基于DFT与量子拓扑学的氯代二苯并呋喃QSPR研究
目前世界上已知最强毒性物质：二恶英
二噁英是一组化合物的统称，属于氯代三环芳烃类化合物，有近200个同系物异构体。其中毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英（2,3,7,8-TCDD），分子量321.96，为无色或白色的结晶固体。二噁英属于剧毒物，其毒性相当于氰化钾的300倍，是对人类健 康危害最大的化学物之一，0.1g的二噁英就可导致数十人死亡，或杀死上千只禽类。 2,3,7,8-TCDD毒性最大，被称为“地球上毒性最强的物质”，相当于氰化钾的1000倍。 如何产生? 二噁英是经由天然和人为活动所产生，虽并非人类刻意制造，但多数却是纯人工产物，是人类在制造或化学处理时，所产生二噁英之前驱化合物如氯酚和含氯杀虫剂时的副产物。二噁英主要的产生来源于自然生成、工业原料制备的副产物、特定工业制程的燃烧行为、 废弃物焚化炉及其它人为的燃烧行为等。 所以说，二噁英在燃烧排放物中是普遍存在的。 难于分解：二噁英在自然界中存量极少。这些二噁英不是人工专门合成的，主要由 制造含氯化学品、废物焚烧、三废排放以及农药的生产、处理过程中产生。二噁英在环境 中非常稳定。世界上曾经发生过数起含有二噁英污染事件，比较有名的是1999年比利时等国发生的禽畜类产品及乳制品的二噁英污染事件，震惊了世界。 不易排除：二噁英可存在于食品、空气污染物中，经呼吸道、消化道和皮肤进入人体，分布于全身，以肝脏、脂肪等组织器官中含量较高。二噁英排出较为缓慢，在猪体内，半衰期为22～43天。二噁英在体内产生激素样效用，干扰糖皮质激素、催乳素、甲状腺素和雌激素等生物激素的作用，从而对机体产生影响。 毒性强烈：二噁英属剧毒物，其毒性相当于氰化钾的300倍，是对人类健康危害最 大的化学物之一，0.1克的二噁英就可导致数十人死亡，或杀死上千只禽类。据报道，较大剂量的二噁英可对眼、鼻、喉等黏膜有严重的刺激作用，可引起视力模糊，肌肉、关节疼痛，恶心、呕吐等症状，并能作用于皮肤，导致严重的“氯痤疮”皮肤病变。比如乌克兰 反对派总统候选人尤先科，疑似被政敌投毒，脸上出现大量的疱疹。尤先科抵达奥地利首 都维也纳的医院继续接受治疗，该院当天公布检查结果时说，尤先科的病是二恶英中毒所致，血液中二噁英的含量是正常值的1000倍。因氯气及其他氯代烃也能够引起皮肤类似的改变，而污染也往往是混合的，所以在既往污染事件中不能排除混合作用。 治疗困难：国际癌症组织将二噁英列为强致癌物，动物实验证实二噁英具有致畸作用，对免疫系统、发育中的神经系统、内分泌系统、生殖和肝脏功能造成损害。二噁英急 性中毒，是一类变化较为迅速的病症。急性期的脱离接触、清除毒物等处理较为重要。到 了中后期，往往仅需要对症支持治疗。但是目前，有关人类急性中毒的资料还很少。 主要来源： 废物焚烧炉，包括：城市生活废物、危险废物、医疗废物或下水道中污物的多用途焚
【CN109942527A】一种3溴二苯并呋喃的合成方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910341399.2 (22)申请日 2019.04.26 (71)申请人 新乡市润宇新材料科技有限公司 地址 453000 河南省新乡市经开区经六路 标准厂房院内 (72)发明人 耿巍芝 周易 李恒 张银龙 马晨阳 (74)专利代理机构 北京科家知识产权代理事务 所(普通合伙) 11427 代理人 陈娟 (51)Int.Cl. C07D 307/91(2006.01) (54)发明名称 一种3-溴二苯并呋喃的合成方法 (57)摘要 本发明涉及一种3-溴二苯并呋喃的合成方 法，属于有机合成领域，该法采用2-氟硝基苯和 苯酚作为起始原料，通过亲核取代反应合成2-硝 基二苯醚，还原得到2-氨基二苯醚，溴化得到2- 氨基-5-溴二苯醚，重氮化得到相应的四氟硼酸 重氮盐，经硫酸亚铁催化关环得到3-溴二苯并呋 喃。该路线原料成本低，产品收率高，工艺操作简 单，同时避免了贵金属催化剂的使用，这在工业 生产中具有显著的经济优势和环保优势。权利要求书2页 说明书5页 附图10页CN 109942527 A 2019.06.28 C N 109942527 A
1.一种3-溴二苯并呋喃的合成方法，其特征在于， 反应步骤为： 2.如权利要求1所述的3-溴二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，通过如下方法实现：a)向反应釜中加入2-氟硝基苯，苯酚，碳酸钾，搅拌下加热至125-135℃，反应2-3小时，停止加热，待反应液降温至80℃后，再加入1,2-二氯乙烷，继续搅拌降至室温，然后过滤除掉碳酸钾，在滤液中加入氢氧化钠溶液，搅拌分液，将有机相蒸干溶剂，干燥后得到黄色油状物2-硝基二苯醚； b)将所得2-硝基二苯醚溶于无水乙醇，加入钯炭，搅拌加热至70-80℃，滴加水合肼，滴完后搅拌反应1-2h，将混合液过滤，回收钯炭，滤液浓缩回收乙醇，将浓缩相干燥得到淡红色固体2-氨基二苯醚； c)将所得的2-氨基二苯醚和乙腈混合，加入NBS后降温至-10-0℃，反应2-3h，将混合液蒸馏回收乙腈，然后在浓缩液中加入水和二氯甲烷，搅拌分液，有机相蒸馏回收二氯甲烷后再干燥得到棕色固体2-氨基-5-溴二苯醚； d)将所得2-氨基-5-溴二苯醚与四氟硼酸水溶液混合，搅拌降温至-5℃，再加入亚硝酸钠溶液，在-5℃下反应1-2h，然后回温至室温，所得反应液用饱和氯化钠溶液和乙酸乙酯溶液洗涤，然后分液将所得的有机相干燥后得到淡黄色固体2-苯氧基-4-溴苯基四氟硼酸重氮盐； e)将所得2-苯氧基-4-溴苯基四氟硼酸重氮盐与七水硫酸亚铁和水混合，加热至80℃，反应5-8h后降温至室温，然后用石油醚萃取反应液，所得有机相用柱层析分离，将透过液旋干得到白色固体3-溴二苯并呋喃。 3.根据权利要求2所述的3-溴二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，步骤a)中2-氟硝基苯，苯酚和碳酸钾的摩尔比为1：1-1.3：1.1-1.5。 4.根据权利要求2所述的3-溴二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，步骤b)中2-硝基二苯醚和水合肼的摩尔比为1：2-3。 5.根据权利要求2所述的3-溴二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，步骤b)中钯碳为含钯量10％的湿钯碳，湿钯碳的用量为2-硝基二苯醚的4-10％。 6.根据权利要求2所述的3-溴二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，步骤c)中2-氨基二苯醚与NBS的摩尔比为1:1-1.5。 7.根据权利要求2所述的3-溴二苯并呋喃的合成方法，其特征在于，步骤d)中2-氨基-5-溴二苯醚、四氟硼酸与亚硝酸钠的摩尔比为1：1-2：1-1.5，四氟硼酸溶液的质量分数为 权 利 要 求 书1/2页2CN 109942527 A
量子化学计算方法试验
量子化学计算方法试验 1. 应用量子化学计算方法进行计算的意义 化学是一门基础学科，具有坚实的理论基础，化学已经发展为实验和理论并重的科学。理论化学和实验化学的主要区别在于，实验化学要求把各种具体的化学物质放在一起做试验，看会产生什么新的物质，而理论化学则是通过物理学的规律来预测、计算它可能产生的结果，这种计算和预测主要借助计算机的模拟。也就是说，理论化学可以更深刻地揭示实验结果的本质并阐述规律，还可以对物质的结构和性能预测从而促进科学的发展。特别是近几年来，随着分子电子结构、动力学理论研究的不断深入以及计算机的飞速发展，理论与计算化学已经发展成为化学、生物化学及相关领域中不可缺少的重要方向。目前，已有多种成熟的计算化学程序和商业软件可以方便地用于定量研究分子的各种物理化学性质，是对化学实验的重要的补充，不仅如此，理论计算与模拟还是药物、功能材料研发环境科学的领域的重要实用工具。 理论化学运用非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。理论化学主要包括量子化学，（quantum chemistry）是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。理论与计算化学的巨大进展，正使化学学科经历着革命性的变化。今天的理论与计算化学几乎渗透到现代一切科技领域，与材料、生物、能源、信息和环保尤为密切，理论化学的应用范围将越来越广。理论与计算化学逐步发展成为一门实用、高效、富有创造性的基础科学，在化学、生物学等领域的影响越来越显著，且与日剧增。 2. 应用量子化学计算方法进行计算的目的 （1）了解量子化学计算的用途。 （2）了解量子化学计算的原理、方法和步骤。 （3）通过一两个计算实例进行量子化学计算的上机操作试验。 （4）学会简单的分析和应用计算结果。 3. 量子化学计算试验的原理
历史上的二恶英类污染事件
历史上的二噁英类污染事件 1937年，美国木材防腐剂生产工人出现氯疮事件，这是最早发现的二噁英类引起的临床中毒事件。 1962年开始，美国在越南战争中发动“环境战”，在森林地区喷洒脱叶剂(含高浓度副产品二噁英类)，后来在污染地区地人群出现了大量非正常流产、畸形和怪胎等生殖异常以及其他怪症。 1968年，日本福冈和长崎地区发生米糠油中毒事件，出现大量“油症”皮肤病患者，后来发现其原因是人们吃了被多氯联苯(PCBs)和二噁英类沾污的米糠油。11年后在中国台湾再次发生2000人的米糠油中毒事件，原因是在米糠油脱色除味处理中采用日本生产的PCBs 混合液作为导热剂，因渗漏使米糠油受到多氯联苯污染，在油症患者的组织和血液样品中检出了高浓度的多氯联苯。 1976年7月10日，意大利塞维索农药厂发生反应器喷发事故，大约600公斤三氯酚钠和未知数量的二噁英类随3吨反应物喷入大气，污染了周围1430公顷的土地。意大利政府在随后10年里花费了大量人力物力迁移污染区的居民并对事故进行长期和全面的影响评价。污染区居民普遍患氯痤疮等疾病，妇女的自然流产率增加，跟踪调查还发现污染区居民的死亡率上升，癌症病例增加。 1981年美国纽约州的一座18层办公大楼发生变压器失火事故，造成PCBs泄漏和二噁英类污染，导致大楼被封闭数年，清理费用高达2000万美元。 1999年，比利时、荷兰、法国、德国相继发生因二噁英类污染导致畜禽类产品及乳制品含高浓度二噁英类的事件。我国卫生部等部门随即要求各地暂停从这些国家进口乳制品、畜禽类制品（包括原料、半成品），已进口的有关产品一律封存，暂停销售。据当年度上半年的统计表明，这一事件给比利时造成的直接经济损失达3.55亿欧元，加上与之关联的食品工业，损失超过10亿欧元。 2004年，乌克兰政治家维克托·尤先科参加了2004年乌克兰总统大选，被竞争者在食物中投放二噁英类而中毒，原本相貌英俊的他中毒后，皮肤增生，角化过度、色素沉着，面部出现大量氯痤疮，并伴随胸腺萎缩及废物综合症，这种症状将会持续数月乃至数年。
二恶英
二噁英 摘要：介绍了什么是二噁英，总结了二噁英的性质，结构。介绍了二噁英的来源和产生机理，介绍了二噁英的污染现状以及分布状况，介绍了二噁英污染的修复技术，介绍了二噁英的排放标准和质量标准，介绍了二噁英对人体的危害，最后介绍了如何抑制二噁英的产生和如何处理二噁英。 一、二噁英的介绍 1、通常所说的二噁英是指二噁英类化合物,由2个或1个氧原子联接2个被氯原子取代的苯环而构成的芳香族有机化合物的统称,包括多氯二苯并-对-二噁英(Polychlorinated Dibenzopdioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzopfuran,简称PCDF,复数表示为PCDFs)。由于其周围能结合1～8个氯原子,根据氯的个数和置换位置,二噁英总共存在75种异构体。聚合氯代二苯并呋喃(PCDFs)具有和PCDDs类似的性质,它由两个苯环和1个氧结合而成,由于其周围同样能结合1～8个氯原子,所以总共存在135种异构体。二噁英分子结构见图1。我们通常所说的二噁英类主要是指含有4个氯原子以上的PCDDs、PCDFs及Co-PCB,在常温下为无色晶体状态,低温下化学性质很稳定,但是温度超过750℃时,容易分解。二噁英熔点高、沸点高,不仅对酸碱,而且在氧化还原作用下都很稳定。在紫外线的照射下也容易被分解,而在生物作用下则分解得很缓慢,极易被土壤吸附,在环境中常常对大气、土壤、河流、湖泊、海洋等造成严重污染。在水中的溶解度非常低,虽然显示亲油性,但在有机溶剂中的溶解度仍然较低,极易溶于脂肪,容易在人体内积累。二噁英最大的危害是具有致畸、致癌、致突变性。二噁英是目前已经认识的环境荷尔蒙中毒性最大的一种,干扰其内分泌系统和生殖功能系统,影响后代的生存和繁衍。二噁英持久性较强,在环境中持久存在并不断富集,一旦摄入生物体就很难分解或排出,其潜伏期有可能影响到人类的子孙后代。【3】 2、二噁英的结构、性质、毒性。二噁英是一类化合物的总称,其中包含75种多氯二苯并二噁英(PolyChlorinatedDbenzo-Diox-inx,PCDDs)、135种多氯二苯并呋喃
苯并呋喃
苯并呋喃 2,3-苯并呋喃是一种杂环芳香有机化合物。常温下为油状液体，具有芳香味。能随水蒸气挥发，能被高锰酸钾和其他氧化剂分解。 中文名称：2,3-苯并呋喃 别名：苯并呋喃，β-苯并呋喃，氧茚，香豆酮，古马隆，色古马隆，氧杂茚，苯并[B]呋喃 英文名称：2,3-benzofuran，Coumarone，Benzofuran 分子式：C8H6O CAS号：271-89-6 1理化性质 摩尔质量：118.13 g/mol 熔点：< -18℃ 沸点：173～175℃闪点：50℃ 结构式如右图 溶解性：不溶于水，可混溶于苯、石油醚、乙醚、醚 相对密度(水=1)：1.0720 折射率：1.566
稳定性：稳定 危险标记：7(易燃液体) LD50：500mg/kg(小鼠腹腔) 用途：盐酸胺碘酮、香豆酮-茚树脂中间体 生产方法：由水杨醛与一氯乙酸反应制得邻甲酰苯氧乙酸，再经闭环而得。将香豆素加热至860℃，生成气态产物和粘稠物，将粘稠物分馏，其中172-174℃馏分为苯并呋喃。苯并呋喃也可从煤焦油分离得到。将重苯和轻油馏分混合，蒸馏切取160-215馏分，其中含有苯并呋喃约4%。但通常利用这一馏分生产茚-古马隆树脂，而不需提出纯品。 2对环境的影响 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后中毒。具刺激作用。 二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD50 500mg/kg(小鼠腹腔) 危险特性：遇高热、明火或氧化剂，有引起燃烧爆炸的危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 3实验室监测方法
量子化学习题及答案
量子化学习题及答案
1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。 答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。 2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。 2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。 答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。 1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。 在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。 3.试了解中国量子化学发展状况。 答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题
处理二恶英及二恶英类似物
简介：二噁英简记为PCDD/Fs，将具有二噁英活性的卤代芳烃化合物统称为二噁英类似物(Dioxin-like compounds)，包括多氯联苯(PCBs)、氯代二苯醚和氯代萘、溴代(PBDD/Fs和PBBs)及其他混合卤代化合物。 人类接触二噁英类物质的途径有两条，即环境和食物。WHO认为，二噁英一旦摄入 体内很难排出并引发癌变并于1997年宣布TCDD是最毒的二噁英，是世界上头号致癌物质, 一滴即可使1000人致死。 二噁英类物质的生成应具备如下条件： ①>含苯环的化合物(苯、酚等)； ②含氯元素的化合物(氯化氢、氯气等)； ③反应催化剂(铁、铜等)； ④反应温度在300～600℃之间。 二噁英类物质的熔、沸点高，常温下是固体，不溶于水，易溶于四氯化碳。 PCDD/Fs在环境中稳定性高，生物降解性迟缓，在低温下稳定存在，一般加热到800℃才 降解，然而要大量破坏时温度需要超过1000℃，一旦冷却又可重新合成。 ①抑制技术 二噁英不是天然产物，是含氯的碳氢化合物在燃烧过程中形成的。1900年人类发明了把盐电解为钠和氯的方法，后来游离氯被广泛用于制造杀虫剂、溶剂、塑料等，从那时起 二噁英即开始在环境中聚积。 据统计，95%以上的二噁英来源于垃圾的焚烧。城市固体垃圾焚烧产生的飞灰中含有PCDD/Fs，其中2,3,7,8-TCDD为0.1～7.5 ng/m3，而1,2,3,7,8-P5CDD的含量是其3～10倍，2,3,7,8-TCDF含量为0.1～50ng/m3。在含有聚氯乙烯的垃圾焚烧飞灰中含量可能更高。 由二噁英产生机理可知，在垃圾焚烧过程中氯元素被氧化成氯化氢或氯气，加上废气 中含有大量的粉尘，则在一定的焚烧温度范围内很容易产生二噁英类物质。 在垃圾焚烧过程中加热起燃和降温熄火以及正常运行时段二噁英类物质都可能产生。 迅速升温和降温并尽可能使正常运行温度高达800℃可大大减少这三个阶段产生的二噁英量。 此外还应保证使垃圾完全燃烧和稳定燃烧，足够的停留时间可使未燃烧的气体与空气 充分混合，要维持适宜的氧气浓度并使之缓慢流动，要便于进行自动燃烧控制。在气体冷 却过程中回收热量以使燃烧气体迅速冷却、防止粉煤灰的载体过量、防止粉煤灰积累并进 行除氯。还应通过集尘过程使排放气体低温化，添加denovo合成抑制物。有关资料显示，日本1995年以后新建的垃圾焚烧炉，无论全连续炉、准连续炉还是间歇炉，在采取了适当的控制措施后，设备、焚烧灰和飞灰中的二噁英类物质浓度都有显著降低。 ②二噁英类物质的处理 垃圾焚烧中可采取相应措施处理二噁英类物质。 集技术：包括电炉集尘器和袋式除尘器，活性炭吸附法。
化学键和现代量子化学理论
化学键和现代量子化学理论 美国化学家鲍林(L．Pauling)以研究物质结构和化学键理论闻名。他对化学的最大的贡献是关于化学键的本质的研究以及在物质结构方面的应用。他长期从事X-射线晶体结构研究，寻求分子内部的结构信息，把量子力学应用于分子结构，把原子价理论扩展到金属和金属间化合物，提出了电负性计算方法和概念，创立了轨道杂化理论和价键学说。1954年由于他在化学键本质研究和用化学键理论来阐明物质结构方面所作出的重大贡献而荣获诺贝尔化学奖。他不仅是当之无愧的现代结构化学的奠基人，而且他把化学结构理论引人生物大分子结构研究，为沃森(Watson)及克里克(Crick)发现DNA双螺旋结构奠定基础，也开拓了20世纪后期在分子层次研究生物系统的广阔领域。分子病理学、分子免疫学、分子遗传学都是在他早期所做的化学与生物学结合的工作基础上建立的。他是公认的现代最伟大的化学家之一。1962年又因支持进步事业，积极维护世界和平反对战争而获诺贝尔和平奖。 在化学键和现代结构化学理论方面Pauling是杰出代表和开拓者，但形成现代化学的理论，也是经许多化学家将近半个世纪的努力，才达到今天这样深人的认识。以获得诺贝尔化学奖计算就有4届之多。 化学键理论的建立和发展主要有三种理论： (1)Pauling的价键理论(VB)。 (2)莫利肯（R.S.Mulliken）的分子轨道理论（MO）。 (3)贝特（H.A.Bethe）的配位场理论。 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化、共振、δ键、π键、电负性、电子配对等，对当时化学键理论的发展起了重要作用。 分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子运动状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。Mulliken把原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程序化。分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此50年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键本质和电子结构，1966年荣获诺贝尔化学奖。 随着量子化学的发展，日本化学家福井谦一在1952年提出了前线轨道理论。其基本观点是：分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即给电子分子中的能量最高被占分子轨道(HOMO)和受电子分子中能量最低末占分子轨道(LOMO)在化学反应中起主导作用。这就能较好地解释一系列化学反应问题。1965年美国化学家伍德沃德和霍夫曼（R.B.Woodward和R.Hoffmann）以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了分子轨道对称守恒原理，又称伍德沃德—霍夫曼规则。这一理论被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑，霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井
二恶英
什么是“二恶英”？ 二恶英（DIOXIN）是由两组共210种氯代三环芳烃类化合物组成，包括75种多氯代二苯并二恶英和135种多氯代二苯并呋喃，可经皮肤、粘膜、呼吸道、消化道进入体内，有致癌、致畸形及生殖毒性，可造成免疫力下降、内分泌紊乱，高浓度二恶英可引起人的肝、肾损伤，变应性皮炎及出血。研究表明，暴露于高浓度二恶英的工人，其癌症死亡率较普通人高百分之十六。 二恶英 二恶英(Dioxin) 二恶英是一种无色无味的脂溶性物质，二恶英实际上是一个简称， 它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类 物或异构体的两大类有机化合物，全称分别叫多氯二苯并-对-二恶英（简 称PCDDs）和多氯二苯并呋喃（简称PCDFs），我国的环境标准中把 它们统称为二恶英类。多氯二苯并-对-二恶英（PCDDs）由2个氧原子 联结2个被氯原子取代的苯环；为多氯二苯并呋喃（PCDFs）由1个氧 原子联结2个被氯原子取代的苯环。每个苯环上都可以取代1～4个氯 原子，从而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs 有135种异构体。所以，二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。它包括210种化合物。它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。环保专家称，“二恶英”，常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。 二恶英的毒性因氯原子的取代位置不同而有差异，故在环境健康危险度评价中用他们的含量乘以等效毒性系数（toxic equivalency factors,TEFs)得到等效毒性量(toxic equivalent,TEQ)。二恶英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-对-二恶英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，研究也最多。 （一）来源 大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T等中。城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。目前认为主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。燃烧后形成氯苯，后者成为二恶英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。 大气中的二恶英浓度一般很低。与农村相比，城市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较高浓度的 二恶英。一般人群通过呼吸途径暴露的二恶英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的1%左右，约为 0.03pgTEQ(kg?d)。在一些特殊情况下，经呼吸途径暴露的二恶英量也是不容忽视的。有调查显示，垃圾焚烧从业人员血中的二恶英含量为806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大气环境中的二恶英可以吸附在颗粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的富集作用进入人体。食物是人体内二恶英的主要来源。经胎盘和哺乳可以造成胎儿和婴幼儿的二恶英暴露。经常接触的人更容易得癌症。 （二）健康影响 二恶英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。二恶英能引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的二恶英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。给予二恶英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。流行病学研究发现，在生产中接触2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论 5.1 Hatree-Fock 方程 Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。 首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。 由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即 12N C f f f ψ= 设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为： '*'11111''1111 12'' 21212''112122(,)()() (,)(,)1(,;,)2 (,)(,) i i i x x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧ ∧ ∧∧ ∧∧==∑ 改写一下（Dirac ）： *'*'11122*'*'2122 ''1212()()()()1 2 ()() ()()1[()()()()] 2N N i i i i i i N N j j j j j j N i j i j i j j i i j f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧ ≠= =-∑ ∑ ∑ ∑ ∑ 12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)] 2(1,2)(1,2)1[] 2r r N i i i j i j i j j i i i j i i i i i i i i N i i i j i j i j j i i ij E T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧ ∧ ∧ ≠=+=+--=+-∑ ∑∑ ∑因为i=j 时，=0不影响上式因此 现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：
长穗桑中的苯并呋喃类化合物
长穗桑中的苯并呋喃类化合物 谭永霞,刘 超,陈若芸 3 (中国医学科学院、北京协和医学院药物研究所中草药物质基础与资源利用教育部重点实验室,北京100050) 摘要:为了研究长穗桑中具有抗氧化活性的化学成分,采用硅胶、Sephadex LH 220、RP 2C 18等色谱方法从长穗桑茎皮的95%乙醇提取物中分离得到7个苯并呋喃类化合物:wittifuran D (1)、wittifuran E (2)、moracin C (3)、 moracin M (4)、moracin P (5)、22(3,52dihydr oxyphenyl )25,62dihydr oxybenzofuran (6)和mulberr oside C (7),并通过NMR 、M S 等波谱分析手段鉴定了化合物的结构。化合物1～7均为首次从该种植物中分离得到,其中化合物1和2 为新化合物。对化合物3～7进行了抗氧化活性筛选,其中化合物3、4、6浓度在1×10-5mol ?L -1时对Fe 2+ 2半胱氨 酸诱导的肝微粒体脂质过氧化产生的丙二醛(mal ondialdehyde,MDA )的抑制率分别为73%、69%和89%。 关键词:长穗桑;抗氧化;苯并呋喃类化合物 中图分类号:R284.1 文献标识码:A 文章编号:0513-4870(2008)11-1119-04 收稿日期:2008207218. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20432030).3 通讯作者 Tel:86-10-83161622, E 2mail:ruoyunchen@hot m ail .com 22Arylbenzofuran der i vati ves fro m M orus w ittiorum T AN Yong 2xia,L I U Chao,CHEN Ruo 2yun 3 (Key L aboratory of B ioactive Substances and Resources U tilization of Chinese Herbal M edicine,M inistry of Education,Institute of M ateria M edica,Chinese A cade m y of M edical Sciences and Peking U nion M edical College,B eijing 100050,China ) Abstract:The investigati on on the ste m bark of M orus w ittiorum was carried out t o find its che m ical constituents possessing anti 2oxidative activity .The is olati on and purificati on were perf or med by vari ous chr omat ographies such as silica gel,Sephadex LH 220,RP 2C 18column chr omat ography and s o on .Based on the s pectral analysis such as NMR,MS,etc .,seven 22arylbenz ofuran derivatives were identified as wittifuran D (1),wittifuran E (2),moracin C (3),moracin M (4),moracin P (5),22(3,52dihydr oxyphenyl )25,62dihydr oxybenz ofuran (6)and mulberr oside C (7).Compounds 1-7were is olated fr om this p lant f or the first ti m e .Among the m ,1and 2were ne w compounds .Compounds 3-7were used t o assay anti oxidant activity,the inhibit ory rati os of compounds 3,4,6,at a concentrati on of 1×10 -5 mol ?L -1 ,t o mal ondialdehyde (MDA )p r oduced during m icr os omal li p id per oxidati on induced by ferr ous 2cysteine were 73%,69%and 89%res pectively . Key words:M orus w ittiorum ;anti oxidant;22arylbenz ofuran derivatives 桑属植物富含酚类化合物,具有显著的抗氧化活性。为寻找具有抗氧化活性的天然产物,本文首次对长穗桑的化学成分进行了研究。长穗桑(M orus w ittiorum )为桑科桑属植物,主产于湖北、湖南、广 西、广东、贵州东北部至南部[1] 。长穗桑的根、枝、 叶、果均可药用,功效与桑白皮相似[2] 。药理活性 筛选发现,长穗桑茎皮95%乙醇提取物的乙酸乙酯部位表现出较强的抗氧化活性,对该部位进行分离, 得到7个苯并呋喃类化合物,经波谱分析分别鉴定为wittifuran D (1)、wittifuran E (2)、moracin C (3)、moracin M (4)、moracin P (5)、22(3,52dihydr oxy phenyl )25,62dihydr oxybenz ofuran (6)和mulberr oside C (7),其中化合物1和2为新化合物。对化合物3～7进行了抗氧化活性筛选,化合物3、 4、6在1×10-5mol ?L -1时对Fe 2+ 2半胱氨酸诱导的肝微粒体脂质过氧化产生的MDA 的抑制率分别 ? 9111?药学学报Acta Phar maceutica Sinica 2008,43(11):1119-1122
二恶英综述
二恶英综述 摘要：电厂垃圾焚烧发电技术作为一种无害化、减量化、资源化的垃圾处理方法，已成为发达国家垃圾处理的主要方式之一，在我国也正在得到应用和推广。但由于垃圾的成分极其复杂，决定了运行过程中产生的二次污染物的复杂、多变，形成了垃圾焚烧利用的瓶颈。针对电厂垃圾焚烧产生的二次污染物，主要指对人体危害较大的二恶英的生成机理、影响其生成的因素进行了分析, 并针对这些影响因素提出的控制对策进行了讨论。 关键词：二噁英；焚烧；捕集 1. 引言 1.1简介 二恶英（Dioxins）是一类毒性极高的持久性有机污染物，一般简写为 PCDD /Fs[1]。二噁英（英文：Dioxin)全称分别是多氯二苯并-对-二噁英 polychlor inated dibenzo-p-dioxin简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃 polychlorinated d ibenzofuran（简称PCDFs）。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并二噁英（PCDDs）；由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并呋喃（PCDFs）。每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。二恶英广泛分布于全球环境介质中，其化学性稳定，难以生物降解并可以在食物链中富集。二恶英是含一个或两个氧键连接两个苯环的含氯有机化合物。实际上二恶英是二恶英类的简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物（包括多氯代二苯并一对一二恶（简称 PCDDs） [2]和多氯代二苯并呋喃（简称 PCDFs）。二恶英的化学性质非常稳定，熔点较 高，蒸气压低，水溶性低，不易分解，但可在环境和动物体内长期蓄积。有资料表明，动物实验证实，二恶英有致癌作用和致畸作用，是近年来人们关注的环境污染物之一[3]。
量子化学理论与软件介绍
量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理与量子化学的标准之一。 主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）；③密度泛函理论。以下只介绍分子轨道法。 ①分子轨道法：分子体系中的电子用单电子波函数满足Pauli不相容原理的直积(如Slater 行列式)来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道线性组合得到(类似于原子体系中的原子轨道)，被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。 o HF方法：它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R. 哈特里提出了n个将电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的n-1个电子所提 供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗 特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR 方程。 o CI方法：组态相互作用(Configuration Interaction)方法。用HF自洽场方法计算获得的波函数和各级激发的波函数为基展开体系波函数。完全的组态相互作用(Full-CI)是指定基组下最精确的方法，但其计算量约以基函数的阶乘规模增加，目前仅限于对小分子作为Benchmark以检测其他方法的可靠性，在实际应用中常采用截断CI方法，如
二恶英
新修订的《生活垃圾焚烧污染控制标准》（2016）扩大了标准适用范围，规定了一氧化碳既作为运行工况指标也作为污染控制指标，进一步提高了污染控制要求，其中二恶英类控制限值采用国际上最严格：每立方米烟气中二恶英含量小于一百亿分之一克。（注：0.5TEQng/m3即0.5纳克毒性当量/立方米。TEQ是Toxic Equivalent(毒性当量)的缩写. 它所表达的是所有二恶英类似化合物按毒性折合成最毒的2,3,7,8-四氯二苯并二恶英后的等价质量.ng是Nano Gram的缩写, 意为纳克.） 性质&危害：二噁英是多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)这两大类化合物的通称。二噁英是非常稳定的亲脂性固体有机物，熔点较高，分解温度大于700℃，极难溶于水，容易在生物体内累积。二噁英蒸汽压极低，因而其存在于大气气溶胶颗粒物上。自然界中微生物的降解、水解和光解作用对二噁英的分子结构影响较小，在自然沉积物中二噁英的半衰期估计大于100年。此外，人类和动、植物都没有分解二噁英的机能，因此其毒性很难在环境中被消除，只能通过食物链逐级传递和富集。 检测：目前，二噁英的检测方法以高分辨气相色谱(HRGC)—高分辨质谱(HRMS)为主，但在样品前处理方法上存在较大差异。美国环境保护署、欧盟标准组织、日本工业标准调查会及我国国家标准化管理委员会等都相继制定了二噁英类物质检测的方法标准。 1、国标 GB 5009.205-2013 食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定 GB/T 28643-2012 饲料中二噁英及二噁英类多氯联苯的测定同位素稀释-高分辨率气相色谱/高分辨率质谱法GB/T 5009.190-2006 食品中指示性多氯联苯含量的测定 2、行业标准 HJ 77.1-2008 水质二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法 HJ 77.2-2008 环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法 HJ 77.3-2008 固体废物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法 HJ 77.4-2008 土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法