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以化学气相沉积

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科学指南

金刚石及相关材料16（2007）253-261

以化学气相沉积（CVD）获得的大面积金刚石薄膜的抛光技

术的评估

H.Y. Tsai a，*, C.J. Ting b,c, C.P. Chou b

a机械与机电工程学系，国立台湾海洋大学，台湾202号

b机械工程学系，国立交通大学，台湾300号

c机械与系统研究所，工业技术研究院，台湾310号

收稿2006年3月4日；修稿2006年5月26日；接受2006年6月24日

网上提供2006年8月10日

摘要

目前的研究是比较几种化学气相沉积（CVD）金刚石薄膜的抛光技术。虽然金刚石不同抛光技术的研究已进行多年，但是有些问题仍需要进一步审查，以便合算地推广。在目前的工作中，通过微波等离子体增强的化学气相沉积法（CVD）是用来获取在1332 cm-1处的拉曼峰处半最大值全宽度（FWHM）小于10波数的金刚石薄膜。采用机械加工抛光，化学辅助机械抛光，热化学抛光，准分子激光消融术，催化反应辅助研磨来加工金刚石薄膜。在抛光前后通过表面光度仪、原子力显微镜和扫描电子显微镜来评估金刚石的表面形态。分析比较上述技术的结果。

关键词：金刚石膜抛光；化学辅助机械抛光；催化反应辅助磨削；热化学抛光1.介绍

工业人造金刚石具有优异的物理和化学特性。它的硬度最高（约90 GPa），压缩强度（1.2×1012Nm-2），导热系数（2×103 W m?1 K?1），声波速度（17.5 km s?1）。 1970年，Derjaguin和Fedoseev[1]发现了用化学气相沉积法生产人造金刚石的基本方法。从此，人们用大量的基板来生产CVD金刚石，同时研究了许多CVD金刚石的应用。现在，为了增长使用周期[5,6]，它广泛地用于传统切削刀具和磨料中。近年来，CVD技术的进步，使CVD金刚石在工业上的应用更广泛，如通讯，光电器件，金刚石半导体。

虽然CVD金刚石薄膜具有许多优异的性能，但是该膜的厚度不均匀，颗粒大小不均匀，晶体取向随机，同时表面粗糙度高。此外，CVD技术加工的金刚石薄膜的质量参差不齐，这严重地影响了其机械加工性和加工时间。这些特征限制了CVD金刚石薄膜在近来商业技术中的应用。尽管多年来包括机械加工抛光，化学辅助机械抛光，热化学抛光，激光烧蚀，ECR（电子回旋共振）等离子体抛光和催化反应辅助研磨在内的许多加工方法[7-21]都已探讨过，但是进一步探讨如何将这些技术加以完善是必要的，以便降低加工大面积的金刚石薄膜成本使其投入商业应用。基于上述信息，现在来比较几种抛光相同CVD金刚石薄膜的不同技术。

2.实验方法

目前的研究包含5个独立的实验。它们分别使用机械加工抛光，化学辅助机械抛光，热化学抛光，准分子激光消融术，催化反应辅助磨削这5种不同的加工方法对5个相同的CVD金刚石薄膜样品进行加工并加以比较。

2.1. 金刚石薄膜的沉积

温度，压力，沉积位置和沉积时间[22-24] 这几个参数影响金刚石薄膜的质量和方向。在目前的研究中，通过控制（H2-CH4）的天然气系统中甲烷浓度保持在气体总流量的2％至4％的范围内来使微波功率在15–60 kW，同时反应中的压力则维持在120–160 mbar之间。在（100）硅片上会生长5毫米厚度的金刚石薄膜。厚厚的硅用来防止实验过程中所必需的高温引起的弯曲和变形。在一般情况下，金刚石粉末划擦方法是沉积之前在硅衬底上进行的前处理过程 [25]。

2.2. 抛光处理

通过机械抛光，化学辅助机械抛光，热化学抛光，准分子激光消融术和催化反应辅助研磨方法对样品进行加工。

2.2.1.机械抛光及化学辅助机械抛光

W.D.布朗[13] 曾在一篇论文中提到过化学辅助机械抛光方法。用与金属板同心圆沟槽的陶瓷板代替原来的金属板，对传统的抛光机进行了改进。此外，在供热系统中使用红外灯，并采用PID控制系统使加工温度保持在350°C。将CVD 金刚石薄膜样品放在不锈钢钢铁支架上，在加工过程中样品和陶瓷板的接触时支架旋转和摆动。目前研究中所使用的机器如图1所示。选用陶瓷和不锈钢板以防止抛光机发生化学氧化和腐蚀。同样地，使用不锈钢设备和排气器也是为了避免腐蚀。选用氢氧化钾（KOH）和硝酸钾（KNO3）作为抛光CVD金刚石薄膜的化学试剂并加热至沸点。陶瓷板的旋转速度为82 rpm，与机械抛光中的转速相同；金刚石薄膜的摆动频率为20 min?1，也与机械抛光相同。

图1. 化学辅助机械抛光方法的设备照片。（a）抛光CVD金刚石膜装置;（b）抛光时使用的工作腔。

2.2.2.热化学抛光

这次研究采用热化学抛光方法进行实验，这是获得金刚石薄膜另一种方法。图2显示了热化学抛光装置的原理图。采用红外线照射或各种感应加热器件加热铁/钢的筋或板至不同的表层温度。在旋转实验中，将样本安装在一个弯曲部件上，然后在弯曲部件的带动下接触加热的铁/钢筋。接触力通过弯曲部分的位移来监测。同时记录相对速度和抛光时间。每次开始下一次实验前，用修整工具去除铁/钢筋或板表面的几毫米，以确保表面条件保持不变。

图2. 热化学抛光实验装置示意图

2.2.

3.准分子激光消融

本研究采用Lambda Physik公司LPX200系列（ArF 193 nm）的准分子激光器，它的最大的重复率为100Hz，最大脉冲能量为400mJ，脉冲宽度为20ns。用一个MicroLas公司的高速搅拌器和一个×10聚光透镜来使照射均匀并增加能量密度。将CVD金刚石薄膜水平放置在一个平台上，并在空气中用准分子激光以90°的入射角照射CVD金刚石薄膜。激光光斑尺寸约为1.4 mm×1.4 mm。

2.2.4.催化反应辅助研磨

为了缩短加工时间，降低金刚石薄膜的表面粗糙度，人们研制出了催化研磨杯形磨轮。用铸铁作为主催化剂和主催化磨轮上的粘结剂。此外，采用大小为

800筛目的TiC涂层金刚石研磨剂作为磨料。因此，磨削时，在砂轮和金刚石表面接触的地方发生催化反应。于是金刚石表面的结构发生转变，转换成硬度低于CVD金刚石的石墨结构，使抛光加工能更容易地进行。催化反应和研磨，合称“双流程”，很容易地减小了金刚石的表面粗糙度。图3显示了在目前的研究中加工CVD金刚石薄膜装置的实验原理图。“实验设备由过去的研磨机改进而来，包括旋转真空工作台，旋转的空气主轴，哑铃状的晶圆固定器和供热系统。在真空吸盘的吸附作用下，金刚石晶片固定在晶圆固定的适当的位置上。加热装置旨在以无旋转方式加热晶片，以增强金刚石表面和催化磨磨轮之间的反应活性。

图3. 金刚石平坦化实验装置的示意图

2.3. 特性描述

用描扫电子显微镜（SEM），拉曼光谱仪和原子力显微镜（AFM）观测抛光的金刚石表面。分析工具包括：用来观测抛光前后金刚石表面形貌的飞利浦描扫电子显微镜（SEM）型号XL30，用来获得抛光表面粗糙度的规格3100扫描探针模型的数字化仪式原子力显微镜（AFM），及通过对金刚石表面进行0.08 mm 至0.8 mm间距的划分来获得加工表面粗糙度的表面轮廓分析器。对样品的九个表面积进行测量，获得抛光后的表面平均粗糙度。

3.结果与讨论

在15mm×15mm的硅衬底上以850°C的温度预热一个20 μm厚的金刚石薄膜。实验前用描扫电子显微镜（SEM）、拉曼光谱仪和原子力显微镜（AFM）检测

所有样本，确定金刚石的晶向、质量、表面形貌、和金刚石薄膜的表面粗糙度。拉曼光谱仪的检测结果表明，金刚石的光谱峰值在1332 cm-1处，而石墨相位的峰值则没有在1550 CM-1处检测到。如图4所示，拉曼峰处半最大值全宽度（FWHM）小于10波数，这表明CVD金刚石有很好的硬度特性。图5显示，通过X-射线检测，发现金刚石晶向接近（111）。至于表面形貌，SEM图像显示了抛光前金刚石薄膜的表面粗糙度非常高，如图6所示。

图4. 原生CVD金刚石膜的拉曼光谱。

图5. CVD金刚石薄膜样品的X射线衍射检测。

图6. CVD金刚石薄膜抛光前的表面形貌。

3.1. 机械抛光及化学辅助机械抛光

以机械抛光方法及化学辅助机械方法分别对CVD金刚石样品进行5小时的抛光。机械方法是使用金刚石粉以传统的方式进行抛光，将其结果与化学辅助机械方法的结果进行比较。虽然布朗的结果表明化学辅助机械抛光非常有效，但是在抛光过程中必须控制化学试剂的影响[13]。将这些化学试剂加热至沸点，然后让金刚石薄膜随着旋转陶瓷板移动。图7显示了抛光后金刚石薄膜表面粗糙度的结果。经过两个小时的化学机械抛光后，金刚石表面粗糙度下降至800 nm，与机械抛光结果达到相同的水平。再进行1小时化学辅助机械抛光，表面粗糙度迅速降低到303 nm。最终，在第5小时的抛光中，金刚石薄膜的表面粗糙度缓慢下降到95 nm。

图7. 金刚石薄膜平均表面粗糙度与机械抛光时间和化学辅助抛光时间之间的关系。

由实验结果引出了以下问题：1. 在加工初始阶段，粗糙度为什么不能迅速降低？ 2. 在5小时的抛光过程中为什么会出现两个阶段？锥状CVD金刚石晶体的尖端在开始的加工过程中容易破碎并移除，这就解释了第一个问题。图8（a）显示了化学辅助机械抛光一小时后样品的表面形态。除了金刚石晶体表面一些尖端被移除并出现了许多裂纹和沟槽，晶体几乎保持其原始的粗糙形态。因为化学试剂腐蚀金刚石晶体的尖端和薄弱的晶界，所以一些小晶体从大晶体上脱落。因为开始的一两个小时不足以腐蚀整个金刚石薄膜，所以粗糙度下降缓慢。此外，当抛光时间达到3小时，表面粗糙度迅速从794 nm下降到303 nm。如图8（b）所示，金刚石晶体的大部分尖端都被破坏或移除。从表面粗糙度结果和扫描电子显微镜（SEM）图像来看，这种出现两个阶段的现象可以得到解释。在化学辅助机械抛光过程中，当CVD金刚石晶体的尖端破碎并被移除时，表面粗糙度下降很快。

图8. （a）化学辅助机械抛光一小时后样品的表面形态;

（b）化学辅助机械抛光三小时后样品的表面形态;

（c）化学辅助机械抛光五小时后样品的表面形态;

（d）抛光后的金刚石晶体几乎没有划痕（由c图放大）。

抛光5小时后，金刚石的表面粗糙度下降到95nm，一些地方的表面形貌看起来非常平滑。从图8（c）中的扫描电子显微镜（SEM）图像来看，几乎所有的锥形金刚石晶体都被加工成平面，并且这些金刚石晶体的平面上没有划痕，如图8（d）所示。这种没有划痕的平滑表面与机械抛光获得的结果有很大的不同，如图（9）所示。图10（a）和（b）中的原子力显微镜（AFM）图像显示了抛光后

金刚石晶体的细节，金刚石晶面的平均表面粗糙度接近Ra4.5nm。如果CVD

金刚石薄膜的整个表面都可以获得10 nm以下的表面粗糙度，那么金刚石薄膜大面积抛光的成本将大大减少。图10提供了更多的信息。获取CVD金刚石薄膜的过程包括碳向金刚石的转化，以及与此同时空洞和晶界的形成。金刚石晶体越大，晶体之间空洞和裂缝将是更大、更多。这样的自然结构是获得整个平滑表面（具有卓越的埃级表面粗糙度）的障碍。一般来说，金刚石薄膜的表面粗糙度越小，音信号和光信号的损耗就越小。这种高品质金刚石薄膜可以很好地使用在电子器件或其他一些应用上。

图9. 由机械抛光方法获得的CVD金刚石薄膜的表面形貌。

图10. （a）经五个小时的化学辅助机械抛光后，样品的原子力显微镜图像（在10μm×μm 的图像上，表面粗糙度为Ra72.6nm；在方框区域内，表面粗糙度为 Ra 4.5nm）；

（b）原子力显微镜（AFM）检测结果的3-D 图像（扫描尺寸为10μm）。

3.2．热化学抛光

热化学抛光过程所包含的材料去除机制一般分为：石墨化，扩散，氧化和金属-碳复合物的形成。在这项研究中，使用铸铁和含不同碳成分的钢作为石墨化的催化剂，随后石墨在抛光过程中以微碎片的形式被去除或扩散到铁/钢表面。本研究中所使用的抛光温度、压力和速度的范围分别为50–650 °C、0.5–4.5 MPa 和 2.0–5.7 m/s。铁/钢筋或板在抛光实验进行前被预热至抛光温度，用红外线探测器和热电偶来检测抛光过程中的温度。由于摩擦生热，接触区的温度高于预热温度。图11（a）、（b）显示了，在450°C的平均温度下分别以不同的抛光速度（2.1 m/s和4.27 m/s）热抛光30分钟后的CVD金刚石薄膜的扫面电子显微镜（SEM）显微照片。基于得到的结果，在约450°C 的温度下以2.1 m/s和5.7 m/s 的速度抛光30分钟后，分别获得了1.5μm和4.8μm厚的金刚石薄膜。

图11. （a）热化学抛光（2.1 m/s, 450 °C, 3.8 MPa）10分钟、20分钟和30分钟后，以5微米的比例尺显示的CVD金刚石薄膜的扫描电子显微镜（SEM）显微照片。

（b）热化学抛光（4.27 m/s, 450 °C, 4.2 MPa）10分钟、20分钟和30分钟后，以5微米的比例尺显示的CVD金刚石薄膜的扫描电子显微镜（SEM）显微照片。

3.3. 准分子激光消融

图12显示了原生CVD金刚石薄膜表面的显微照片以及经准分子激光（193 nm, 385 mJ/10 Hz）分别辐射500，1000，3000，5000和10000次的金刚石表面的显微照片。表面粗糙度值由从原生金刚石薄膜表面的Ra 1.1μm降低到经500次辐射后的Ra0.1 μm。金刚石颗粒的峰主要是由准分子激光引起的光热效应去除掉

的。将金刚石颗粒凸起部分的温度提高至汽化点，准分子激光的高能量密度和短脉冲持续时间发挥了重要作用。然而，随着凸出的峰逐渐地从金刚石表面被移除，抛光速率也随之下降。

图12. （a）原生CVD金刚石薄膜的表面显微照片；

（b）500次准分子激光（193 nm, 385 mJ/10 Hz）照射后的表面显微照片；

（c）1000次准分子激光（193 nm, 385 mJ/10 Hz）照射后的表面显微照片；

（d）3000次准分子激光（193 nm, 385 mJ/10 Hz）照射后的表面显微照片；

（e）5000次准分子激光（193 nm, 385 mJ/10 Hz）照射后的表面显微照片；

（f）10000次准分子激光（193 nm, 385 mJ/10 Hz）照射后的表面显微照片（比例尺为10μm）。

3.4. 催化反应辅助研磨

如图13中的扫描电子显微镜（SEM）图像所示，金刚石薄膜的表面形态在加工过程中发生变化。加工后，原来表面的锥形结构变得平滑，平均表面粗糙度也有所下降。

进给速度和主轴转速是目前研究中所考虑的关键参数。选定进给速度为1 μm/min、5 μm/min和10 μm/min，选定主轴转速为500 rpm 、1000 rpm 和2000 rpm。主轴每转的总进给量为10 μm。加工后，用原子力显微镜（AFM）测量平均表面粗糙度。图14给出了测量结果。图14表明，平均表面粗糙度随着进给速度的升高而增大。主轴转速对平均表面粗糙度的变化影响不明显。此外，以目前设备的最低进给速度和最低主轴转速来加工，可以获得更好的表面质量。

图13. 金刚石薄膜的表面形貌。

（a）扫描电子显微镜（SEM）图像，左边是研磨加工前的图像，右边为研磨加工后的图像。

（b）研磨后的金刚石薄膜的原子力显微镜（AFM）图像。

图14. 在不同的进给速度下金刚石薄膜的表面粗糙度。