第8章 紫外及可见吸收光谱法 课件-1
第八章
紫外-可见分光光度法Ultraviolet and Visible Spectrophotometry; UV-vis
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主要内容
紫外-可见分光光度法简介
§8.1紫外-可见吸收光谱的基本概念
§8.2紫外-可见分光光度法的基本原理
§8.3紫外-可见分光光度计
§8.4定量分析方法
§8.5定性及结构分析
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紫外光谱的产生
?
紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E 0跃迁到激发态E i 。
?
分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV 吸收的λmax 不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax 不同。
?
因而可根据λmax 和εmax 了解一些分子结构的信息。
UV-vis的特点和应用
特点：电子光谱，强度大；
通用性强；
灵敏度高（10-7~10-4g/mL），准确度较高
仪器操作简单快速
应用：
?定性分析：定性鉴别、纯度检测
?定量分析：单组分、多组分(计算分光光度法)
?结构分析：共轭体系信息
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8.1紫外-可见吸收光谱的基本概念
?8.1.1轨道能级和跃迁类型
?8.1.2紫外-可见吸收光谱中的常用术语?8.1.3吸收带及其与分子结构的关系?
8.1.4影响吸收带的因素
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回忆：原子能级图
Na 588.996 nm
(32S 1/2－32P 3/2 )Na 589.593nm (32S 1/2－32P 1/2 )由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线
原子能级很多，原子在被激发后，其外层电子可产生不同的跃迁，但必须满足光谱选律。
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8.1.1. 分子轨道理论
根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。 一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 但当有机分子吸收UV 后，则受激变为激发态，电子进入反键轨道。 各级轨道能级，如图所示：
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分子中价电子能级及跃迁示意图
成键
反键E
σ
σ*成键反键
ππ*
非键n σ→σ*
π→π*
n →σ*
n →π*+
–
–
+
–
C C
C C
+
–
–
–
C
C
C C
+–
+
–
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8.1.1 电子跃迁类型
⑴σ→σ
＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm ，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λ
max 为135nm 。
⑵n →σ
＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm ，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N 、O 、S 和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm 、183nm 和227nm 。
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⑶π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax 一般在104L·mol －1·cm －1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm ，
εmax 为: 1×104 L·mol -1·cm －1。 ⑷n →π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm 。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L·mol -1·cm -1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax 为22 L·mol -1·cm -1（溶剂环己烷)。
配位场跃迁
?4、5周期过渡金属元素
?镧系、锕系元素
?d轨道和f轨道→分裂→d-d跃迁和f-f跃迁
?必须在配体的配位场作用下才能产生
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8.1.2紫外-可见吸收光谱中的常用术语
?吸收光谱的特征?生色团和助色团?红移与蓝(紫)移
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增色效应和减色效应
?强带和弱带
强带(strong band)εmax >104
弱带(weak band) εmax <102
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吸收光谱的特征
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吸收峰的数目取决于分子结构中不饱和基团的种类?吸收峰的位置(λmax )取决于电子能级差?
吸收峰的强弱(ε
max )取决于电子跃迁几率
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生色团：
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n →π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N ＝N —、乙炔基、腈基—C 三N 等。
助色团：
有一些含有n 电子的基团(如—OH 、—OR 、—NH ２、—NHR 、—X 等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n —π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
生色团和助色团
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某些常见生色团的UV 吸收光谱
生色团溶剂λ/nm εmax
跃迁类型
烯正庚烷17713000π→π*炔正庚烷17810000π→π*羧基乙醇20441n →π*酰胺基水21460n →π*
羰基正己烷1861000n →π*，n →σ*
偶氮基乙醇339，665150000n →π*，硝基异辛酯280
22n →π*亚硝基乙醚
300，665
100n →π*硝酸酯
二氧杂环己烷270
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n →π*
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B 带和E 带
苯的B 带吸收光谱
苯蒸气
苯的乙醇溶液
苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱
B 带
E 1带
E 2带
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苯乙酮的紫外吸收光谱
B 带
R 带
l g ε
E 2带?
K 带
生色团
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8.1.4影响吸收带的因素
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位阻影响?
共轭体系?溶剂效应?
pH 影响
共轭系统共平面性↓→共轭效应↓→λmax ↓（短移），ε↓
溶剂极性↑→K 带长移，R 带短移
λmax 210.5nm,270nm
235nm,287nm
π电子共轭体系增大，λmax 红移，εmax ↑
反式顺式
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溶剂极性增大π→π*跃迁波长红移
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溶剂极性增大n *跃迁波长蓝移
水
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极性溶剂使吸收峰平滑，振动精细结构消失
§8.2基本原理
8.2.1Lambert-Beer定律
?8.2.1-1Lambert-Beer定律数学表达式
?8.2.1-2吸光系数
8.2.2偏离Beer定律的因素
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朗伯—比耳（Lambert-Beer ）定律
?
布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A ∝
b ?
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和
吸收物浓度之间也具有类似的关系。A ∝c
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Lambert-Beer 定律的数学表达式
-lg(I/I 0)= ECl
透光率(transmitance)：T = I /I 0 吸光度(absorbance)：A = -lg T
A = ECl
（A 与C 成正比关系）
T = 10-ElC （T 与C 成指数函数关系）
Lambert-Beer 定律：当一束平行单色光垂直通过均匀的非散射吸光物质溶液时，其对光的吸光度与溶液的浓度及厚度成正比，A = ECl 。