自由基聚合习题参考答案

第3章自由基聚合-习题参考答案

1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由

H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C

H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl

H2C C

CH3

COOCH3H2C C

CN

COOCH3

HC CH

OC CO

O

答：

(1)可以。 Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。

(2)可以。为具有共轭体系的取代基。

(3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。

(4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。

(5)不能。 1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。

(6)可以。吸电子单取代基。

(7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。

(8)不可以。甲基为弱供电子取代基。

(9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。

(10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合

(11)可以。1，1-双取代。

(12)可以。1，1-双取代吸电子基团。

(13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。

2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答：

自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。

（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。

（3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。

（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加

（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。

（6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。

（7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。

缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。

（2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。

（3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。

（4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。

（5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。

（6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。

（7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。

3、解释下列概念：

歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上

限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答：

歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。

引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，

以f 表示。

笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼

子中一样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发生自由基偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应形成单体自由基之前发生副反应而失活，造成引发剂效率降低。

诱导效应：实质上是自由基向引发剂的转移反应。

自加速现象：聚合速率因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 诱导期：初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零

9、对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。

解：设偶合终止百分数为C ，歧化终止百分数为D

C+D=1 得C=46% D=54%

即偶合终止为46%，歧化终止为54%。

νν

3.12/=+D

C

10、单体溶液浓度 mol/l ，过氧类引发剂浓度为×10-3

mol/l ，在60℃下加热聚合。如引发剂的半衰期为44hr ，引发剂效率领f=, kp=145 l/mol ·S, kt=×107

l/mol ，欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：1162

/101575.010*375.4693

.0---===h s t k d

当引发剂浓度随时间不变时：

hr

t e I k fk k C ：I h 。t hr t t t I k fk k C t k t

d p t

d p d 8.170)1(])[(211ln

][44940632.0*10*236.2*145693

.0)10*0.4()10

*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln ][)(11

ln

2/2

/102/17

2/132/17

62/12/1=-=->===-=-----随转化率而变 11、什么叫链转移反应?有几种形式?对聚合速率和分子量有何影响?什么叫链转移常数?与链转移速率常数的关系如何？ 解：

（1）链转移是链自由基Mx ·夺取另一分子YS 中结合得较弱的原子Y 而终止，而YS 失去Y 后则成为新自由基S · ；

（2）向单体转移，向引发剂转移，向溶剂或链转移剂转移，向大分子转移；

（3）如果转移后形成的自由基活性不减，则聚合速率不变；如果自由基活性减弱，则聚合速率减小。而对分子量来说，任何链转移都会导致分子量下降。

（4）链转移常数：链转移速率常数与链增长速率之比，代表这两种反应的竞争能力。C=k tr /k p 13、以过氧化苯甲酰作引发剂，在60℃进行动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887 g/L ； （2）引发剂用量为单体重的%； （3）RP=×10-4

mol/l·S； （4）聚合度=2460；

（5）f=；

（6）自由基寿命τ= S

试求kd,kp,kt 值，并比较[M·]和[M]的大小；Ri ，Rp ，Rt 的大小。 解：L mol M /529.8104

1000

*887.0][==

L mol I /10*995.3242

%

109.0*1000*887.0][3-==

D

C X R R n t

p +=

=

2/,ν

ν

偶合终止：C=，歧化终止：D=。

9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn X

s L mol R R p

t ./10*6855.19.151210*255.084

--===ν

810*6855.1-==t i R R mol/Ls.

L mol R M t /10*382.182.0*10*6855.1][88--?===τ

][M >>][?M

163

8

10*64.210

*995.3*8.0*210*6855.1][2----===S I f R k i d )./(10*163.210*382.1*529.810*255.0]][[28

4

s l mol M M R k p

p ===--? )./(10*41.4)

10*382.1(*210*6855.1][27

2

882s mol l M R k t t ===--? 可见，k t >>k p ，但[M]>>[M?]，因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。

R d 10-8 k d 10-6 [M] R p 10-5 k p 102 [M·]

×10-8

R t 10-8

k t

107

15、苯乙烯在过氧化特丁基的引发下聚合，聚合温度60℃，用苯作溶剂。引发剂浓度为 mol/l,

苯乙烯浓度为 mol/l,初始引发速率和聚合速率分别为×10-11 mol/(l·S)和×10-7

mol/(l·S)，试计算(fkd)、初期动力学链长、初期聚合度。计算采用如下数据： C M =×10-5

, C I =×10-4

,C P =×10-4

,C S =×10-6

,60℃下苯乙烯的密度为0.887 g/ml,苯的密度为0.839 g/ml 。 解：[M]=L [I]=L

)./(10*0.411s L mol R i -=

][2I fk R d i =

911

10*201

.0*210*0.4][2--===I R fk i d

)./(10*5.17s L mol R p -=

L mol S /50.978

839*)887104

1(][=-=

3750==

i

p R R ν

60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，

56.609723

.02/77.03750

2/)(0=+=

+=

D

C X n ν

若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：

46

450

10*69.20.15

.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971][][][][)(11----=+++=

+++=M S C M I C C X X S

I M n n 3717=n X

16、按上题制得分子量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节分子量。若要得到分子量为85,000的聚苯乙烯，该如何操作？

解：3717)(0=n X

3.817104

10*5.84

==n X

L

mol S S /10*545.4][1]

[21371713.81715-=+= 19、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 答：

（1）自加速现象——因双基终止困难导致聚合速率加快、聚合度增大的现象。 （2）产生原因——体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt 降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt 1/2

增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，聚合速率显著增大，分子量也同时迅速增加。

（3）对聚合反应及聚合物产生的影响——聚合速率加快，分子量增加，分布变宽。在很短的时间内转化率很快提高。在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险。 24、简述乳液聚合机理。单体、乳化剂和引发剂所在场所。引发、增长和终止的情况和场所。胶束、乳胶粒、单体液滴的变化。 答：

聚合机理——在水相中引发，胶束或胶粒的隔离环境下增长。自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后才终止；兼具高速率和高聚合度。单体，乳化剂，引发剂分别处于水溶液、胶束、液滴三相。在水相中引发形成短链自由基进入胶束，引发其中的单体增长，当其中单体浓度下降时，由液滴内的单体通过水相扩散来补充，保持其恒定，最后体系中无单体液滴，依靠胶粒内的残余单体继续聚合直到其消失终止。第一阶段胶束不断减少，单体液滴数不变，胶粒数增加；第二阶段，胶粒数恒定，胶束消失，单体液滴数减少；第三阶段无单体液滴，只剩下胶粒。

25、乳液聚合过程可分为哪三个阶段?各阶段的标志及特征是什么?

答：

分三阶段：

第一阶段——成核期：胶束不断减少，胶粒不断增多，速率相应增加；单体液滴数不变，只是体积不断减少。到达一定转化率后未成核的胶束消失，表示成核期结束，胶粒数趋于恒定。标志：胶束消失，胶粒数趋于恒定。

第二阶段——恒速期：只有胶粒与液滴两种粒子，聚合速率恒定。标志：单体液滴的消失。

第三阶段：降速期只有胶粒一种粒子，胶粒数不变，聚合速率降低。

高分子化学 自由基聚合练习题

1、自由基向（）转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。 A、引发剂 B、单体 C、高分子链 D、溶剂 2、下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（） A、链增长反应 B、链引发反应 C、链转移反应 D、链终止反应 3、自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是。 A、单体浓度降低 B、引发剂浓度降低 C、体系温度升高 D、体系粘度增大 4、对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将。 A、减小 B、说不准 C、不变 D、增大 5、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是。 A、聚合温度 B、引发剂种类 C、引发剂浓度 D、单体浓度 6、在高压聚乙烯（LDPE）中存在长支链，其形成原因是。 A、向引发剂链转移 B、分子内链转移 C、向聚合物的链转移 D、向单体的链转移 7、α-甲基苯乙烯的Tc=25℃，则在下列（）条件下可能形成高聚物。 A、聚合温度≥25℃ B、聚合温度=25℃ C、聚合温度＜25℃ 8、苯乙烯在60℃进行自由基聚合时的链终止方式为。 A、偶合终止 B、歧化终止 C、既有偶合终止也有歧化终止，但以歧化终止为主 D、既有偶合终止也有歧化终止，但以偶合终止为主 9、甲基丙烯酸甲酯在贮运过程中，为了防止聚合，可以考虑加入。 A、甲苯 B、AIBN C、对苯二酚 D、甲基乙烯基酮 10、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速效应，这时体系中的自由基浓度和寿命τ的变化规律为。 A、[M*]增加，τ缩短 B、[M*]增加，τ延长 C、[M*]减少，τ延长 11、对于自由基聚合，聚合温度升高，歧化终止的比例将。 A、增大 B、说不准 C、减小 D、不变

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。

第三章 自由基聚合_习题

第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系

8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：

自由基聚合习题

4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。 CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。 CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。 CF2=CF2适合自由基聚合。F原子体积小。 CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。 CH2=C(CH3)-CH=CH2 5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。 CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键的电荷密度大,不利于自由基的进攻，且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物，前者只能进行配位阴离子聚合，后者只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基，甲基体积较小，-COOCH3为吸电子取代基，-CH3为推电子取代基，均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。 CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基，结构结称，空间阻碍大。 CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小，

第三章__自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，

单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二

第三章自由基共聚合(1)分析

第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

自由基聚合机理以四种常见共聚物

自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=mol ，S ?=mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ ?-?= S T H R M e T=77℃=，=e M ]ln[*10-3 mol/L T=127℃=，=e M ]ln[L T=177℃=，=e M ]ln[L T=227℃=，=e M ]ln[L

教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合

教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题

自由基聚合习题参考答案

第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，

自由基共聚合练习题

自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为一、 _、 _ _和丄 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法______ 、_____ 。 3、竞聚率的物理意义是，对于r i=r 2=1的情况，称为，r i=r 2=0，称而门<1和r2<1时，共聚 组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为—。_ 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_______ 。 5、M i-M 2两单体共聚，门=0.75 ,「2=0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_________ 。若f i°=0.80，随共聚进 行到某一时刻，共聚物组成为F i，单体组成为f i，则f i ____________ 汕，F i ______ F i°(大于或小于)。 6、单体的相对活性习惯上用_____ V定，自由基的相对活性习惯上用______ V定。在Q —e值判断共聚行为时，Q代表______ , e代表_____ 。 二、选择题： I ?下列单体中，与丁二烯(e = I.05 )共聚时，交替倾向最大的是( ) A. PS (e = -I.08 ) B.马来酸酐(e = 2.25 ) C.醋酸乙烯(e = -0.22 ) D.丙烯腈(e = i.2) 2. 一对单体工具和的竞聚率r i和「2的值将随( ) A.局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3. 已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是( ) A、r i=i.5,r 2=i.5 B、r i =0.i,r 2=i.0 C、r i=0.5,r 2=0.5 D、r i=i.5,r 2=0.7 4. 在自由基聚合中，竞聚率为( )时，可得到交替共聚物。 r l=n=l B 丁丹D 巧§ ryq A

第三章 自由基共聚合(2)

㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5

③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值

第三章共聚合

第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：

自由基聚合习题参考答案

第3章自由基聚合-习题参考答案 1判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 CN H ?C 二 c COOCH 3 答： (1) 可以。Cl 原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只 能自由基聚合。 ⑵可以。 为具有共轭体系的取代基。 ⑶可以。 结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 ⑷可以。 结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 ⑸不能。 1 ， 1 一本基乙烯，一个本基具有很强的共轭稳疋作用，形成的稳疋自由基不 能进一步反应。 (6) 可以。吸电子单取代基。 (7) 不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8) 不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。 氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10) 不可以。 由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11) 可以。1，1-双取代。 (12) 可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。 H 2C 二 CHCI H 2C CH H 2C 二 CCI 2 H 2C 二 CH 2 H 2C 二CHCN H 2C 二 C(CN)2 H 2C 二CHCH 3 F 2C 二 CF 2 CIHC 二 CHCI CH 3 H 2C 二 C COOCH 3 HC 二 CH OC CO

答： 自由基聚合： （1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体- 单体，单体-聚合物，聚合物- 聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应： （1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，

第三章 自由基共聚合分解

第三章自由基共聚合习题参考答案 1. 解释下列名词： （1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚 （3）共聚组成与序列结构 （4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络 解答： （1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。 （2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。 混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。 共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。 （3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。 序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。 （4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。 无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。 （5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。 共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。 互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。 2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 解答： 以二元共聚为例： ①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 ②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。 ③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。 ④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。 3. 对下列共聚反应的产物进行命名： （1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚 （5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚 （6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚 解答： （1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物

3自由基共聚合(1)

第 7 次课 2 学时

3.1引言 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应。 共聚物：两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。 共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。 在逐步聚合反应中，如聚酰胺-6，6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料，形成的聚合物含有两种结构单元，但不能说是共聚合。 3.1.1共聚物的类型和命名 A无规共聚物其中两单元无规排列 B交替共聚物共聚物中M1、M2两单元严格相间 C嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子 D接枝共聚物主链由单元M1组成，而支链则由另一种单元M2组成 3.1.2研究共聚合反应的意义：均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。 3.2二元共聚物的组成 3.2.1共聚物组成方程 用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定： A自由基活性与链长无关，这一等活性理论与自理均聚动力学时相同 B前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构 C无解聚反应，即不可逆聚合 D共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响

E稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引退速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。 二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 A链引发 B链增长 C链终止 根据共聚物聚合度很大的假定，用于引发的单体比例很小，忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比（m1/m2） 对和分别作稳态假定，得 满足上述稳态假定须有两个条件：一是的引发速率分别等于各自的终止速率另一是转变成转变成的速率相等。即： 由上式解出令 经简化，最后得共聚物组成摩尔比（浓度比）微分方程： 是均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称为竞聚率。以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系，竞聚率是影响该定量关系的重要参数。 采用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表达共聚方程。 令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即

第三章 自由基聚合反应

第三章自由基聚合反应 1.解释下列名词 (1) 诱导分解(2) 引发效率(3) 自加速现象(4) 阻聚和缓聚(5) 动力学链长(6) 链转移常数(7) 分子量调节剂(8) 聚合上限温度(9) 增溶作用(10) 临界胶束浓度 2.下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和 阴离子聚合），并说明原因。 (1)CH2CHCl(2)CH2CHC6H5(3)CH2CHCN(4)CH2C(CN)2 (5)CH2C(CH3)2(6)CF2CF2(7)CH2C(CN)COOR(8)CH2CHC CH2 (9)CH22 CH3 (10)CH26H5)2(11)CICH CHCl(12)CH 3 CH CHCH3 (13)CF2CFCI(14)CH2C(CH3)COOCH3 3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。 4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什 么？ 5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下： T/ h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 [I] / mol L-1 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228 求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。

6. 在一自由基聚合反应中，聚合产物的每个分子含1.30个引发剂碎片，假定不 发生链转移反应，计算歧化和偶合终止的相对比例。 7. 写出由异丙苯过氧化氢热分解引发丙烯腈聚合反应的基元反应式。 8. 写出下列常用自由基引发剂的分解反应式。 （1）AIBN （2）BPO （3）过硫酸钾（4）过硫酸钾/亚硫酸氢钠 （5）H2O2/Fe2+ （6）异丙苯过氧化氢/ Fe2+ 9. 分析产生自加速现象的原因，并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种 单体在进行本体聚合时，发生自动加速现象的早晚。 10. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基。如果 要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择哪种方式产生自由基。如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，需聚合温度尽量低，应选择哪种方式产生自由基。 11．自由基聚合中，链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右，但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104 以上的聚合物，为什么？ 12．在60℃以BPO引发苯乙烯的自由基聚合，动力学研究实验数据如下：R p=0.255×104 molL-1S-1 ；X n = 2460；f=80%；自由基寿命τ=0.826 秒。已知在该温度下苯乙烯密度为0.887,BPO加入量为单体质量的0.109%。试计算速率常数k d、k p、k t，建立这三个常数的数量级概念，再求出自由基浓度[M·]并与单体浓度进行比较。 13．苯乙烯本体聚合时，加入少量乙醇后聚合产物分子量下降，加入量超过一定