LiCl_DMAc溶剂体系中疏水改性羟乙基纤维素的合成
作者简介：张恒，男，副教授，博士，研究方向：精细化学品，制浆造纸工程。*基金项目：江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室开放基金（200905）。
LiCl /DMAc 溶剂体系中疏水改性羟乙基纤维素的合成*
张恒
1，2
刘丽丽
1
赵娜娜
1
张岩冲
1
（1．青岛科技大学化工学院，山东青岛266042；
2．南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京210037）
摘
要：本文采用大分子反应法，将疏水性单体溴代十二烷（BD ）接枝到羟乙基纤维素（HEC ）上，对羟乙基纤维素
进行疏水改性，制备了疏水改性羟乙基纤维素（HMHEC ）。在LiCl /DMAc 溶剂体系中，研究了催化剂用量、溶胀温度和LiCl 浓度对HMHEC 性能的影响，最佳合成工艺条件为：溶胀温度为150?，催化剂KMnO 4用量为0．02%，LiCl 浓度为9%，反应温度为80?，反应时间为7h ，
m （BD ）/m （HEC ）为0．4。在LiCl /DMAc 体系中合成的HMHEC 的黏均分子量为3．31?107
，临界缔合浓度在0．4g /100mL 左右。
关键词：疏水改性羟乙基纤维素，合成，
LiCl /DMAc 溶剂中图分类号：TS727+
．3
文献标识码：A 文章编号：1671－4571（2011）04-
0047-04疏水改性纤维素是一类在分子链中引入了少量
疏水基团具有“双亲结构”的水溶性纤维素衍生物。与一般水溶性纤维素衍生物羧甲基纤维素（CMC ）、
羟乙基纤维素（HEC ）相比，由于其溶液中疏水效应的影响，这类聚合物具有更显著的增黏性、耐温耐盐
性和抗剪切稳定性，
作为涂料中的增稠剂［1］
，可广泛应用于纸张涂料，调整涂料在纸页表面的流变性
能和保水性能，对涂料涂布操作和涂层性能改善起着重要的作用，
具有广阔的应用前景。LiCl /DMAc 溶剂体系对纤维素是直接溶解，不会产生衍生物，而且具有良好的热稳定性和时间稳定性
［2－4］
。在该体系中，LiCl 可以和DMAc 形成Li －O 键和Li －N 键，使Li +
和Cl –发生电荷变化，Cl –带有更多的负电荷去进攻纤维素羟基上的氢，
从而使纤维素与LiCl /DMAc 之间形成强烈的氢键，
导致纤维素溶解。
LiCl /DMAc 溶液体系对纤维素的改性反应有很多优势，副反应少，属均相反应
［5－6］
。本文在之前碱
溶液体系中合成疏水改性羟乙基纤维素的基础上［7］，探索研究了疏水改性羟乙基纤维素在LiCl /DMAc 溶剂体系中的合成可能性及合成条件，并考察了催化剂用量、溶胀温度、
LiCl 的浓度等因素对疏水改性羟乙基纤维素性能的影响。
1实验
1．1
实验药品与仪器无水氯化锂（LiCl ），分析纯，天津市广成化学试
剂有限公司；N ，N －二甲基乙酰胺（DMAc ），分析
纯，天津市广成化学试剂有限公司；高锰酸钾（KM-nO 4），分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；羟乙基纤维（HEC ），摩尔取代度1．4 1．8，湖北祥泰有
限公司；l －溴代十二烷（BD ），分析纯，J＆K chemical LTD 公司；丙酮（Acetone ），分析纯，成都科龙化工试
剂厂；碳酸氢钠（NaHCO 3），化学纯，天津市博迪化工有限公司；HMHEC ，自制（碱溶液体系中合成）。
实验仪器：油浴锅，8302型，巩义市予华仪器有限责任公司；数显恒温水浴锅，HH －S ，江苏省金坛
市医疗仪器厂；强力恒速搅拌机，
QHJ7568，常州市新析仪器厂；黏度计，
Brookfield DV －Ⅲ，美国Brookfield 公司；傅里叶红外光谱分析仪，BRUKER TENSOR 27，德国布鲁克公司；乌氏黏度计，Mc φ0．7－0．8mm ，中西远大科技有限公司；循环水式真空
泵，SHZ －D （Ⅲ），巩义市予华仪器有限责任公司。1．2
实验步骤
将一定量绝干的羟乙基纤维素放入DMAc 中，于150?下活化1h ，低温真空烘干。
将活化后的羟乙基纤维素放入四口烧瓶中，并
7
4《造纸科学与技术》2011年第30卷第4期
加入一定量充分溶解的LiCl /DMAc 溶液，于一定温度下通N 2，在250r /min 下搅拌2h 。然后调温至80?，加入一定量的溶于DMAc 的BD ，反应7h 。反应结束后，将产品迅速用冷水冷却以阻止反应继续进行。冷却后用碳酸氢钠溶液调pH 值至8左右，并用正己烷浸泡过夜。
先后分别用90%、99%的丙酮浸泡，洗涤两至三次，抽滤，烘干。
1．3测试方法
采用美国Brookfield DV －Ⅲ型转子黏度仪测定溶液的表观黏度，使用2#转子，转速60r /min ，测定温度恒定为20?0．1?。
采用傅里叶红外光谱分析仪（FTIR ），测试样品
用KBr 压片，定性分析HMHEC 分子中所含有的基团。
黏均分子量的测定：称0．05 0．1g 粉状试样倒
入100mL 容量瓶中，准确至0．0001g 。加入约48mL 的蒸馏水，摇动容量瓶。待试样溶解后，用移液管准确加入50mL 浓度为2．00mol /L 的氯化钠溶液，放在30?0．05?水浴中。恒温后，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，用干燥的玻璃砂芯漏斗过滤，即得试样浓度约0．0005 0．001g /mL ，氯化钠浓度为1．00mol /L 的试样溶液，放在恒温水浴中备用。然后采用乌氏黏度计，测定试样的黏度，再根据公式计算黏均分子量。2结果与讨论
2．1
催化剂用量对HMHEC 表观黏度的影响
在HEC 活化阶段，确定温度为150?，
LiCl 浓度为10%，加入一定量的KMnO 4做催化剂，考察了
催化剂用量对疏水改性羟乙基纤维素性能的影响，结果如图1所示
。
图1催化剂用量对HMHEC 水溶液黏度的影响
由图1可以看到，当催化剂KMnO 4用量为
0．02%（相对于溶液）时，合成出的疏水改性羟乙基纤维素增黏性能最好。
微量KMnO 4的加入可以促进DMAc 活化羟乙基纤维素，有助于羟乙基纤维素在LiCl /DMAc 溶液中的溶解，进而促进其与溴代烷的反应。但是当加
入过多时，KMnO 4会氧化羟乙基纤维素，从而破坏反应的进行，如图1所示，当加入量达到0．04%以
上时，产物的水溶液不具备增黏性能。因此，催化剂的最佳用量为0．02%。
2．2溶胀温度对HMHEC 表观黏度的影响
确定催化剂用量为0．02%，
LiCl 浓度为10%，改变溶胀温度，其结果如图2所示
。
图2
溶胀温度对HMHEC 水溶液黏度的影响
由图2可知，温度的升高有利于羟乙基纤维素
的活化，从而利于反应的进行。升高溶解温度，溶剂体系中［DMAcLi ］+离子向羟乙基纤维素中的渗透能力增强，对纤维素分子内和分子间的氢键破坏加剧，有利于羟乙基纤维素的溶解。当温度为100?时，得到的反应产物干燥后是乳白色粉末状，经过红外检测后发现，羟乙基纤维素只是发生了部分溶胀，几乎没有和溴代烷反应。当温度过高时，如165?，羟乙基纤维素容易发生降解，而且反应后得到的产物为黄褐色凝胶状的物质，很难溶于水。因此最佳温度确定为150?。
2．3LiCl 浓度对HMHEC 表观黏度的影响在LiCl /DMAc 溶剂体系中，
LiCl 的浓度在羟乙基纤维素的溶解中起到关键作用。确定溶胀温度为
150?，催化剂用量为0．02%，改变LiCl 的浓度，其结果如图3所示。
8
4Paper Science ＆Technology 2011Vol．30No．4
图3LiCl浓度对HMHEC水溶液黏度的影响
由图3得到，当LiCl浓度为9%时疏水改性羟乙基纤维素的性能最好。当LiCl的浓度为3%时，产物的黏度变化不大，几乎没有增黏性。而LiCl浓度为12%时，得到黄褐色凝胶状产物，很难溶于水，产物的表观黏度也极低。当LiCl浓度比较低时（如6%以下），很难对高聚合度的HEC进行溶解。这是由于没有足够浓度的LiCl分子作用于非结晶区及结晶区的纤维素分子，HEC没有得到充分的溶胀，使得溴代烷不能与HEC充分反应，甚至不反应，因此得到的产物增黏效果并不明显。增加LiCl的浓度，对HEC的溶胀有一定帮助，DMAc与Li+相互作用生成自由的Cl–，Cl–作为高活性的亲核试剂会尽可能的将HEC分子间和分子内的氢键打开，为溴代烷的长链烷基与HEC充分反应提供了有利条件。但是，当LiCl浓度过大时，HEC分子中会游离出过多的羟基，为溴代烷提供了足够的反应空间。当过多的长链烷基接到HEC上时，由于疏水作用过于强烈，从而导致产物不溶于水。因此，最佳的LiCl浓度为9%。
2．4LiCl/DMAc反应体系与NaOH 反应体系的比较
图4两种反应体系中HMHEC浓度对其水溶液增黏性能的影响
从图4可以看到，在NaOH溶液体系中合成的HMHEC的总体增稠性能要略优于在LiCl/DMAc体系中合成的HMHEC，但相差不大。水溶性疏水缔合聚合物在水溶液中的疏水缔合存在临界缔合浓度，在临界缔合浓度以前，发生分子内缔合，黏度较低；随着聚合物浓度的增加，大分子中的疏水基团间接触的几率增大，发生分子间缔合的可能性越大，当聚合物浓度大于临界缔合浓度时发生分子内和分子间缔合，分子间缔合使黏度迅速增加，这样临界缔合浓度前后的黏度差距增大，其黏度曲线斜率增大。在图4中可以看到，在NaOH溶液中合成的HMHEC 的临界缔合浓度大约在0．3g/100mL左右，而LiCl/ DMAc体系中合成的HMHEC临界缔合浓度要高于此值，大约在0．4g/100mL左右。这可能是LiCl/ DMAc与NaOH体系对HEC的作用机理不同导致的。NaOH溶解纤维素时，在溶液中Na+以水和离子的形式存在，半径比较小，容易进入纤维素分子间，打开分子间的作用力实现溶解，而Li/DMAc溶剂体系是纤维素葡萄糖单元上的－OH质子通过氢键与Cl–相连，Cl–与［DMAcLi］+相连，是电荷间的相互作用使溶剂渗入纤维素表面，实现溶解。相比之下，后者对纤维素的作用力要强于前者，导致纤维素分子在溶胀时，分子之间的氢键破坏较为严重，合成的HMHEC链长变短，使其增黏性略有下降。
综合上述分析，在LiCl/DMAc体系中合成疏水改性羟乙基纤维素的最佳条件为溶胀温度为150?，催化剂用量为0．02%，LiCl浓度为9%，反应温度为80?，反应时间为7h，m（BD）/m（HEC）为0．4。HEC在LiCl/DMAc体系的醚化反应程度与在NaOH溶液体系相差不大。
2．5性能表征
2．5．1
红外分析
图5HEC与HMHEC的红外光谱图
94《造纸科学与技术》2011年第30卷第4期
从红外光谱图上可以看出，在LiCl/DMAc体系中合成的疏水改性羟乙基纤维素（HMHEC）对于原料羟乙基纤维素（HEC）来说在3431cm－1，2900－2800cm－1，1600－1400cm－1以及1000－1200cm－1处的吸收峰强度都有显著的变化。在3432cm－1附近吸收峰峰强明显增强，HMHEC中可形成氢键的－OH增多了；2947cm－1和2893cm－1处为饱和C－H 的伸缩振动峰；1440cm－1左右是－CH2和－CH3的变形振动，大多数有机化合物都会含有这两个基团，该处峰值增加说明在该体系中合成的HMHEC中的烷烃链增多；1000－1200cm－1左右是醚类中的C－O伸缩振动和C－O－C不对称伸缩振动，该处峰值增加说明HMHEC中的醚键增多，也说明溴代十二烷中的疏水基团连接到HEC上了，从而形成醚键，说明在LICl/DMAc体系中合成了HMHEC。
与在NaOH溶液中合成的HMHEC相比，在3400cm－1附近的峰强明显增强，这说明是因为LiCl/ DMAc体系对HEC的溶胀程度要大于NaOH溶液体系，使得HEC游离出更多的－OH。
2．5．2黏均分子量
表1HMHEC与HEC的黏均分子量对比
种类HEC HMHEC
（NaOH）
HMHEC
（LiCl/DMAc）
黏均分子量3．0?1073．9?1073．31?107
在LiCl/DMAc中合成的疏水改性羟乙基纤维素，配制溶液浓度为0．0732g/100mL。以1mol/L 的NaCl溶液作为参比液。测得产品的黏均分子量为3．31?107，高于HEC的黏度分子量，低于在NaOH溶液中合成的HMHEC的黏均分子量为3．9?107，说明了在LiCl/DMAc体系中合成的HMHEC 的增稠效果与在NaOH溶液体系中合成效果相当。3结论
（1）在LiCl/DMAc溶剂体系中可以合成疏水改性羟乙基纤维素，最佳条件为：溶胀温度为150?，催化剂KMnO
4
用量为0．02%，LiCl浓度为9%，反应温度为80?，反应时间为7h，m（BD）/m （HEC）为0．4。
（2）在LiCl/DMAc溶剂体系中合成的HMHEC 的临界缔合浓度大约为0．4g/100mL，高于NaOH溶液体系中合成的HMHEC的临界缔合浓度0．3g/ 100mL左右。与未改性的羟乙基纤维素相比，利用该法合成出的疏水改性羟乙基纤维素其增稠效果有一定提高。虽然是均相反应，但与非均相反应———在碱溶液中的合成相比，没有表现出特别的优势，其增稠性能与在碱溶液中合成的疏水改性羟乙基纤维素相差不大。
参考文献
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62－65．
［7］Zhang Heng，Zhao Nana，He Wei．Study on the Preparation and Properties of Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose
［C］．Research Progress in Paper Industry and Biorefinery－4th
International Symposium on Emerging Technologies of Pulping and
Papermaking（4th ISETPP），Guangzhou，China，2010，137－140．
Synthesis of Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose in LiCl/DMAc
Zhang Heng1，2Liu Li-li1Zhao Na-na1Zhang Yan-chong
（1．School of Chemical Engineering，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao266042，
Shandong，China；2．Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology，
Nanjing Forestry University，Nanjing210037，Jiangsu，China）
Abstract：In this paper，hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose（HMHEC）was prepared using bromodo-decane and HEC by macromolecular reaction method．In the reaction system of LiCl/DMAc（下转第54页）
05
条件为：单体配比为n（DADMAC）?n（AM）?n（交联剂）=20?100?15，使用2．0%引发剂（K2S2O8/ NaHSO
3
），在50?引发反应，反应90min后，加入交联剂反应120min，得到的产物表现出最大的增湿强效果。
制备的PAMG在中性偏弱碱性（pH7 8）的体系中使用，表现出最佳的湿强效果；尤其适合在麦草浆等短纤维较多的浆料体系中使用；对废纸较多的体系需要添加较大的用量，以达到较高的湿强度。使用PAMG抄造的纸张在水中浸泡，表现出暂时性的湿强效果。
对PAMG与PAE湿强剂的协同作用作了初步的探讨，添加10%左右PAMG可以有效的提高PAE 的湿强效果。
参考文献
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Research and Application of Polyacrylamide-glyoxal
Polymer as Wet Strength Agent in Papermaking
Zhuo Wen-yu1，2Liang Jian-wen1Xiao Si-cong1
（1．Guangdong Paper Industrial Research Institute，Guangzhou510300，Guangdong，China；
2．Guangdong Public Laboratory of Paper Technology and Machinery，Guangzhou510300，Guangdong，China）
Abstract：The preparation conditions of the Polyacrylamide-glyoxal（PAMG）polymer wet strength agent were stud-ied．The product was used in the neutral，weak alkaline（pH7 8）system，showing the best wet strength effect；especially for the short fibers such as wheat straw pulp．The use of the wet strength agent in paper showed the effects of temporary wet strength agent；adding about10%PAMG in PAE，could effectively improve the function of wet strengthening。
Key words：temporary wet strength agent；
檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸
polyacrylamide-glyoxal polymer
（上接第50页）
solution，the conditions of catalyst amount，swelling temperature and LiCl concentration were studied．150?of
swelling temperature，0．02%of KMnO
4
as catalyst and9%of LiCl concentration were the optimum conditions．The viscosity average molecular weight and critical association concentration of HMHEC were3．31?107and0．4g/ 100mL，respectively．
Key words：hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose；synthesis；
檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸
LiCl/DMAc
·信息·
造纸化学品十二五力推碱性施胶剂
业内人士透露，《造纸化学品行业“十二五”发展规划》将大力发展中碱性施胶剂产品。由于传统的施胶剂存在上述缺陷，20世纪80年代开始，国际化工巨头研制出了阳离子分散松香及合成化工产品，新产品可以在中碱性条件下施胶，不但减少了污染，施胶效果也显著优于传统产品。《规划》已经明确提出，“十二五”将大力发展中碱性施胶剂等造纸化学品新产品，力争达到国际先进水平。（来源：中国造纸信息网）45
常用的展开剂体系
常用的展开剂体系 [科研必读] 发布日期：2011-4-27 15:09:05 阅读次数：36 常用的展开剂体系 1. 极性最大：CH2Cl2：MeOH：H2O=3：2：0.5 该体系可以适用于同时含有-COOH和-NH2的物质 2. 极性较大：MeOH/CH2Cl2=5%，10%，20%，30% 该体系可以适用于同时含有-COOH或-NH2的物质 3. 极性较小：EA/PE=5%-100% 该体系可以适用于含有OH的物质。 ①另外5% EA/CH2Cl2相当于30% EA/PE ②具有裸露-COOH或-NH2的物质的化合物，一般用10% MeOH/CH2Cl2展开剂 ③TLC的Rf值最好小于0.5 ④TLC检测的站开点，最好是圆形或椭圆形，有拖尾没关系，但底部一定不能平（可能是外因推上去，使不同的点混到一起） ⑤如果走完后的点显得很长，可在展开剂中滴加酸（AcOH）或键（氨水或三乙胺）。若滴加三乙胺，须在显色前（特别是碘显色）吹干！ 选择适当的展开剂是首要任务.一般常用溶剂按照极性从小到大的顺序排列大概为：石油迷<己烷<苯<乙醚Petroleumether/Ethylacetate,petroleumether/Acetone,Petroleumether/Ether, Petroleumether/CH2Cl2, ethylacetate/MeOH,CHCl3/ethylacetate 展开剂的比例要靠尝试.一般根据文献中报道的该类化合物用什么样的展开剂，就首先尝试使用该类展开剂，然后不断尝试比例，直到找到一个分离效果好的展开剂。展开剂的选择条件：①对的所需成分有良好的溶解性；②可使成分间分开；③待测组分的Rf在0.2~0.8之间，定量测定在0.3～0.5之间；④不与待测组分或吸附剂发生化学反应；⑤沸点适中，黏度较小；⑥展开后组分斑点圆且集中；⑦混合溶剂最好用新鲜配制。 一般来说，弱极性溶剂体系的基本两相由正己烷和水组成，再根据需要加入甲醇、乙醇，乙酸乙酯来调节溶剂系统的极性，以达到好的分离效果，适合于生物碱、黄酮、萜类等的分离；中等极性的溶剂体系由氯仿和水基本两相组成，由甲醇、乙醇，乙酸乙酯等来调节，适合于蒽醌、香豆素，以及一些极性较大的木脂素和萜类的分离；强极性溶剂，由正丁醇和水组成，也靠甲醇、乙醇，乙酸乙酯等来调节，适合于极性很大的生物碱类化合物的分离。 很多时候,展开剂的选择要靠自己不断变换展开剂的组成来达到最佳效果。我们在实验中，为了实现一个配体与其他杂质有效分离，曾经尝试了很多种的溶剂组合，最后才找到石油醚—EtOAc—HCOOH（5.5：3.5：0.1）混合溶剂。一般把两种溶剂混合时,采用高极性/低极性的体积比为1/3的混合溶剂,如果有分开的迹象,再调整比例（或者加入第三种溶剂）,达到最佳效果；如果没有分开的迹象（斑点较“拖”），最好是换溶剂。对于在硅胶中这种酸性物质上易分解的物质，在展开剂里往往加一点点三乙胺，氨水，吡啶等碱性
有机溶剂挥发量之估算方法
有机溶剂挥发量之估算方法 赵焕平 中原大学生物环境工程学系 32023 桃园县中坜市中北路200 号 Tel: 03-2654914 ，Fax: 03-2654949 ，E-mail: hpchao@https://www.wendangku.net/doc/a715269370.html,.tw 有机溶剂常具有高挥发性与毒性，当它们挥发至大气中，往往会对工厂操作人员或附近居民健康造成威胁，许多工厂考虑以排放系数计算挥发性有机物（VOCs）之挥发量，虽然使用排放系数可以概略的估算出 工厂整体挥发性有机物的排放量，但若要考虑有机溶剂挥发对人体健康可能产生之影响，则需要针对不同有机溶剂的个别挥发量进行估算。可惜的是，目前所有对于有机溶剂挥发所发展出的方法均为经验方程式，虽然可以在特定条件下估算有机溶剂的挥发量，但往往因为环境条件改变或工作地点变更而造成估算误差，本文的主要目的在提供一个估算有机溶剂挥发量的方法，希望藉由此方法能够估算工厂内有机溶剂之挥发量，以减少有机溶剂周遭工作劳工可能产生之危害。 一、影响有机溶剂挥发之参数 有机溶剂的挥发主要受到其本身性质的影响，其中最主要的影响因子为有机物本身的饱和蒸气压，常 见有机化合物的蒸气压可以由一般物理化学的工具书查到[1]，若是针对同一类型的有机物，如烷类、醇类、烯类等，饱和蒸气压将会随有机物分子量增加而减少。若是针对不同类型的有机物如烷类与醇类，尽管分子量接近，但醇类分子间有氢键，因此戊醇的蒸气压将远低于戊烷，除了有机溶剂本身的性质外，环境因子也会影响有机溶剂的挥发量，其中最明显者为温度与风速[2,3]，温度改变有机物的饱和蒸气压也会改变，通常温度增加有机物的饱和蒸气压会增加，特别是高蒸气压的化合物，温度增加时，蒸气压增加的趋势更为明显。另外液面上方风速也是一个非常重要的影响因子，有风与无风的条件下有机物的挥发量相差常超过10 倍，因此当有风通过液面上方，将使有机溶剂的挥发量明显增加[4]。 除上述影响因子外，尚有一些因子可能会影响挥发量，但却常常被忽略不计，如液体搅拌就是一个明显的例子，一般观念认为纯的有机溶剂进行搅拌，并不会增加它们的挥发量，但实际上，搅拌可使有机溶剂表面产生扰动，仍然会使有机溶剂的挥发量增加，只是此挥发增加有限，因此除非是非常迅速搅拌，否则可以忽略不计。另一项时常被忽略的因子为溶剂的温度，虽然前述内容曾说明必须将有机物的温度列为考虑，但因为挥发是一种吸热反应，在反应的过程中液体表面的温度可能因此降低，对一些高挥发性的有 机物如苯、甲苯等，温度可能下降超过10C，若不修正将会造成明显的估算误差，但若是二氯苯这类挥发 性较低的有机溶剂，尽管风速达到5?6m/s，温度差异可能仅1?2 C,此时温度差异可以考虑忽略不计。 二、有机溶剂在无风条件下之挥发量估算 如果将上述因子整合则得到有机溶剂之挥发量可以用下式表示[5] Q= KP(1)
常用溶剂干燥的各种方法
溶剂干燥方法 DMF是用4A的分子筛；THF可以用分子筛，也可以加无水硫酸钠，然后加氢化钙或者钠钾合金搅拌，蒸馏；DMSO也是加氢化钙，搅拌，然后蒸馏一个"小得不能再小的问题'.有一次(20年前了,那时我还很年轻)我请教梁先生问题,最后我问:用DMSO-d6测定NMR以后,样品不好回收怎么办呢?(大家都知道DMSO-d6沸点接近200度,很难挥发) 先生说:如果不急着用(样品),就把样品从样品管转移到干净的玻璃皿里,上面盖上滤纸,防止灰尘落入,不要管它,数日之后就会挥发干净.走出先生的家门,我很感慨,先生连这样简单的问题都解答的那么具体!!根据先生的指点,后来我"发展"了这个方法,在湿度大的时候,在想尽快回收的时候,我就把样品移到干净的玻璃皿里(表面积大),下班前放在水浴上,第二天就可以了.这个问题很小吧?但它是经常遇到的问题,特别是"宝贵"的微量天然样品和微量合成样品. 沸点189℃，熔点18.5℃,折光率1.4783，相对密度1.100。二甲基亚砜能与水混合，可用分子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏，收集76℃/1600Pa(12mmHg)馏分。蒸馏时，温度不可高于90℃，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、氢化钙、氧化钡或无水硫酸钡来干燥，然后减压蒸馏。也可用部分结晶的方法纯化。二甲基亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸，例如氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等应予注意。除水用水泵减压蒸馏就可以了。用氢化钙粉末搅拌4~8 h,再减压蒸馏收集64~ 65℃/533 Pa( 4 mmHg )馏分。、
一般要求，钙氢搅拌过夜，第二天过滤，足可对付大多数无水要求，又简便。。。小心过滤不要过得太干了。。。 基本操作应该：先用活化过的4A分子筛干燥（可以几天），然后放入CaH2、CaO、BaO（首选CaH2）干燥一天以上。然后过滤蒸馏即得基本是无水DMSO。先用无水硫酸钠干燥过夜，作为预处理；然后减压蒸馏，收集76-80度馏分。这也是一般溶剂除水的方法直接用水泵即可，不必要求那个真空度。先在减压下（-0.095MPa），釜温80-90度蒸馏出水分，然后逐渐升温出前馏分，待沸点稳定后就是你要的新DMSO了，水分可以在0.1%以下，如果你控制得好用氢化钙粉末搅拌4~8 h,再减压蒸馏收集64~ 65℃/533 Pa( 4 mmHg )馏分。Rapid purification: Stand over freshly activated alumina, BaO or CaSO4 overnight. Filter and distil it over CaH2 under reduced pressure (~ 12 mm Hg). Store it over 4A molecular sieves.上面是手册上的。。。我知道手册上的方法。钙氢常温搅拌过夜，油泵蒸馏（可能会带出部分钙氢）/水泵蒸馏加入分子筛除水！1其实也不用回流，你把氢化钙放进该开封的DMSO中，放置4到5天，取上层减压蒸馏就可以了。我做过挺好使的。其跟DMF的干燥方法完全一致。此类非质子性溶剂加氢化钙搅拌24h，过滤精馏即可DMSO沸点189℃，熔点18.5℃,折光率1.4783，相对密度1.100。 二甲基亚砜能与水混合，可用分子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏，收集76℃/1600Pa(12mmHg)馏分。蒸馏时，温度不可高于90℃，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、
纤维素的结构及性质
一.结构 纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚 体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C 6H 10 O 5 化学结构的实验分子式为 （C 6H 10 O 5 ） n 早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复 单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为％，氢含量为％，氧含量为％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。 O O O O O O O O O 1→4）苷键β-D-葡萄糖 纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征 做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。 纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。 表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
项目纤维素木质素半纤维素 结构单元吡喃型D－葡萄 糖基G、S、H D-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、 半乳糖、葡萄糖醛酸 结构单元间连接键β-1,4-糖苷键多种醚键和C-C 键，主要是 β-O-4型醚键 主链大多为β-1,4-糖苷键、 支链为 β-1,2-糖苷键、β-1,3-糖苷 键、β-1,6-糖苷键 聚合度几百到几万4000200以下 聚合物β-1,4-葡聚糖G木质素、GS木质 素、 GSH木质素木聚糖类、半乳糖葡萄糖苷露聚糖、葡萄糖甘露聚糖 结构由结晶区和无 定型区两相 组成立体线性 分子α不定型的、非均一 的、非线性 的三维立体聚合 物 有少量结晶区的空间结构不 均一的分子，大多为无定型 三类成分之间的连接氢键与半纤维素之间 有化学健作用 与木质素之间有化学健作用 天然纤维素原料除上述三大类组分外，尚含有少量的果胶、含氮化合物和无机物成分。天然纤维素原料不溶于水，也不溶于一般有机溶剂，在常温下，也不为稀酸和稀碱所溶解。 三．纤维素的分类 按照聚合度不同将纤维素划分为：α-纤维素、β-纤维素、γ-纤维素，据测α-纤维素的聚合度大于200、β-纤维素的聚合度为10～100、γ-纤维素的聚合度小于10。工业上常用α-纤维素含量表示纤维素的纯度。 综纤维素是指天然纤维素原料中的全部碳水化合物，即纤维素和半纤维素的总和。
常用的展开剂体系
常用的展开剂体系 [ 科研必读 ] 发布日期： 2011-4-27 15:09:05 常用的展开剂体系 1. 极性最大： CH2Cl2 ： MeOH ： H2O=3 ： 2： 0.5 该体系可以适用于同时含有 -COOH 和 -NH2 的物质 2. 极性较大： MeOH/CH2Cl2=5% ， 10% ， 20% ， 30% 该体系可以适用于同时含有 -COOH 或 -NH2 的物质 3. 极性较小： EA/PE=5%-100% 该体系可以适用于含有 OH 的物质。 另外 5% EA/CH2Cl2 相当于 30% EA/PE 具有裸露-COOH 或-NH2的物质的化合物，一般用 10% MeOH/CH2CI2 展开剂 TLC 的 Rf 值最好小于 0.5 TLC 检测的站开点，最好是圆形或椭圆形，有拖尾没关系，但底部一定不能平（可能是外因推上去， 使不同的点混到 一起） ⑤ 如果走完后的点显得很长，可在展开剂中滴加酸（ AcOH ）或键（氨水或三乙胺）。若滴加三乙胺， 须在显色前（特别是碘显色）吹干！ 选择适当的展开剂是首要任务 . 一般常用溶剂按照极性从小到大的顺序排列大概为：石油迷 醚 Petroleumether/Ethylacetate,petroleumether/Acetone,Petroleumether/Ether, Petroleumether/CH2Cl2, ethylacetate/MeOH,CHCl3/ethylacetate 展开剂的比例要靠尝试 .一般根据文献中报道的该类化合物用什么样的展开剂， 开剂，然后不断尝试比例，直到找到一个分离效果好的展开剂。展开剂的选择条件：①对的所需成分有良 好的溶解性；②可使成分间分开；③待测组分的 Rf 在0.2?0.8 之间，定量测定在0.3?0.5之间；④不 与待测组分或吸附剂发生化学反应；⑤沸点适中，黏度较小；⑥展开后组分斑点圆且集中；⑦混合溶剂最 好用新鲜配制。 一般来说，弱极性溶剂体系的基本两相由正己烷和水组成，再根据需要加入甲醇、乙醇，乙酸乙酯来调节 溶剂系统的极性，以达到好的分离效果，适合于生物碱、黄酮、萜类等的分离；中等极性的溶剂体系由氯 仿和水基本两相组成，由甲醇、乙醇，乙酸乙酯等来调节，适合于蒽醌、香豆素，以及一些极性较大的木 脂素和萜类的分离；强极性溶剂，由正丁醇和水组成，也靠甲醇、乙醇，乙酸乙酯等来调节，适合于极性 很大的生物碱类化合物的分离。 很多时候 ,展开剂的选择要靠自己不断变换展开剂的组成来达到最佳效果。我们在实验中，为了实现一个配 体与其他杂质有效分离， 曾经尝试了很多种的溶剂组合， 最后才找到石油醚 —EtOAc —HCOOH （ 5.5 ： 3.5 ： 0.1 ）混合溶剂。一般把两种溶剂混合时 ,采用高极性 /低极性的体积比为 1/3 的混合溶剂 ,如果有分开的迹 象,再调整比例（或者加入第三种溶剂） ,达到最佳效果；如果没有分开的迹象（斑点较 “拖”），最好是换 溶剂。对于在硅胶中这种酸性物质上易分解的物质，在展开剂里往往加一点点三乙胺，氨水，吡啶等碱性 物质来中和硅胶的酸性。（选择所添加的碱性物质，还必须考虑容易从产品中除去，氨水无疑是较好的选 择。）分离效果的好坏和所用硅胶和溶剂的质量很有关系：不同厂家生产的硅胶可能含水量以及颗粒的粗 细程度，酸性强弱不同，从而导致产品在某个厂家的硅胶中分离效果很好，但在另一个厂家的就不行。溶 剂的含水量和杂质含量对分离效果都有明显的影响。温度，湿度对分离效果影响也很明显，在实验中我们 发现有时同一展开条件，上下午的 Rf 截然不同 展开剂的选择主要根据样品的极性、溶解度和吸附剂的活性等因素来考虑 阅读次数： 36 < 己烷 < 苯 < 乙 就首先尝试使用该类展
纤维素总结
一：纤维素的结构分类及应用： 1）纤维素的结构： 2）纤维素的分类： 根据其在特定条件下的溶解度,可以分级为:α—纤维素，β-纤维素，γ-纤维素，α—纤维素指的是聚合度大于200的纤维素,β-纤维素是指聚合度为10一200的纤维素,γ-纤维素是指聚合度小于10的纤维素。 3）纤维素的应用： 纤维素是一多羟基葡萄糖聚合物,经过特定的物理或化学改性后,具有不同的功能特性,可以粉状，片状，膜，纤维以及溶液等不同形式出现,因此用纤维素开发的功能材料极具灵活性及应用的广泛性。 3.1 高性能纤维材料： 纤维素纤维是现代纺织业的重要原料之一,同时也是纤维素化工和造纸业的重要原料，当前,纸己经成为社会发展的必需品,不仅大量应用于印刷，日用品及包装物,还可以用于绝缘材料，过滤材料以及复合材料等领域,具有广泛而重要的用途。 3.2 可生物降解材料
纤维素能够作为可降解材料的基材使用,因为纤维素具有很多独特的优点:(1)纤维素本身能够被微生物完全降解;(2)维素大分子链上有许多轻基,具有较强的反应性能和相互作用性能,使得材料便于加工,成本低,而且无污染;(3)纤维素具有很强的生物相容性;(4)纤维素本身无毒,可广泛使用，由于纤维素分子间存在很强的氢键,而且取向度和结晶度都很高,使得纤维素不溶于一般溶剂，高温下分解而不融,所以无法直接用来制作生物降解材料,必须对其进行改性，纤维素改性的方法主要有醋化，醚化以及氧化成醛，酮，酸等。纤维素生物降解材料应用广泛,例如园艺品，农，林，水产用品，医药用品，包装材料及光电子化学品等,这里要特别提出的是纤维素在医学，光电子化学，精细化工等高新技术领域应用的更好西川橡胶工业公司研制开发的纤维素，壳聚糖系发泡材料存在很好的应用前景,其特点是重量轻，绝热性好，透气，吸水等,这些特点使其广泛应用于农业，渔业，工业，包装，医疗等各个领域。 3.3 纤维素液晶材料： 天然纤维素及其衍生物液晶是一类新颖的液晶高分子材料，和其它的纤维素衍生物液晶相比,新型的复合型纤维素衍生物液晶在纤维素大分子链中引入了刚性介晶基元,使得控制其液晶性质能够成为现实"这同时就为开发具有特殊性能的液晶高分子提供了新的研究领域,并且其相应的理论基础研究对探索高分子液晶的形成也有十分重要的指导意义，另外,由于天然纤维素是自然界取之不尽，用之不竭的可再生天然高分子,那么在石油及能源日益枯竭的今天,我们就很有必
书写墨迹中9种挥发性溶剂的检测气相色谱质谱法
司法鉴定技术规范 SF/Z JD0203004——2018 书写墨迹中9种挥发性溶剂的检测 气相色谱-质谱法 Identification of nine volatile solvents in writing ink entries by GC/MS 2018-11-08发布2019-01-01实施
目次 前言........................................................................... II 1 范围 (1) 2 规范性引用文件 (1) 3 术语和定义 (1) 4 原理 (1) 5 试剂、材料和仪器 (1) 6 检测步骤 (2) 7 结果评价 (3) 8 方法检出限 (3) 9 注意事项 (3) 附录A（资料性附录）9种挥发性溶剂及内标对照品的气相色谱-质谱分析参数 (4) 表1 离子丰度比的最大允许相对误差 (3)
前言 本技术规范按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本技术规范由司法鉴定科学研究院提出。 本技术规范由司法部公共法律服务管理局归口。 本技术规范起草单位：司法鉴定科学研究院。 本技术规范主要起草人：孙其然、张清华、罗仪文、王雅晨、杨旭、施少培、卞新伟、奚建华。本技术规范附录A为资料性附录。 本技术规范为首次发布。
书写墨迹中9种挥发性溶剂的检测气相色谱-质谱法 1 范围 本技术规范规定了应用气相色谱-质谱法检测书写墨迹中9种挥发性溶剂的试剂、材料、仪器、检测步骤、结果评价和方法检出限。9种挥发性溶剂为：1,2-丙二醇、二甘醇乙醚、乙二醇、二甘醇、丙三醇、三甘醇、硫二甘醇、苯甲醇和苯氧乙醇。 本技术规范适用于以水性墨水笔、中性墨水笔、油墨圆珠笔书写形成的墨迹中上述这9种挥发性溶剂的定性分析。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 19267.7 刑事技术微量物证的理化检验第7部分：气相色谱-质谱法 SF/Z JD0201008-2010 文件材料鉴定规范 GA/T 242 微量物证的理化检验术语 3 术语和定义 GB/T 19267.7、SF/Z JD0201008-2010和GA/T 242中界定的术语和定义适用于本文件。 4 原理 书写墨迹中的挥发性溶剂经甲醇提取后，可用气相色谱-质谱联用仪检测。经与对照品比较，以保留时间、特征碎片离子及离子丰度比进行定性分析。 5 试剂、材料和仪器 5.1 试剂 5.1.1 甲醇（色谱纯）。 5.1.2 对照品储备溶液的制备：分别称取1,2-丙二醇、二甘醇乙醚、乙二醇、二甘醇、丙三醇、三甘醇、硫二甘醇、苯甲醇、苯氧乙醇及内标1,3-丁二醇对照品适量（均为色谱纯），用甲醇配制成5 μg/mL 的对照品储备溶液（含内标），置于4 C冰箱中保存，有效期3个月。 5.1.3 内标工作液的制备：称取1,3-丁二醇对照品适量，用甲醇配制成5 μg/mL的内标工作液，置于4 ℃冰箱中保存，有效期3个月。 5.2 材料 5.2.1 0.5 mm直径打孔器。
浅析溶剂法纤维素纤维技术发展现状
浅析溶剂法纤维素纤维技术国内现状 2013-12-21 程斌 一、概述 溶剂法纤维素纤维技术,业界很多人对此已做过非常多的研究和探索,从纺丝原液的制备、纺丝技术的开发到溶剂回收、原纤化、织染技术的开发等等，为今天原料生产技术的引进和市场培育奠定了基础。只要稍微留意，便可在网络、专利及各种文献期刊中找到大量的相关报道。但这些报道，往往是表层的，片面的，缺乏系统性，而且，非常多的只是停留在实验室和教学层次，对涉及相关专业设备的技术方面的文章就更少，能经得住工业化生产技术论证的方法、工艺路线、参数及设备结构方面的就更少。笔者长期从事粘胶纤维、聚酯纤维生产以及工程设计以及溶剂法纤维素纤维的研发工作，同时深感溶剂法纤维素纤维这一新型纤维工艺对化学纤维行业的品质提升、环境改善和自控技术集成方面的优越特性以及在下游差别化品种开发上独有性能，在友人的怂恿下，就溶剂法纤维素纤维技术现状谈谈粗浅看法，不当之处望业界朋友指正。 溶剂法纤维素纤维自上世纪70年代由阿克苏.诺贝尔公司开始着手进行溶剂法纤维素纤维纺制方法的研究开始，到上世纪90年代初期考陶尔兹公司建立的第一条万吨级工业化生产装置，历经20余年，此后，溶剂法纤维素纤维工业化生产技术一直由奥地利兰精公司独享，直到今天，真正称得上溶剂法纤维素纤维工业化生产的仅奥地利兰精公司，印度博拉集团等少数几家企业有相关产品，但国内市场基本上由兰精公司独霸，品种不多，A100，G100，LF三个品种，以非原纤化的A100用量最大。我国自上世纪80年代后期开始进行相关技术的研发工作，到2001年上海里奥引进吉玛技术建设1000吨中试线到当前的保定天鹅新材料公司引进奥地利ONE-A公司万吨工业化生产线，该项目目前尚处投料调试阶段，整个过程长达25年，这25年来，国家、企业、科研院所等投入了大量的人力物力进行相
【精选】溶剂互溶次序表
溶剂互溶次序表 类别次序 AB1 盐水溶液 AB1 无机酸水溶液 AB1 水 AB1 乙二醇 AB2 甲酰胺 AB2 乙酸及其同系物 AB2 甲醇 AB2 乙二醇甲醚 AB2 乙醇 AB2 丙醇 AB2 丁醇 AB2 戊醇 AB2 酚 B 苯胺 B TBP B 丙酮 B 二氧六环 B THF B 吡啶 B 硝基苯 B 甲乙酮 B 戊酮 B 乙醚 A 二氯甲烷 A 四氯乙烷 A 氯仿 A 三氯乙烷 A 二氯乙烷 N 苯 N 甲苯 N 四氯化碳 N CS2 N 环已烷 N 正已烷 N 庚烷 N 硅油 N 石蜡油 表中顺序,离的越近越易混溶,越远越难溶 所以位于中间的THF,丙酮,二氧六环几乎和所有溶剂互溶! 如附件图所示: AB1和A部分互溶 AB2和N部分互溶 AB1和N不溶 溶度参数的定义 溶度参数 solubility parameter 表征聚合物-溶剂相互作用的参数。物质的内聚性质可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能称为内聚物密度，其平方根称为溶度参数。溶度参数可以作为衡量两种材料是否共容的一个较好的指标。当两种材料的溶度参数相近时，它们可以互相共混且具有良好的共容性。液体的溶度参数可从它们的蒸发热得到。然而聚合物不能挥发，因而只能从交联聚合物溶胀实验或线聚合物稀溶液黏度测定来得到。能使聚合物的溶胀度或特性黏数最大时的溶剂的溶度参数即为此聚合物的溶度参数。溶度参数公式为 编辑本段溶度参数的测定 (1) 小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算（2）聚合物的溶度参数： A 粘度法 B.溶胀度法 C.直接计算 扩展阅读： 一些溶剂的溶度参数[单位 (cal/cm3)1/2] 溶剂溶度参数溶剂溶度参数季戊烷6.3甲乙酮9.2 异丁烯6.7氯仿9.3 环己烷7.2三氯乙烯9.3 正己烷7.3氯苯9.5 正庚烷7.4四氢萘9.5 二乙醚 7.4四氢呋喃9.5 正辛烷7.6醋酸甲酯9.6 甲基环己烷7.8卡必醇9.6 异丁酸乙酯7.9氯甲烷9.7 二异丙基甲酮8.0二氯甲烷9.7 戊基醋酸甲酯8.0丙酮9.8 松节油8.11，2－二氯乙烷9.8 环己烷8.2环己酮9.9 2，2－二氯丙烷8.2乙二醇单乙醚9.9 醋酸异丁酯 8.3二氧六环9.9 醋酸戊酯8.3二硫化碳10.0 醋酸异戊酯8.3正辛醇10.3 甲基异丁基甲酮8.4丁腈10.5 醋酸丁酯8.5正己醇10.7 二戊烯8.5异丁醇10.8 醋酸戊酯8.5吡啶10.9 甲基异丙基甲酮8.5二甲基乙酰胺11.1 四氯化碳8.6硝基乙烷11.1 哌啶8.7正丁醇 11.4 二甲苯8.8环己醇11.4 二甲醚8.8异丙醇11.5 甲苯8.9正丙醇11.9 乙二醇单丁醚8.9二甲基甲酰胺12.1 1，2二氯丙烷9.0乙酸12.6 异丙叉丙酮9.0硝基甲烷12.7 醋酸乙酯9.1二甲亚砜12.9 四氢呋喃9.2乙醇12.9 二丙酮醇 9.2甲酚13.3 苯9.2甲酸13.5 甲醇14.5苯酚14.5 乙二醇16.3甘油16.5 水23.4 溶剂对聚合物溶解能力的判断 (一)“极性相近”原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。 例如：未硫化的自然橡胶是非极性的，可溶于气油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是
纤维素溶解现状研究
纤维素溶解现状研究 摘要 纤维素是一类重要的天然高分子聚合物，具有广阔的应用前景。本文综述了纤维素的溶解与再生技术以及纤维素生物质利用技术的新发展。其中，纤维素的溶解与再生包括传统的NaOH／CS2体系、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶解体系、氢氧化钠／尿素（NaOH／Urea）水溶液溶解体系、氯化锂／二甲基乙酰胺( LiCl／DMAc)溶解体系以及新型的离子液体溶剂法，综述了各体系溶解与再生纤维素的技术要点与优缺点。 关键词：纤维素、溶解、离子液 纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，人类已有长期的应用历史和应用技术，其加工产物在纤维、造纸、膜、涂料、聚合物等方面有广泛的应用。在各种资源日益短缺的今天，世界各国对环境污染日益关注和重视，充分利用丰富的纤维素资源发展纤维素工业具有深远的意义。纤维素由多分散的线状葡萄糖高分子链所构成，链间有氢键构成的超分子结构，具有在大多数溶剂中不溶解的特点，因此，开发有效的直接溶解纤维素的溶剂体系是解决难题的关键。直接溶解纤维素可以最大限度地保留天然纤维素的特性[1,2]。研究人员一直努力寻找和开发适合的能使其溶解的溶剂体系。本文对部分纤维素溶解体系及溶解机理作一简单介绍。 1 纤维素溶剂体系的研究现状 21世纪，科学与技术已趋向可再生的原料以及环境友好、可持续发展的方法和过程[3]。美国能源部预计到2020年，来自植物可再生资源的基本化学结构材料要10%以上占领市场，而到2050年要达到50%[4]。而且，Rogers 教授获得2005年美国总统“绿色化学挑战”奖，主要由于他用离子液体溶解纤维素，并用它制备出纤维素丝、膜和填料珠等，从而推动了纤维素科学与技术发展。由此表明，纤维素这种地球上最丰富的可再生资源将成为今后重要的化工原料之一，它可用于纺丝、制膜、生产无纺布或制得纤维素衍生物。然而，纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，限制了其广泛应用。所以，人们一直在寻找纤维素的新溶剂体系，制备性能优良、无污染的再生纤维。目前研究较多的新型纤维
常见有机溶剂极性表
有机溶剂是能溶解一些不溶于水的物质的一类有机化合物，其特点是在常温常压下呈液态，具有较大的挥发性，在溶解过程中，溶质与溶剂的性质均无改变。 有机溶剂的种类较多，按其化学结构可分为10大类：①芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等； ②脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；③脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；④卤化烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；⑤醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；⑥醚类：乙醚、环氧丙烷等；⑦酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；⑧酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等;⑨二醇衍生物:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；⑩其他：乙腈、吡啶、苯酚等。 有机溶剂具有脂溶性，因此除经呼吸道和消化道进入机体内外，尚可经完整的皮肤迅速吸收，有机溶剂吸收入人体后，将作用于富含脂类物质的神经、血液系统，以及肝肾等实质脏器，同时对皮肤和粘膜也有一定的刺激性。不同有机溶剂其作用的主要靶器官和作用的强弱也不同，这决定于每一种有机溶剂的化学结构、溶解度、接触浓度和时间，以及机体的敏感性。 常用溶剂的极性顺序:水(极性最大)>甲酰胺>乙腈>甲醇>乙醇>丙醇>丙酮>二氧六环>四氢 呋喃>甲乙酮>正丁醇>醋酸乙酯>乙醚>异丙醚>二氯甲烷>氯仿>溴乙烷>苯>氯丙烷>甲苯>四氯化碳>二硫化碳>环己烷>己烷>庚烷>煤油(极性最小) 有机溶剂的极性根据官能团和对称性可初步判断，具体的需参照极性参数，如下
表示有机溶剂的极性,关系到其物理化学性质、如介电常数、偶极矩或折射率。这种表示方法把所有的溶剂看作是连续作用的介质,而不是看作由各个分子组成的非连续统一体,并且未考虑到溶剂和溶质之间的特殊的相互作用。
常用溶剂的挥发速度
常用溶剂的挥发速度 名称------沸点℃---- 比挥发速度 二氯甲烷--------- 40--------- 2750 四氯化碳-------- 76.8--------- 1280 醋酸甲酯--------- 57.2--------- 1180 丙酮------------- 56.2--------- 1120 正己烷 --------- 65～69 --------- 1000 二氯乙烷--------- 84----------- 750 环已烷--------- 80.8------------ 720 醋酸乙酯 -------- 77.1 --------- 615 丁酮 ------------ 79.6---------- 572 四氢呋喃--------- 66---------- 501 苯 ---------------80 ---------- 500 正庚烷--------- 98.0---------- 386 甲醇----------- 64.5----------- 370 甲苯---------- 111.0--------- 240 异丙醇--------- 82.5--------- 205 乙醇 ----------- 78.1--------- 203 醋酸丁酯--------26.5 --------- 100 二甲苯 ---------135～145-------- 68 甲基溶纤剂------ 124.5--------- 55 丁醇 ------------ 117.1--------- 45 环已酮 --------- 155～156 ------- 25 三氯乙烯--------- 86～88--------- 快二氧六环 --------- 101～102------- 中二甲基甲酰胺 ----153------------- 慢醋酸戊酯 --------- 130～150 -------慢
GPC不同溶剂体系
GPC系统推荐使用溶剂 一般来说，客户在选择购买溶剂时，应该选择与仪器一起提供的色谱柱兼容的溶剂或溶剂混合物。目前，对于专业应用方面推荐使用如下溶剂系统。 50：50环己烷：醋酸乙酯（50克） 环己烷：醋酸乙酯混合溶剂对于不同种类的样品净化效果都非常好，包括：蔬菜、水果、和其它动植物，能完成有机氯农药、有机磷农药、PCB’s、杀真菌剂和其它半挥发物残留净化。此溶剂混合物对健康毒性低，彻底消除了有机氯溶剂的使用，是目前首推使用溶剂。符合标准有：欧盟方法DFG S-19，EN12393-2:1998 15：85二氯甲烷：环己烷（50克） 此方法对于含有机磷和含氯杀虫剂的高脂肪性样品效果很好。对于植物类样品净化效果也很好，例如：水果、蔬菜、谷类、和其它植物。是同时净化两类样品的最好选择。此方法是对（50：50二氯甲烷：环己烷）净化方法的改善。 50：50二氯甲烷：环己烷（60克） 此方法用于含有机氯杀虫剂的动物和家禽等高脂肪样品的净化。因此，收集馏分相对比较小。 用于含有机磷的脂肪性样品净化，它不适合同时检测有机磷和含氯杀虫剂，尤其是当使用ECD检测器时。有机磷的分析用FPD或NPD或TSD检测器。 50：50二氯甲烷：正己烷（33-35克） 此混合溶剂引用USFDA方法，用于净化各种高油脂食品中的杀虫剂、除草剂。也能用于净化羊毛脂样品，检测有机氯、有机磷杀虫剂，此方法在美国药典中出版。由于减少了填料质量，样品进样量也相应降低了（0.6克或0.7克）。 100%二氯甲烷（70克） 此溶剂系统是传统的EPA方法，能从土壤、沉淀物、废水、废水泥浆中除去大分子和含硫化合物，能完成半挥发物BNA’s、PCB’s、有机氯农药。但是，由于二氯甲烷价格贵、溶剂消耗量大、废液处理成本高；由于二氯甲烷对环境污染大，在许多国家已经禁用。 因此，我们建议客户最好使用50：50环己烷：醋酸乙酯；如果使用范围较宽的话，可采用15：85二氯甲烷：环己烷。
【医疗药品管理】化妆品中挥发性有机溶剂的检测方法 国食药监许[XXXX]96号 附件
附件3： 化妆品中挥发性有机溶剂的检验方法 1 范围 本方法规定了测定化妆品中15种挥发性有机溶剂的顶空-气相色谱法。 本方法适用于发胶、啫哩水、摩丝、爽肤水、祛痘水、精华露、洗发水、沐浴露、祛斑霜及指甲油等不同基质的化妆品中15种挥发性有机溶剂的含量测定。 本方法所指的15种挥发性有机溶剂为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、间、对-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯和异丙苯。 本方法的检出限和定量下限以3倍空白噪音和10倍空白噪音相对应的量或浓度表示。本方法中各种挥发性有机溶剂的检出限、定量下限及取1g样品时的检出浓度、最低定量浓度见表1。 表1 15种挥发性有机溶剂的检出限、定量下限、检出浓度和最低定量浓度
2 原理 样品用水稀释，经顶空处理达到气-液平衡后进样，用具有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行分析，以保留时间定性，峰面积外标法定量。 3 试剂 3.1 甲醇，色谱纯。 3.2 氯化钠，分析纯：550℃烘2h~3h。 3.2 15种挥发性有机溶剂标准品：二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、间、对-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯、异丙苯（均为色谱纯）。 3.4 15种挥发性有机溶剂标准溶液：分别称取15种挥发性有机溶剂标准品各10mg（精确至0.1mg），分别置于已加少量甲醇的10mL容量瓶中，待溶解完全后用甲醇定容。配成如表2所示浓度的标准储备溶液单标，再取各标准储备溶液单标适量，用水稀释配成混合标准使用溶液和标准系列。 表2 15种挥发性有机溶剂的标准储备溶液浓度及标准系列浓度
LCMs适用的溶剂
LCMS适用的溶剂 通常根据目标化合物的溶解性和与LCMS中使用的各种电离技术的兼容性选择溶剂。在ESI和其它常压电离技术中，溶剂的挥发性和给质子的能力很重要。使用的主要质子溶剂像甲醇和其与水的混合物，比如1:1的甲醇水，或1:1的乙腈水(甲醇水混合物增加的粘度超过了纯净的水或甲醇，因为发生了放热反应)。当使用100%的水时，水相对低的蒸汽压可能对灵敏度不利。通过添加挥发性有机溶剂，降低表面张力，能提高灵敏度。表面活性剂，虽然能增加从喷雾液滴中释放出离子，但因其较高的质子亲和力，可能降低灵敏度。质子惰性的共溶剂，像10%DMSO水溶液和异丙醇，对一些化合物，能提高溶解度。在确保被测物比溶剂更偏碱性的前提下，甲酸通常以较低的水平(0.1%)添加，便于电离。一些酸，即使是很少量，像TFA，也可能限制灵敏度，但对增加一些化合物的溶解度可能是必需的。 在ESI电离模式中，缓冲液和盐(Na+，k+和磷酸盐)可降低蒸汽压，导致信号减弱。液滴的表面张力增加，挥发性降低，可用相对更易挥发的缓冲液，像醋酸铵，形成弱酸-碱对，进行补救。 选择溶剂需要考虑的问题 - 对于比溶剂更偏碱性的分子，气相中的溶剂将限制ESI电离。光电离除外(不是酸碱电离)，但受溶剂调节。 - 从电离区域去除溶剂和水蒸气，增加在大气压下电离化合物的种类。 - 相对于样品或溶解在液体中的目标被测物减少液体体积，将提高ESI的性能(如，使用较低流速)。 - 有用的溶剂 - 可接受的添加物 - 非挥发性盐(磷酸盐，硼酸盐，柠檬酸盐等等) 会在离子源沉积，阻塞毛细管，因此需要更多的清洗和维护操作。现代离子源设计，相比以往的设计，能较好地处理非挥发性物质。 - 表面活性试剂(表面活性剂/去垢剂)抑制电喷雾电离的效率 - 无机酸具有腐蚀性 - 三氟乙酸(TFA) 超过0.01%的水平时，会在一定程度上抑制阳离子电喷雾。大大的抑制了阴离子电喷雾。 - 三乙基胺(TEA) 高PA(232千卡/摩尔)在m/z102处，产生强[M+H]离子。抑制弱碱性化合物阳离子的电喷雾。 - 四氢呋喃(THF) 100%的THF具有高可燃性，因此APCI和绝大多数接口技术使用氮气作为喷雾气。(使用空气可能引起爆炸危险。)会与PEEK?管反应。 离子抑制 离子抑制是质谱学家使用ESI作为电离方式时面对的比较多的具体问题之一。2001年，美国食品药品管理局(美国FDA)出版了工业生物分析有效方法指南(联邦注册号，66，100，28526)，表明确保分析质量的要求是不能妥协的。该条款指明了可用于评估离子抑制是否存在的几个实验方案。将基质提取后加标样品中的被测物的多反应监测(MRM)响应(峰面积或峰高)，与直接溶于纯流动相的被测物的多反应监测响应进行对比。基质中被测物的信号比在纯溶剂中的地，表明基质中存在干扰物质。 C.Mallet等发表的文章表明，在色谱图中被测物(和内标物)基质效应的存在。试验人员使用三通装置，将含有目标被测物及其内标物的溶液以连续进样方式引入质谱，将空白基质样品抽取物通过LC系统自动进样引入质谱后，连续的基线出现下降，表明连续进样的被测物的电离受到抑制，因为基质中有干扰物质存在。柱化学杂交柱化学和直径低于2微米的高选择性颗粒的使用，是色谱柱技术的一项革命性进步。这种杂交化学性质不依赖于可能引起离子抑制的流动相的改性，并且增加了颗粒的选择性。
常用溶剂的毒性
1. 有机溶剂之毒性 人若长时间吸入有机溶剂之蒸气将会引起慢性中毒的现象，但短时间暴露高浓度有机溶剂蒸气之下，也会有急性中毒致命的危险。在工业卫生上，有机溶剂对人体之危害与溶剂的挥发性具有密切的关系。在常温下，低挥发性溶剂在空气中不易造成危险。其他对人体危害有关系者尚有溶剂之脂溶性，反应性、含杂质情形、人体吸收之方式及途径、人体之代谢速率、累积情形、个体感受及敏感性、暴露时间之长短等。 2. 对人体危害之途径 (1) 经由皮肤接触引起之危害： 有机溶剂蒸气会刺激眼睛粘膜而使人流泪；与皮肤接触会溶解皮肤油脂而渗入组织，干扰生理机能、脱水；且因皮肤干裂而感染污物及细菌。表皮肤角质溶解引起表皮角质化，刺激表皮引起红肿及气泡部份。溶剂渗入人体内破坏血球及骨髓等。 (2) 经由呼吸器官引起之危害： 有机溶剂蒸气经由呼吸器官吸入人体后，人往往会产生麻醉作用。蒸气吸入后大部份经企管而达肺部，然后经血液或淋巴液传送至其他器官，造成不同程度之中毒现象。因人体肺泡面积为体表面积数十倍以上，且血液循环扩散速率甚快，常会对呼吸道、神经系统、肺、肾、血液及造血系统产生重大毒害，固有机溶剂经由呼吸器官引起之中毒现象，最受人重视。 (3) 经由消化器官引起之危害： 有机溶剂经由消化企管主要引起之原因，为在污染溶剂蒸气场所进食、抽烟或手指沾口等，其引起之危害，首先受害为口腔，进入食道及胃肠，引起恶心、呕吐现象，然后在由消化系统，危害到其他器官。 3. 对人体危害之生理作用 有机溶剂中毒之一般症状为头痛、疲怠、食欲不振、头昏等。高浓度之急性中毒抑制中枢神经系统，使人丧失意识，而产生麻醉现象，初期引起兴奋、昏睡、
化妆品中挥发性有机溶剂检测方法
化妆品中挥发性有机溶剂检测方法 （上海俊齐仪器设备有限公司） 1 范围 本标准规定了测定化妆品中15种挥发性有机溶剂的顶空-气相色谱法。 本标准适用于化妆品中15种挥发性有机溶剂的含量测定。 本标准所指的15种挥发性有机溶剂为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、间、对-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯和异丙苯。 本标准中各种挥发性有机溶剂的检出限、定量下限及取1g样品时的检出浓度、最低定量浓度见表1。 表1 15种挥发性有机溶剂的检出限、定量下限、检出浓度和最低定量浓度 2 原理 样品用水稀释，经顶空处理达到气-液平衡后进样，用具有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行分析，以保留时间定性，峰面积外标法定量。
3试剂 3.1甲醇，色谱纯。 3.2氯化钠，分析纯：550℃烘2h~3h。 3.315种挥发性有机溶剂标准溶液：分别称取15种挥发性有机溶剂标准品各10mg（精确至0.1mg），分别置于已加少量甲醇的10mL容量瓶中，待溶解完全后用甲醇定容。配成如表2所示浓度的标准储备溶液单标，再取各标准储备溶液单标适量，用水稀释配成混合标准使用溶液和标准系列。 表2 15种挥发性有机溶剂的标准储备溶液浓度及标准系列浓度 4 仪器 4.1GC9890气相色谱仪，具氢火焰离子化检测器，分流/不分流进样口，配能N3000色谱工作站。 4.2HS-9/16A自动顶空装置，或超级恒温水浴锅（控温精度 0.5℃）和气密针。 4.3顶空瓶（20mL）。 4.4 JQ-T300 氮氢空一体机发生器（纯无油） 5分析步骤 5.1 样品预处理