AgBrNH2MIL125复合光催化剂的制备及光催化性能研究

目录

引言 (3)

2 实验 (4)

2.1材料与仪器 (4)

2.2 实验流程 (5)

2.2.1 催化剂的制备 (5)

2.2.2降解RhB (5)

2.2.3催化剂催化Cr(VI)转化为Cr（III） (6)

3 结果与讨论 (6)

3.1催化剂催化Cr(VI)转化为Cr（III） (6)

3.1.1不同AgBr含量的AgBr@NH2-MIL-125 (7)

3.1.2对照实验 (8)

3.1.3不同pH条件对光催化的影响 (8)

3.1.4 AgBr@NH2-MIL-125光催化剂的重复利用 (9)

3.2降解RhB (9)

4 总结 (10)

5 参考文献 (11)

6 致谢 (12)

河北农业大学理学学士论文

AgBr@NH2-MIL-125复合光催化剂的制备及光催化性能研究

化学专业1301班：王娜

指导教师：高书涛

摘要：本文通过合成具有光催化性能的复合光催化剂AgBr@NH2-MIL-125。在可见光照射下用该催化剂还原Cr(VI),30 min去除率可以达到97%，重复利用六次，催化效率仍旧可达90%以上。同时用该催化剂去降解浓度为20 mg/mL的RhB，在14 min时去除率可达82%。

关键词：AgBr@NH2-MIL-125；光催化剂；可见光降解；Cr6+

Preparation and photocatalytic properties of AgBr@NH2-MIL-125

composite photocatalyst

Abstract: In this paper, a novel composite photocatalyst AgBr@NH2-MIL-125 with photocatalytic property was synthesized.Under visible light irradiation, the degradation rate of Cr (VI) was 30min, the removal rate of 30 min was up to 97%, and the efficiency was up to more than 90%, which was reused for more than six times. At the same time, the degradation of RhB was 20 mg/mL, and the removal rate was up to 82% at 14 min.

Key words: AgBr@NH2-MIL-125; photocatalyst; visible light; Cr6+

AgBr@NH2-MIL-125复合光催化剂的制备及光催化性能研究

引言

当今社会的发展和人们日常活动的需要，使我们赖以生存的地球面临越来越多的问题，其中能源短缺和环境污染是最重要的两大难题。想要解决人类生存与发展的难题，唯一可能有效的途径就是寻找一种可持续再生的能源来代替传统的能源，进而减少和消除污染。

近几年来，光催化技术似乎成为科学家们倍受亲睐的话题。因为光催化技术具有洁净、安全、操作简单、无二次污染等优点[1]，所以在过去的40年里，众多国内外研究者已经开始了深入的研究。但是，只有太阳光中的紫外光才能被大部分传统的光催化剂吸收，例如二氧化钛,而可见光却不能被吸收。要知道可见光占太阳光谱的43%，而紫外光却只占4%[2]。因此，发展一种高效的具有可见光响应的光催化剂已经成为科学研究领域的一大焦点。

John. H. Carey在1976年报道了TiO2对多氯联苯的光催化氧化作用。在降解环境污染物方面该研究被认为是光催化氧化技术的首创性研究工作[3-4]。

最近几年，MOF S在光催化方面的研究和应用才开始发展起来的。在可见光区有些MOF S具有一定的吸收能力，因此它们在可见光下具有一定的催化活性。而且MOF S是由金属中心和配体组成的，不同的配体到不同的金属中心，电荷的转移是不相同的。因此MOF S是一种可调的、多用途的光催化剂。最后，MOF S的孔道与某些有机物分子尺寸恰好匹配，能够选择性吸附和光催化降解这些有机污染物[5]。

Rocha等于2015年发现在NH2-MIL-125（Ti）的结构中引入了Cr和Ag，经过实验证明该催化剂能够显著提高NH2-MIL-125光催化降解亚甲基蓝的能力[6]。在2014年,Zhang等报道了一种新的MOF材料NTU-9，该材料具有P-型半导体的特点，它可以在可见光照射下高效的降解亚甲基蓝和罗丹明染料[7]。Wu等通过水热还原的方法制备了光催化剂Pd@NH2-UiO-66，它不仅可以降解有机物染料（罗丹明、亚甲基蓝），还可以还原六价铬[8]。但是，由于MOFs的光生电子效应、电荷分离效率都比无机半导体材料低，导致该催化剂的光催化活性较低。

卤化银具有良好的感光性，理论上在光催化领域卤化银可以有很好的发展前景。但是却很少被应用于光催化领域，这是因为在光照下卤化银具有不稳定性，见光容易分解还原成金属Ag。而将卤化银改性后，在一定程度上可以有效地抑制卤化银的光照不稳定性，从而提高复合材料的光催化性能，促进其在光催化中的应用。

一般来说，异质结构复合催化剂应包含两种或两种以上不同的物质，主要有金属／半导体、半导体／半导体、分子／半导体和多组分异质结构催化剂，具有多个功能成分的复合异质结构体系能够结合不同成分的优势，从而克服单组分光催化剂的局限性，已受到了广泛的研究。

近年有很多关于卤化银纳米复合材料的制备及其光催化性能研究的相关报道。将卤化银与其他半导体材料进行复合改性，不仅可以提高复合材料的光催化性能，还可以提高卤化银的光稳定性。Peng Wang以半导体Ag8W4O16纳米棒为前躯体，通过HBr置换反应制备了Ag/Ag Br/WO3·3H2O纳米复合材料[9]。该材料具有稳定高效的光催化抗菌性能，其抗菌性比N掺杂TiO2WO3·3H2O、Ag/AgBr的抗菌性能都要优越。Jiaguo Yu 用

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侵蚀沉淀-光诱导还法将Ag/AgCl粒子沉积在TiO2纳米阵列管壁上组装得到

Ag/AgCl/TiO2纳米阵列管复合材料[10]。与TiO2纳米阵列管、N掺杂TiO2、Ag/TiO2相比，Ag/AgCl/TiO2纳米阵列管复合材料具有很高的光催化降解甲基橙的活性。Lisha Zhang等制备出了可见光响应的AgBr-Ag-Bi2WO6纳米复合材料[11]。AgBr 和Bi2WO6的禁带宽度都较低[12-13]，都可以直接在可见光范围内响应，二者经过复合组装之后，该复合材料的光催化性能得到了极大的提高。但是到目前为止与AgBr复合改性的半导体材料中，还没有NH2-MIL-125材料对AgBr复合改性的相关研究报道。理论上，AgBr与

NH2-MIL-125相互复合后的纳米复合材料可以改善 AgBr的光不稳定性，其光催化性能也会得到提高。

故本文通过合成具有光催化性能的复合光催化剂AgBr@NH2-MIL-125，目的是使NH2-MIL-125和AgBr形成异质结构，从而克服AgBr的光照不稳定性，同时提高NH2-MIL-125的光催化活性，进而达到高效地催化降解RhB和还原六价铬的效果。经过反复的实验结果表明在可见光照射下用该催化剂催化还原Cr(VI)，在PH=2时，30 min去除率可达97%。同时用该催化剂去降解RhB,14 min时去除率可达82%。

2实验

2.1材料与仪器

试剂：

表1 实验制备所需的主要试剂

试剂名称化学式/缩写规格生产厂家N,N-二甲基甲酰胺DMF >99.5%A.R. 天津科密欧化学试剂有限公司对苯二甲酸BDC

2-氨基对苯二甲酸BDC-NH2>98%A.R. 东京化成工业株式会社无水乙醇CH3CH2OH ≥99.7%A.R.天津市凯通化学试剂有限公司

浓盐酸硝酸银溴化银钛酸丁酯重铬酸钾罗丹明

HCl

AgNO3

HBr

C16H36O4Ti

K2CrO4

RhB

36-38%

>99.9%A.R

>99%A.R

>99%A.R

永飞化工厂

保定华新试剂公司

保定华新试剂公司

天津市凤船化学试剂科技有限公

司

北京瀛海精细化工厂

AgBr@NH2-MIL-125复合光催化剂的制备及光催化性能研究

仪器：

表2 实验所需的主要仪器和设备

实验仪器型号规格生产厂家

电恒温磁力搅拌器85-2型上海国华电器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S 保定市高新区阳光科教仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A 上海飞跃实验仪器有限公司超声波仪器KQ–2200DE 昆山超声波仪器有限公司

真空干燥箱DZX-6020B 上海南荣实验室设备有限公司

高速冷冻离心机GL-20M 易达仪器台式低速自动平衡离心机TDZ5M 易达仪器

电子天平SQP 赛多利斯科学仪器有限公司

移液枪1000 μL

2.2 实验流程

2.2.1 催化剂的制备

2.2.1.1 NH2-MIL-125的制备

称取2.2 g 2-氨基对苯二甲酸，加36 mL的DMF和4 mL无水甲醇超声溶解，再加上2.4 mL的钛酸丁酯超声分散5 min。将以上溶液转入到反应釜中，在150 o C的条件下反应48 h，之后将该溶液进行离心分离，用甲醇将固体清洗三次，离心，在真空干燥箱中于180 o C的条件下干燥2 h即可。

2.2.1.2 AgBr@NH2-MIL-125的制备

用电子天平称取100 mg NH2-MIL-125，按照化学计量比分别称取的11 mg、22 mg、33 mg的AgBr，加入适量的蒸馏水溶解，搅拌120 min，离心水洗至中性放置烘箱烘干，制取AgBr含量为10%、20%、30%的AgBr@NH2-MIL-125。

2.2.2催化剂降解RhB

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取30 mL (20 mg/L)的RhB置于50 mL的小烧杯中，加入30 mg催化剂AgBr@NH2-MIL-125，超声分散均匀，避光搅拌30 min后，即达到吸附-脱附平衡的状态，打开300 W氙灯照射（λ=400~780 nm）,每隔2 min取样，离心取上层清液，将可见分光光度计调至554 nm。测吸光度。

2.2.3催化剂催化Cr(VI)转化为Cr（III）

2.2.

3.1显色溶液的制备

取0.2 mol/L稀硫酸溶液22.5 mL加入25 mL的容量瓶,加入0.5 mL的5%的二苯基碳酰二肼，混合均匀。

2.2.

3.2 实验操作过程

称取30 mg制备的AgBr@NH2-MIL-125放置于50 mL的小烧杯中，加入30 mL（48 mg/L）的Cr（Ⅵ）溶液，加入2 mL无水乙醇，超声混合均匀，避光搅拌30 min，打开氙灯，每隔10 min取样，共取样1 h。离心取上层清液2 mL，加入到显色溶液中。混合均匀静置10 min。将可见分光光度计调至540 nm，测量吸光度。

2.2.4催化剂的重复利用

2.2.4.1催化剂对Cr(Ⅵ)转化为Cr（Ⅲ）的重复利用

称取500 mg制备的AgBr@NH2-MIL-125放置于500 mL的烧杯中，加入300 mL 48 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，超声混合均匀，调节pH=2，避光搅拌30 min，打开氙灯，离心取上层清液2 mL，加入到显色溶液中，至显色溶液无色。离心水洗，在烘箱里80 ℃烘干。称取30 mg回收的AgBr含量为3%AgBr@NH2-MIL-125放置于50 mL的烧杯中，加入30 mL 48 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，分别加入2 mL无水乙醇、超声混合均匀，调节pH = 2，避光搅拌30 min，打开氙灯，每隔10 min取样，共取样1 h，离心取上层清液2 mL，加入到显色溶液中，混合均匀静置10 min，将可见分光光度计调至540 nm，测量吸光度。重复以上步骤。

3结果与讨论

3.1催化Cr(VI)转化为Cr(III)

3.1.1不同AgBr含量的AgBr@NH2-MIL-125

t/min

图1 不同质量分数的AgBr@NH2-MIL-125催化Cr(VI)转化为Cr(III)

Fig 1Catalytic conversion of Cr (VI) to Cr (III) with different mass fraction of AgBr@NH2-MIL-125

为了比较不同含量催化剂的催化效果，分别称取30 mg制备的AgBr含量为3wt%、10wt%、20wt%的AgBr@NH2-MIL-125于50 mL的小烧杯中，加入30 mL(48 mg/L)的Cr (VI)溶液，超声混合均匀，避光磁力搅拌30 min达到吸附平衡，打开氙灯（300 W），每隔10 min取样，每次取样3 mL。离心后取上层清液2.5 mL，转入25 mL的容量瓶中，加入22.5 mL0.2 mol/L的稀硫酸和0.5 mL的5%的二苯基碳酰二肼，将可见分光光度计波长调至540 nm，测量吸光度，记录数据。

因为催化剂具有一定的吸附能力，所以避光搅拌可以达到吸附-脱附平衡的一种状态，所以初始浓度c0是除去吸附后的浓度。如图1所示AgBr含量为3wt%、10wt%、20wt%的AgBr@NH2-MIL-125对同种浓度的Cr (VI)催化转化的速率大致相同，可见AgBr 含量的多少对实验结果的影响不大。但是Ag作为贵金属而言，含量过高会提高实验成本，同时也不符合节能环保的理念。因此为了降低实验成本，我们在催化效率尽可能高的情况下选择用3wt%的AgBr@NH2-MIL-125催化剂来进行实验条件的优化和研究。

3.1.2对照实验

C

/

C0

C

/

C0

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图2不同催化剂对同种浓度Cr(VI)的催化转化

Fig. 2 Catalytic conversion of different concentrations of Cr (VI) with different catalysts

分别称取30 mg AgBr 、NH 2-MIL-125和AgBr@NH 2-MIL-125放置于50 mL 的小烧杯中，加入30 mL （48 mg/L ）的Cr(VI)溶液，超声分散均匀，避光搅拌30 min ，打开氙灯，每隔10 min 取样，每次取样3 mL 。离心后取上层清液2.5 mL ，转入25 mL 的容量瓶中，加入22.5 mL 0.2 mol/L 的稀硫酸和0.5 mL 的5%的二苯基碳酰二肼。

如图所示，在30 min 时AgBr@NH 2-MIL-125的降解效率最高，AgBr 因其光照不稳定性催化效率在中间，而NH 2-MIL-125作为一种MOFs 材料，它的光生电子效应、电荷分离效率都比无机半导体材料低，催化效率最低。由此可以说明AgBr@NH 2-MIL-125形成的异质结能够提高可见光的利用率。同时也证明了复合异质结构体系能够结合不同成分的优势，从而克服单组分光催化剂的局限性。 3.1.3不同pH 条件对光催化的影响

图3对于不同pH 条件下Cr(VI)的还原速率

Fig.3The reduction of aqueous Cr(VI) with different pH under the visible light

分别称取30 mg 制备的AgBr 含量为3wt% AgBr@NH 2-MIL-125放置于50 mL 的小烧杯中，加入30 mL(48 mg/L)的Cr （Ⅵ）溶液，再加入2 mL 无水乙醇，超声混合均匀，分别调节pH=2、4、6。避光搅拌30 min ，打开氙灯，每隔10 min 取样，共取样1 h 。离心取上层清液2.5 mL ，加入到显色溶液中，混合均匀静置10 min 。将可见分光光度计调至540 nm ，测量吸光度。

如图4所示，PH=6时，光活性偏低。而pH=4时在30 min 的催化效果与pH=2时催化效果没有明显的差别。但是在其他时间段，PH=2时的催化效率明显优于PH=4时。这

C /C 0

t/min

AgBr@NH 2-MIL-125复合光催化剂的制备及光催化性能研究

表明在酸性条件下，六价铬的光催化还原效率较高，随着PH 的增大，还原效率逐渐降低。我们认为，这可以从六价铬在不同的PH 值下存在的形式来解释。在酸性条件下，六价铬是以铬酸氢根和重铬酸根的形式存在的,增大溶液的PH 会促进铬酸氢根和重铬酸根 向铬酸根转换。但是AgBr@NH2-MIL-125催化剂表面对不同基团的亲和力是不同的，对铬酸氢根和重铬酸根的亲和力远大于铬酸根。因此随着溶液PH 的增大，催化剂对六价铬的吸附效率降低，同时由于六价铬离子和氢氧根离子竞争催化剂表面的活性吸附位置，从而也导致了光催化还原效率降低。

3.1.4 3wt% AgBr@NH 2-MIL-125光催化剂的重复利用

图4催化剂对催化还原Cr(VI)的重复利用

Fig. 4 Reuse of 3wt% AgBr@NH 2-MIL-125 of in the reduction of aqueous Cr(VI) under the visible light

对于催化剂，化学性质稳定能够重复利用是一项检验催化剂优劣的一项指标。为了验证本文所制备的3wt% AgBr@NH 2-MIL-125催化剂的稳定性以及对Cr(VI)催化转化的重复可回收利用的次数，我们对48 mg/mL 的Cr(VI)溶液进行催化还原，并重复6次。催化效果如图所示，在重复利用的过程中，催化剂的效果略有下降，但在重复六次去除效率仍旧能到到90%以上，这些数据表明3wt% AgBr@NH 2-MIL-125催化剂是一种高效的能够重复利用的可见光催化剂。

3.2降解RhB

3.2.1不同AgBr 含量的AgBr@NH 2-MIL-125

(C 0-C )/C 0

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图5 不同质量分数的AgBr@NH 2-MIL-125降解同浓度的RhB Fig 5 The degradation rate of AgBr@NH 2-MIL-125of different concentration

为了比较不同含量催化剂的催化效果，分别称取30 mg 制备的AgBr 含量为20wt%、30wt%、40wt%的AgBr@NH 2-MIL-125放置于50mL 的小烧杯中，加入30 mL(20 mg/L)的RhB 溶液，超声混合均匀，避光磁力搅拌30 min 达到吸附平衡，打开氙灯（300W ），每隔2 min 取样，每次取样2 mL 。离心取上层清液1 mL ，加入2 mL 蒸馏水，将可见分光光度计波长调至554 nm ，测量吸光度，记录数据。

因为催化剂有吸附作用，所以避光搅拌达到吸附-脱附平衡的状态，初始浓度c 0是除去吸附后的浓度。如图5所示不同含量的催化剂对同种浓度的RhB 降解的速率，达到相同的去除效果，30wt% AgBr@NH 2-MIL-125最快。

4结论

我们通过NH 2-MIL-125的水溶液与AgBr 混合在光照的条件下得到AgBr@NH 2-MIL-125，使AgBr 和NH 2-MIL-125形成异质结结构，提高了AgBr 的光照稳定性的同时也提高了NH 2-MIL-125的光催化性能。结果表明在可见光下催化还原Cr(VI)为Cr(III)并且去除率能够达到97%以上，能够重复利用多次，且催化剂活性无明显降低，相对于AgBr 和NH 2-MIL-125有所提高，与传统的催化剂的相比，拥有更简便的操作，效率也更高。

C /C 0

t/min

AgBr@NH2-MIL-125复合光催化剂的制备及光催化性能研究

5参考文献

[1]张笑园.复合可见光催化材料的制备及其性能研究[D].石河子大学，2016.

[2]陈孝琛.掺铬胶态TiO2水溶液的可见光吸收光谱[J].太阳能学报,1984(2):88-91.

[3]JH Carey,J Lawrence,HM Tosine.Photodechlorination of PCB’s in thePresence of Titanium Dioxide in Aqueous Suspensions [J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1976,16 (6):697-701.

[4]J Chiarenzelli,R Scrudato,M Wunderlich,et al,Photodecomposition of PCBs absorbed on sediment and industrial waste: implications for photocatalytic treatment of contaminated solids [J], Chemosphere, 1995, 31(5), 3259-3272.

[5]王冠芝.系列铋基金属有机框架材料的制备、表征及其光催化性能的研究[D].山东大学,2016

[6]RM Abdelhameed ,MM Sim?es , AM Silva , J Rocha.Enhanced photocatalytic activity of MIL-125 by post-synthetic modification with Cr(III) and Ag nanoparticles.[J] Chemistry , 2015 , 21 (31) :11072

[7]J Gao ,J Miao , PZ Li ,WY Teng ,A p-type Ti(IV)-based metal-organic framework with visible-light photo-response [J].Chemical Communications , 2014 , 50 (29) :3786

[8]KY Lin ,YT Liu ,SY Chen, Adsorption of fluoride to UiO-66-NH2 in water: Stability, kinetic, isotherm and thermodynamic studies[J]. Journal of Colloid & Interface Science , 2016 , 461 :79

[9]P Wang , B Huang , X Qin , X Zhang et al,Ag/AgBr/WO3·3H2O:visible-light photocatalyst for bacteria destruction [J],Inorganic chemistry,2009,48(22):10697-10702.

[10]J Yu , G Dai , B Huang.Fabrication and characterization of visible-light-driven plasmonic photocatalyst Ag/Ag Cl/TiO2 nanotube arrays [J], J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (37):16394-16401.

[11]J Belloni, M Treguer , H Remita, et al. Enhanced yield of photoinduced electrons in doped silver halide crystals [J], Nature, 1999, 402(6764):865-867.

[12]X Zhao,Y Wu,W Yao,et al, Photoelectrochemical properties of thin Bi2WO6 films [J], Thin Solid Films, 2007, 515(11):4753-4757.

[13]丁志伟，形貌可控钨酸铋材料的制备及其性能研究[D]，河南师范大学，2015

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6致谢

本文是在高书涛老师的悉心关怀和精心指导下完成的，我在此向老师致以最真诚的感谢。同时希望老师在以后的科研道路上越走越远，再创辉煌！

经过这三个多月的实验，我明白了化学实验的重要性，同时也明白了独立思考和科学创新的重要性。在此过程中，我们总会遇到这样或那样的问题，老师总是耐心地指导我们，一步一步地教给我们做实验的方法，帮助我们解决实验遇到的问题，引导我们找到正确的实验思路和方向。在我们犯错误的时候，也不会责怪我们，而是让我们耐心地去做，及时观察实验时的各种现象和数据并及时记录，以免出现遗忘。

在大学期间，得到理学院各位老师的关照，无论是在以后的工作中还是学习上都会有很大的帮助，大学是我们走向社会的必经之路，也是我们人生的一大财富，我会好好珍惜，不辜负这段美好时光。

最后，在论文即将结束之际，我也要感谢关心我的家人和朋友，他们的理解和支持使我在学校能够专心我的学业，谢谢你们!

2017年6月7日

光催化剂的制备—开题报告

目录 1文献综述 (1) 1.1 光催化材料发展概况 (1) 1.1.1 光催化材料的起源与种类 (1) 1.1.2 改善光催化材料性能的主要方法 (2) 1.2 目前光催化技术的应用 (3) 1.3 TiO2 光催化材料存在的问题与展望 (4) 2 研究目的和意义 (5) 3 研究内容 (5) 5 进度计划 (6) 参考文献 (6)

1文献综述 1.1 光催化材料发展概况 1.1.1光催化材料的理论基础与种类 自1972年，Fujishima[1]等在Nature上发表的论文揭开了研究光催化技术的序幕。之后的几十年光催化技术在光催化抗菌、光催化污水处理、太阳能光催化分解水制氢等众多领域有了深入的发展。光催化技术以半导体的能带理论为基础。半导体的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当以能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射时，价带电子被激发进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e－)，价带上留下带正电荷的空穴（h+），形成电子-空穴对，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。 半导体光催化的基本过程可描述为：光激发诱导半导体价带电子跃迁到导带，藉此，在半导体导带和价带中分别形成电子和空穴；电子-空穴通过晶格迁移到材料表面，该过程中电子-空穴的分离和复合相互竞争；在材料表面的电子和空穴分别与周围反应介质发生还原和氧化反应。换言之，半导体光催化的基本过程可简单描述为：半导体中的光生电子-空穴在晶格中分离并迁移到材料表面参与化学反应，这期间一直伴随着电子-空穴的分离和复合的竞争过程。 理想的光催化材料有如下四个基本要求[2]：环境友好；优异的电子-空穴分离能力；适合的能带电势，尤其在光催化分解水的应用中，要服从产氢和产氧的能带匹配原则；可见光响应能力。 目前所报道的光催化材料主要集中于： 1)氧化物：以 TiO2、In1-x Ni x TaO4等为代表 2)硫化物：CdS、ZnS、ZnS-CuInS2-AgInS2、(AgIn)xZn2?2x S2等 3)氧硫化物：Ln2Ti2S2O5 (Ln = 稀土元素) 等； 4)氮化物： Ta3N5、Ge3N4、GaN等； 5)氧氮化物：LaTiO2N、Y2Ta2O5N2、TaON、(GaN)1-x(ZnO)x、MTaO2N(M = Ca、Sr、Ba) 等；

光催化剂的制备

光催化剂的制备 目前，实验室制备和合成纳米TiO2光催化剂的方法很多，大致可以分为气相法，液相法和固相法。 1.2.2.1 气相法 气相法是利用气体或通过加热使钛盐变为蒸气，然后发生物理或化学变化，最后冷却-凝聚-长大形成纳米TiO2粒子的方法。采用气相法制备的纳米TiO2粒子纯度高，粒径分布窄，尺寸均匀，化学活性好，但是制备工艺复杂，成本高，产率低。常见的气相法包括氢氧火焰水解法、气相氧化法，气相水解法、气相分解法等。 1.2.2.2 液相法 液相法是生产各种氧化物颗粒的主要方法之一。它的基本原理是：将可溶性金属钛盐，按所制备材料的组成配制溶液，再用沉淀剂使金属离子均匀沉淀出来。与气相法相比，液相法制备纳米TiO2薄膜具有工艺简单、合成温度低、能耗少以及设备投资小的优点，是制备纳米TiO2粉体和薄膜较理想的方法，是目前实验室和工业上广泛采用的制备薄膜和超微粉的方法。主要包括溶胶-凝胶法，水热合成法、液相沉积法，水解法，微乳液法等。溶胶凝胶法一般是以有机或者无机钛盐为原料，在有机介质中（酸或有机聚合添加剂）进行水解、缩聚反应，最后将得到的溶胶干燥、煅烧得到TiO2纳米颗粒。整个反应过程如下： Ti(OR)4 + nH2 O →Ti(OR) (OH) + nROH水解反应4-n n 4-n n-1 2 2 2Ti(OR) (OH) →[Ti(OR) (OH) ] O + H O缩聚反应 Ti(OR) + 2H2O →TiO +4HOR总反应 与传统的纳米材料制备方法相比，溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米颗粒具有纯度高，粒径分布窄，单分散性好，反应容易控制等优点，但是成本高，工艺时间长。 水热合成法是在密闭高压反应釜中加入前驱体溶液，高温高压条件下发生反应制备纳米级TiO2粉末的方法。该方法的优点在于制备的纳米TiO2粉体晶粒完整，原始粒径小，分布较均匀，但反应条件为高温、高压，因而对设备材质、安全要求较严格。 液相沉积法是利用水溶液中氟的金属配位离子和金属氧化物之间的化学平 衡反应，将金属氧化物沉积到反应液中的衬底上，最后煅烧得到纳米TiO2材料[8]。液相沉积法的优点是：工艺简单，不需要使用特殊的设备，成本较低；室温下就能制备大比表面积的TiO2膜；对衬底无选择，可以在各种形状各种材料的衬底上沉积；膜厚可控制。水解法是以无机钛盐为原料，在严格的条件下控制钛盐的水解速度，制得纳米TiO2粉末。水解法制备纳米TiO2具有以下特点：方法操作简单，成本低；通过控制不同条件可以直接得到其它方法需经高温下煅烧才能得到的金红石型二氧化钛。如果能克服洗涤干燥过程中粉末的流失和团聚，解决纳米二氧化钛的收率和粒径不理想的问题，那么水解法就是制备TiO2粉末最经济的方法。 微乳液法是指以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散 体系，由于表面活性剂（有时也添加助表面活性剂，如低级醇）的存在，该体系 是一种分散相分布均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液的液滴或称 “水池”是一种特殊的纳米空间，以此为反应器可以制备粒径得以控制的纳米微 粒。微乳液法具有操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、易于实现 连续化生产操作，容易团聚等特点。

二氧化钛光催化剂的制备研究

实验题目：二氧化钛光催化剂的制备研究 实验仪器及药品：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分 析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。恒温磁力搅拌器，搅拌子，烧杯(100 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)。恒温箱，马啡炉。1g/l亚甲基蓝标准溶液、蒸馏水、烧杯（100ml）、紫外光分度仪、紫外灯 实验原理：溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒～1000nm之间。凝 胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应: 失水缩聚：-M-O H+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶实验步骤：（一）、二氧化钛的制备 1、室温下量取22ml无水乙醇，加入到洗净吹干的烧杯中，放入转子后用保鲜膜密封。室温下量取17mL钛酸丁酯，打开自理搅拌器。将酞酸丁酯缓慢滴入到22mL无水乙醇中，边加入边搅拌。滴加完毕后用保鲜膜密封，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将0.3 mL冰醋酸，到另35mL无水乙醇中，滴入浓硝酸约3-4d，调节pH值，使pH=2-3，得到溶液B。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度控制在大约2d/s.滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌大约半小时后，缓慢逐滴滴加去离子水，控制1d/min左右。逐滴滴加直至出现凝胶。 4、静置凝胶2h以上，将凝胶放入恒温箱在160℃下烘干4h，得到细小颗粒物后研磨至白色粉末。将白色粉末在500℃下煅烧2-3h得到白色TiO2粉体3.8048g。 （二）、二氧化钛产物的检测

光催化剂的发展前景与突破

光催化剂的发展前景与突破 一、解决人类生存的重大问题 光催化学科是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。光催化剂的研究应用一旦获得突破，将可以使环境和能源这两个二十一世纪人类面临的重大生存问题得以解决。 利用太阳能光催化分解水制氢H2O →H2 + ?O2 彻底解决能源问题利用环境光催化C6H6 + 7 ? O2 → 6 CO2 + 3H2O 彻底解决污染问题光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳光作为光源来驱动反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。 二、光催化研究领域急需解决的重大科技问题 目前以二氧化钛为基础的半导体光催化存在一些关键科学技术难题，使其广泛的工业应用受到极大制约，而这些问题的解决有赖于深入系统的基础研究。 最突出的问题在于： （1）量子效率低（～4%） 难以处理量大且浓度高的废气和废水，难以实现光催化分解水制氢的产业化。 （2）太阳能利用率低 由于TiO2半导体的能带结构(Eg=3.2eV)决定了其只能吸收利用紫外光或太阳光中的紫外线部分(太阳光中紫外辐射仅占~5 %)。 （3）多相光催化反应机理尚不十分明确

以半导体能带理论为基础的光催化理论难以解释许多实验现象，使得改进和开发新型高效光催化剂的研究工作盲目性大。 （4）光催化应用中的技术难题 如在液相反应体系中光催化剂的负载技术和分离回收技术，在气相反应体系中光催化剂的成膜技术及光催化剂活性稳定性问题。 上述关键问题也是目前国内外光催化领域的研究焦点，围绕这些问题开展进一步的研究不仅可望在光催化基础理论方面获得较大的突破，而且有利于促进光催化技术真正能在上述众多领域得到大规模广泛工业应用。 三、光催化领域的最新研究进展 近年来，光催化的基础与应用研究发展非常迅速，特别是在可见光诱导的新型光催化剂的研究、提高光催化过程效率的研究和光催化功能材料的研究等方面都取得了重要进展。 1、可见光诱导的光催化剂研究方面取得重大突破 采用固相合成、过渡金属离子和非金属离子掺杂、金属-有机络合物、表面敏化、半导体复合等多种方法，制备出了一系列新型非二氧化钛系或二氧化钛基可见光光催化材料，这些材料在可见光的照射下，能将H2O分解为H2和O2，或能有效降解空气、水中的有机和无机污染物。 2、为解决多相光催化过程效率偏低的问题，近年从提高催化剂自身的量子效率和改进反应过来程条件两个方面开展了大量的研究工作，取得了重要进展。 采用离子掺杂、半导体复合、纳米晶粒制备、超强酸化等方法，提高光生载流子的分离效率和抑制电子-空穴的重新复合，在一定程度上改善了光催化剂的量子效率。 3、光催化材料超亲水性的发现，开辟了光催化研究和应用的新领域 利用光催化膜的超亲水性和强氧化性等特性，研制开发出一系列光催化功能材料，如光催化自清洁抗雾玻璃、光催化自清洁抗菌陶瓷和光催化环保涂料等。这些功能材料已开始在建筑材料领域应用。与之相应的光催化膜功能材料的基础研究也有大量的文献报道。 4、超分散性及可见光活性实现突破 河南工业大学李道荣教授开发出了超分散性及可见光活性纳米二氧化钛光

高效光催化剂的制备及应用

171 近几年的研究发现，贵金属掺杂在半导体中能使催化剂的性能得到提高。Chao等[1]研究发现了贵金属银掺杂后会提高光催化剂的活性，会使TiO 2发生由金红石相到锐钛矿相的转变，细化晶粒尺寸，光催化剂的比表面积由于改性会明显变大。林乐瑜等[2]制备了Ag、La共掺杂改性的光催化剂，以工业上较难降解的染料分子甲基橙溶液为目标污染物，研究发现改性后的吸收光谱出现较大程度的红移，证明了可见光化效果显著。因此本文考察贵金属Ag 和稀土金属Sm共掺杂改性光催化剂的性能，进一步探索这两种离子之间的协同作用。 1?实验部分 光催化剂的制备过程见图1。 30min 图1?光催化剂的制备过程 本文的目标污染物是40mg/L的甲基橙溶液，以它的降解效果评价催化剂的性能。 2?表征和分析讨论?2.1?光催化活性测试 图2?煅烧温度500℃下不同离子掺杂配比在紫外光源下的光催化 性能曲线 经过Ag、Sm两种元素共掺杂改性后光催化剂由图1可以看到活性进一步提高，改性光催化剂不仅受离子掺杂浓度的影响，还与不同离子的摩尔配比有关。通过大量实验得到，贵金属Ag和稀土金属元素Sm的最佳掺杂量分别为0.5％、0.1％。这两种离子间存在协同机制。 aTiAg（0.5）Sm（0.1）400；bTiAg（0.5）Sm（0.1）500；c TiAg（0.5）Sm（0.1）600 dTiAg（0.5）Sm（0.1）700；e Ti500 图3?不同温度煅烧制备样品在紫外光源下对光催化性能的影响 在贵金属Ag和稀土金属元素Sm的最佳掺杂量分别为0.5％、0.1％下考察不同煅烧温度的影响。如图3所示，500℃时为最佳煅烧温度，此时光催化活性最优。 3?结论? 贵金属Ag和稀土金属元素Sm这两种元素由于协同作用可以使光催化剂的活性得到提高。本文中，500℃是最优煅烧温度，2h是最佳煅烧时间，Ag、Sm最佳摩尔配比是0.5∶0.1，在此条件下光催化活性最高。 参考文献 [1]Chao?H.E.，Yun?Y.U.，et?a1.?Effect?of?silver?doping?on?the?phase?transformation?and?grain?growth?of?sol-gel?titania?powder[J].?Journal?of?the?European?Ceramic?Society，2003，23：1457-1464. [2]林乐瑜，程永清，等.?镧、银离子掺杂对TiO 2光催化活性的影响[J].?钛工业进展，2010，27（5）：23-27. 高效光催化剂的制备及应用 刘倩1?郑经堂2 1. 东营职业学院 山东 东营 257000 2. 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室 青岛 266555 摘要：采用sol-gel法制备了一种新型高效光催化剂，利用重金属离子Ag和稀土金属离子Sm共掺杂改性纳米粒子TiO 2，降解产物是甲基橙染料废水。研究表明，500℃是最优煅烧温度，2h是最佳煅烧时间，Ag、Sm最佳摩尔配比是0.5∶0.1，在此条件下光催化活性最高。 关键词：银、钐共掺杂?二氧化钛?甲基橙?光催化基金项目：国家自然科学基金资助项目（21176260）；山东省自然科学基金资助项目（ZR2009FL028）资助?

偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平霍瑞亭

卿胜兰等：高三阶光学非线性CdS–SiO2复合薄膜的电化学溶胶–凝胶制备及表征? 409 ?第41卷第3期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.23 偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响 杨平，霍瑞亭 (天津工业大学纺织学院，天津 300387) 摘要：为了提高纳米TiO2颗粒分散性和光催化活性，用醇解法在纳米TiO2颗粒表面接枝硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。通过Fourier变换红外光谱表征样品表面的官能团，同时测定接枝改性样品表面的羟基数、亲油化度和在有机介质中的分散性能及光催化活性。结果表明：部分偶联剂分子以化学键的形式接枝在纳米TiO2颗粒表面。改性后的纳米TiO2颗粒呈亲油性，表面羟基数急剧减少，亲油化度显著提高。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中团聚现象减小，分散稳定性提高，分散后的平均粒径最小可达50nm。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中的光催化活性得到显著提高。 关键词：纳米二氧化钛；偶联剂；光催化活性 中图分类号：O643；X7 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0409–07 Influence of Coupling Agents Modification on Photocatalysis Activity of Nano-TiO2 YANG Ping，HUO Ruiting (School of Textile, Tianjin Polyester University, Tianjin 300387, China) Abstract: In order to improve the dispersion stability and photocatalysis activity of TiO2 nano-particles, silane coupling agent and titanium coupling agent groups were grafted on the surface of TiO2 nano-particles by an alcolholysis method. The surface bonding property of the TiO2 nano-particles was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrophobic, content of surface hydroxyl, dispersion stability in the organic solvent and photocatalysis activity of the nano-particles were determined. The results indicate that the molecular of coupling agent are bonded on the surface of TiO2 nano-particles by chemical bonds. The TiO2 nano-particles were lipophilic, the content of surface hydroxyl decreased and the lipophilic degree improved. Also, the aggregation of the modified TiO2 nano-particles with the average size of 50nm was reduced and the dispersion stability was improved, leading to the enhancement of the photocatalysis activity. Key words: nano-titanium dioxide; coupling agent; photocatalysis activity 自Fujishima等[1]发现了锐钛矿型TiO2在光照条件下，可诱导水分子电离出氢氧自由基(?OH)以来，TiO2在光催化方面的研究与应用受到广泛的关注。纳米TiO2因其具有良好的抗紫外、抗菌除臭、催化降解等性能，并且TiO2无毒，具有较好的化学稳定性且廉价易得，因此广泛应用于建筑涂料、功能纺织品、防晒化妆品、污水处理等领域[2–5]。然而，纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能高，在液相介质中受粒子间van der Waals力的作用而发生团聚；此外，纳米TiO2具有超亲水性，其在有机相溶液中不易分散，并且分散稳定性差，这成为纳米TiO2使用过程中亟待解决的问题。 提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法，主要有聚合物包覆法[6–7]、表面活性剂法[8–9]和偶联剂法[10–11]等，其中，使用偶联剂对粉体进行改性的方法较为普遍。偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应，使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性，从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容 收稿日期：2012–10–21。修订日期：2012–11–22。第一作者：杨平(1986—)，男，硕士研究生。 通信作者：霍瑞亭(1964—)，男，博士，教授。Received date:2012–10–21. Revised date: 2012–11–22. First author: YANG Ping (1986–), male, Master candidate. E-mail: yahoo-xp@https://www.wendangku.net/doc/af16542392.html, Correspondent author: HUO Ruiting (1964–), male, Ph.D., Professor. E-mail: huort@https://www.wendangku.net/doc/af16542392.html, 第41卷第3期2013年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 3 March，2013

二氧化钛光催化剂

Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。

光催化剂

光催化剂研究进展 李少坤 （化学院11级材料化学3班，20110480） 【摘要】：本文主要介绍了近几年工业上光催化剂的最新研究进展，主要涉及到纳米TiO2光催化剂的改性进展，光催化制氢用纳米结构光催化剂的研究进展以及新型光催化剂ZrW2O7(OH)2(H2O)2的光解水产氢产氧性能等。 【关键词】：纳米TiO2；光催化剂；水分解；改性 自从1972年Fujishima A 等发现TiO 2 单晶电极可以实现光分解水以来，多相光催化反应一直是催化领域的一个极其重要的研究课题，光催化分解水制氢，光 催化还原CO 2 制备有机物、光降解有机污染物等重要光催化过程向人们展示了诱人的应用前景。30多年来，光催化研究无论是在理论上还是在应用研究方面都取得了重要的进展。 一、纳米TiO2光催化剂的改性进展 1.纳米TiO 2 光催化的反应机理 纳米TiO 2 多相光催化过程是指TiO2材料吸收外界辐射光能,激发产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),进而与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应 的过程。如锐钛矿型TiO 2 的禁带宽度为3.2 eV,它具有较强的光活性,当它吸收了波长小于或等于387.5 nm的光子后,价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活性电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴h+,在电场的作用下,电子与 空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。分布在表面的h+可以将吸附在TiO 2 表面的OH-和H 2 O分子氧化成·OH自由基。·OH自由基的氧化能力是水体系中存在的氧化剂中最强的,可破坏有机物中C—C键、C—H键、C—N键、C—O键、O—H键和N—H键,因而能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为 CO 2、H 2 O等无害物质[1, 2]。 2、纳米TiO2光催化剂的改性

光催化剂的制备—开题报告

光催化剂的制备—开题报告.doc 目录 1 文献综 述 ..................................................................... . (1) 1.1 光催化材料发展概 况 ..................................................................... (1) 1.1.1 光催化材料的起源与种 类 ..................................................................... . (1) 1.1.2 改善光催化材料性能的主要方 法 (2) 1.2 目前光催化技术的应 用 ..................................................................... .. (3) 1.3 TiO光催化材料存在的问题与展 望 ..................................................................... ...... 4 2 2 研究目的和意 义 ..................................................................... .. (5)

3 研究内 容 ..................................................................... .. (5) 5 进度计 划 ..................................................................... .. (6) 参考文 献 ..................................................................... (6) 1 文献综述 1.1 光催化材料发展概况 1.1.1 光催化材料的理论基础与种类 [1]自1972年，Fujishima等在Nature上发表的论文揭开了研究光催化技术的序幕。之后的几十年光催化技术在光催化抗菌、光催化污水处理、太阳能光催化分解水制氢等众多领域有了深入的发展。光催化技术以半导体的能带理论为基础。半导体的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当以能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射时，价带电子被激发进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e,)，价带上留下带正电荷的空穴(h+) ，形成电子-空穴对，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。 半导体光催化的基本过程可描述为:光激发诱导半导体价带电子跃迁到导带， 藉此，在半导体导带和价带中分别形成电子和空穴;电子-空穴通过晶格迁移到材料表面，该过程中电子-空穴的分离和复合相互竞争;在材料表面的电子和空穴分别与周围反应介质发生还原和氧化反应。换言之，半导体光催化的基本过程可简单描述

TiO2光催化剂的制备与研究概况

TiO2光催化剂的制备与研究概况 昆明理工大学 摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。 关键词：TiO2催化剂制备应用 Preparation and research of TiO2 as photocatalyst Hui fumei （Kunming University of Science and Technology） Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed． Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application 引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。 1 TiO2光催化原理 锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几

二氧化钛作为光催化剂的研究

二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工

作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′

光催化剂

光催化剂概述 第一篇 通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思，光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。 光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。 世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。在早期，也曾经较多使用硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光触媒材料，但是由于这两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领域还在使用。 二氧化钛是一种半导体，分别具有锐钛矿(Anatase)，金红石(Rutile)及板钛矿(Brookite)三种晶体结构，其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。 二氧化钛是氧化物半导体的一种，是世界上产量非常大的一种基础化工原料，普通的二氧化钛一般称为体相半导体以与纳米二氧化钛相区分。具有Anatase或者Rutile结构的二氧化钛在具有一定能量的光子激发下[光子激发原理参考光触媒反应原理]能使分子轨 道中的电子离开价带(Valence band)跃迁至导带(conduction band)。从而在材料价带形成光生空穴[Hole+]，在导带形成光生电子[e-],在体相二氧化钛中由于二氧化钛颗粒很大，光生电子在到达导带开始向颗粒表面活动的过程中很容易与光生空穴复合，从而从宏观上我们无法观察到光子激发的效果。但是纳米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小，所以电子比较容易扩散到晶体表面，导致原本不带电的晶体表面的2个不同部分出现了极性相反的2个微区-光生电子和光生空穴。由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基亦可分解有机污染物并且杀灭细菌病毒。这种在一个区域内2个微区截然相反的性质并且共同达到效果的过程是纳米技术典型的应用，一般称之为二元论。该反应微区称之为二元协同界面。

纳米二氧化钛的制备及光催化分析

苏州科技大学 材料科技进展 化学生物与材料工程学院 材料化学专业 题目：纳米二氧化钛的制备及光催化 姓名：吕岩 学号：1020213103 指导老师：刘成宝 起止时间：5月20日——6月8日

纳米二氧化钛的制备及光催化 吕岩 （苏州科技学院，化学与生物工程材料学院，江苏，苏州，215009） 摘要:纳米二氧化钛是种重要的纳米材料，其在众多领域有着广泛的应用。本文主要介绍纳米二氧化钛的多种制备方法，包括化学气相法(化学气相沉积法、化学气相水解法等)、液相法( 溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等)两大类,并分析了各种工艺的优劣。并介绍纳米二氧化钛光催化反应原理,基本方法,影响因素,及其广泛的应用。通过介绍纳米二氧化钛的制备及光催化的研究，更深刻理解其在生产生活中应用。 关键词：纳米TiO2，制备方法，光催化. The study on preparation of nanometer TiO and photocatalytic 2 Lv Yan (University of Science and Technology of Suzhou,School of Chemical and Biological Engineering Materials,Jiangsu,Suzhou,215009) Abstract: A s an important nanomaterial nanometer TiO2 has wide app lications in many fields, such as environmental production. Preparation methods of nanomaterial TiO2w ere briefly summarized, including chemical gas phase method( CVD and chem ical gas phase hydro lysis method etc. ) and liquid phase method( sol- gelmethod, precipitation method, hydrothermal synthesismethod etc. ). The advan tages and disadvanges o f everym ethod w ere analyzed. Introduce nano TiO2reaction principle, basic method, influence factors, and its wide application. Through the introduction of the preparation of nano TiO2 research, a deeper understanding of its application in the production and living. Key words: nanometer T iO2; preparation method, photocatalysis 引言： 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1~ 100 nm 之间, 具有粒径小、比表面积大表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。它具有良好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点等奇异特性；还具有良好的抗菌作用，使用过程中不会发生自身损耗，而且资源丰富，价格低廉，因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研究的热点之一。本文将对纳米二氧化钛的制备及光催化在做一些简单介绍。 1.纳米TiO2的制备 纳米TiO2的制备方法有很多, 归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等,

高效纳米线光催化剂

高效纳米线光催化剂 TiO2@ZnO n-p-n异质结 陈晓旭，唐群委* （中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东青岛266100） 摘要：通过水热法成功合成直径为30nm、具有核壳纳米结构的TiO2@ZnO n-p-n异质结纳米棒。经证实，其光催化降解甲基橙的速率是纤维锌矿六方晶系ZnO的三倍。锐钛矿TiO2和Ti2O3沿着ZnO的晶格生长，在TiO2和ZnO的界面形成了p型Zn2+掺杂的Ti2O3，为此，由于Ti3+被Zn2+替换，形成了大量的n-p-n异质结。在内电场的驱动下，光生电子都从ZnO和TiO2的导带注入到Zn2+掺杂的Ti2O3的导带中，为此有效地提高了光生电子-空穴对的分离，并加速了电荷的传输。结果表明，TiO2@ZnO n-p-n异质结纳米线在提高光催化剂的光催化活性方面具有很好的前景。 关键词：TiO2@ZnO n-p-n异质结纳米线；Zn2+掺杂的Ti2O3；光催化降解MO A highly efficient TiO2@ZnO n-p-n heterojunction nanorod photocatalyst CHEN Xiaoxu,TANG Qunwei (Institute of Materials Science and Engineering,Ocean University of China, Qingdao266100,Shandong Province,P.R.China;) Abstract:Shell@core-nanostructured TiO2@ZnO n-p-n heterojunction nanorods with diameter of30nm were successfully fabricated via a hydrothermal method.The photodegradation rate of the TiO2@ZnO n-p-n nanorods evaluated by photodegrading methyl orange has been demonstrated to increase three times compared to that of wurtzite hexagonal ZnO.Anatase TiO2and Ti2O3grow along ZnO crystal lattices,which forms p-type Zn2+doped Ti2O3in the interface of TiO2/ZnO and therefore numerous n-p-n heterojunctions owing to the substitute of Ti3+by Zn2+.Under the drive of inner electric field,the photogenerated electrons are both injected to the conduction band of Zn2+doped Ti2O3from conduction bands of ZnO and TiO2,which efficiently enhances the separation of photogenerated electron-hole pairs and accelerates the transport of charges.The results suggest that TiO2@ZnO n-p-n heterojunction nanorods are very promising for enhancing the photocatalytic activity of photocatalysts. Keywords:TiO2@ZnO n-p-n heterojunction nanorod;Zn2+doped Ti2O3;the photodegradation of MO 1、引言 核壳结构的一维(1D)半导体纳米结构一直是当前纳米科学和纳米技术的核心，并且在环境和能源应用领域已经激起了越来越大的兴趣。在众多的一维半导体材料中，具有3.37eV的宽带隙和60meV激子结合能的ZnO作为光催化剂、太阳能电池和可充电锂离子电池中的电极已经被广泛研究。然而，普遍使用的光催化剂和光生伏打器件中存在的挑战是，在氧化锌纳米棒表面，光生电子-空穴对的快速复合，导致了低的量子效率。并且，ZnO纳米棒的光谱吸收范围较窄，这成为了其广泛使用的另一个限制。为了解决这些问题，通过掺杂和沉积的方法，广泛地引入了贵金属纳米粒子来修饰ZnO，来提高光生电荷的分离。在众多的半导体组合当中，ZnO和TiO2的集成，由于其形成了p-n异质结而被认为是最有前途的候选之一。 在这项研究中，水热法合成TiO2作为外壳，Zn2+掺杂的Ti2O3作为中间层，ZnO作为内核的核壳纳米结构的TiO2@ZnO n-p-n异质结纳米棒，旨在显著提高ZnO纳米棒的光催化活性。通过扫描电镜、透射电子显微镜、X射线衍射分析、拉曼光谱，紫外可见分光光度计和X射线光电子能谱来表征其形态，晶体结构和光学性质。在紫外光照射下，通过光降解甲基橙来表征TiO2@ZnO n-p-n异质结纳米棒的光催化性质。 2、实验 2.1实验原材料 本实验中用到所有原材料均为分析纯级，从Sigma-Aldrich Co.LLC购买。醋酸锌和钛酸四丁酯分别作为ZnO和TiO2的前驱体。TiO2纳米粒子来自平均粒径为30nm的P25粉体（锐钛矿/金红石=3/7）。MO作为目标染料进行光降解实验。 2.2合成TiO2@ZnO n-p-n异质结纳米棒 通过水热法合成TiO2@ZnO n-p-n异质结纳米棒。具体的，0.005-0.02M醋酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]和0.04M NaOH(OH-和Zn2+的摩尔比为2:1)分别溶解到50ml溶液中。剧烈搅拌条件下，NaOH溶液和随后的乙二胺溶液滴加到醋酸锌乙醇溶液中(pH≈11.8,Zn2+和乙二胺摩尔比为1:2)。磁力搅拌30分钟后，TiO2纳米粒子(P25)(Ti和Zn的摩尔比为1:1)悬浮于100ml的反应物的混合溶液中，并密封在高压釜中，然后在160℃下保温8小时。