle manure ；anaerobic digestion ；hydrogen 第10期(总第187期)农产品加工·学刊 No.102009年10月 Academic Periodical of Farm Products Processing Oct. 文章编号：1671-9646(2009)10-0026-04
硫化氢的测定
硫化氢的测定 (依据GB/T 14678-93) 1适用范围 本方法适用于恶臭污染源排气和环境空气中硫化氢、甲硫醇和二甲 二硫的测定。气相色谱仪的火焰光度检测器对四种成分的检出限为0.2×10-9—1.0×10-9g，当气体样品中四种成分浓度高于1.0mg/m3时，可取1-2ml气体样品直接注入气相色谱仪分析。对1L气体样品进行 浓缩，四种成分的方法检出限分别为0.2×10-9-1.0×10-9mg/m3。 2原理 本方法以经真空处理的1L采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环 境空气样品，以聚酯塑料袋采集排气筒内恶臭气体样品。硫化物含 量较高的气体样品可直接用注射器取样1-2ml，注入安装火焰光度检测器（FPD）的气相色谱仪分析。当直接进样体积中硫化物绝对量 低于仪器检出限时，则需以浓缩管在以液氧为致冷剂的低温条件下 对1L气体样品中的硫化物进行浓缩，浓缩后将浓缩管连入色谱仪分析系统并加热至100℃，使全部浓缩成分流经色谱柱分离，由FPD 对各种硫化物进行定量分析。在一定浓度范围内，各种硫化物含量 的对数与色谱峰高的对数成正比。 3试剂和材料 3.1试剂 3.1.1苯（C6H6）分析纯（有毒），经色谱检验无干扰峰。如有干 扰峰则需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。 3.1.2硫化氢（H2S）：纯度大于99.9%，实验室制备的硫化氢需进 行标定。 3.1.3甲硫醇（CH3SH）:分析纯 3.1.4甲硫醚[(CH3)2S]:分析纯 3.1.5二甲二硫[(CH3)2S2]:分析纯 3.1.6磷酸（H3SO4）:分析纯 3.1.7丙酮（CH3COCH3）:分析纯 3.1.8液态氮 3.2色谱仪载气和辅助气体 3.2.1载气：氮气，纯度99.99%，用装5A分子筛净化管净化。
为什么检验硫酸根要用这两种方法
【为什么检验硫酸根要用这两种方法？】 【为什么检验硫酸根要用这两种方法？】 1.硝酸钡溶液和稀硝酸。 2.先滴加稀盐酸再滴入氯化钡 加入硝酸钡后生成沉淀可能是钡盐的不溶物,钡盐的不溶物中只有硫酸钡不溶于稀硝酸,就可以排除是其他的不溶物,所以如果沉淀不溶解说明有硫酸根 滴加稀盐酸如果没有生成沉淀说明没有银离子,因为氯盐中只有氯化银不溶,再加入氯化钡生成的沉淀就只可能是硫酸钡了,因为初中化学上就只认为氯化银和硫酸钡这两种盐不溶于酸,因为它本来就有盐酸再生成沉淀又不溶解就只可能是硫酸钡了,从而检验出硫酸根 能用盐酸酸化的硝酸钡溶液检验硫酸根离子吗？ 对于硫酸根离子的检验我们都知道不能采用硝酸酸化的氯化钡溶液或硝酸钡溶液，原因防止亚硫酸根等带来的干扰。 在教学中学生认为能用盐酸和硝酸钡来检验，学生认为加入盐酸后CO32-、SO32-转化为CO2、SO2气体从体系中逸出排除了干扰。可以用盐酸酸
化的硝酸钡溶液检验。为此师生做了如下实验： ①用试管取适量的饱和Na2SO3溶液，加入适量的盐酸酸化的氯化钡溶液，溶液中不产生白色沉淀。 ②用试管取适量的饱和Na2SO3溶液，加入适量盐酸酸化后，然后加入硝酸钡溶液，看到有白色沉淀。这时候学生产生疑惑，一部分学生认为亚硫酸根和H+、NO3-反应生成SO42-，部分学生认为亚硫酸根生成SO2后没有逸出转化为SO32-？。 ③用试管取适量的饱和Na2SO3溶液，加入适量盐酸酸化，然后加热看不到气泡冒出，在滴加Ba（NO3）2溶液，产生白色沉淀。 说明亚硫酸根生成SO2后没有逸出转化为SO32-，进而转化为SO42-，生成白色沉淀。说明不能用盐酸酸化的硝酸钡溶液检验硫酸根离子，同时也说明实验室制SO2酸的浓度要足够大，不然SO2不会从体系中逸出。 为什么检测Cl-离子时首先要加入硝酸溶液？ 检测Cl-I-离子时，先加入硝酸，再加入硝酸银溶液。为什么呢？加入硝酸的目的是什么？ 因为溶液中可能会有碳酸根和氢氧根，碳酸银与氢氧化银都是白色沉淀，虽然氢氧化银极易分解成氧化银（黑色沉淀）和水，是会对氯离子的检验造成干扰。所以要加入硝酸去除以上两种离子，而又不引进新杂质。其实，
硫化氢废气的处理
硫化氢废气处理 1.引言 随着人类的环境保护的逐渐增强，人类越来越关心周围生存环境的质量。工业排放的废气中所含的H2S气体，不仅能够引起管道和催化剂的中毒、致使工艺条件恶化、设备的腐蚀，而且会造成相当严重的环境污染，甚至危害人类生存。因此，必须对排放的H2S气体进行治理。硫化氢气体是一种日益引起全球重视的大气污染公害，它是典型的恶臭类气体，具有污染范围很广、影响很大的特点。而硫磺在能源、化工、医药、农业等方面都是很宝贵的化工行业的原料。因此，合理利用硫化氢，使硫化氢气体变废为宝，在现实生产中具有非常重要的现实意义。 2.国内外硫化氢废气处理的方法 近年来，关于处理H2S气体技术研究越来越活跃。根据去除硫化氢的方法的不同特点，可把净化方法分为： 吸收法：物理溶剂吸收法、化学溶剂吸收法； 分解法：热分解法、微波技术分解； 吸附法：可再生的吸附剂法、不可再生的吸附剂吸附法； 氧化法：干法氧化法、湿法氧化法；生物法等。 按照硫化氢去除方法和工艺的不同，可以分为吸收法和吸附法。吸收法又可以分为：物理吸收和化学吸收。 2.1硫化氢的处理方法 常规的处理硫化氢的方法的方法有吸收法和吸附法。 2.1.1吸收法 吸收法包括：物理吸收和化学吸收法。 物理吸收： 物理吸收法通常情况下是采用有机溶剂作为硫化氢的吸收剂，有机溶剂有两大优点： (1)可以有选择性地吸收硫化氢； (2)加压吸收后只需降压即可解吸。 物理吸收法流程简单，通常情况下只需吸收塔，在常压闪蒸罐和循环泵，不需外加蒸汽和外加其他来源的热源。 物理吸收大的溶剂必须具备的特点： （1）的溶解度要比在水中溶解度高数倍，而对烃类、氢气溶解度比它们在水中的溶解度低；该溶剂的蒸汽压需要尽量的低，以免其溶剂的蒸发而造成溶剂的损失； （2）该溶剂须具有很低的粘度和吸湿性； 该溶剂对金属基本不发生腐蚀；溶剂的价格应当是相对较低的。 目前提出的有机溶剂物理吸收H2S的工艺有很多，也逐步走向成熟，有很多工艺已有工业化装置在运行，应用的吸收剂有磷酸三定酷（埃斯塔索尔法）、N-甲基-2-砒咯烷酮（普里索尔法）、碳酸丙烯酷（福洛尔法）、甲醇（勒克梯索尔法）等。
高浓度氨氮工业废水应用厌氧氨氧化技术处理的可行性分析
高浓度氨氮工业废水应用厌氧氨氧化技术处理的可行性分析 发表时间：2016-11-07T16:38:30.967Z 来源：《基层建设》2016年14期作者：丁伟文 [导读] 摘要：在氨氮工业废水的处理过程中通常都会采用厌氧氨氮氧化技术进行处理。厌氧氨氮氧化技术是一种新型的生物脱氮技术，在对工业氨氮废水的处理过程中有非常好的效果。在处理过程中不需要添加任何其他的有机物质和碳源，而且反应过程中产生的污泥量非常小，所以厌氧氨氮氧化技术具有有非常实用的工艺价值。 佛山市和利环保科技有限公司广东佛山 528000 摘要：在氨氮工业废水的处理过程中通常都会采用厌氧氨氮氧化技术进行处理。厌氧氨氮氧化技术是一种新型的生物脱氮技术，在对工业氨氮废水的处理过程中有非常好的效果。在处理过程中不需要添加任何其他的有机物质和碳源，而且反应过程中产生的污泥量非常小，所以厌氧氨氮氧化技术具有有非常实用的工艺价值。近年来，这种工艺技术的应用已经也来越广泛。本文对于这种处理技术的当前发展现状进行了介绍，并结合工作经验对于处理过程中的一些处理的原理及可行性进行了分析，希望能对工业氨氮废水的处理有所帮助。 关键词：工业废水；高浓度氨氮废水；废水处理；可行性分析 随着当前环境污染问题的加剧，对于工业废水的处理问题已经成为社会关注的焦点。在对工业废水的处理过程中氨氮的含量是处理结果的一个重要观察指标。这也是我国环境保护所面临的一个挑战，如何有效的减少工业废水的氨氮含量。目前在工业废水的处理过程中，主要是应用硝化/反硝生物脱氮技术进行处理的。应用这种处理方法虽然与传统的物理或者化学方法相比具有一定的优势，但是由于在反应过程中需要的能量较高造成能耗严重，而且处理效率低，产生的污泥量大。厌氧氨氮氧化技术的出现对于这些问题的解决提供了一种良好的途径。该技术在上个世纪90年代开始在工业废水的处理中应用的[1]，主要是针对高浓度的工业废水进行处理应用。本文对于工业废水中常见的氨氮、有机物等物质对氨氮厌氧菌的影响进行了分析，并推应用氨氮氧化技术在工业废水处理中应用的可行性进行了探讨。 1、厌氧氨氮氧化技术的概念及应用现状 厌氧氨氮氧化技术（anaerobic ammonium oxidation，Anammox）是一种新兴的工业废水处理技术。这以技术在反应过程中主要是指在反映环境厌氧或者缺氧的状况下，经过厌氧氨氮氧化的微生物以溶液中的NO2—N作为直接的受体，将周围的NH4+-N直接氧化为氮气的生物化学过程。在工业废水的处理过程中，通过厌氧氨氮氧化技术处理，与传统的处理工艺相比，在曝气量以及有机碳源和所需要的运行费用方面都有很大幅度的降低，而且在反应过程中产生的污泥的数量很少。所以这种处理技术为我国的氨氮废水中低碳氮难处理、而且耗能较高、污泥产生量大等问题的解决带来了新的希望[2]。 目前相关的研究表明，在应用厌氧氨氮氧化技术进行工业废水的处理过程中，利用酵母对废水进性流化床处理后NH4+-N和NO3—N的浓度以及氮气的产生率都明显的得到提高。在应用厌氧氨氮氧化对工业废水进行处理时，常选用的厌氧氨氮菌大多都属于浮霉菌科目，这一种类的菌类大多存在于海洋中，部分也存在于实验室的器皿中。在厌氧反应中，主要是以NH4+-N和NO2—N作为反应的底物进行。不过由于废水中的NO2—N含量并不是很高，所以在进行厌氧氨氮氧化反应前需要通过硝化来实现对于NO2—N的积累，以达到厌氧反应所需的要求。在当前的应用反应中，对于厌氧氨氮氧化反应主要有两方面的问题还需要进行解决，第一个问题是在反应过程中，厌氧菌自身的增殖速率非常低；第二个问题是在反应过程中，高浓度的氨氮废水C/N比较低。这两方面的问题制约了厌氧氨氮氧化技术在工业废水处理过程中的进一步应用。 二、高浓度氨氮工业废水的特征分析 根据我国的相关数据统计，在2011年我国所排放的工业废水中含有的氨氮含量为29万吨，这一数字相当庞大。在这些工业废水的排放中，氨氮的含量排放量较多的几个行业分别是石化行业、焦化行业、化工行业以及制革行业等，如图1所示：图1：我国不同行业的工业废水水质情况 从图中我们可以看出，不同行业的的废水排放情况大不相同，其中焦化和石化行业所排放的工业废水中所含有的氨氮含量较高。不过由于一些制药企业所排放的工业废水中所含有的大量的COD以及重金属物质，所以无法直接通过厌氧氨氮氧化技术进行处理。一般在处理过程中需要首先对高浓度的氨氮工业废水进行厌氧消化处理，然后再进行厌氧氨氮氧化处理。 3.工业废水的水质对厌氧氨氮氧化的影响 厌氧氨氮氧化技术主要的处理对象就是工业废水，尤其是针对污泥水。这类废水中除了含有较高浓度的氨氮以外，还含有一些有机物质以及一些有毒的物质。这些有毒的物质对于厌氧氨氮氧化技术的应用形成了限制。相关研究表明，在工业废水中随着氯霉素物质浓度不断提高，厌氧氨氮菌的活性受到的抑制作用不断加强，不过在这一领域的研究结论上，不同研究者所得出的结论差别较大。比如Mora等人的研究表明当氯霉素的浓度小于1000mg·L-1时根本不会对厌氧氨氮菌的活性产生任何影响。但是Graaf等人的研究则表明当氯霉素的浓度大于20mg·L-1时就已经对厌氧氨氮菌的活性产生严重影响了，实验表明，其活性至少下降了40%[4]。 另外，工业废水中的污泥浓度、底物浓度以及一些其他类型的物质的浓度都会对厌氧氨氮菌的活性产生重要影响。虽然微生物菌类经过训话对于这些有毒有害的物质具有一定的扛耐性，但是由于许多有毒物质的浓度较高，对于厌氧氨氮菌的活性影响是非常大的。尤其是
厌氧生物处理的影响因素
厌氧生物处理的影响因素 厌氧生物处理的基本原理 三阶段论——1979年由Bryant提出 1) 水解阶段：碳水化合物（脂肪、蛋白质）在水解发酵菌作用下转化为糖类、挥发性脂肪酸VFA、（较高级有机酸）氨基酸、水和二氧化碳； 2) 酸化阶段（产酸产乙酸阶段）：挥发性脂肪酸在产氢产乙酸菌作用下转化成H2、CO2、乙 酸： CH3CH2COOH→CO2↑+CH3COOH+H2↑ 3) 产甲烷阶段：最后两组生理不同的产甲烷菌，有共同的产物： 4H2+CO2→CH4↑+2H2O —— （28%）CO2被还原的反应 2CH3COOH→2CH4↑+2CO2↑ —— （72%）乙酸脱羧的反应 ，CH3COOH脱羧。 厌氧生物处理的影响因素 (1) 温度。存在两个不同的最佳温度范围(55℃左右，35℃左右)。通常所称高温厌氧消化和低温厌氧消化即对应这两个最佳温度范围。 甲烷菌对温度的适应性很差，根据其生存的适宜温度范围，甲烷菌可分为两类，即中温甲烷菌（适宜温度33－35℃）和高温甲烷菌（适宜温度50－53℃）。当温度超出适宜温度范围时，厌氧消化反应速率则急剧下降。厌氧消化的允许温度波动范围为±1.5－2.0℃。当波动范围为±3℃时，就会严重抑制消化速率。当波动范围超过±5℃时，就会使有机酸大量积累而破坏厌氧消化过程的正常运行。 (2) pH值。厌氧消化最佳pH值范围为6．8～7．2。 产酸细菌对酸碱度不及甲烷细菌敏感，其适宜的pH值范围较广，在4.5-8.0之间。产甲烷菌要求环境介质pH值在中性附近，最适宜pH值为7.0-7.2，pH6.6-7.4较为适宜。在厌氧法处理废水的应用中，由于产酸和产甲烷大多在同一构筑物内进行，故为了维持平衡，避免过多的酸积累，常保持反应器内的pH值在6.5-7.5(最好在6.8-7.2)的范围内。 (3) 有机负荷。 ① 厌氧生物反应器的有机负荷通常指的是容积负荷，其直接影响处理效率和产气量。在一定范围内，随着有机负荷的提高，产气量增加，但有机负荷的提高必然导致停留时间的缩短，即进水有机物分解率将下降，从而又会使单位质量进水有机物的产气量减少。 ② 厌氧处理系统的正常运转取决于产酸和产甲烷速率的相对平衡，有机负荷过高，则产酸率有可能大于产甲烷的用酸率，从而造成挥发酸VFA的积累使pH值迅速下降，阻碍产甲烷阶段的正常进行。严重时导致产甲烷作用的停顿，整个系统陷于瘫痪状态，调整恢复起来非常困难。
硫化氢分析安全操作规程(标准版)
( 操作规程 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 硫化氢分析安全操作规程(标准 版) Safety operating procedures refer to documents describing all aspects of work steps and operating procedures that comply with production safety laws and regulations.
硫化氢分析安全操作规程(标准版) 1．适用范围 本规程适用于硫化氢的测定。 2．风险因素识别 本操作过程存在的安全风险因素有： 2.1触电风险仪器电源如果没有接地保护；插头松动、变形；电源线老化、漏线， 可能发生触电风险。 2.2硫化氢中毒风险配制标准样品和样品浓度高的时候，需接触到高浓度硫化氢，所用硫化氢标样浓度最高达到99.9%，发生事故时，采样现场浓度也可达到PPm级，如不严格执行操作规程，很可能吸入硫化氢。短期内吸入高浓度硫化氢后出现流泪、眼痛、眼内异物感、畏光、视物模糊、流涕、咽喉部灼热感、咳嗽、胸闷、头痛、
头晕、乏力、意识模糊等。部分患者可有心肌损害。重者可出现脑水肿、肺水肿。极高浓度(1000mg/m3以上)时可在数秒钟内突然昏迷，呼吸和心跳骤停，发生闪电型死亡。高浓度接触眼结膜发生水肿和角膜溃疡。长期低浓度接触，引起神经衰弱综合征和植物神经功能紊乱。 2.3烫（冻）伤风险在测定低浓度硫化氢时，需要将样品浓缩，浓缩过程中需要使用液氧降温、热电偶升温，液氧温度低至—183℃，加热温度也达到100以上，取用时，如果皮肤接触能发生烫（冻）伤。 2.4扎划伤风险配制标样以及分析过程中，需要使用注射器，注射器的针头尖利容易扎伤人；工作时，由于操作不慎也可能打破玻璃仪器，致使破碎的玻璃仪器划伤皮肤或衣物，造成划伤事故。 3．安全注意事项 针对识别的风险因素，需要注意的事项： 3.1针对触电风险，要检查仪器接电情况。在分析测定前应先检查仪器电源是否有接地保护；电源线插头是否松动、变形；电源线
硫酸根去除法
目前，比较成熟的分离去除硫酸根的技术方法主要有6种，即氯化钡法、氯化钙法、冷冻法、碳酸钡法、离子交换法和膜分离法。 2 s* v, w- u7 U# K 1、氯化钡法7 f& a, i k4 Q* |& V 氯化钡法是用与盐水中的发生反应生成沉淀，由于化合物溶度积很小,所以采用该法去除效果较好,2000年前国内大部分氯碱企业采用该方法去除硫酸根。但是，使用该方法时应注意要防止过量，因为过量的会与电槽中的NaOH 反应生成沉淀，堵塞电槽隔膜。尤其重金属离子钡将会沉积在金属阳极表面，形成不导电的化合物，使阳极涂层活性降低，电压升高。同样钡离子对离子膜也有严重的影响。法去除虽然效果好，反应率高，但是本身有较强的毒性，贮存条件要求高，操作不当还会引起Ba超标现象，对离子膜造成伤害；其最大的缺点是使用成本高，以100kt/a离子膜烧碱装置为例，每年处理的成本达1100多万元。该法可副产硫酸钡。 4 [% w" k" |: z9 F; a5 N8 y 氯化钡用量相应增加，运行成本高，且该物质属于剧毒物质，副产物及氯化钡的包装袋回收较困难，给生产和现场管理带来较大难度。0 I% K* c+ }3 `) U$ q) X 2、氯化钙法 1 z5 b( @6 @" D+ N5 u, `! R# m 该法是用与反应生成沉淀，由于溶度积较大,尤其在盐水中的溶解度要增大三四倍，故该法去除不如法彻底，但是如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水中的质量浓度也可达7 g/L以下的要求,一般情况下达不到5 g/L以下。该法去除工艺与法相似氯化钙法去除硫酸根投资省，又因氯化钙价格相对便宜，因此有一定的竞争力，其缺点是由于硫酸钙的溶度积较大，由于生成的是微溶沉淀,由于盐效应,在饱和盐水中溶解度高于水溶液中2～3倍.去除硫酸根的效率不高，又增加了盐水中的钙离子，盐泥量增加并且很难处理,不符合国家的减排政策，效果较氯化钡法差。! V: J2 N6 h' t" ~9 m/ V3 M 为了适应的结晶与反溶问题，xx公司设计了一种均相流反应器，该反应器是反应与预澄清合二为一的装置，有效地解决了结晶的粒径。又使澄清达到较为理想的效果。均相反应器的预澄清脱硝盐水进入HVM膜过滤器，过滤后的脱硝盐水中SS的质量分数小于l ，实现了结晶与盐水的彻底分离。这一工艺设备已被国内多家氯碱、纯碱厂家使用。据了解该均相流反应器已申请了专利。均相流反应器是膜钙法除硝的专用设备。钙法除硝比钡法除硝的经济性表现在盐（卤）水中的含量越高越经济。由于的价格偏低，采用HVM膜的一次性投资比钡法低10万碱项目，如果每吨烧碱需处理的为24 kg，其HVM膜投资费用不到半年即可回收.另外，苏恒熙研究了多组分无机盐复合体系，添加以脱除硫酸根离子，并对用量、反应温度、反应时间等因素进行了研究，实验室数据表明可以达到企业对脱除硫酸根离子的要求。 文震等人研究了利用废盐泥来脱除卤水中的工艺。其实质利用盐泥的钙离子，本质仍然属于氯化钙法。 3、碳酸钡法+ t0 p6 _+ t: h+ M% C4 ] 碳酸钡法是利用碳酸钡与硫酸钡的溶度积差而实现分离硫酸根的目的.xx 化工股份有限公司xx等人发明了一种用碳酸钡去除盐水中的硫酸根的方法，其特征是：在碳酸钡混合槽里所装入65～80℃的离子膜烧碱装置的淡盐水或石棉隔膜烧碱装置的回收盐水中，盐水浓度在150～250g/L，加入适量的碳酸钡，在搅拌下使碳酸钡与盐水充分混合，制成碳酸钡悬浊液；将碳酸钡悬浊液从上部加入到含有硫酸根及钙离子盐水的反应槽中，使盐水中的硫酸根与碳酸钡进行反
急性硫化氢中毒的应急处置参考文本
急性硫化氢中毒的应急处 置参考文本 In The Actual Work Production Management, In Order To Ensure The Smooth Progress Of The Process, And Consider The Relationship Between Each Link, The Specific Requirements Of Each Link To Achieve Risk Control And Planning 某某管理中心 XX年XX月
急性硫化氢中毒的应急处置参考文本使用指引：此安全管理资料应用在实际工作生产管理中为了保障过程顺利推进，同时考虑各个环节之间的关系，每个环节实现的具体要求而进行的风险控制与规划，并将危害降低到最小，文档经过下载可进行自定义修改，请根据实际需求进行调整与使用。 20xx年2月16日，甘肃省白银市白银区王岘镇白银 乐富化工有限公司发生硫化氢中毒事故，造成3人死亡。5 月2日，新疆医科大学附属肿瘤医院后勤服务中心1名职 工在检修污水池潜水泵时发生硫化氢中毒事故，另有2人 在施救过程中相继中毒，造成3人死亡。5月30日，浙江 省平阳县鳌江镇平阳制革二厂1名职工在清理污水池时发 生硫化氢中毒事故，另有2人在施救过程中也相继发生中 毒，事故共造成3人死亡。6月9日，浙江省东阳市金罗 马实业发展有限公司1名职工在清理电镀污水处理池污泥 时发生氰化氢和硫化氢中毒事故，另有5名人员在施救过 程中相继中毒，事故造成4人死亡……上述血的教训向有关 行业与企业警示：职业性急性硫化氢中毒是造成群死群伤
氨氮对厌氧发酵的影响
~ 氨氮对厌氧发酵的影响 厌氧发酵是处理有机废弃物并实现其资源化利用的有效手段，然而厌氧发酵作为生物处理技术一种，必然存在着生化抑制反应。存在的生化抑制反应主要有：pH抑制、氢抑制、挥发性有机酸（VFA）和氨氮的抑制等。高浓度的氨氮就是有机废弃物厌氧生物处理中常遇到的一个难题。 本文阅读大量文献，集中研究氨氮在厌氧发酵过程中的产生机理、抑制浓度等规律，以期待解决或者避免氨氮在产甲烷发酵过程中的抑制反应情况，为今后的厌氧发酵提供理论和技术支持。 1氨氮的产生机理 在有机垃圾厌氧消化的过程中，氮的平衡是非常重要的因素，尽管进入消化系统中的硝酸盐能被还原成氮气，但其仍将存在于系统中。由于厌氧微生物细胞的增殖很少，只有很少的氮转化为细胞，大部分可生物降解的有机氮在厌氧发酵 降解过程中形成水解产物-氨氮，主要以铵离子NH 4+-N和游离氨NH 3 形式存在。 因此消化液中氨氮的浓度都高于进料的氨氮浓度，系统中的总氮是守恒的。 氨态氮主要是通过氨基酸的降解产生，其分解主要通过偶联进行氧化还原脱氮反应，这需要两种氨基酸同时参与，其中一个氨基酸分子进行氧化脱氮，同时产生的质子使另外一个氨基酸的两个分子还原，两个过程同时伴随着氨基酸的去除。如丙氨酸和甘氨酸的降解： CH 3CHNH 2 COOH（丙氨酸）＋2H 2 O→CH 3 COOH＋CO 2 ＋NH 3 ＋4H+ CH 2NH 2 COOH（甘氨酸）＋4H+→2CH 3 COOH＋2NH 3 ] 两个反应合并即为： CH 3CHNH 2 COOH＋2CH 2 NH 2 COOH＋2H 2 O→3CH 3 COOH＋CO 2 ＋3NH 3 由于氨基酸的降解的能够产生NH 3 ，因此在这一过程会影响到溶液的pH值。 NH 3的存在对厌氧过程非常重要，一方面，NH 3 是微生物的营养物质，细菌利用氨
目前国内大规模硫化氢脱除工艺技术介绍
硫元素广泛存在于化石燃猜中，当石油进入精细分馏与深加工进程时，与氢构成硫化氢气体，该进程往往还伴生二氧化碳气体、氨气等。冶金工作的原猜中也存在硫元素，但由于其加工 进程多为高温工况，硫元素被氧化，首要生成二氧化硫酸性气。其它发作酸性气的工况多发 作在化工出产进程或化工产品运用进程。 石油化工工作的酸性气首要来自于天然气发掘、油田伴愤慨、煤化工、炼油化工工作。在动 力进行加工处理的进程中又会对后续的处理发作晦气影响（如催化剂中毒、管道腐蚀），因 此有必要操控工艺材料和产品中的硫含量。在脱硫的进程中硫元素以硫化氢的办法脱离工艺 系统外排进入锅炉燃烧，以二氧化硫的办法排入大气。我国烟气脱硫技术起步比较晚，脱硫 副产品运用率更低。所以，绝大部分脱硫副产品放置堆积，占用许多土地资源并构成二次污染。而选用脱硫剂循环再生运用、回收硫资源的脱硫技术，其回收产品为单质硫和硫酸等， 均可作为化工材料，相对于其他脱硫工艺而言，其回收产品有更好的市场前景。 我国炼厂酸性气的处理，首要是运用酸性气制备硫磺，现在比较常用的有两种工艺技术，一 种是二级克劳斯工艺结合尾气加氢恢复工艺，及溶剂吸收工艺技术。另一种工艺技术是美国Merichem公司气体技术产品公司开发的LO-CAT工艺技术。 克劳斯硫磺回收技术通过了一系列的展开和完善，现已构成了一个较为巨大的技术系统。开 始的克劳斯法是硫化氢和氧先进行混合，在必定的温度条件下催化氧化生成单质硫。原始克 劳斯法的首要特色是以空气为氧化剂，反应在一个固定床绝热反应器中进行。 1938年德王法本公司对原始克劳斯法进行改善，将硫化氢的氧化反应分为两个阶段进行：第 一阶段是1/3的硫化氢氧化为二氧化硫，反应热用蒸汽回收；第二阶段是剩下2/3的硫化氢和二氧化硫反应生成单质硫。这一技术改造处理了原始克劳斯法3个问题：一是克劳斯反应炉 首要是硫化氢氧化为二氧化硫的反应，不需要坚持低的反应温度；二是80%的反应热可以回收，回收办法为蒸汽；三是硫化氢的处理量比原始克劳斯法前进了50倍。这一技术被称为改善克劳斯法。在实践运用中，为了习气不同的酸性气组成和满足日益严厉的二氧化硫排放要求，改善克劳斯法构成了四种底子的工艺进程：直流法、分流法、硫循环法和直接氧化法。 改善克劳斯法被简称为克劳斯技术，或许被称为经典克劳斯法。克劳斯法作为现在运用最广 泛的硫磺回收技术，人们对此技术做了许多的研讨。在此基础上提出了富氧克劳斯技术、超 级克劳斯技术（SuperClaus99）、超优克劳斯技术（SuperClaus99.5）等。 迄今为止，处理硫化氢最首要的方法是醇胺法吸收工艺和克劳斯硫回收工艺，尤其在超级克 劳斯工艺开发今后，硫化氢的脱除率抵达了99%以上。现在，该法已在国内外得到广泛运用。 LO-CAT工艺选用多元络合的铁催化剂使硫化氢直接转化为元素硫，硫化氢的脱除率超越 99.99%。LO-CAT工艺可以合适酸性气量不坚定较大，以及硫化氢含量在0～100%的各种工况，材料习气条件广泛，习气酸性气不坚定改动的实践情况。且LO-CAT液体氧化恢复技术 处理方案不运用任何有毒的化学制品，并且不会发作任何有害的废气副产品，对环境安全的 催化剂可以在处理进程中不断再生。LO-CAT脱硫工艺工作的安稳性和经济效益首要取决于 脱硫液的安稳性以及化学品的消耗。根据铁离子和络合剂之间构成络合物的不同其安稳性也 不同特色，LO-CAT选择了不同的络合剂来配备络合铁溶液，避免硫化亚铁沉积的发作。
温度对畜禽粪便厌氧发酵影响
温度对厌氧发酵工艺的影响参数 温度不仅影响着厌氧发酵的产气速度，也影响着产气量，在一定温度范围内，产气速度和产气量与温度呈现正相关，随着温度的升高，发酵周期、产气时间和发酵启动时间在缩短。 一般来说，甲烷菌有3个适宜生长的温度范围，分为：低温(10℃~30℃)、中温(30℃~40℃)和高温(50℃~60℃)，所以对应着3种优势微生物种群：嗜冷微生物、嗜温微生物和嗜热微生物。相应的厌氧处理工艺分别为：低温厌氧发酵、中温厌氧发酵和高温厌氧发酵。 1、温度对厌氧消化期的影响 厌氧消化的发酵周期（发酵周期意味着在相同时间内消化处理废弃物的量，直接反映了厌氧消化效率。一般在实际生产中，以产气量达到总气量的90%以上即可认为发酵基本完成，为一个发酵周期。）、产气时间和发酵启动时间和温度有很大关系。随着温度的升高，发酵周期、产气时间和发酵启动时间都在缩短。因此，在实际生产中可以提高发酵的环境温度，加快厌氧消化的启动，同时也可以缩短水力滞留期，处理更多的料液，提高产气量。 2、温度对厌氧发酵产气量和产气速度的影响 由表4和表5可见，温度不仅影响着产气速度，也影响着产气量，在一定温度范围，产气速度和产气量与温度呈正相关。但是，发酵原料总的产气量却不受温度的影响，所以，在厌氧发酵中要尽可能的提高发酵环境的温度，提高产气速度和产气量，从而利用更多的废物料，变废为宝。
3、温度对厌氧发酵产甲烷含量的影响 由表6可知，在不同温度条件下，厌氧发酵沼气特性是不同的，在它们都进入发酵启动时间时，以高温条件下，甲烷气体含量最高。因为存在底物的驯化适应阶段，该试验只能在一定程度上说明温度条件与产气性的关系，无法定量地说明它们之间的关系。 4、温度突变对厌氧发酵的影响 发酵温度的突变会对厌氧发酵产生影响。当温度在±3℃的变化时，消化速度受到抑制；当温度在±5℃的急剧变化时，产气量就会迅速降低，甚至会停止产气。一旦温度条件得到恢复，厌氧发酵也会恢复工作。有研究表明：温度突降后，产气量几乎降为0，总挥发性脂肪酸(VFA)和乙酸、丙酸含量快速积累，pH也随之下降。但系统较高的缓冲能力使得pH在正常范围内波动，并不影响反应器的运行。所有这些参数在温度恢复后经过一段时间均能恢复至温度变化前的状态。 基于温度对厌氧发酵的重要作用，所以，在实际的生产中，尽可能地在优势微生物种群活动范围内提高厌氧发酵的环境温度，同时应注意温度的变化。 （1）尽可能以高温厌氧发酵系统来处理环境污水，虽然存在温度较难控制和系统的不稳定等不利因素，但较之中温和低温发酵，仍然具有很多优势，如能加速菌群的繁殖，促进复杂有机原料的水解反应，较高的甲烷生产率。 （2）加强保温技术的研究、保温材料的研制和推广工作。
硫化氢 亚甲基蓝分光光度法(打印版 《空气和废气监测分析方法》第
硫化氢亚甲基蓝分光光度法 《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版） 1.原理 硫化氢被氢氧化镉-聚乙烯醇磷酸铵溶液吸收，生成硫化镉胶状沉淀。聚乙烯醇磷酸铵能保护硫化镉胶体，使其隔绝空气和阳光，以减少硫化物的氧化和光分解作用。在硫酸溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用，生成亚甲基蓝，根据颜色深浅，用分光光度法测定。 方法检出限为0.07μg/10ml(按与吸光度0.01相对应的硫化氢浓度计)，当采样体积为60L 时，最低检出浓度为0.001mg/m3。 2.仪器 ①大型气泡吸收管：10ml。 ②具塞比色管：10ml ③空气采样器：0~1L/min ④分光光度计 3.试剂 1）吸收液：4.3g硫酸镉（3CdSO4·8H2O）、0.30g氢氧化钠和10.0g聚乙烯醇磷酸铵，分别溶于少量水后，并混合，强烈振摇混合均匀，用水稀释至1000ml。此溶液为乳白色悬浮液。在冰箱中可保存一周。 2）三氯化铁溶液：50g三氯化铁（FeCl3·6H2O）,溶解于水中，稀释至50ml。 3）磷酸氢二铵溶液：20g磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4],溶解于水，稀释至50ml。 4）硫代硫酸钠溶液C（Na2S2O3）=0.1mol/L:称取25g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），溶于1000ml新煮沸并已冷却的水中，加0.20g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后标定其浓度，若溶液呈现浑浊时，应该过滤。
5）硫代硫酸钠标准溶液C（Na2S2O3）=0.0100mol/L:取50.00ml标定过的0.1mol/L硫代硫酸钠溶液，置于500ml容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线。 6）碘贮备液C（1/2 I2）=0.10mol/L:称取12.7g碘于烧杯中、加入40g碘化钾、25ml水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000ml，贮于棕色细口瓶中。 7）碘溶液C（1/2 I2）=0.010mol/L：量取50ml碘贮备液，用水稀释至500ml，贮于棕色细口瓶中。 8）0.5%淀粉溶液：称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，搅拌下倒入100ml沸水中，煮沸至溶液澄清，冷却后贮于细口瓶中。 9）0.1%乙酸锌溶液：0.20g乙酸锌溶于200ml水中。 10）（1+1）盐酸溶液。 11）对氨基二甲基苯胺溶液（NH2C6H4N(CH3)2·2HCl）: ①贮备液：量取浓硫酸25.0ml，边搅拌边倒入15.0ml水中，待冷。称取6.0g对氨基二甲基苯胺盐酸盐，溶解于上述硫酸溶液中，在冰箱中可长期保存。 ②使用液：吸取2.5ml贮备液，用（1+1）硫酸溶液稀释至100ml。 ③混合显色剂：临用时，按1.00ml对氨基二甲基苯胺使用液和一滴（约0.04ml）三氯化铁溶液的比例相混合。若溶液呈现浑浊，应弃之，重新配制。
硫酸根离子精确检测方法
2.重量法 2.1.原理概要 样品溶液调至弱酸性，加入氯化钡溶液生成硫酸钡沉淀，沉淀经过滤、洗涤、烘干、称重，计算硫酸根含量。 2.2.主要试剂和仪器 2.2.1.主要试剂 氯化钡：0.02mol／L溶液； 配制：称取2.40g氯化钡，溶于500mL水中，室温放置24h，使用前过滤； 盐酸：2mol／L溶液； 甲基红：0.2％溶液。 2.2.2.仪器 一般实验室仪器。 2.3.过程简述 吸取一定量样品溶液〔见附录A（补充件）〕，置于400mL烧杯中，加水至150mL，加2滴甲基红指示剂，滴加2mol／L盐酸至溶液恰呈红色，加热至近沸，迅速加入40mL（硫酸根含量＞2.5％时加入60mL）0.02mol／L氯化钡热溶液，剧烈搅拌2min，冷却至室温，再加少许氯化钡溶液检查沉淀是否完全，用预先在120℃烘至恒重的4号玻璃坩埚抽滤，先将上层清液倾入坩埚内，用水将杯内沉淀洗涤数次，然后将杯内沉淀全部移入坩埚内，继续用水洗涤沉淀数次，至滤液中不含氯离子（硝酸介质中硝酸银检验）。以少量水冲洗坩埚外壁后，置电烘箱内于120±2℃烘1h后取出。在干燥器中冷却至室温，称重。以后每次烘30min，直至两次称重之差不超过0.0002g视为恒重。 2.4.结果计算 硫酸根含量按式（1）计算。 硫酸根（％）＝（G1－G2）×0.4116 ×100 (1) W 式中：G1——玻璃坩埚加硫酸钡质量，g； G2——玻璃坩埚质量，g； W——所取样品质量，g； 0.4116——硫酸钡换算为硫酸根的系数。 2.5.允许差 允许差见表1。 表1 硫酸根，％允许差，％ ＜0.50 0.03 0.50～＜1.50 0.04 1.50～3.50 0.05 2.6.分析次数和报告值 同一实验室取双样进行平行测定，其测定值之差超过允许差时应重测，平行测定值之差如不超过允许差取测定值的平均值作为报告值。
硫化氢中毒事故应急处理方案
硫化氢中毒事故应急处理方案侵入人体的主要途径：吸入，经人体的黏膜吸收比皮肤吸收造成的中毒更快。 车间空气中最大允许浓度：10 mg/m3。 硫化氢物化性质：有“臭鸭蛋”气味的有毒气体，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高温能引起燃烧爆炸。与浓硝酸、发烟硝酸或其它强氧化剂剧烈反应，发生爆炸。硫化氢比空气重，能在较低处扩散至相当远的地方，遇明火迅速引着回燃。另外，它可溶入水，易溶入甲醇、乙醇类、石油溶剂以及原油中。 很快恢复。 2.轻度中毒：主要表现为眼和呼吸道的刺激症状，如眼刺痛、畏光、流泪、眼睑浮肿、眼结膜充血、水肿，角膜上皮混浊等急性角膜结膜炎表现；有咳嗽、胸闷、肺部可闻及干、湿性罗音，X线胸片可显示肺纹理增强等急性支气管周围炎表现；可伴有头痛、头晕、恶心、呕吐等症状。脱离接触，数日内症状即消失。 3.中度中毒：接触浓度常在300 mg／m3以上，除眼及上呼吸道刺激症状加重外，尚有一般神经中毒症状和共济失调。有明显的头痛、头晕并出现轻度意识障碍；有咳嗽、胸闷、肺部闻及干、湿罗音，X线胸片显示两肺纹理模糊，有广泛的网状阴影或散在细粒状的阴影，肺野透亮度降低或出现片状密度增高阴影，显示间质性肺水肿或支气管肺炎。面对光源时，眼周围有彩色环，这是角膜水肿的征兆 4.重度中毒：接触浓度常大于700 mg／m3，发病急，进展快，突出表现为神经系统损害，表现为昏迷、肺泡性肺水肿、心肌炎、呼吸循环衰竭或猝死。严
重中毒脱险后．可残留后遗症，包括神经衰弱症、前庭功能障碍、椎体外系统损害、中毒性肾损害、精神障碍、瘫痪及心血管病变等，甚至有个别引起心肌梗死的报道。 进入可疑作业场所前，必须使用检测仪器和防毒面具 硫化氢检测仪监测硫化氢浓度，或用浸有2%醋酸铅的湿试纸暴露于作业场所30秒钟，如试纸变为棕色至黑色，则严禁入场作业。进入高浓度硫化氢场所，应有人在危险区外监护，作业工人应佩戴隔绝式防护面具。发现有人晕倒在现场，切忌无防护入场救护，应佩戴防毒面具。可能发生硫化氢泄漏的生产场所，应当安装自动报警仪。接触硫化氢工人应加强中毒预防及急救培训。 硫化氢中毒的处置原则 人体内最重要的是大脑，虽然只占人体体重的2%，但其需氧量可达22%，如果出现缺氧，首当其冲的便是大脑受到损害。心脏停止跳动、血液不流动、氧没法输送，造成缺氧。 尽快使中毒者脱离毒物的危害 在化工生产过程中，一旦发生大量有毒气体泄漏，往往会发生着火爆炸、多人中毒和多人受伤等重大事故，在这种情况下，抢救人员要保持头脑清醒，不要慌张，迅速组织气防救护人员在做好自身防护的同时根据现场情况对遇难者进行抢救，尽快将中毒者抢救出来，使其脱离毒物的危害，转送医院进行抢救。 切断毒源 组织人员佩戴好空气呼吸器，关闭泄漏管线的控制阀门，切断毒源，以利事故处理，不使事态扩大。 划定危险区，疏散人员 当大量毒气泄漏时，特别是没有刺激性气味的气体，人们闻不到，危险性更大，我们要根据风向、风级做好划定危险区的工作，指派警戒人员，以免他人误入毒区，对危险区内的无关人员尽快地撤离，减少不必要的伤亡。 硫化氢中毒防护措施 生产装置和罐区内凡有可能泄漏硫化氢气体的场所应《石油化工企业可燃气体检测报警设计规范》设置固定式硫化氢气体检报警器，有硫化氢危害的单位要根据生产岗位和工作环境的不同，为生产管理和操作人员配备防硫化氢过滤式防毒器材或隔离式防毒器材，配备便携式硫化氢气体检测报警器及适当的防毒器材。 在生产装置和罐区内，对含硫化氢浓度较高的介质的采样和切水作业应为密闭方式，从本质上减少硫化氢的危害。