第四章 对映异构
第四章 对映异构
Chapter 4 enantiomerism
分子式相同而结构式不同的异构叫做同分异构，同分异构包括构造异构（也称结构异构）和立体异构。构造异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的异构，包括碳链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。立体异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，包括构象异构、顺反异构和旋光异构（也称对映异构）。顺反异构和旋光异构又叫做构型异构，它与构象异构的区别是：构型异构体的相互转化需要断裂价键，室温下能够分离异构体；而构象异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的，不必断裂价键，室温下不能够分离异构体。
有机化学是以分子结构与其性质之间的关系为基础的一门学科，从三维空间来研究分子的结构对于研究有机反应机理、设计不对称合成、阐明有机化合物的结构与生理功能的关系等都有重要意义。在本章中，将学习怎样预测旋光异构体的存在，怎样表示和标记它们的构型，怎样比较它们的性质，以及简单地介绍怎样研究反应机理和怎样将它们分开等。
第一节 物质的旋光性
一．偏振光
光是一种电磁波，光振动的方向与它前进的方向垂直。普通光由不同波长的光组成，这些不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的平面内振动。图5-1a 表示一束普通光的横截面，双箭头表示在不同方向上振动的光。当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔（Nicol ）棱镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过，所得到的光就只在一个平面上振动。这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。
普通光 尼可尔棱镜 偏振光 （a ）普通光 （b ）偏振光的产生
普通光和偏振光
二．分子的手性与旋光性
当在某一平面上振动的偏振光通过某些物质（如水、乙醇、氯仿）时，其振动平面不发生改变，而当通过另一些物质（如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷）时，其振动平面会发生旋转。物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光性物质，也称光学活性物质。
偏振光 旋光性物质 旋转后的偏振光
旋光性物质能使偏振光旋转
1．对称性与对称性因素
为什么有的物质没有旋光性，而有的物质却有呢？物质的性质是与其结构紧密相关的，所以，物质的旋光性必定是由于其分子的特殊结构引起的。那么，具有怎样结构的分子才具有旋光性呢？
实验证明，如果某种分子不能与其镜影完全重叠，这种分子就具有旋光性。分子这种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性，就像人的左右手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠一样。
左右手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠
具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子。要判断一个分子是否具有手性，最直观和最靠得住的方法，是制作该分子的实物和镜影两个模型，观察它们是否能够完全重叠。但这种方法不太方便，特别是当分子很大很复杂时更是如此。常用的方法是研究分子的对称性，根据分子的对称性来判断其是否具有手性。
在有机化学中，一般采用对称面和对称中心这两个对称因素来考察分子的对称性。如果分子中存在对称面或对称中心，这样的分子就没有手性，也不具有旋光性。如果分子中既无对称面，又无对称中心，这样的分子就是手性的，也就具有旋光性。
所谓分子的对称面，就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。例如，在1,1-二溴乙烷分子中，通过H -C 1-C 2三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和镜影关系的两部分，因此该平面就是它的对称面。又如，E -1-氯-2-溴乙烯分子是一个平面结构的分子，分子所在的这个平面也能将分子分成互为实物和镜影关系的两“片”，所以该平面也是它的对称面。
（a ）1,1-二溴乙烷的对称面 （b ）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面
分子的对称面
由于1,1-二溴乙烷和E -1-
氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性。
所谓分子的对称中心，就是假设分子中存在一个点，过该点作任一条直线，若在该点等距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的对称中心。
分子的对称中心
由于上述分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性。
在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。所谓手性碳原子，是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“＊”号予以标注，例如：
一般来说，含有一个手性碳原子的分子往往是手性的，不含手性碳原子的分子往往是非手性的。需要指出的是，手性碳原子是引起分子具有手性的普遍因素，但不是唯一的因素。含有手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子不一定不具有手性。 2．旋光度和比旋光度
当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这一角度叫做旋光度，通常用“α”表示。
旋光度的大小可以用旋光仪来测定，旋光仪的构造及其工作原理如图所示。图中，起偏镜和检偏镜均为尼可尔棱镜，起偏镜是固定不动的，其作用是将入射光变为偏振光，检偏镜和刻度盘固定在一起，可以旋转，用来测量偏振光振动平面旋转的角度。
光源 起偏镜 偏振光 盛液管 旋转后的 检偏镜 通过检偏镜 偏振光 的偏振光
旋光仪的构造及其工作原理
当两个尼可尔棱镜的晶轴相互平行，且盛液管空着或装有非旋光性物质时，通过起偏镜
产生的偏振光便可以完全通过检偏镜，此时由目镜能看到最大的光亮，刻度盘指在零度。当盛液管中装入旋光性物质后，由于旋光性物质使偏振光的振动平面向左或右旋转了某一角度，偏振光的振动平面不再与检偏镜的晶轴平行，因而偏振光不能完全通过检偏镜，此时由目镜看到的光亮度减弱。为了重新看到最大的光亮，只有旋转检偏镜，使其晶轴与旋转后的偏振光的振动平面再度平行，此时即为测定的终点。由于检偏镜和刻度盘是固定在一起的，因此偏振光振动平面旋转的角度就等于刻度盘旋转的角度，其数值可以从刻度盘上读出。
偏振光振动平面旋转的方向也是根据刻度盘旋转的方向确定的，若刻度盘以逆时针方向旋转，表明被测物质是左旋体，用“－”或“l ”表示，若刻度盘以顺时针方向旋转，表明被测物质是右旋体，用“＋”或“d ”表示（IUPAC 于1979年建议取消使用“l ”和“d ”来表示旋光方向）。例如，从肌肉组织中提取出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸、（＋)-乳酸或d -乳酸，从杂醇油中提取出来的2-甲基-1-丁醇是左旋体，称为左旋2-甲基-1-丁醇、（－)-2-甲基-1-丁醇或l -2-甲基-1-丁醇。
*CH 3CHCH 2CH 3
CH 3CHCHCH 2CH 3
Cl Cl **
物质旋光度的大小除取决于物质本身的特性外，还与溶液的浓度、盛液管的长度、测定时的温度、所用光源的波长以及溶剂的性质等因素有关。所以，在比较不同物质的旋光性时，必须限定在相同的条件下，当修正了各种因素的影响后，旋光度才是每个旋光性化合物的特性。通常规定溶液的浓度为1g ?ml -
1，旋光管的长度为1dm ，在此条件下测得的旋光度
称为比旋光度，用[α]t
λ表示，它与旋光度之间有如下关系：
[α]t
λ=L
C ×α
式中，t 为测定时的温度（一般为20℃），λ为所用光源的波长（常用钠光，波长589nm ，
标记为D ），α为测得的旋光度(°)，C 为被测溶液的浓度（g ?ml -1）
，L 为盛液管的长度（dm ）。若被测物质是纯液体，可用该液体的密度替换上式中的浓度来计算其比旋光度。 在表示比旋光度时，不仅要注明所用光源的波长及测定时的温度，还要注明所用的溶剂。例如，用钠光灯作光源，在20℃时测定葡萄糖水溶液的比旋光度为＋52.5°，应记作：
[α]20
D =＋52.5°（水）
比旋光度同熔点、沸点一样，是旋光性物质的物理常数之一。测定旋光性物质的比旋光度，是常用的定性和定量分析的手段之一。通过测定某一未知物的比旋光度，可初步推测该 未知物为何种物质（但不能确定，因为比旋光度相同的物质可能有若干种）。通过测定某一已知物的比旋光度，还可计算该已知物的纯度（旋光纯度）。对于已知比旋光度的纯物质，测得其溶液的旋光度后，可利用关系式[α]t
λ=
L C ×α
求出溶液的浓度。在制糖工业中就常利
用测定糖溶液的旋光度来计算溶液中蔗糖的含量，此种测定方法称为旋光法。旋光法还常用于食品分析中，如商品葡萄糖的测定以及谷类食品中淀粉的测定等。
第二节 含手性碳原子的化合物的旋光异构
一．含一个手性碳原子化合物的旋光异构
1．对映体和外消旋体
2-氯丁烷分子中含一个手性碳原子，手性碳原子上的四个基团在空间有两种不同的排列方式，即有两种不同的构型。
CH 3H
2-氯丁烷的一对对映体
这两种构型互为实物和镜影的关系，它们不能完全重叠，代表两个不同的异构体。这种互为实物和镜影关系的异构体叫做对映异构体，简称对映体。使偏振光的振动平面向左旋转的为左旋体，记作（－)-2-氯丁烷或l -2-氯丁烷，使偏振光的振动平面向右旋转的为右旋体，记作（＋)-2-氯丁烷或d -2-氯丁烷。
当把等量的（－)-2-氯丁烷和（＋)-2-氯丁烷混合后，混合物使偏振光的旋转相互抵消，不显示出旋光性。这种由等量对映体组成的混合物叫做外消旋体，用（±）或“dl ”表示，如外消旋2-氯丁烷可记作（±)-2-氯丁烷或dl -2-氯丁烷。
由上可知，含一个手性碳原子化合物的分子具有手性，因而具有旋光性。它有两个旋光
C
3
CH 2CH 3
异构体，一个为左旋体，另一个为右旋体，它们的等量混合物可组成一个外消旋体。
2．构型的表示方法
描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式时，常采用透视式。这种表示方法比较直观，但书写起来比较麻烦，尤其是书写结构复杂的化合物就更加困难。因此也常采用另外一种比较简便的图形──费歇尔（E.Fischer ）投影式来表示。
费歇尔投影式的投影规则如下：
（1）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端。
（2）与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。 （3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。
按此投影规则，乳酸的一对对映体的费歇尔投影式见图。
乳酸一对对映体的费歇尔投影式
费歇尔投影式是用平面式来表示分子的立体结构，看费歇尔投影式时必须注意“横前竖后”，即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。表示某一化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移，也能在纸平面上旋转180°或其整数倍，但不能在纸平面上旋转90°或其整数倍，也不能离开纸平面翻转，否则得到的费歇尔投影式就代表其对映体的构型。
判断两个费歇尔投影式是否表示同一构型，有以下方法：
（1）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转180°后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。如下述两个投影式表示同一构型：
（2）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转90°（顺时针或逆时针旋转均可）后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体。
如下述两个投影式表示一对对映体：
（3）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换偶数次后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。如下述化合物Ⅰ和Ⅱ表示同一构型：
2H 5
2
525
HO
H 3
C 2H 5
OH
H
2H 5
CH 3
旋转180
。3
H
OH COOH
H
COOH H 3C
顺时针旋转90。
。
（Ⅰ） （Ⅱ）
若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换奇数次后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体。如下述化合物Ⅲ和Ⅳ表示一对对映体：
（Ⅲ）
-Cl 和-CH
（Ⅳ）
3．构型的标记方法
（1）D 、L 标记法 已知2-氯丁烷、乳酸等含一个手性碳原子的化合物有两个旋光异构体，一个为左旋体，一个为右旋体。但左旋体是哪种构型？右旋体又是哪种构型？
在早期还没有方法测定时，为避免混淆和研究的需要，人为选择用甘油醛作为参比物，规定在费歇尔投影式中，手性碳原子上的羟基在碳链右侧的为右旋甘油醛，定为D -构型（D ：dexter, 拉丁文，右），则它的对映体就是左旋的，定为L -构型（L ：laevus ，拉丁文，左）。
D －（＋）－甘油醛 L －（－）－甘油醛
规定了甘油醛的构型后，其它旋光性物质的构型就可通过一定的化学转变与甘油醛联系起来。凡可由L -甘油醛转变而成的或是可转变成为L -甘油醛的化合物，其构型必定是L-构型的，凡可由D -甘油醛转变而成的或是可转变成为D-甘油醛的化合物，其构型必定是D-构型的。需要注意的是，在转变的过程中不能涉及到手性碳原子上键的断裂，否则就必须知道转变反应的历程。例如，右旋甘油醛通过下列步骤可转变成为左旋甘油酸和左旋乳酸，因为反应过程中并未涉及手性碳原子上键的断裂，所以生成的左旋甘油酸和左旋乳酸都应是D -构型的。
D －（＋）－甘油醛 D －（－）－甘油酸 D －（－）－乳酸
其它与甘油醛结构类似的化合物可同甘油醛对照，在费歇尔投影式中，手性碳原子上的两个横键原子或基团中较大的一个在碳链左侧的为L -构型，在右侧的为D -构型。例如：
H CHO HO 2OH H
OH 2OH
CHO H CHO CH 3
Cl H CHO CH
3
Cl H CH 3
COOH H 2N NH 2H CH 3
COOH 25
25
H
C 2H 5
Cl
CH 3
H OH 2OH CHO 2H OH COOH 3
L－2－氯丙醛 D－2－氯丙醛 L－2－氨基丙酸 D－2－氨基丙酸由于D、L标记法是相对于人为规定的标准物而言的，所以这样标记的构型又叫做相对构型。1951年毕育特（J.M.Bijvoetetal）等人用X－射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型（也称绝对构型），发现其真实构型与其相对构型恰好相同。这意味着人为假定的甘油醛的相对构型就是其绝对构型，同时也表明用甘油醛作为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型也就是其绝对构型。
D、L标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物，对于含多个手性碳原子的化合物很不方便，且选择的手性碳原子不同，得到的结果可能不同，容易引起混乱。由于D、L标记法是以甘油醛作为参比物的，被标记的化合物必须与甘油醛有一定的联系，或者与甘油醛的结构类似才行。另外，有时一个化合物可以从两个不同构型的化合物转化而来，此时只好任意选定D-或L-构型。所以D、L标记法有很大的局限性。鉴于此，IUPAC于1970年建议采用R、S标记法。但在标记氨基酸和糖类化合物的构型时，仍普遍采用D、L标记法。
（2）R、S标记法R、S标记法是根据手性碳原子上的四个原子或基团在空间的真实排列来标记的，因此用这种方法标记的构型是真实的构型，叫做绝对构型。R、S标记法的规则如下：
①按照次序规则，将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序排列，较优的原子或基团排在前面。
②将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置，其余三个原子或基团放在离眼睛最近的平面上。
③按先后次序观察其余三个原子或基团的排列走向，若为顺时针排列，叫做R-构型（R：Rectus，拉丁文，右），若为逆时针排列，叫做S-构型（S：Sinister，拉丁文，左）。
例如，2-氯丁烷分子中手性碳原子上四个基团的先后次序为：－Cl﹥－C2H5﹥－CH3﹥－H。将排在最后的－H放在离眼睛最远的位置，其余的－Cl、－C2H5、－CH3放在离眼睛最近的平面上，按先后次序观察－Cl →－C2H5 →－CH3的排列走向，顺时针排列的叫做R-2-氯丁烷，逆时针排列的叫做S-2-氯丁烷。
眼睛的位置
－Cl →－C2H5 →－CH3为顺时针排列－Cl →－C2H5 →－CH3为逆时针排列
R－2－氯丁烷 S－2－氯丁烷
R、S标记法也可以直接应用于费歇尔投影式的构型标记，关键是要注意“横前竖后”，即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。观察时，将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置。例如：
从右后方观察从左后方观察
－OH →－COOH →－CH3为顺时针排列－OH →－COOH →－CH3为逆时针排列
R－乳酸 S－乳酸因为一对对映体分子中的两个手性碳原子互为镜影，即手性碳原子的构型是相反的，所以2-氯丁烷或乳酸的一对对映体的构型分别是R-构型和S-构型。
COOH
3
OH
H HO
COOH
CH3
H
值得注意的是，旋光性化合物的构型（R 、S 或D 、L ）和其旋光方向（－或＋）没有必然的联系。旋光方向是旋光性化合物固有的性质，是用旋光仪实际测定的结果，而旋光性化合物的构型是用人为规定的方法确定的。根据化合物的构型能够做出这个化合物的空间模型，但不经测量不能知道这个化合物的旋光方向。但有一点可以肯定，一对对映体中的一个是左旋的，另一个必然是右旋的，一个是R -构型，另一个必然是S -构型。
还应强调指出，D 、L 和R 、S 是两种不同的构型标记方法，它们之间也没有必然的联系。R 、S 标记法是由分子的几何形状按次序规则确定的，它只与分子的手性碳原子上的原子和基团有关，而D 、L 标记法则是由分子与参比物相联系而确定的。D -构型或L -构型的化合物若用R 、S 标记法来标记，可能是R -构型的，也可能是S -构型的。
另外，R 、S 标记法有不易出错的优点，但它不能反映出立体异构体之间的构型联系，尤其是在研究糖类化合物和氨基酸的构型时。
二．含两个手性碳原子化合物的旋光异构
1．含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构 2,3-二氯戊烷分子中含有两个不同的手性碳原子（不同的手性碳原子是指两个手性碳原子上连接的四个基团不同或不完全相同）。已知含一个手性碳原子的化合物有两个旋光异构体，则含两个手性碳原子的2,3-二氯戊烷就应该有四个旋光异构体（因为每个手性碳原子有两种空间构型，两个手性碳原子就应该有四种空间构型）：
（2S,3R ） （2R,3S ） （2S,3S ） （2R,3R ） Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
化合物Ⅰ和Ⅱ是一对对映体，化合物Ⅲ和Ⅳ也是一对对映体，两对对映体可组成两个
外消旋体。化合物Ⅰ或Ⅱ与化合物Ⅲ或Ⅳ不是实物和镜影的关系。这种不为实物和镜影关系的异构体叫做非对映体。
用R 、S 标记法确定含两个或两个以上手性碳原子的化合物的构型时，过程与确定含一个手性碳原子的化合物的构型时一样，只是需要分别标出每一个手性碳原子的构型。例如，化合物（Ⅰ）中C 2上的四个基团的先后次序为－Cl ﹥－CHClC 2H 5﹥－CH 3﹥－H, 将－H 放在离眼睛最远的位置，观察从－Cl → －CHClC 2H 5 → －CH 3的走向，因为是逆时针排列，所以是S -构型，因为标记的是C 2，所以用2S 表示。同样，C 3上的四个基团的先后次序为－Cl ﹥－CHClCH 3﹥－C 2H 5﹥－H, 将－H 放在离眼睛最远的位置，观察从－Cl －CHClCH 3 －C 2H 5的走向，因为是顺时针排列，所以是R -构型，因为标记的是C 3，所以用3R 表示。即化合物（Ⅰ）的构型是（2S,3R ）。当两个手性碳原子在碳链中占有相等的位置时，可以不用在R 和S 前标明数字。
因为化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）是一对对映体，分子中的两个手性碳原子互为镜影，即手性碳原子的构型是相反的，所以化合物（Ⅱ）的构型是（2R,3S ）。而化合物（Ⅰ）和（Ⅲ）或（Ⅳ）是非对映体，分子中的两个手性碳原子的构型一个相同，另一个相反，所以化合物（Ⅲ）和（Ⅳ）的构型分别为（2S,3S ）和（2R,3R ）。
随着分子中手性碳原子数目的增加，旋光异构体的数目也会增多。其规律是，含一个手性碳原子的化合物有21=2个旋光异构体，可组成21-1=1个外消旋体，含两个不同手性碳原子的化合物有22=4个旋光异构体，可组成22-1=2个外消旋体，含n 个不同手性碳原子的化合物有2n 个旋光异构体，可组成2n-1个外消旋体。
Cl Cl
H H Cl C 2H 5CH 3H Cl H CH 3C 2H 5H
Cl H Cl Cl CH 3C 2H 5H Cl H CH 3C 2H 5
2．含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构 2,3-二氯丁烷分子中含有两个相同的手性碳原子（相同的手性碳原子是指两个手性碳原子上连接的四个基团完全相同），假如和含两个不同手性碳原子的化合物一样，则2,3-二氯丁烷也应该有四个旋光异构体：
（2S,3S ） （2R,3R ） （2S,3R ） （2R,3S ） Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
化合物Ⅰ和Ⅱ是一对对映体，可组成一个外消旋体。化合物Ⅲ和Ⅳ也互为实物和镜影的关系，似乎也是一对对映体，但将Ⅳ沿纸面旋转180°即可与Ⅲ完全重叠，它们实际上是同一构型的分子。事实上，在化合物Ⅲ或Ⅳ的分子中存在一个对称面，可以将分子分成互为实物和镜影关系的两部分，这两部分的旋光能力相同，但旋光方向相反，旋光性在分子内被完全抵消，因此不具有旋光性：
这种分子中虽然含有手性碳原子，但由于分子中存在对称因素，从而不显示旋光性的化合物叫做内消旋体，常用i -或meso -标记。
因为内消旋体的分子中存在对称面，两个手性碳原子互为实物与镜影的关系，即手性碳原子的构型是相反的，所以含两个相同手性碳原子的化合物的构型必然是（R,S ）或（S,R ）。
由上可见，含两个相同手性碳原子的化合物有三个旋光异构体，一个为左旋体，一个为右旋体，一个为内消旋体。显然，含两个相同手性碳原子的化合物，其旋光异构体的数目要小于2n ，外消旋体的数目也要小于2n-1。
第三节 不含手性碳原子的化合物的旋光异构
物质的旋光性是由于分子的手性引起的，分子的手性往往又是由于分子中含有手性碳原子造成的。但含有手性碳原子的分子不一定都具有手性，而具有手性的分子不一定都含有手性碳原子。判断一个化合物是否具有手性，关键是看其分子能否与其镜影完全重叠。下面介绍两类不含手性碳原子的手性化合物。
一．联苯型化合物
在联苯型分子中，两个苯环通过碳碳单键相连。当两个苯环的邻位上都连有体积较大的基团时，基团将阻碍两个苯环绕碳碳单键的自由旋转，使得两个苯环不能在同一平面上。当每一苯环上各连有不同的基团时，则分子中既无对称面又无对称中心，分子具有手性，也就具有旋光性。例如，2,2'-二羧基-6,6'-二硝基联苯分子就有一对对映体。
2
2
H
CH 3Cl CH 3
Cl
Cl
H H
CH 3CH 3
Cl H Cl
Cl
H Cl H
CH 3CH 3
H CH 3CH 3
H
Cl Cl H Cl H CH 3CH 3
二．丙二烯型化合物
在丙二烯型分子中，中间的双键碳原子是sp 杂化的，两端的双键碳原子是sp 2杂化的。中间的双键碳原子分别以两个相互垂直的p 轨道，与两端的双键碳原子的p 轨道重叠形成两个相互垂直的π键。两端的双键碳原子上各连接的两个原子或基团，分别处在相互垂直的平面上。当两端的双键碳原子上各连有不同的原子或基团时，则分子中既无对称面又无对称中心，分子具有手性，也就具有旋光性。例如，1,3-二溴丙二烯分子就有一对对映体存在。
第四节 旋光异构体的性质和生理功能
对映体除旋光方向相反外，其它物理性质，如比旋光度、熔点、沸点、密度、折射率和溶解度（在非手性溶剂中）等都完全相同。对映体与非手性试剂的反应完全相同，但与手性试剂的反应速率不同，有的时候某个异构体完全不反应。对映体中，每种异构体的分子完全相似，所以它们的旋光能力也完全相同，即旋光度大小相等。而这些分子又互为镜像，所以它们的旋光方向相反。既然每种异构体的分子完全相似，则分子间的相互作用就完全相同，所以对映体的其它物理性质，如熔点、沸点、密度、折射率和溶解度（在非手性溶剂中）等都完全相同。对映体与非手性试剂反应时，因为每种异构体的能量完全相同，且反应的过渡态互为镜像，所以反应的活化能完全相同，反应的速率也完全相同。与手性试剂反应时，虽然每种异构体的能量仍然完全相同，但反应的过渡态不再互为镜像（它们是非对映体），所以反应的活化能不同，反应的速率也不相同，有时某个异构体完全不反应。 非对映体的物理性质不同，化学性质基本相同，但反应速率不同。非对映体中，每种异构体的分子构型不同，分子间的相互作用也不同，所以它们的旋光能力（即旋光度大小）以及其它物理性质，如熔点、沸点、密度、折射率和溶解度等都不相同。因为物理性质不同，当非对映体混在一起时，理论上可以用一般的物理方法，如分馏、重结晶、色层法等将它们分开。非对映体属于同一类化合物，当然应该有相似的化学性质。当非对映体和同一试剂反应时，因为每种异构体的能量不同，且反应的过渡态不互为镜像，所以反应的活化能都不同，反应的速率也不相同。
外消旋体不仅无旋光性，而且物理性质也与单纯的左旋体或右旋体不同。它不同于一般意义上的混合物，它有固定的物理常数，如熔点、沸点、密度、折射率和溶解度等。外消旋体可以拆分成左旋体和右旋体，但因为一对对映体的大多数物理性质相同，所以不能用一般的物理方法，如分馏、重结晶（在非手性溶剂中）、色层法（使用非手性吸附剂）等将它
C
C
C
H
Br
Br C
C
C
H
Br
Br H
Br H
Br
C
C
C
H
Br H
Br
C
C
们分开，通常采用化学法和生物法。外消旋体的化学性质和相应的左旋体或右旋体基本相同。
内消旋体和外消旋体虽然都无旋光性，但二者本质上完全不同，前者为化合物，后者为混合物，前者是一个分子，后者可以拆分。
旋光异构体除在理化性质方面存在差异外，最重要的差异是生理活性不同，生物体往往只能选用某一构型的旋光异构体。例如，人体所需要的氨基酸都是L -型的，所需的糖都是D -型的，D -型氨基酸和L -型糖在人体内都不参予生理代谢。微生物在生长过程中只能利用L -丙氨酸，青霉素在（±)-酒石酸的培养液中生长时，也仅用掉了（＋)-酒石酸。在兔子皮下注射（±)-苹果酸盐溶液后，仅(－)-苹果酸盐被利用，（＋)-苹果酸盐则从尿液中排出。氯霉素的四个旋光异构体中，只有D -(－)-苏型氯霉素有抗菌作用。麻黄碱有两个旋光异构体，有药效的仅是(－)-麻黄碱。
生物体之所以只能选择利用某一构型的旋光异构体，是因为生化反应的催化剂──酶本身就是手性的，它要求手性物质必须符合一定的立体构型才能参予生化反应。同时，通过生化反应产生的物质也是某一特定构型的手性物质，所以单一的旋光异构体往往从生物体内直接获得，如（＋)-乳酸可从肌肉中分离得到，(－)-苹果酸可从苹果汁中分离得到。而用化学方法合成时，得到的一般是一对对映体的混合物，常常需要进行拆分。
第五节 动态立体化学简介
＊
研究物质分子立体结构及其对理化性质影响的化学，叫做立体化学。立体化学又有静态立体化学和动态立体化学之分。动态立体化学是研究化学反应过程中分子的立体结构将如何变化，而静态立体化学则是研究分子未涉及反应过程时的立体结构及其对性质的影响。如前面已讨论的构型、构象等都属于静态立体化学的范畴。研究动态立体化学对于反应历程的探讨和理解都是十分重要的。
一．烯烃亲电加成反应的立体化学
例如顺-2-丁烯与Br 2进行加成反应时，如果是顺式加成，两个溴离子从分子平面的同侧加到两个双键碳原子上，应该得到内消旋的2,3-二溴丁烷：
（2S,3R ）
但实验事实证明，加成得到的是外消旋的2,3-二溴丁烷，即产物为一对对映体。这表明反应不是顺式加成，而是反式加成的，两个溴离子分别从分子平面的两侧加到两个双键碳原子上：
（2S,3S ）
（2R,3R ）
如果加成的第一步是Br +先加到双键碳原子上，形成一个正碳离子中间体（Ⅰ），该正碳离子可以围绕C —C 单键旋转变为正碳离子（Ⅱ），即正碳离子（Ⅰ）和（Ⅱ）会同时存
Br 3
H 3Br δδ
3 H
H Br Br C C H 3C 3Br H Br H CH 3H 3 H H Br
Br
C C CH 3 CH 3H Br Br H CH 3
CH 3 H H Br Br CH 3 C C H 33Br H H Br CH 3
在。第二步Br -再从远离溴原子的一面加到正碳离子（Ⅰ）上生成2S,3S -2,3-二溴丁烷，或加到正碳离子（Ⅱ）上生成2R,3S -2,3-二溴丁烷：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（2S,3S ） （2S,3R ）
这显然与生成一对对映体的事实不相符，也就是说，加成的过程中不可能存在一个正碳离子中间体。
比较合理的解释为：Br δ+
首先进攻顺-2-丁烯的π键生成一个溴鎓离子（即环状溴正离
子）中间体（Br +
的p 轨道与顺-2-丁烯的π轨道重叠形成三元环状结构，正电荷分布在三个成环的原子上）：
由于溴鎓离子环中的C —C 单键不能任意旋转，不能转变为其它溴鎓离子，又因为Br -只能从溴原子的反面进攻，且对两个成环碳原子的进攻机会相等，因此得到一对对映体产物：
（2S,3S ）
（2R,3R ）
从反应产物的结构以及动态立体化学分析得知，烯烃的亲电加成反应是通过一个溴鎓离子中间体，而不是正碳离子中间体完成的，且加成的方式为反式加成。
二．卤代烷亲核取代反应的立体化学
卤代烷进行亲核取代反应时，可按S N 1和S N 2两种历程进行，究竟反应是按S N 1历程
H 3 H 3C C H 3 H 3Br +Br
CH 3
H H Br Br C
C CH 3 H 3CH 3
H
H
Br Br 3
C
C
3
H Br Br H CH 33
Br H
H Br CH 3
3
Br H
Br H CH 3CH 3
H Br
Br H CH 33 H 33 CH 3 H
H Br
Br
C C CH 3
H H Br Br
C C
H 3C
CH 3
还是按S N 2历程进行的，除可用动力学的方法确定外，还可用立体化学的方法来确定。 1．S N 2反应的立体化学
在化合物的手性碳原子上发生亲核取代反应时，若按S N 2历程进行，手性碳原子的构型会发生转化，即产物手性碳原子的构型与反应物的相反。例如S -2-碘庚烷用KOH 溶液处理时，反应按S N 2历程进行，生成R -2-庚醇，其手性碳原子的构型就发生了转化。
S －2－碘庚烷 R －2－庚醇
亲核试剂从离去基团的背面进攻，离去基团从远离亲核试剂的一方逐渐离开，α-碳原子上的其它三个基团逐渐朝着离去基团的方向偏移。当α-碳原子从sp 3杂化转变为sp 2杂化时，其上的三个基团处于垂直于亲核试剂和离去基团连线的平面内。当亲核试剂与α-碳原子形成共价键时，离去基团与α-碳原子间的共价键断裂，此时α-碳原子又转变为sp 3杂化状态，另外三个基团翻转到离去基团的一方。整个过程就象大风将雨伞从里向外吹翻一样，这种构型的翻转叫做瓦尔登转化（Walden inversion ）。
S －2－碘庚烷 过渡态 R －2－庚醇
瓦尔登转化是S N 2反应的重要特征和标志，如果已知某化合物发生了S N 2反应，其产物的构型就可以根据反应物的构型预测出来。
需要指出的是，瓦尔登转化是指分子的构型象风吹雨伞一样进行了翻转，而不是指反应前后构型一定由R 变为S 或由S 变为R ，产物的构型需要重新确定。例如，S -2-氯-2-碘庚烷和CH 3ONa 按S N 2反应时，虽发生了瓦尔登转化，但产物仍为S -构型。
S -构型 S -构型
当然，若某一亲核取代反应前后构型发生了转化，即由R 变为S 或由S 变为R ，就可推测该反应是按S N 2历程进行的。 2．S N 1反应的立体化学
在化合物的手性碳原子上发生亲核取代反应时，若按S N 1历程进行，产物总是外消旋化的，即一部分产物的构型和反应物的相同，叫构型保持产物，另一部分产物的构型和反应物的相反，叫构型转化产物。
S N 1反应发生外消旋化的原因，是离去基团离去后，生成的正碳离子中间体为一平面结
构，亲核试剂能从平面的两侧进攻，因此产物既有构型保持产物，也有构型转化产物。
5H 11CH 3H
I 5H 11
CH 3HO H +I HO +
CH 3H 3C
C
I
H 11C 3
C 5H 11
I
HO +
+
R 1C
X
R
1
Nu
2
3
R 1
构型转化产物
构型保持产物
在某些情况下，构型转化产物和构型保持产物相等，产物是完全外消旋化的；但在某些情况下，二者不完全相等，往往构型转化产物多一些，产物只是部分外消旋化。这是由于亲核试剂对正碳离子的进攻发生在离去基团尚未完全远离时，此时由于离去基团的阻碍作用，亲核试剂从远离离去基团一侧的进攻机会增多，所以构型转化产物占多数。
进攻占优势
进攻受阻碍
外消旋化是S N1反应的重要特征，但不是S N1反应的标志，因为其它一些反应也会发生外消旋化。
对映异构基本概念
第五章对映异构 本章要点： 1、概念：手性碳原子，手性分子，对映体，内外消旋体，…… 2、产生原因：根本原因、常见原因 3、构型表示：费歇尔投影式；D/L、R/S命名 4、对映异构体及数目判断 一、基本概念 1、旋光性——物质使平面偏振光旋过一定角度的特性；有左旋和右旋之分；物质具备旋光 性与否需要通过旋光仪进行测定。 2、旋光性物质——具有旋光性的物质，分左旋体（l或-）、右旋体（d或+）。 3、手性——实物与镜像关系，即只能重合不能重叠。 4、对映异构——构造相同的两个化合物，互呈“实物与镜像”关系，对映而不能重叠，它 们对平面偏振光的作用不同，生理活性也不同，称为对映异构体。因其旋 光性上的表现不同，又称旋光异构体。 5、对映异构体特征——构型上互为实物与镜像关系；旋光性上大小相等方向相反。 6、外消旋体——等量的左旋体＋右旋体，混合后体系失去旋光性（外因使然），是混合物。 7、内消旋体——分子内存在对称因素使分子不具有旋光性（内因造成），是纯净物。 8、手性碳C——sp3杂化，连接四个不同基团的碳原子。 9、手性分子——分子内无对称因素（要求掌握对称面），常常是“有且只有一个手性碳”的 分子；手性分子具有旋光性、存在对映异构体。 10、对称面(σ)——把分子分成实物与镜像关系的面，即平分分子的平面，把分子分成完全 相等的两个部分，可以有一个或多个。
手性、手性分子、旋光异构体、对映体： b c d a b c d 实物 镜像 两者对平面偏振光作用不同,称为旋光异构体；两者只能重合不能重叠，互为镜像关系，具有手性，是手性分子；因具有镜像关系，又称对映体 对称面σ举例（可以有多个）： C=C Cl H Cl H 对称面 对称面 C=C Cl H Cl H 对称面 Cl H Cl H 对称面 C 对 称面 二、分子具有手性的原因 根本原因——分子内无对称因素；常见原因——具有手性碳原子。 三、对映异构体的判断 手性分子具有对映异构体，故判断有否对映体只需判断是否是手性分子。 1、有且只有一个C ，一定是手性分子。 2、分子内找不到对称因素（掌握对称面），一定是手性分子。 注：有C 不一定是手性分子（内消旋体）； 无C 不一定不是手性分子（丙二烯型，两端碳所连原子或基团不同时；其余类型略）。
第六章对映异构体
第六章 对映异构习题 1、例说明下列各名词的意义。 （1）旋光性：能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。 （2）比旋光度：通常规定1mol 含1 g 旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm ）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）对映异构体：构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对映异构体。 （4）非对映异构体：构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。 （5）外消旋体：一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）内消旋体：分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso 表示。 2、下列化合物分子中有无手性碳原子（用*表示手性碳原子）。 （1）BrCH 2CHDCH 2Cl * （2） 无手性碳原子 （3） ** Br OH
C C C Cl Cl H (5) (6) C C C 3 H Cl H C C C 3 CH 3 Cl H (8) Cl （5）无对称面，无对称中心，手性 （6）无对称面，无对称中心，手性 （7）有对称面， 无手性 （8）有对称面， 无手性 （9）有对称面，无手性 （10） 手性 （11）手性 （12）手性原子，手性 3、写出分子式为C 3H 6DCl 所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 解：（1） （手性） （2） （无手性） （3） （手性） （4） （无手性）
（5） 4、（1）丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式。 解： （2）从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。从A得出一个三氯化物，B给出两个，C和D各给出三个，试推出A，B的结构。 解：A：CH3CClCH3 B ClCH2CH2CH2Cl （3）通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？ 解： （4）有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？
7 对映异构问题参考答案
7 对映异构问题参考答案 问题1 某纯液体试样在10cm 的盛液管中测得其旋光度为+30°，怎样用实验确证它的旋光度是+30°而不是-330°，也不是+390°？ 讨论：通过旋光度测定实验，可以利用物质旋光度αλt 与该物质质量浓度ρB 或管长l 成正比的关系确定。例如，物质质量浓度ρB 增大为原来的2倍，若测得其旋光度为+60°，则说明第1次测得的旋光度不是-330°。再使物质质量浓度ρB 减小为原来的1/2，若测得其旋光度为+15°，则说明第1次测得的旋光度不是+390°。因此最终确定测得其旋光度为+30°。对于纯液体，则可通过2次改变旋光管的长度进行测试即可确定。 问题2 构型相同的旋光化合物，它们的旋光方向就一定相同吗？反之又如何？构型与旋光方向之间有什么关系？ 讨论：两化合物构型相同时，它们的旋光方向不一定相同，反之亦然。手性化合物的旋光方向和构型是两个不同的概念。因此，手性化合物在构型上的联系才是本质的联系。 构型的命名是人为规定的，但是不论按照什么命名系统规定，都是为了表示分子中的原子在空间的排布方式。现在所涉及的问题都是绝对构型，实际上也就是分子的真实立体结构。旋光方向和旋光度是它们显示出来的物理性质。化合物的任何性质都是由它们的组成和结构决定的，这是化学思维中的一条最重要的基本原理。因此，旋光度和旋光方向，必然是由化合物的结构决定的。 问题3 请用实例解释非对映异构现象，说明非对映异构与对映异构的异同。 讨论：以氯代苹果酸为例进行讨论，其Fischer 投影式如下： H OH H Cl HO H Cl H H OH Cl H HO H H Cl COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1)(2) (3) (4) 对映体对映体m.p 173℃ 173℃167℃167℃D 20[α]-7.1°+7.1° -9.3° +9.3° (±) m.p 145℃ m.p 157℃ 外消旋体外消旋体非对映体 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。对 映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）等不同。 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。或者符合如下3点就属于非对映体：⑴构造式相同，⑵不是物像关系，⑶空间关系不同。例如分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。 非对映异构体的特征： 1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2 比旋光度不同。 3 旋光方向可能相同也可能不同。 4 化学性质相似，但反应速度有差异。
第四章 对映异构练习题
第四章对映异构练习题 一、选择题 1. 2 分(7713) 下列四个结构式中, 哪一个结构式代表的化合物与其它三个结构式代表的化合物不同? (A) (B) (C) (D) 2. 2 分(8671) 指出下列各组异构体中，哪组是对映体: C C C CH CH CH H COOH Br Br Cl A B C 3. 2 分(0194) 一对化合物的相互关系是: (A)对映异构体(B) 非对映异构体(C) 相同化合物(D) 不同的化合物 4. 2 分(0202) 与的相互关系是: (A) 对映异构体(B) 非对映异构体(C) 相同化合物(D) 不同的化合物 5. 2 分(8669) CH3 Br H C2H5与 CH3 Br H H5C2 一对化合物的相互关系是: A. 相同化合物 B. 对映异构体 C. 非对映异构体 D. 不同化合物 OH H C2H5 OH CH3 H C2H5 CH3 H H OH HO CH3 H H OH C2H5 C2H5 3 H H O H O H O H H3C OH COOH 6 H5 HO C6H5 COOH 3 HO2 H H CH3 C H H CH3 C HO2
6. 2 分 (4125) (1R ,2S )-2-甲氨基-1苯基-1-丙醇的费歇尔(Fischer)投影式是: 7. 2 分 (4001) 下列说法错误的是： A. 有对称面的分子无手性 B. 有对称中心的分子无手性 C. 有对称轴的分子无手性 D. 有交替对称轴的分子无手性 8. 2 分 (4002) 下列关于费歇尔投影式说法错误的是： A. 不能离开纸面翻转 B. 水平方向键上说连接原子或原子团朝前 C. 不能在纸面上旋转180° D. 任意两个基团不能互换 9. 2 分 (4003) 立体异构不包括下列哪种情况： A. 基团的位置异构 B. 顺反异构 C. 构型异构 D. 构象异构 10. 2 分 (4004) 下列说法正确的是： A. R 构型的分子一定是右旋体 B. S 构型的分子一定是左旋体 C. D 构型的分子一定是右旋体 D. 构型的R 、S 与分子的旋光方向没有关系 二、填空题 1. 4 分 (8241) 写出1,3-二甲基-2,4-二氯环丁烷可能存在的立体异构体的构型式，判断哪些是手性分子和非手性分子; 并指出非手性分子中存在的对称元素。 2. 2 分 (6115) 下列化合物有几个手性碳原子? 有几种立体异构体? CH 3 6H 5 OH H NHCH 3H CH 3 6H 5 OH H H CH 3NH CH 3 6H 5 OH H CH 3 NH H CH 3 6H 5 H HO NHCH 3H (A) (B) (C)(D) CHOH CHOH 2OH CH 2OH
第六章对映异构习题答案
第六章对映异构 1. 说明下列各名词的意义： ⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体：⑷非对应异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体： 答案： （1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。（2）通常规定1mol含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）(答案）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。 （5）一对对映体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 2. 下列化合物中有无手性C（用*表示手性C） （1）（2）（3）（4） 答案： （1）（2）无手性碳原子 （3）（4）
3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： 解：⑴ （手性） ⑵（无手性） ⑶（手性） ⑷（无手性） ⑸ 4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。从A得出一个三氯化物，B给出两个， C和D各给出三个，试推出A，B的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构造式是怎样的？⑷有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案： (1)
第六章对映异构练习及答案讲述
第六章对映异构 1.说明下列各名词的意义： ⑴旋光性；⑵比旋光度；⑶对应异构体；⑷非对应异构体；⑸外消旋体；⑹内消旋体。 答案： （1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。 （2）通常规定1mol含1 g 旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）(答案）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。 （5）一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 2. 下列化合物中有无手性C（用*表示手性C ） （ 1 ）（2）（3）（4） 答案： （1）（2）无手性碳原子（3）（4） 3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： ⑴ （手性）⑵（无手性）⑶（手性） ⑷（无手性）⑸ 4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6C l2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5C l3）的数目已由气相色谱法确定。从A得出一个三氯化物，B给出两个，C和D各给出三个，试推出A，B的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构造式是怎样的？⑷有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案： (1) H C *OH C H3 C H2C H3
对映异构习题参考答案
第七章习题答案 7.1 解：（1）手性和手性碳： 实物与其镜像不能完全重合的特征称为手性；具有四面体结构（即sp 3）的碳原子，当连接有四个不同的原子或原子团时形成手性中心，这个碳原子称为手性碳原子。 （2）旋光度和比旋光度：偏振光通过旋光性物质时使偏振光的振动平面偏转了一定角度，这个角度叫旋光物质的旋光度，用α表示；旋光度与测定时的条件，如溶液的浓度、盛液管的长度、温度以及所用光的波长等因素有关。1mL 含1g 旋光性物质的溶液，放在长1dm 的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。比旋光度是旋光性物质特有的物理常数，通常用[]t λα表示。 （3）对映体和非对映体：旋光异构体中互为实物与镜像关系且又不能重合的一对异构体称为对映体；旋光异构体中不是互为实物与镜像的一对异构体叫非对映体。 （4）内消旋体和外消旋体：分子中含两个或偶数个相同的手性碳原子，它们对称地排列时，分子中存在对称面使分子的上部与下部互为实物与镜像的关系，无旋光性，称为内消旋体，常用meso -表示；一对对映体的等量混合物称为外消旋体。外消旋体“±”或“dl ”表示。内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但它们的组成是不同的，内消旋体是单一化合物，外消旋体是混合物，可进行外消旋体的拆分。 （5）构型与构象：构型是表示原子或基团在空间的排列；构象是指分子由于可以绕σ单键键轴自由旋转，从而引起分子中的各原子或原子团在空间的不同排列形成特定的几何形状。 （6）左旋与右旋：旋光性物质使偏振光的振动平面顺时针旋转为右旋，用“＋”或“d ”表示；逆时针旋转为左旋，用“－”或“l ”表示。 7.2 解：第一次观察：[]乙醇）(7.30.1.0.322.220 +=? 05+= D α ，第二次观察： []乙醇） (7.35.0.0.311 .120o D +=? 05+=α。两次观察的结果说明，同一化合物的比旋光度是一定的。 7.3 解： * * (1) CH 3CH 2CH C CH 2CH 3CH 3 3 CH 3(2) (3)(4) O CH 3 ***H CH 3 H H (6) * *HOOCCH 2CHCHCOOH C 6H 5 C 6H 5 无 7.4 解：（1）（R ）-3-溴-1-戊烯 （2）（2R ，3R ）-2-甲基-1,3-二氯戊烷
第七章对映异构
第七章对映异构 ●教学基本要求 1、了解物质产生旋光性的原因以及对映异构和分子结构的关系； 2、掌握手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念； 3、掌握构型R/S的表示方法； 4、了解不含手性碳原子化合物的对映异构。 ●教学重点 手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念；构型R/S的表示方法。 ●教学难点 手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念；构型R/S的表示方法；不含手性碳原子化合物的对映异构。 ●教学时数： ●教学方法与手段 1、讲授与练习相结合； 2、传统教学方法与与现代教学手段相结合； 3、、启发式教学。 ●教学内容 同分异构包括构造异构（也称结构异构）和立体异构。构造异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的异构，包括碳链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。立体异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，包括构象异构、顺反异构和旋光异构（也称对映异构）。顺反异构和旋光异构又叫做构型异构，它与构象异构的区别是：构型异构体的相互转化需要断裂价键，室温下能够分离异构体；而构象异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的，不必断裂价键，室温下不能够分离异构体。 其中构象异构和顺反异构前面已讲。这里我们介绍第三种，那就是对映异构（Enantiomerism）。 第一节物质的旋光性
1.1 平面偏振光和旋光性 1、平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。 在普通光线里，光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动。 中心圆点"O"，表示垂直于纸面的光的前进方向，双箭头表示光可能的振动方向。如果将普通光线通过一个尼可尔（Nicol）棱晶，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线透过棱晶。这种通过Nicol棱晶的光线即只在某一平面上振动的光称为叫做平面偏振光（Plane-polarzed light）简称偏光。 2、旋光性 若让偏光通过某些物质（如水、乙醇、氯仿）时，其振动平面不发生改变，而当通过另一些物质如乳酸、葡萄糖等时，其振动平面会发生旋转。物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光性物质，也称光学活性物质。 旋光性物质能使偏振光旋转
第六章 对映异构习题答案教学文案
第六章对映异构习题 答案
第六章对映异构 1、说明下列各名词的意义： ⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体： ⑷非对应异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体： 答案： （1）旋光性：能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。（2）比旋光度：通常规定1mol含1 g 旋光性物质的溶液，放在1 dm (10cm)长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。（3）对应异构体：构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）非对应异构体：构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。 （5）外消旋体：一对对映体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）内消旋体：分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 2、下列化合物中有无手性C（用*表示手性C） （1）（2）（3） （4） 答案： （1）* （2）无手性碳原子 （3）* *（4） 3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案：
解：分子式为C 3H 6DCl 的化合物共有5个构造异构体，其中3个有对应异构体。 （手性）： （无手性） Cl CH 2CH 3 H D D H Cl CH 2CH 3 CH 2Cl CH 3 H D D H CH 2Cl CH 3 CH 2D CH 3 H Cl Cl H CH 2D CH 3 4、 ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C 3H 6Cl 2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵ 从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C 3H 5C l3）的数目已由气相色谱法确定。从A 得出一个三氯化物，B 给出两个， C 和D 各给出三个，试推出A ，B 的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C ，那么C 的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？⑷有旋光的C 氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E 是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案：(1) Cl 2CHCH 2CH 3(1) CH 3CCl 2CH 3(2) ClCH 2CHClCH 3(3) ClCH 2CH 2CH 2Cl (4) (2) 解：A 的构造式：CH 3CCl 2CH 3 B 的构造式：ClCH 2CH 2CH 2Cl (3) (4) 另两个无旋光性的为：CH 2ClCCl 2CH 3 ClCH 2ClCHCH 2Cl 5、指出下列构型式是R 或S 。 答案：
结构化学第四章习题
第四章 1. 下列哪种对称操作是真操作（B) A．反映 B．旋转 C．反演2. 下列哪种分子与立方烷具有完全相同的对称性：(C) A．C 60 B．金刚烷 C．SF 6 3. 设想从乙烷分子的重叠构象出发,经过非重叠非交叉构象,最后变为交叉构 象. 点群的变化是：(B) A. D3→D3h→D3d B. D3h→D3→D3d C. C3h→C3→C3V 4. S在室温下稳定存在的形式为正交硫, 其中的分子是S 8 环, 分子点群为(B) A.C 4v B. D4d C. D8h 5. 对s、p、d、f 原子轨道分别进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是(B) A．u, g, u, g B. g, u, g, u C. g, g, g, g 6. CH 4 分子中具有映轴S4 (B ) A．但旋转轴C4和与之垂直的镜面都不独立存在 B．旋转轴C4和与之垂直的镜面也都独立存在 C．旋转轴C4也存在，而与之垂直的镜面不存在 7. 对映异构体的旋光大小相等、方向相反(B ) A. 其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为右旋体和左旋体，记作（+）和（-） B. 其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为左旋体和右旋体，记作（-）和（+） C. 对映异构体的等量混合物称为内消旋体，用（±）标记. 8. CH 4 分子中具有映轴S4 ( A) A．但旋转轴C4和与之垂直的镜面都不独立存在 B．旋转轴C4和与之垂直的镜面也都独立存在 C．旋转轴C4也存在，而与之垂直的镜面不存在 9. 对映异构体的旋光大小相等、方向相反( A ) A. 其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为右旋体和左旋体，记作（+）和（-）
第六章 对映异构习题答案
第六章对映异构 1、说明下列各名词的意义： ⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体： ⑷非对应异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体： 答案： （1）旋光性：能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。（2）比旋光度：通常规定1mol含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm (10cm)长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）对应异构体：构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）非对应异构体：构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。 （5）外消旋体：一对对映体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）内消旋体：分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 2、下列化合物中有无手性C（用*表示手性C） （1）（2）（3）（4） 答案： （1）* （2）无手性碳原子 （3）* *（4） 3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： 解：分子式为C3H6DCl的化合物共有5个构造异构体，其中3个有对应异构体。 （手性）：
（无手性） Cl CH 2CH 3 H D D H Cl CH 2CH 3 CH 2Cl CH 3 H D D H CH 2Cl CH 3 CH 2D CH 3 H Cl Cl H CH 2D CH 3 4、 ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C 3H 6Cl 2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵ 从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C 3H 5C l3）的数目已由气相色谱法确定。从A 得出一个三氯化物，B 给出两个， C 和D 各给出三个，试推出A ，B 的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C ，那么C 的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？⑷有旋光的C 氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E 是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案：(1) Cl 2CHCH 2CH 3(1) CH 3CCl 2CH 3(2) ClCH 2CHClCH 3(3) ClCH 2CH 2CH 2Cl (4) (2) 解：A 的构造式：CH 3CCl 2CH 3 B 的构造式：ClCH 2CH 2CH 2Cl (3) (4) 另两个无旋光性的为：CH 2ClCCl 2CH 3 ClCH 2ClCHCH 2 Cl 5、指出下列构型式是 R 或S 。 答案： R 型 S 型 S 型 S 型
第七章-旋光异构习题
第七章旋光异构习题 一、下列化合物各有多少个旋光异构体？为什么？ (1) CH3CH2CH(OH)CHClCH3 (2) (CH3)2CHCH2CH(CH3)COOH (3) C6H5CHBrCH2CH(OH)CH2CH(NH2)COOH (4) CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CHO (5) CH3CH2CHClCHClCH2CH3 二. 下列化合物哪些存在旋光异构体？ 三. 用R / S标记法，标明下列化合物中手性碳原子的构型： 3 3 (7)(8) CH3 H NH2C 2 OCH3 H3C H CH3 O CH3 H Br CH3 Cl H C H NH2 N COOH H OH 2 CH3 H OH CH(CH3)2 H2N H 1. 2. 3. 4. 5. 6. 四. 标记出下列化合物的构型是R还是S，并指出B～E的表示方法及它们与化合物A的关系。 五. 根据R / S标记法写出下列化合物的Fischer投影式： CH2OH H Cl CH3 H Cl COOH HO H H OH COOH H OH HO H H OH CH2OH H OH HO H H OH HO H 2 OH CH3 C2H5 C C C CH3 CH 3 (1)(2)(3) (4) (5) CH3 C2H5 H Cl H Cl H3C C2H53 H3 H3 H CH3 H H CH3 Cl A B C D E
1. CHClBrF (S) 2. C 6H 5CHClCH 3 (S) 3. CH 3CHClCHClCH 3 (2R , 3R) 4. C 6H 5CH(CH 3)CH(OH)CH 3 (2S , 3R) 5. HOOCCH(OH)CH(OH)COOH (2R , 3S) 六. 写出3﹣甲基戊烷进行一氯代反应的可能产物，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体，哪些不具有手性？ 七. 指出下列各对化合物的相互关系（相同构型，对映体，非对映体，内消旋体）： 八. 化合物A ，分子式为C 6H 10，具有旋光性。A 与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀，催化加氢后得到无旋光性的B 。试推出A 、B 的构造式。 九. 有两种烯烃A 和B ，分子式均为C 7H 14。它们都有旋光性，且旋光方向相同，分别催化加氢后都得到C ，C 也有旋光性。试推出A 、B 、C 的构造式。 十. 化合物A 分子式为C 6H 11Cl ，具有旋光性，能使溴水褪色，与氢氧化钠的乙醇溶液加热反应生成B ，B 无旋光性，B 经臭氧氧化后还原水解生成的产物之一是2﹣甲基丙二醛，试推测A 、B 的构造式并写出各步反应。（上完第八章卤代烃后完成此题） 十一. 选择题： 1. 化合物（+）和（—）甘油醛的性质不同的是（ ）。 A. 熔点 B. 相对密度 C. 折光率 D. 旋光性 2. 具有旋光异构体的化合物是（ ）。 CH 3 Br H H H 3C H CH 3Br H H CH 3 CH 3 2CH 3 H NH 2NH 2 3 H CH 2CH 3COOH H OH H OH H HO COOH H HO COOH 3 H OH COOH H CH 3和 和 和 和 C Cl Br 25 C Br C 2H 5 和 3 3 和 1. 2.3. 4. 5. 6.
第四章 对映异构
第四章 对映异构 Chapter 4. enantiomerism 1. 写出2，3，4-三羟基丁醛的四种异构体中各个不对称碳原子的构型（R 或S ）。 2. 化合物A ，C 5H 10, 有光学活性，能使Br 2-CCl 4溶液褪色，但不能使KMnO 4的水溶液褪色。A 加1mol H 2能生成两个化合物，都无光学活性，请推测A 的结构式。 3. 判断下列化合物是否具有光学活性？ 1) 2) 3) 4) 5) 6) 4. 用R/S 法标记下列化合物中手性碳原子的构型： 2） 1) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 5. 写出下列化合物的立体结构式： 1). (R)-3-甲基己醇 2). (R)-2-氯戊烷 3). (S)-CH 3CHDOH 4). (R,S)-1,2-二氯环己烷 5). (1S,3R)-1-乙基-3-溴环戊烷 6). (2R,3S)- 2-氯-3-碘丁烷 OH OH HO OH OH OH H 33CH 3H 3C CH 3OH H H OH H CH 3Cl Cl H 33Br H OH CH 3CH=CH 2C (H 3C)2CH 3Br CH 2SH H Cl H CH 33CH 3H H 33
答案： 1. OH CHO H OH H CH 2OH R S OH CHO H H HO CH 2OH R S R H CHO HO OH H CH 2OH R S H CHO HO OH H CH 2OH S 2. 3. 1) 有旋光 2)有旋光 3)有旋光 4)无旋光 5) 无旋光 6)) 有旋光 4. 1) S 2) S 3) 2S, 4S 4) S 5) R, R 6) 2S, 3R 7) 1S, 2R 8) S 9) R 10) R, R 5. 1) 2) 3) 4) 5) 6) H 3C CH 3 H 32CH 2C 3Cl Cl Br CH 2CH 3R S
第七章对映异构
第七章立体化学 Chapter 5 Stereochemistry-Enantiomerism 异构体的分类 构造异构 碳链（碳架）异构 官能团位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 光学异构 同分异构 立体异构 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。 立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。 对映异构和立体异构的区别与联系： 相同点：原子在空间的排布方式； 不同点：对映异构体打断键才能相互转换；立体异构体σ键的旋转相互转换 5.1物质的旋光性与手性 一、平面偏振光和旋光性的物质 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。 暗 1、平面偏振光：指只在一个平面上振动的光，简称偏光（plane polarized light）。
2、偏光与物质旋光性的关系 （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。 旋光度：旋光性物质使偏振光的振动平面旋转一定的角度。用希腊文α表示。 影响旋光度的因素 (a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长 右旋体：使偏振光的振动平面向右旋转的物质，右旋—— (+)； 左旋体：使偏振光的振动平面向左旋转的物质，左旋 ——(－)。 其旋光方向 顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。 但旋光度“α”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[α]来表示。 3、旋光度与比旋光度的关系 比旋光度(specific rotation)——是指在一定温度，和光源的条件下，把1mL 含有1克旋光性物质放在1dm 的盛液管中，所测得旋光度，就叫做比旋光度，用[α]表示。 比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml 时的旋光度。 实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度： []ρ ααλλ ?=l t t 式中： λ——测量时所采用的光波波长； t ——测量时的温度； α——由仪器测得的溶液的旋光度； l ——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)； C ——溶液的浓度,单位为g.mL -1。 表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。 例如，在温度为20°C 时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光
对映异构)
第八章 对映异构） [目的要求]： 1.了解平面偏振光的产生及旋光仪的构造； ２.掌握对映异构与分子结构的关系； ３.掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对称因素等立体化学中的基本概念； ４.掌握构型的表示及标定； 8.1物质的旋光性和比旋光度 8.1.1 物质的旋光性 在物理学中我们都知道，光波是一种电磁波，其振动的方向和它的前进方向相互垂直。有无数个平面经过光传播的直线，而普通的光都在所有这些平面上振动。 旋光性物质是指能使偏振光平面旋转的物质。当在某一平面中振动的偏振光通过旋光性物质时，它出来时就在另一个平面上振动。能使偏振光振动平面向右旋转称为右旋体，向左旋转则称为左旋体，如乳酸、葡萄糖等都是旋光性物质它们能使偏光振动的平面旋转一定的角度 。而水、酒精、乙酸等对偏光不发生影响，偏光仍维持原来的振动平面，因此它们都是一些非旋光活性物质。 8.1.2 比旋光度 我们知道，物质的旋光性是由有旋光性的化合物的分子所引起，因此旋光度的大小取决于光通过旋光管时碰到的分子的多少。例如光在20厘米上的旋光管中碰到的分子是在10厘米长的旋光管中的二倍。因此旋光度也是二倍。如果旋光性物质在溶液中，光所碰到的分子数将取决于浓度。在一定长度的旋光管中，光在2克/100ml 的溶液中碰到的溶质分子是1克/100ml 时的二倍，旋光度也将是二倍。由于物质的旋光度与它的浓度有关，因此为了能比较物质的旋光性能，我们必须修正旋光管长度和溶液的浓度差别，这样旋光度的大小和方向就是每一个别旋光性化合物的特性了。通常规定1ml 含1克旋光性物质的溶液，放在1Nicol棱棱 检偏镜 Nicol棱棱起偏镜光源 观察 偏振光旋转后的 偏振光I
第六章 对映异构
第六章对映异构 1. 举例说明下列各名词的意义： ⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对映异构体：⑷非对映异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体 答案: （1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。 （2）通常规定1mL含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对映异构体。 （4）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。（5）一对对映体的右旋体和左旋体等量混合物叫外消旋体。 （6）分子内由于含有相同的手性碳原子，并存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 2. 判断下列化合物哪些具有手性碳原子（用*表示手性碳原子）,哪些没有手性碳原子但有手性. （1）（2）（4）（5） 答案: （1） （2）无手性碳原子 3.分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案：⑴（手性） ⑵（无手性）
⑶（手性） ⑷（无手性） ⑸ 4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。从A得出一个三氯化物，B给出两个， C和D各给出三个，试推出A，B的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构造式是怎样的？⑷有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案: (1) (2) A：CH3CClCH3 B ClCH2CH2CH2Cl (3) (4) 另两个无旋光性的为：CH2ClCHClCH2CCl和 CH3CCl2CH2Cl
第六章 对映异构练习及答案
第六章 对映异构 1. 说明下列各名词的意义： ⑴旋光性；⑵比旋光度；⑶对应异构体；⑷非对应异构体；⑸外消旋体；⑹内消旋体。 答案： （1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。 （2）通常规定1mol 含1 g 旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm ）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）(答案）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。 （5）一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso 表示。 2. 下列化合物中有无手性C （用*表示手性C ） （1） （2）（3）（4） 答案： （1）（2）无手性碳原子（3）（4） 3、分子式为C 3H 6DCl 所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： ⑴ （手性） ⑵ （无手性） ⑶ （手性） ⑷ （无手性）⑸ 4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C 3H 6C l2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵ 从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C 3H 5C l3）的数目已由气相色谱法确定。从A 得出一个三氯化物，B 给出两个， C 和D 各给出三个，试推出A ，B 的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C ，那么C 的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？⑷有旋光的C 氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E 是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案： (1) H C *OH C H 3C H 2C H 3
第八章对映异构练习
第八章 对映异构 Ⅰ 学习要求 1. 掌握旋光性、旋光度、比旋光度、手性、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。 2. 掌握物质的旋光性与其分子构形的关系，能够正确判断一个化合物是否具有旋光性。 3. 掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体Fischer 投影式的书写及相互关系的确定。 4. 熟练掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体构型（D 、L 或R 、S ）的标记、命名及书写。 5. 了解外消旋体拆分的一般方法。 6. 了解亲电加成反应的立体化学。 Ⅱ 内容提要 一. 旋光性物质和比旋光度 1. 旋光性物质：在偏振光通过某物质时，能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质。 2. 比旋光度：旋光能力的大小用旋光度α和比旋光度[]t λα表示。旋光度是指旋光性物 质使偏振光的振动平面旋转的角度；比旋光度则是规定在一定温度下，使用一定波长的光 源，物质的浓度为g ·mL — 1，盛液管的长度为1dm ，温度为常温时测得的旋光度。比旋光度与旋光度的关系为： 比旋光度是旋光物质的一个物理常数。比旋光度按右旋（顺时针旋转）和左旋（反时针旋转）分别用（+）和（﹣）表示。 二. 分子的手性与旋光异构 1. 手性分子：物质的分子与其镜象不能完全重叠，它们之间相当于左手和右手的关系，把这种特征称为物质的手性。具有手性的分子称为手性分子，手性分子具有旋光性，具有旋光性的分子一定是手性分子。 2. 对称面：能将分子分成互为镜象两部分的平面称为分子的对称面。 3. 对称中心：从分子中任何一原子或原子团向分子的中心做连线，延长此连线至等距离处，若出现相同的原子或原子团，该点称为分子的对称中心。对称面和对称中心统称对称因素。不具有对称因素的分子是手性分子，或者说手性分子不具有对称因素。 4. 手性碳原子：连有四个不同原子或原子团的碳原子有不对称性，称为手性碳原子或不对称碳原子，用“C*”表示，是分子的不对称中心或手性中心。手性是指整个物质的性质，手性中心是指其中某一原子的性质。 []l C t ?α= αλ
高分子化学 第七章
第七章(P、199) 2.解释与区别下列诸名词:配位聚合,络合聚合,插入聚合,定向聚合,有规立构 聚合。 配位聚合:配位聚合就是指单体分子首先在活性种空位上配位,形成 络合物,而配位活化后的单体在金属－烷基之间插入增长。配位与插入反复进行的聚合过程。故又称作络合引发聚合或插入聚合。配位聚合就是离子过程,也称为配位离子聚合。 络合聚合:配位聚合与就是同义词,其含义一方面就是指引发剂有配位或络合能力,另一方面指聚合过程中伴有配位或络合反应,但配位一词更为确切。 插入聚合:配位聚合与插入聚合就是同义词,其含义就是指单体就是通过插入的方式来完成增长的。 定向聚合:也称有规立构聚合,指形成立体规整聚合物的聚合反应。 有规立构聚合:指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法,只要形成形成有规立构聚合物为主,都就是有规立构聚合。 3.区别聚合物的构型与构象。简述光学异构与几何异构。聚丙稀与聚丁二烯 有几种立体异构体？ 构型与构象:⑴、构型就是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂与重组,构型不同的异构体有旋光异构体与几何异构体。⑵、构象就是原子绕C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 光学异构与几何异构:⑴、光学异构体就是指由构型所产生的异构现象,就是由手性中心所产生的,有R(右)与S(左)型,也称对映异构或手性异构。
⑵、 几何异构就是由分子中双键或环所产生的,有Z(顺式)与E(反式)构型。 聚丙稀与聚丁二烯的立体异构体:⑴、 丙稀有三种立体异构体,即:全同立构聚丙烯。间同立构聚丙烯与无规立构聚丙烯。⑵、 聚丁二烯可能有四种立体异构体,即:顺式-1,4,反式-1,4,、全同-1,2,间同-1,2-聚丁二烯。 5. 下列哪些单体能够配位聚合,采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合 物？有无旋光活性？写出反应式。 ⑴ 、 丙稀能进行配位聚合,引发剂可选用()Cl AlEt TiCl 23,,-δγα,形成全同立 构聚丙烯,由于分子中仅有假手性中心,所以聚合物无旋光性。 ⑵ 、 异丁烯能进行配位聚合,无定向可言,仅考虑速率,引发剂可选用 34AlEt TiCl -,两甲基相同,无立体异构现象,也无旋光性。 ⑶ 、 丁二烯能进行配位聚合, Ziegler-Natta 型、π-烯丙基型与烷基锂型引 发剂都可选用,选用34AlEt TiCl -,顺式-1,4占95％,选用 ()134<-Ti Al AlR TiCl ,反式-1,4占91％,形成的聚合物就是几何异构体, 没有旋光性。选用()()[]陈化103=-V Al AlR acac V ,间规-1,2占92～96％, 选用()()未陈化3656AlR H CNC Cr -,等规-1,2占97～100％。也无旋光性。 ⑷ 、 胺基丙酸不能进行配位聚合。 ⑸ 、 戊二烯能进行配位聚合, 与丁二烯相似。除1,4-加成、1,2-加成外, 还有3,4-加成。 ⑹ 、 环氧丙烷能进行离子开环聚合,引发剂可选用甲醇钠等低活性引发