石墨烯原材料选择、制备及应用

石墨烯原材料选择、制备及应用2016年3月22日

前言

2004 年,Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维

原子晶体—石墨烯。石墨烯的发现, 充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系. 石墨烯是目前所发现的最薄的二维材料. 可以翘曲变成零维的富勒烯,卷曲形成一维的CNTs[4-5]或者堆垛成三维的石墨，这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质,具有很多奇异的电子及机械性能。决定了其具有广泛的用途。本文参考以往的研究成果，主要介绍了石墨的提纯、制备石墨烯原料选择、石墨烯的制备方法以及石墨烯的应用等几个方面。

第一章石墨提纯

天然产出的石墨很少是纯净的,常含有10%～ 20%的杂质,包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、N、CO2、CH4、NH3等。石墨矿物呈铁黑、钢灰色,

条痕光亮黑色;金属光泽,隐晶集合体光泽暗淡,不透明;质软,密度为2.09～ 2.23g/cm 3。目前国内外石墨提纯的各种方法,主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯法，每种方法各有优缺点。

1.1 浮选法

浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法,由于石墨表面不易被水浸润,因此具有良好

的可浮性,容易使其与杂质矿物分离,在中国基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法,然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%～90%,采用多段磨选,纯度可达98%左右。使用浮选法提纯的石墨精矿,品位只能达到一定的范围,因为部分杂质呈极细粒状浸染在石

墨鳞片中,即使细磨也不能完全单体解离,所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质,一般只作为石墨提纯的第一步,进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。

实例：

（1）山东南墅石墨矿。该矿位于山东省莱西县,生产鳞片石墨。选矿厂原矿处理量约35万t/a,原矿粒度为- 450mm,入磨粒度为- 15mm,入选粒度为- 0.15mm占60%～ 65%。原矿品位

4.39%～ 4.45%,精矿品位88%～ 89%,回收率约80%,尾矿品位0.6%～ 0.8%。浮选精矿采用碱酸法提纯,最终石墨精矿品位达到98%～ 99%,作业回收率达88%。

（2）内蒙古兴和石墨矿。两选厂年处理原矿约30万t,石墨产量约7 000t。原矿粒度为- 350mm,入磨粒度为-10mm,入选粒度为- 0.15mm的占38%。原矿品位为3. 82%～ 4. 07%,精矿品位约88%,尾矿品位1.34%～ 1. 68%,回收率约68%。浮选精矿经化学提纯品位可达94%～99.5%。

（3）黑龙江柳毛石墨矿。该矿生产鳞片石墨。原矿粒度为- 550mm,入磨粒度- 20mm,入选粒度为- 100目占70%,原矿品位为14%～ 16%,经浮选后的石墨粗精矿再经5次再磨、6次精选、中矿集中返回粗磨回路,得到的精矿品位为93%～ 95%,尾矿品位为3%～ 4%,选矿回收率约为75%。

（4）湖南鲁塘石墨矿。该矿生产隐晶质石墨。原矿品位65%～ 68%,粒度为- 250mm,呈细粒嵌布。加工流程较简单,主要由手选、粗碎、筛分、中碎、烘干、磨矿、分级等工序组成。该选矿厂原矿处理能力约6万t/d,入磨粒度- 40mm。手选精矿品位70%～ 88%,手选尾矿品位小于60%,选矿回收率为90%。

1.2 碱酸法

碱酸法是石墨化学提纯的主要方法,也是目前比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH -HCl,NaOH-H2SO4,NaOH -HCl-HNO3等体系。其中NaOH-HCl法最常见。另外从目前的文献来看,其高纯石墨的纯度可达到99%，但达不到99.9%的要求。酸碱法是当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法,它除了具有一次性投资少,产品品位较高以及适应性强等特点外,还具有设备易实现、通用性强的优点,其缺点在于需要高温烧结、熔融、能量消耗大,且反应时间长,设备腐蚀严重,石墨流失量大以及废水污染严重。

1.3 氢氟酸法

当所处理的石墨中云母含量较高时，采用碱酸法效果不会太佳，这时可采用氢氟酸法氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高、所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低，可将石墨的固定碳含量提高到99.95%。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，环保投入也使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。

1.4 氯化焙烧法

氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂,在一定温度和特定气氛下焙烧,再通入氯

气进行化学反应,使物料中有价金属转变成熔沸点较低的气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出,从而与其余组分分离,达到提纯石墨的目的。氯化焙烧法具有节能、提纯效率高(> 98%)、回收率高等优点。氯气的毒性、严重腐蚀性和严重污染环境等因素在一定程度上限制了氯化焙烧工艺的推广应用。当然该工艺难以生产极限纯度的石墨,且工艺系统不够稳定,也影响了氯化法在实际生产中的应用。

1.5 高温提纯法

石墨是自然界中熔沸点最高的物质之一,熔点为3 850± 50℃ ,沸点为4 500℃ ,而硅酸盐矿物的沸点都在2 750℃(石英沸点)以下,石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。这一特性正是高温法提纯石墨的理论基础。高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨,但要求原料的固定碳要在99%以上,而且设备昂贵,投资巨大,生产规模又受到限制,电炉加热技术要求严格,需隔绝空气,否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化,温度越高,石墨的损失就越大。只有对石墨质量要求非常高的特殊行业(如国防、航天等)采用高温法小批量生产高纯石墨。

第二章石墨烯原料选择

在以天然石墨为原料制备石墨烯的过程中，如何得到纯度较高的单层石墨烯成为重要的难题。对制备石墨烯原料天然石墨的选择，采用hummers法，经过晶质石墨和土状石墨制备石墨烯对比试验，得出如下下结论：

（1）对于制备粒径较大、纯度较高的石墨烯，原料选择最好是鳞片石墨，其粒径200-300目之间最佳，但不能小于300目；粒径太大，影响制备过程中的反应充分性，进而导致石墨烯纯度的降低、产率降低和缺陷度的增大；粒径太小，会导致制备出的石墨烯粒径较小、缺陷度增大。

（2）以晶质石墨为原料制备的石墨烯比以微晶石墨制备的石墨烯的电阻率与结构缺陷含量更低。

（3）在相同的氧化-热剥离还原条件下，以晶质石墨为原料制备的石墨烯材料的超级电容性能略优于以微晶石墨为原料制备的石墨烯的超级电容性。

（4）在相同的温度条件下，晶质石墨制备的石墨烯的吸附性小于微晶石墨制备的石墨烯。

石墨烯的表征方法主要有拉曼光谱、紫外光谱、XRD、SEM等，其中拉曼光谱较为常见，主要用来反映石墨烯的缺陷密度，缺陷密度越低意味着结晶程度越高越好，石墨烯越高度有序，表明石墨层与层直接的联系越稀疏，易得到纯度较高的石墨烯。反之越紧密，不易得到纯度较高的石墨烯。

对于高度有序的石墨，在拉曼图谱上一般会出现两个峰，分别在1350cm-1附近（称为D 带）和1580cm-1附近（称为G 带），G 带是由两个E2g拉曼活性振动模式产生，峰型较窄，强度较高，表明石墨结构中sp2杂化碳的振动；而一般来说，D 带的出现表明石墨有边缘、存在缺陷或者不规则的碳等，由于石墨的有序度很高，所以该带的强度很微弱。基于这个原因，我们可以将D 带的强度与G 带的强度之比作为衡量碳材料结构中的无序程度即缺陷密度，即为（I D/I G）。I D/I G越大说明缺点度越大。

（1）拉曼位移1350cm-1处为缺陷峰，与本征峰进行对比，如果缺陷密度高，其峰值可能与1580cm-1处的峰高相等；

（2）拉曼位移1580cm-1处为本征峰，是最高的峰。也可看其半高宽，其半高宽也是随缺陷密度的增加而变宽的；

（3）拉曼位移2720cm-1处，其峰高大概是1580处的1/2~1/3。

第三章石墨烯制备

目前石墨烯的合成方法主要有：机械剥落法、碳化硅表面外延生长、取向附生法、化学气相沉积法、化学分散法及化学合成法。其中机械剥离法和化学分散法是以纯度较高（90%以上）天然鳞片石墨为原料，而且化学分散法是目前公认的有可能实现量产的方法。

2.1 机械剥落法

该方法首先利用离子束在l mm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干刻蚀进行离子刻蚀。在表面刻蚀出宽2 μm ~ 2 mm、深5 μm的微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上；然后

用透明胶带进行反复撕揭，将多余的高定向裂解石墨HOPG（highly oriented pyrolitic graphite）去除；随后将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中作超声处理；再将单晶硅片放入丙酮溶剂中，将单层石墨烯“捞出”。由于范德华力或毛细管力，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。利用这一方法成功制备了准二维石墨单层并观测到其形貌。将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的硅晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将硅晶片腐蚀掉，获得了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯。用透射电镜观测到其形貌，发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上面有一定高度(50 ? ~ 100 ?)的褶皱。通过对单层石墨烯和双

层石墨烯表面的褶皱程度的研究发现，石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件。单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小，趋于平滑。这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量，由二维向三维形貌转换。尽管利用这种方法很难大规模制备石墨烯，而且尺寸不易控制，但是机械剥落法仍是制备高质量石墨烯最有效的方法之一。

2.2化学分散法

利用化学方法制备水溶性氧化石墨烯（GO）的方法主要有3种：Brodie 、Staudenmaier 和Hummers法。无论是哪种方法都是将石墨与强酸、强氧化剂作用，在石墨原有的C-C骨架之间引入了大量的-OH,-COOH和环氧基。氧化石墨烯上C原子属于sp3杂化，大大破坏了石墨烯的平面结构，从而降低了石墨烯原有的优良导电性能。因此，许多科学家正试图利用热退火或化学还原等手段将氧化石墨还原，恢复原有的优良性能。氧化石墨烯是目前研究最多的一类石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和THF中有良好的溶解度。随着制备方法的深入开展，一些科学家修正或发展了原有的化学制备可溶液加工处理的高质量石墨烯方法。

作为一种常用的方法hummers法制备石墨烯过程如下：①先使用无机强质子酸（如浓硝硫酸、发烟硝酸或它们的混合物）处理原料石墨，目的是将强酸小分子插入石墨层间；②再使用强氧化剂（如KMnO4、KCLO4）对其进行氧化，形成边缘含有羧基、羟基，层间含有环

氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物；此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大至0.78nm；③

再通过外力剥离（超声剥离）得到单原子层度的石墨烯氧化物；④进一步还原可以制备出石墨。

制备石墨烯过程图

2.3碳化硅表面外延生长

该方法是通过加热单晶SiC 脱除硅，在单晶(001)面上分解出石墨烯片层[11]（在超高真空、1000℃条件下，硅会被释放出来，剩下的只有石墨化的碳）。利用这种方法能可控地制备出单层或是多层石墨烯（最多可获得100 层的多层石墨烯），其厚度由加热温度决定，缺点是制备大面积、具有单一厚度的石墨烯比较困难。具体方法是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1 250 ℃~1 450 ℃后，恒温1分钟~ 20 分钟，从而得到极薄的石墨烯层。加州理工大学的deHeer 等[12-14]利用这种方法成功制备了石墨烯，但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到由HOPG 剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔效应，并且石墨烯表面的电子性质受SiC 衬底的影响很大，进一步的研究仍在进行中。

2.4取向附生法

该方法是利用生长基质原子结构“种出”石墨烯的。在1 150 ℃温度下让碳原子渗入金属钌中，然后冷却到850 ℃，在此温度时大量碳原子上浮到钌表面，形成的片状单层的碳原子“孤岛”密布于整个基质表面，最后长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖基质80％以后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就与钌几乎完全分

离，只剩下弱电耦合，得到令人满意的单层石墨烯薄片。该方法的缺点是得到的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。

2.5化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical vapor deposition)是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法，也成为了研究人员制备石墨烯的一条途径。到目前为止利用化学沉积法制备石墨烯的途径还在进一步探索、完善中，现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都限制了其大规模应用。如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点。

2.6 化学合成法

主要是利用苯环类化合物为原料合成石墨烯。 2008年Muellen 小组利用有机合成方法得到了石墨烯类化合物，其厚度为12 nm。尽管这种材料的电学性质还没有测定，但是，它毫无疑问应该具有与石墨烯相似的性质。化学合成法可以制备出连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料，而且现有的半导体加工技术也可以对石墨烯薄膜材料进行剪裁修饰，使得化学生长法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力。如果在未来几年内，有机合成方法能够突破制得的石墨烯尺寸较小的这一问题，那将为石墨烯的应用提供广阔的前景。

第四章石墨烯功能化

所谓功能化就是利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价、非共价或掺杂等方法, 使石墨烯表面的某些性质发生改变, 更易于研究和应用。

石墨烯将来面临的问题就是如何实现其可控功能化。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其

难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，为了充分发挥其优良性质,并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化. 通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。石墨烯二维晶体的发现

为凝聚态物理研究开启了激动人心的一页，而石墨烯的功能化及其应用将为化学和材料领域提供新的机遇。

第五章石墨烯应用

石墨烯目前是世上最薄（理论厚度仅为0.35 nm）却也是最坚硬的纳米材料（强度是钢的100多倍，达到130 Gpa），几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；目前世上电阻率最小的材料，因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管；由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池；导热性能优良（热导率是金刚石的三倍，达到5 000 W·m-1·K-1）、零带隙、电子/空穴迁移率高（理论上达到200 000 cm2·V-1·S-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10 倍）；在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。在室温下石墨烯还表现出整数和分数量子霍尔效应和室温铁磁性。石墨烯的独特结构和优良的电学、光学、热学和机械性能吸引了难以计数的物理学家、化学家和材料学家的目光，轰轰烈烈地开启了石墨烯时代。

5.1聚合物复合材料

介于石墨烯具有优良的性质和低廉的成本，功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法处理，非常适用于开发高性能聚合物复合材料，Ruoff等手续指标了石墨烯-聚苯乙烯导电材料其导电临界含量仅为0.1%，还大大提高了聚合物热稳定性能。Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯（TPU）的复合材料，并研究了该材料在红外光触发器驱动亲爱呢中应用

5.2光电功能材料与器件

新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用. 其中, 非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景。好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点，而石墨烯的结构特征正好符合这些要求。

5.3在信息存储领域中的应用

与硅存储器相比，基于有机高分子存储材料制作的存储器具有成本低、易加工、柔软性好、可大面积制作、响应快、功耗低、高密度存储等优点，在信息存储以及高速计算领域有着非常广泛的应用前景。

5.4在纳米电子器件方面的应用

室温下石墨烯的载流子迁移率是普通硅片的十倍，受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性。这是石墨烯作为纳米电子器件最突出的优势。为了要赋予单层石墨烯某种电性，会按照特定样式切割石墨烯，形成石墨烯纳米带（Graphene nanoribbon）。石墨烯纳米带的结构具有高电导率、高热导率、低噪声，这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择，有可能替代铜金属。

5.5石墨烯在生物领域的应用

由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺寸厚度、分子闸极结构等等特色，应用于细菌侦测与诊断器件，石墨烯是个优良的选择。嵌入生物传感器界面的石墨烯可增大电极的有效表面积并可用作金属纳米颗粒的支撑物。

5.6太阳能电池

铟锡氧化物(ITO)由于其高的电导率和光透射率已被广泛用作太阳能电池的电极材料, 但由于铟资源稀缺,人们急需要寻找一些替代品来代替ITO. 石墨烯具有良好的透光性和导电性, 很有潜力成为ITO的替代材料.利用石墨烯制作透明的导电膜并将其应用于太阳电池中也成为人们研究的热点。

5.7催化剂和药物载体

石墨化的碳材料，包括石墨、碳黑、活性碳、CNTs、碳纳米纤维等，已广泛用作催化剂的载体，大量的研究结果表明碳载体的结构对担载催化剂的性能有很大影响；石墨烯具有规整的二维表面结构，可以作为一个理想的模板担载催化剂，基于石墨烯的催化剂有着更高的

催化活性。由于石墨烯具有单原子层结构，其比表面积很大，且由于其良好的生物相容性，非常适合用作药物载体。

5.8气体传感器和单分子气体侦测

石墨烯的一些重要特性使其在传感器的制作及应用方面也有很好的发展前景，如石墨烯独特的二维层状结构使其有大的比表面积，而这是制作高灵敏度传感器的必要因素，事实上这也是其它纳米结构材料用作传感器制作的重要原因；石墨烯用作传感器的另一个重要原因是其独特的电子结构，某些气体分子的吸附能诱导石墨烯的电子结构发生变化，从而使其导电性能快速地发生很大的变化，即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。

与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环时同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。

5.9电容设备

新型的化学电源体系, 尤其是二次电池和超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置.各种碳材料,碳材料如无定形碳、多孔碳、石墨等已经广泛地应用于锂离子电池中. 由于石墨烯具有大的比表面积、层状结构、小的尺寸效应及良好的催化活性, 因而可以提高电池的比容量，可成为重要储能装置的电极材料。

5.10抗菌物质

中国科学院上海分院的科学家发现石墨烯氧化物对于抑制大肠杆菌的生长超级有效，而且不会伤害到人体细胞。假若石墨烯氧化物对其他细菌也具有抗菌性，则可能找到一系列新

的应用，像自动除去气味的鞋子，或保存食品新鲜的包装。

5.11石墨烯感光元件

一群来自新加坡专精于石墨烯材质研究的科学家们，现在研发出将石墨烯应用于相机感光元件的最新技术，可望彻底颠覆未来的数位感光元件技术发展。

5.12导热材料和热界面材料

当石墨烯分子中含有30 %的环氧基时，将具有一种十分有趣的特性，可被用作一些电子仪器组件及更高级电子设备的热界面材料。2011年，美国佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）学者首先报道了垂直排列官能化多层石墨烯三维立体结构在热界面材料中的应用及其超高等效热导率和超低界面热阻。

5.13海水淡化

研究表明，石墨烯过滤器可能大幅度的胜过其他的海水淡化技术

5.14透明导电电极

石墨烯良好的电导性能和透光性能，使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。触摸屏、液晶显示、有机光伏电池、有机发光二极管等等，都需要良好的透明电导电极材料。特别是，石墨烯的机械强度和柔韧性都比常用材料氧化铟锡优良。由于氧化铟锡脆度较高，比较容易损毁。在溶液内的石墨烯薄膜可以沉积于大面积区域。

结语及展望

自2004年首次发现石墨烯以来，在石墨烯的制备和石墨应用研究已取了重大进展。但在如何制备出更高纯的石墨烯及工业化生产，仍存在很多问题。石墨烯制备及其功能材料研究仍是未来的发展的大方向。

参考文献：

黄毅，陈永胜等。石墨烯的功能化及其相关应用。中国科学B辑，2009 ，39（9）: 887 –896。

李永玺，陈彧等。石墨烯化学及潜在应用。上海第二工业大学学报，2010， 27（4）：259-271。

胡耀娟，金娟。石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用。物理化学学报，2010,26（8）：2073-2086。

厦门大学蔡伟伟教授课件

https://www.wendangku.net/doc/ad1834565.html,/2015-04/ART-220001-8420-28951566_4.html

张亚楠。氧化石墨烯及其复合材料的制备与研究。上海交通大学【硕士论文】2013。

鲜海洋。不同成因石墨的晶体化学特征及对石墨烯的影响。西南科技大学【硕士论文】2015。

高纯石墨是指石墨的含碳量>99.9-99.99%，广泛用于冶金工业的高级耐火材料与涂料、军事工业火工材料安定剂、轻工业的铅笔芯、电气工业的碳刷、电池工业的电极、化肥工业催化剂添加剂等。

高碳石墨是指碳含量（≧）94.00-99.00

中碳石墨是指碳含量（≧）80.00-93.00,中碳石墨主要用于生产铸造涂料、耐火材料等

石墨行情

2015年12月份，东北地区-195鳞片石墨主流出厂含税价格为2800-2900元/吨，-194鳞片石墨主流出厂含税价格为2700-2800元/吨，价格均下调100元/吨。山东地区鳞片石墨-195主流出厂含税价格为3200-3400元/吨，-194出厂含税价格为3000-3200元/吨，价格均下调100元/吨。

2015-12-31国内河南地区鳞片石墨-190报2200元/吨；东北地区-190报2000元/吨左右，-195报2800-3000 元/吨左右；山东地区的-195报3200元/吨左右，895报5200-5400元/吨左右，195报4800元 /吨左右，-199报5700-6300元/吨左右；内蒙地区595报9700元/吨，895报5500-6000元/吨，-195报3700元/吨。

中碳石墨是指碳含量（≧）80.00-93.00,中碳石墨主要用于生产铸造涂料、耐火材料等。技术指标：

高纯石墨是指石墨的含碳量>99.9-99.99%，广泛用于冶金工业的高级耐火材料与涂料、军事工业火工材料安定剂、轻工业的铅笔芯、电气工业的碳刷、电池工业的电极、化肥工业催化剂添加剂等。

用途：

广泛用于冶金工业的高级耐火材料与涂料、军事工业火工材料安定剂、轻工业的铅笔芯、电气工业的碳刷、电池工业的电极、化肥工业催化剂添加剂等。高纯石墨经过深加工，又可生产出石墨乳、石墨密封材料与复合材料、石墨制品、石墨减磨添加剂等高科技产品，成为各个工业部门重要的非金属矿物原料。

技术指标：

高碳石墨是指碳含量（≧）94.00-99.00 技术指标：

石墨烯的制备与表征综述

氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。

石墨烯纳米带的制备及其应用

石墨烯纳米带的制备及其应用： [1]于璇,刘一,叶雨萌,肖胜雄.石墨烯纳米带的制备方法[J].上海师范大学学报(自然科学版),2018,47(05):539-551+508. 石墨烯是一种二维大平面结构, 为了维持其自身的稳定, 很容易产生皱褶、起伏等结构缺陷.因此, 近年来研究者们开始着重研究石墨烯不同形态的衍生物.其中, 石墨烯纳米带(GNRs) 成为继CNTs之后被广泛关注的一类准一维碳基纳米材料.GNRs是指宽度小于50 nm的石墨烯条带, 其理论模型最初于1996年由FUJITA等[3,4,5]提出, 以检查石墨烯中的边缘和纳米级尺寸效应.由于其具有高载流子迁移率, 石墨烯也被公认为是纳米电子学未来最有应用前景的材料之一.尽管如此, 在纳米电子学中利用石墨烯的最大挑战之一就是其缺乏足够大的带隙[6].因为没有带隙, 则难以关闭石墨烯场效应晶体管(FETs) , 导致较小的开关比, 所以石墨烯不能直接应用于晶体管.要想在打开石墨烯带隙的同时保证其载流子迁移率不下降, 最好的办法就是将石墨烯裁剪成宽度较小的GNRs.当材料的尺寸变得等于材料中电子运动的特征长度时, 材料的性质在很大程度上取决于其尺寸和形状.GNRs结构引起的量子限域可以引入相当大的带隙, 使得GNRs可以应用于纳米电子学中.虽然GNRs不具有石墨烯那样易于器件化的平面结构, 但它继承了石墨烯的许多优异性质, 且由于GNRs特殊的边缘限域效应, 从而使其具有比石墨烯更灵活的可调节性质和更大的实用价值. 1.1 自上而下的制备方法 到目前为止, 人们对石墨烯的制备方法进行了各种研究, 取得了很多进展, 其基本思路可以分为两种:一种是以天然石墨为原料, 从大到小剥离得到单层的石墨烯材料;另一种是从碳原子出发, 从小到大合成GNRs.但如何大批量的制备高质量石墨烯, 仍然是学术界急需解决的问题. 自上而下的方法是目前较成熟的方法之一, 该方法是把大的GNRs、石墨烯晶体、CNTs 等通过一系列的方法变成所需尺寸的纳米带.这种方法不能提供均匀的超窄带宽度和原子级精确边缘, 但是相比于自下而上的制备方法可以大规模的合成GNRs.如图4所示, GNRs的制备方法可以简单总结为几种[12]: (a) 多壁碳纳米管(MWCNTs) 的嵌入-剥离方法, 包括在液态NH3和Li中进行处理, 以及随后使用HCl和热处理的剥离方法; (b) 化学途径方法, 涉及可能破坏碳-碳键的酸反应, 例如硫酸(H2SO4) 和高锰酸钾(KMnO4) 作为氧化剂; (c) 催化方法, 其中金属纳米粒子像剪刀一样纵向“切割”CNTs; (d) 电学方法, 让电流通过CNTs; (e) 物理化学方法, 将CNTs嵌入聚合物基质中, 然后进行Ar等离子体处理, 得到的结构是展开的碳纳米管, 如图4 (f) 所示, 进一步得到GNRs.下面将具体从解卷CNTs法、催化反应解离石墨烯法和石墨烯刻蚀法等方法详细介绍如何制GNRs. 1.1.1 解卷CNTs法 由于GNRs在结构上与CNTs相关, CNTs可以被视为卷起的GNRs, 因此可以通过纵向拉开CNTs来合成GNRs.而解卷CNTs的方法多种多样, 目前比较成熟的就是将CNTs通过一定的方式变成GNRs.解卷CNTs是利用外界作用将管状CNTs切割成带状GNRs的方法.该方法工艺简单、成本低廉, 并且所得GNRs尺寸均一、边缘平整、缺陷低, 因此在大规模制备高质量GNRs领域呈现具体广阔前景.CNTs是圆柱形碳同素异形体, 有明确且可控的直径, 这使得它们成为精确尺寸GNRs的合适前体. KOSYNKIN等[14]报道了一种基于溶液的氧化工艺以打开MWCNTs.他们首先将MWCNTs悬浮在浓H2SO4中, 然后用KMnO4处理, 将混合物在室温下搅拌1 h, 然后在55~70℃下再加热1 h.该过程完成之后, 纳米带的边缘和表面上都会出现含氧物质, 例如环氧

石墨烯的制备、结构、性能及应用前景

石墨烯的制备、结构、性能及应用前景 摘要：石墨烯由于其特殊的结构、性能，引起了科学家的关注。本文对其结构及性能进行了简要分析，综合了一些常见的石墨烯制备方法，如微机械剥离法、取向附生法、化学气相沉淀法（CVD法）等，并进行了简要对比分析。最后结合了当前石墨烯与石墨烯复合材料的制备、医药领域的应用及其在电化学领域应用，展望了石墨烯的未来发展前景。 关键词：石墨烯，制备方法，应用 自2004年Novoselov和Geim等发现石墨烯以后，近来石墨烯成为科学界研究的热点话题[1]。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，每个碳原子以sp2杂化形成共价键的方式与另外3个碳原子相连，继而排列成为蜂窝状的晶格，每个碳原子上剩余的1个p轨道，垂直与晶格平面杂化形成*π带( 导带) 和π带( 价带)，控制着晶格面内的导电现象，其基本机构为有机材料中最稳定的苯六元环，这种特殊的二维结构导致石墨烯展现出各种特殊的性能，其独特的晶体结构特征吸引了科学家们的广泛关注[2]。石墨烯的理论厚度仅为0.35nm，是目前发现最薄的二维材料。石墨烯可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样也可以层层堆叠成三维的石墨。石墨烯中的各个碳原子之间的连接十分柔韧，当对其施加外部机械力时，碳原子面就会弯曲变形，从而碳原子不用重新排列，就保持了该材料结构的稳定性。另外，石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质。石墨烯的制备问题也就自然浮现，最初采用的微机械剥离制备的石墨烯，具有优异的物理性质，为物理学研究提供了平台。然而微机械剥离制备的石墨烯产量低，难于实现大量生产。为了大量制备高质量石墨烯，科

石墨烯的制备方法与应用

石墨烯的制备方法与应用 摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的热潮。关键字: 石墨烯, 制备, 应用,氧化石墨烯，传感器 石墨烯的定义 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。 石墨烯的结构 完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形)。 如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯; 可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。

单原子层石墨晶体薄膜。 每个原胞中两个碳原子，每个原子与最相邻三个碳原子形成三个σ键。 每个碳原子贡献一个多余p电子，垂直于graphene平面，形成未成键的π电子——良好的导电性。 石墨烯的性能 最薄——只有一个原子厚 强度最高——美国哥伦比亚大学的专家为了测试石墨烯的强度，先在一块硅晶体板上钻出一些直径一微米的孔，每个小孔上放置一个完好的石墨烯样本，然后用一个带有金刚石探头的工具对样本施加压力。结果显示，在石墨烯样品微粒开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2．9 微牛左右。按这个结果测算，要使1 米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55 牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应该可以承受大约两吨的重量。 没有能隙——良好的半导体 良好的导热性 热稳定性——优于石墨 较大的比表面积 优秀导电性——电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度--电子的“光速”移动碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予

石墨烯制备方法研究

石墨烯制备方法研究 具有优良的力学、电学、热学及电子学性质的石墨烯，近些年来成为研究的热点。简单介绍了石墨烯制备的主要方法，包括微机械分离法、化学插层法、加热SiC法及气相沉积法。 标签：石墨烯；制备方法 0 引言 自2004年Novoselov，K. S.等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯以来，碳元素同素异形体又增加了新的一员，其独特的性能和优良的性质引起了研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。 石墨烯又称单层石墨，是只有一个C原子层厚度的石墨，是构建其他碳质材料的结构单元。通过SP2杂化成键，碳原子与周围三个碳原子以C-C单键相连，同时每个碳原子中未成键的一个π电子形成与平面垂直的π轨道。结构决定性质，石墨烯具有强度很大的C-C键，因此其具有极高的强度（其强度为130GPa，而无缺陷的石墨烯结构的断裂强度是42N/m）。而其可自由移动的π电子又赋予了石墨烯超强的导电性（石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s）。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特性，如反常的量子霍尔效应，零带隙的半导体以及电子在单层石墨片层内的定域化现象等。 规模化制备大批量石墨烯是石墨烯材料应用的第一步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以将其制备方法分为两类：自上而下制备以及自下而上制备。顾名思义，简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯的方法，主要依靠物理过程处理石墨使其分层来得到石墨烯。自下而上途径是从碳的化合物中断裂化学键生长石墨烯的方法，主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生长石墨烯。 1 自上而下制备石墨烯途径 自上而下途径是从石墨出发（又可称之为石墨途径），用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法。后者则是将石墨先用化学插层剂处理转换为容易分层的形式如石墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。 这类方法的优点是原料来源广泛，制备操作较为简单，制备一般不需高温，对设备要求不是很高，但是这类方法是通过石墨分层得到的，得到的单层石墨混在石墨片层中，其分离比较困难，而且生成的石墨烯尺寸不可控。 1.1 机械剥离法

氧化石墨烯的制备方法总结

氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。

石墨烯的化学气相沉积法制备_图文(精)

收稿日期:2010 12 31; 修回日期:2011 02 14 基金项目:国家自然科学基金(50872136,50972147,50921004、中国科学院知识创新项目(K J CX 2 YW 231. 通讯作者:任文才,研究员.E m ai:l w cren@i m r .ac .cn;成会明,研究员.E m ai:l chen g @i m r .ac .cn ;高力波.E m ai:l l bgao @i m r .ac .cn 作者简介:任文才(1973-,男,山东东营人,博士,研究员,主要研究方向为石墨烯和碳纳米管的制备、物性和应用. E m ai:l w cren @i m r .ac .cn 文章编号: 1007 8827(201101 0071 10 石墨烯的化学气相沉积法制备 任文才, 高力波, 马来鹏, 成会明 (中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合实验室,辽宁沈阳110016 摘要: 化学气相沉积(CVD 法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、S i C 外延生长法和CV D 方法的原理和特点,重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等方面评述了CV D 法制备石墨烯及其转移技术的研究进展,并展望了未来CVD 法制备石墨烯的可能发展方向,如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。关键词: 石墨烯;制备;化学气相沉积法;转移中图分类号: TQ 127.1+1 文献标识码: A 1 前言 自从1985年富勒烯[1] 和1991年碳纳米管[2]

石墨烯量子点制备与应用

石墨烯量子点的概述 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧

石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石

墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石

综述石墨烯的制备与应用

半导体物理课程作业 石墨烯的制备与应用（材料）

目录 一、石墨烯概述 (2) 二、石磨烯的制备 (3) 1、机械剥离法 (3) 2、外延生长法 (5) 3、化学气相沉积法 (6) 4、氧化石墨-还原法 (6) 5、电弧法 (9) 6、电化学还原法 (9) 7、有机合成法 (10) 三、石墨烯的应用 (11) 1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11) 1.1 石墨烯场效应晶体管 (11) 1.2 石墨烯基计算机芯片 (12) 1.3 石墨烯信息存储器件 (13) 2、石墨烯在能源领域的应用 (14) 2.1 石墨烯超级电容器 (14) 2.2 锂离子电池 (15) 2.3 太阳能电池 (16) 2.4 储氢/甲烷器件 (17) 3、石墨烯在材料领域的应用 (18) 3.1 特氟龙材料替代物 (18) 3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18) 3.3 光电功能材料 (19) 4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20) 4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20) 4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21) 4.3用于生物成像技术 (23) 4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23) 四、总结及展望 (24) 参考文献 (25)

一、石墨烯概述 碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。 碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年，一种被称为“巴基 (零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C 60 化学奖。1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构: 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。石墨烯(Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。 图1 碳的晶体结构 石墨烯作为一种独特的二维晶体，有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高

石墨烯的制备方法概述

石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。

1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯

石墨烯纳米带的研究进展_李婧

图1 GNRs的TEM照片[4] 基金项目：河北省高校重点学科建设项目资助；河北省高等学校科学技术研究青年基金(No.Q2012111)；河北省自(NO.E2013210011)；河北省大学生创新创业训练计划项目；河北省高校重点学科建设项目资助。

人员深入研究GNRs 的高效制备方法开启了一扇大门。James 小组认为，他们制备的GNRs 可用于柔韧触摸屏、太阳能电池板、以及制成轻薄导电纤维，以取代笨重的铜线，进而用于航空航天领域。本文对GNRs 的典型制备方法进行了综述，并比较各种方法的优劣，最后对GNRs 的应用进行了介绍，对其未来进行了展望。 1 GNRs 的制备方法 清楚的看到剥离的GNRs 一端连接导电电极，一端是脱离的CNTs 内心。并且产生的GNRs 随着电压的增加，电导率也增加，这为它成为电学材料提供了很好的应用前景。这种方法生成的GNRs 宽度分布均匀(45nm 左右)，含杂质量低，如果有效实现批量快速生产，有望实现高质量GNRs 的宏量制备。 1.1.2混酸切割CNTs 法 CNTs 具有与石墨相同的晶体结构，CNTs 的发现远早于石墨烯和 GNRs，并且CNTs 非合成技术现在已经成熟。Zhang 等人提出，切割垂直排列的CNTs 获得的GNRs 有许多优异的电学性质，可用于超级电容器。纵向切割和压制管状CNTs 制成GNRs，这种方法通过控制CNTs 的长度和直径进而控制所需GNRs 的尺寸，从而制备出所需的各种规格GNRs，这种方法操作简单方便，得到的GNRs 边缘光滑。James [5]小组用高锰酸钾和硫酸混合处理CNTs，沿着一个轴心将纳米管打开可以得到宽度在100～500nm 的GNRs，如图3所示。这种方法虽然可以制备大量的GNRs，但是得到的GNRs 不是半导体，应用上有一定限制。 1.1.3钾气裂解CNTs 法 催化法是利用化学沉积或磁控溅射把催化的纳米颗粒分散到CNTs 的表面上，在某些特定的气体（如H 2）氛围下进行加热。在纳米粒子的催化下，气体分子会和CNTs 表面的碳原子反应而使得CNTs 裂解产生GNRs。这种方法相对比较简单，但是会影响产物的性质。后来，Kosynkin 等人用气态钾来做催化剂，在250℃真空环境下催化裂解CNTs，得到了边缘连接着钾的GNRs，用乙醇质子化处理后可以得到质量有所提高的边缘钝化的GNRs。 图2 电解CNTs 制备石墨烯过程示意图 [6] 图3 CNTs 逐级拉开形成GNRs 的示意图 [4] 1.1 切割CNTs 法 1.1.1电极切割CNTs 法 在非常高的电偏压下，碳纳米管(CNTs)会显示出超塑[5]。Kim K [6]等人提出了用电流诱发CNTs 裂解制备GNRs 的方法。在真空下，利用电极的移动，促使CNTs 外层裂解。如图2所示，在电极的移动下，通过对电偏压的控制使CNTs 外层被裂解，移除的内心成为一个新的CNTs，剩下的GNRs 完全悬浮在真空中。在图2 中，我们可以

项目名称生物基石墨烯宏量制备及石墨烯在功能纤维中的产

项目名称：生物基石墨烯宏量制备及石墨烯在功能纤维中的产业化应用 提名意见： 石墨烯具有高导电性、高强度、高韧度等特点。将石墨烯与纺织纤维进行复合将赋予材料诸多优异性能。现有制备石墨烯方法面临着成本高，产量低，对环境产生严重污染等问题，亟待发展简单、安全无毒、低成本、厚度均一、高产率的工业化生产石墨烯材料的方法。 该项目发明了以玉米芯纤维素为原料，采用“基团配位组装”法制备石墨烯材料的新方法，突破了生物基石墨烯配位组装析炭、催化热裂解、精制分散关键技术；研发了石墨烯表面改性及在聚合物中的分散技术，解决了石墨烯在再生纤维素纤维、涤纶短纤维与锦纶 6 纺丝过程中易团聚、品质控制困难等问题；开发了专用组件过滤技术，制备了石墨烯改性再生纤维素纤维、涤纶短纤维与锦纶6 长丝，开发了石墨烯改性纤维高效纺纱系列加工技术、织物与染整技术，建立了石墨烯功能纺织品成型加工技术体系。项目授权国家发明专利26项，具有完整的知识产权体系，整体技术达到国际先进水平。 该项目建立了年产200 吨生物基石墨烯材料的生产线，年产2000 吨的石墨烯功能聚合物母粒生产线。在服饰、家纺、轻工等领域得到了广泛的应用。经济效益和社会效益显著。 提名该项目为国家技术发明二等奖。 项目简介： 石墨烯是一种技术含量非常高、应用潜力非常广泛的碳纳米材料，具有高导电性、高强度、高韧度等多种特点，在军工、航天、锂离子电池、新能源、新材料等新兴领域和传统领域，都将带来革命性的技术进步。将石墨烯与纺织纤维进行复合将赋予材料诸多优异性能。石墨烯包括了单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯，不同层数的石墨烯应用领域大相径庭。现有制备石墨烯包括了微机械剥离、SiC 高温热解、CVD 外延、化学还原等方法，这些方法面临着成本高，产量低，对环境产生严重污染等问题，亟待发展简单、安全无毒、低成本、厚度均一、高产率的工业化生产石墨烯材料的方法。 本项目发明了以玉米芯纤维素为原料，采用“基团配位组装”法制备石墨烯材

石墨烯的制备与应用--课程论文

石墨烯的制备与应用前景 石墨烯是由碳原子以sp2链接的单元子层构成，其基本结构为有机材料中最稳定的苯六元环。它是目前发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以翘曲成为零维的富勒烯,卷曲成为一维的CNTs或者堆垛成为三维的石墨。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，厚度相当于普通食品塑料袋的石墨烯能够承担大约两吨重的物品。石墨烯最大的特点是石墨 烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”的性质和相对论性的中微子非常相似。此外石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性 的体现。 石墨烯的合成方法 1.微机械剥离法 这是最早制备出石墨烯的方法。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热 解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的 晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片 来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供 应用的石墨薄片样本。 2.外延生长法 一般是通过加热6H—SiC单晶表面，脱附Si(0001面)原子制备出石墨烯．先将6H- SiC单晶表面进行氧化或H 刻蚀预处理在超高真空下加热去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱确认氧化物完全去除后，继续恒温加热10-20分钟，所得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出l-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石烯。与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应。 3.碳纳米管轴向切割法 前文已经提到过，碳纳米管从结构上可以看作是由单层的石墨烯纳米带卷曲

石墨烯制备综述

石墨烯制备方法综述 石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。 物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。 化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。 表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表

4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些

石墨烯的合成与应用

石墨烯的合成与应用 贾雨龙1345761115 材料成型及控制工程摘要：论述了石墨烯非凡的物理及电学性质，包括电子输运-零质量的狄拉克-费米子行为，量子霍耳效应，最小量子电导率，量子干涉效应的强烈抑制等；石墨烯的机械和化学制备方法和石墨烯在纳电子器件方面、计算机芯片取代硅、制造最快的碳晶体管、减少噪声方面和潜在的储氢材料领域等方面的应用。 关键词：石墨烯；量子霍耳效应；量子电导率 Synthesis and applications of graphene Jia yun-long Jiangsu University of Science and Technology Abstract:This paper summarized the extraordinarily physical and electrical properties of graphene,including electron transport-Massless Dirac Fermion behavior,Anomalous quantum Hall effect(chiral,RT),Minimum quantum conductivity,Suppression of quantum interference effect,and etc.The mechanical and chemical synthesis methods for graphene and the applications of graphene in nanoelectronic devices,computers chip replace of silicon,manufacturing the fastest transistor,reducing yawp and potential hydrogen storage,etc were also introduced. Key words:Graphene;anomalous quantum Hall effect;Minimum conductivity 引言 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料[1]，这种石墨晶体薄膜的厚度只有仅有0.0035nm,仅为头发的20万分之一，是构建其他维数炭质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性及电学性。完美的石墨烯是二维的，只包括六角元胞；如果有五角元胞和七角元胞存在，会构成石墨烯的缺陷；少量的五角元胞存在会使石墨烯翘曲入形状；12 个五角元胞会形成富勒烯（fullerene） 石墨烯的理论研究已有60多年的历史，被广泛用来描述不同结构炭质材料的性能。20世纪80年代，科学家们开始认识到石墨烯可以作为（2+1）维量子电动力学的理想理论模型。但一直以来人们普遍认为这种严格的二维晶体结构由于热力学不稳定性而难以独立稳定的存在。然而真正能够独立存在的二维石墨烯晶体在2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov等[2]利用胶带剥离高定向石墨的方法获得，并发现石墨烯载流子的相对论粒子特性[3,4]，从而引发石墨烯研究热。石墨烯在过去的短短3年内已经充分展现出在理论研究和实际应用方面的无穷魅力，迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿[5]。研究发现，再不需要任何传统化学稳定剂的情况下，石墨烯可以在水中稳定地分解分层，有望应用于可减少静电现象的涂层的研制。 1石墨烯的性质 1.1电子运输-零质量的狄拉克-费米行为（Massless Dirac Fermion behavior） 石墨烯是零带隙半导体，独特的载流子特性是其备受关注的原因之一。在凝聚态物理领域，材料的电学性能常用薛定谔方程描述，而石墨烯的电子与蜂窝状晶体周期势的相互作用产生了一种准粒子，A.Qaiumzadeh[6]根据GW近似值计算了石墨烯在无序状态下在兰道费米子液体内的准粒子特性，即零质量的狄拉克-费米子(massless Dirac Fermions)，具有类似于光子的特性，在低能区域适合于采用含有有效光速的（2+1）维狄拉克方程来精确表述。因此，石墨烯的出现为相对论量子力学现象的研究提供了一种重要的手段。

石墨烯转移综述

黄曼1，郭云龙2*，武斌2，刘云圻2,付朝阳1*，王帅1* 1. 华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074 2. 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100190 摘要目前化学气相沉积（CVD）法合成石墨烯得到了人们的广泛研究。其中如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。文章通过总结与分析目前CVD法石墨烯的几种主要转移技术，从方法、特点和结果等方面综述了转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。 关键词化学气相沉积法；石墨烯；转移 Research Progress in transfer techniques of graphene by chemical vapor deposition Huang Man1, Guo Yunlong2*, Wu Bin2, Liu Yunqi2, Fu Chaoyang1*, Wang Shuai1* 1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of CVD-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene are analyzed. Also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene are discussed. Finally, the future of transfer techniques is briefly introduced. Keywords：Chemical vapor deposition; Graphene; transfer _______________________________________ 作者：黄曼（1988-），女，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究；*通讯作者：付朝阳（1968-），男，副教授，博士，电话-704，（电子信箱）；王帅（1974-），男，教授，博士，（手机），（电子信箱），国家自然科学基金项目（），跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助；郭云龙（1982-），男，助研，博士，（手机），（电子信箱）.