合成气的生产研究及发展动向

合成气的生产研究及发展动向

专业：[化学工程与工艺]

班级：[ 09化工一班]

学生姓名：[ 朱阳升]

指导教师：[ 梁红教授]

完成时间：2013年4月8日

合成气的生产研究及发展动向

朱阳升

(广州大学化学化工学院,广州,510006)

化学的重要组成部分。合成气的原料范围很广,可以摘要：合成气化学是C

1

由可由天然气和石脑油等轻质烃类产生,也煤或焦炭等固体燃料汽化制取,还可由重油经部分氧化法生产。本文论述了合成气的来源、生产、技术前景。以及由合成气制取氨、低碳烯烃、甲醇、乙二醇、醋酸、二甲醚、甲酸甲酯、氢甲酰化产品以及合成气的生物应用等技术进展。

关键词：合成气；生产利用；合成气化学；技术进展

Production research and trends development of Synthesis Gas

ZHU Yang-sheng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou university, Guangzhou,

510006)

Abstract:Synthesis Gas chemistry is an important part of C1 chemistry. The raw materials of the Synthesis Gas range is very wide .It can be made by natural gas and naphtha, etc by lightweight hydrocarbons have, also coal or coke and other solid fuel vaporization of production, but also by the partial oxidation by heavy oil production.This paper discusses the origin of this method, the production, the technology prospect. And the application of synthetic gas in olefins, ammonia, methyl alcohol, glycol, acetic acid, formic acid methyl ester, dimethyl ether, hydrogen formylation products, as well as the application of the Synthesis Gas biological technology progress was discussed.

Key words: Synthesis Gas; Production use; Synthesis Gas chemistry; Technology progress.

0 前言

化学工艺即化工技术或化学生产技术，指将原料物主要经过化学反应转变为

产品的方法和过程, 包括实现这一转变的全部措施。其中，合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。

自1913年开始由合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。合成气生产甲醇，费托法生产液体燃料，羰基合成法生产脂肪醛和醇，甲醇羰基化生产生产醋酸等工艺过程相继开发成功。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。

合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要作用。制造合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源像煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气。煤的储量比石油多十几倍，“废料”的利用具有巨大的经济效益和社会效益，大大地拓宽了有机化工原料的来源，所以发展合成气有助于资源优化利用，有利于化学工业像原料路线和产品结构的多元化发展。利用合成气转化成气体和液体燃料、大吨位化工产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的工艺过程和技术称为C1化工。20世纪70年以来C1化工研究广泛开展。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。

1 合成气的生产方法

合成气由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气等。合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H2 32～67、CO 10～57、CO2 2～28、N2 0.6～23、CH4 0.1～14。制造合成气的原料含有不同的H/C摩尔比：对煤来说约为1:1；石脑油约为2.4:1；天然气最高,为4:1。由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同。

1.1以天然气为原料的生产方法

天然气不仅是优质、清洁的能源, 而且是一种重要的化工生产原料。我国天然气可采资源总量为14 万亿m 3。由天然气基的合成气生产的以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的碳一化合物。

天然气先转化为含H 2、CO 的合成气再生产化工产品。天然气化工利用示意图(见图1)。

以天然气为原料的生产方法，主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合成气中H 2/CO 比值理论上为3，有利于来制造合成氨和氢气；也可改变此比值来制造其他有机化合物，如：乙烯、醋酸、甲醇、乙二醇、二甲醚等。

加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为二氧化碳和水：

O 2H CO 2O CH 2224+?→?

+ 此反应为强放热反应。在高温及水蒸气存在下，二氧化碳及水蒸气可与其他未燃烧甲烷发生吸热反应：

所以主要产物为一氧化碳和氢气，而燃烧最终产物二氧化碳不多。反应过程中为防止炭析出，需补加一定量的水蒸气。这样做同时也加强了水蒸气与甲烷的反应。

天然气部分氧化可以在催化剂的存在下进行，也可以不用催化剂。

（1）天然气经合成气制烯烃 管道 液化

氧化偶联 烯烃

合成气

芳构化 二甲醚 烯烃 合成油 甲醇 氢 芳烃 图1 天然气化工利用示意图 天然气

以煤或天然气为主要原料, 经合成气转化为甲醇或二甲醚, 然后再转化为烯烃的路线。此路线可以替代石油化工原料制备乙烯和丙烯。

（2）天然气经合成气制二甲醚

二甲醚的用途比较广泛, 可用作汽车燃料、工业燃料、气雾剂的抛射剂、发泡剂、溶剂等, 也可用于化学品合成。二甲醚工业生产技术为甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法。目前,甲醇气相脱水法为二甲醚生产的主要方法。

由合成气直接制二甲醚现已取得工业化成果。美国Air Product公司开发完成了三相床中合成气一步法合成二甲醚的工业示范装置, 以沸石、固体酸负载的Cu-Al2O3-SiO2为催化剂, 采用单一或多元分级式三相床反应器。

日本NKK公司采用传热特性优良、温度易于控制的淤浆床, 微粒状催化剂悬浮在惰性油中,H2、CO以气泡形式在悬浮液中上升, 进行生成二甲醚和CO2的反应, 副产的CO2进入自热转化炉造气。该装置以液化天然气为原料采用自热重整技术(ATR) 制得合成气, 其中V ( H2 ) :V ( CO) = 1。

（3）天然气经合成气制合成油

为有效利用偏远地区天然气的气源, 将天然气经合成气由费-托(F-T)法生产合成油( GTL)已成为当今世界天然气工业的一大热点。GTL 技术主要包括合成气生产、F-T合成和产品改质三部分。目前,国外GTL的主要开发商及基本情况见表1。

表1 国外主要GTL生产企业及技术概况

公司名称Sasol Exxon Shell Syntrodeum Rentech

空气法ATR

铁基催化转化工艺名称SSPD AGG-21 SMDS

重整工艺催化剂Fe系、Co系Co系Co系Co系Fe系

反应器形式固定床，淤浆床淤浆床固定床固定床，淤浆床淤浆床1.2以煤碳为原料的生产方法

有间歇式和连续式两种操作方式。连续式是在高温下以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2、CO等，又称煤的转化。其生产效率高，技术工艺较前者先进。气化煤气可用作合成气，煤的气化反应比较复杂，在气化炉内先后或同时发生氧化燃烧、还原、转化、甲烷化等反应。基本反应方程式为：

式(5)、(6)、(7)为吸热反应，余为放热反应。式(6)是煤气化的主反应之一。式(7)是式(6)的副反应，温度高于1000℃时可以忽略，式(8)为一氧化碳变换反应，只有在催化剂存在下才以显著的速度进行。式（9）、(10)在加压气化下较为重要。这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，它参与各种煤气化过程，且为强吸热过程。提高反应温度对煤气化有利，但不利于甲烷的形成。煤气化过程需要吸热和高温，工业上采用燃烧煤来实现。目前气化过程普遍采用连续式。

现在的研究涉及煤用氧部分氧化以生产甲醇和F-T合成所需的合成气，以及补充Carl Still公司在此领域所进行的已知其它研究用的合成气。其他含碳原料，包括含碳废料制合成气还尚未形成大规模的工业化生产，但前景可观。

随着二次原料的广泛利用、再生资源的不断开发，煤碳作为生产合成气的原料的重要性将会变得尤为显著。

1.3以重油或渣油为原料的生产方法

主要采用部分氧化法，即在反应器中通入适量的氧和水蒸气，使氧与重油中部分烃类燃烧，而另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应，反应产物主要也是一氧化碳和氢气。

各种重油，包括常压渣油、减压渣油及石油深度加工所得燃料油，都是部分氧化中常用的原料，其代表性反应为:

2 合成气的应用

合成气的用途广泛,廉价清洁, 是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金

产品的基础。工业上制取合成气, 用于生产甲醇、丁辛醇、甲酸、丙酸、醋酸、TDI(甲苯二异氰酸酯)、DMF(二甲基甲酰胺)、MDI(二苯基甲烷二异腈酸酯)、合成氨和制氢等。其造气原料也有多种, 如煤、天然气、石脑油、重质燃料油、减压渣油、裂化渣油、沥青等。

2.1合成氨

由氮气和氢气合成氨合成塔直接合成氨，这是目前工业普遍采用的直接合成法。Haber于1913年发明了有氢气和氮气直接合成氨的方法，并于1913年与博茨创建了合成氨工艺。为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，反应过程中可将产品氨从反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下:

N2+3H22NH3

氨的最大用途用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量最大的化工产品之一。

2.2制含氧化合物(低碳醇)

2.2.1合成甲醇

甲醇是合成气化学品中第二大产品，是C1化工的基础产品, 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成，其用途和加工产品十分广泛。甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。

生产甲醇主反应: CO + 2H2→ CH3OH

典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室, 在高温, 催化剂存在下进行烃类蒸汽气转化反应。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。以固体燃料为原料时, 可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂, 将吹风、制气阶段分开进行；连续气化以氧气、蒸汽为气化剂, 过程连续进行。

2.2.2合成乙二醇

乙二醇是重要的化工原料,主要用途是生产聚酯和防冻液,目前全世界市场供不应求。世界上乙二醇生产方法主要为石油—乙烯—环氧乙烷路线。由于我国石油资源有限,而天然气、煤资源的相对丰富,开发一条经济合理以合成气为原料

的乙二醇工艺路线,摆脱对石油路线的依赖已成为当务之急。

合成气法是乙二醇生产最有前途的新路线。

生产乙二醇主反应: 2CO+3H2→ HOCH2CH2OH

美国联碳公司1972年首先发表了合成气在温度190℃~240℃、压力344.5MPa 时以羰基铑配合物为催化剂, 液相一步法反应制乙二醇的专利,收率达76.5%。日本也研究了Rh和Ru 均相催化剂,乙二醇选择率达57%、时空收率达259g/( L·h)。20世纪80年代以来,确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要有两种:一种是用三烷基磷和胺改性的铑催化剂；另一种是用咪唑改性的钌催化剂。目前世界各国都在研究直接转化法,但由于反应速率低、合成压力高、副产甲醇多、产物难以分离等问题,该方法还未实现工业化。

合成气间接法生产乙二醇工艺具有技术先进性：

(1) 采用该技术可充分利用我国资源丰富且廉价的煤资源, 减少对石油资源的依赖；

(2) 与石油工艺相比,该工艺流程短、温度和压力要求低,能耗低；

(3) 生产连续反应,可达到清洁生产的工艺要求,污染少；

(4) 由于原料价格低,流程短设备投入少,各项消耗低,生产成本较石油路线降低。

2.3 合成气制低碳烯烃

低碳烯烃通常指碳原子≤4的烯烃,是重要的有机化工原料。随着石油资源日益消耗和C1化学的迅速发展,通过F-T反应,由合成气制低碳烯烃已成为新的研究方向之一,并显示出工业化前景。

主反应: CO + 2H2→ (- CH2 -) + H2O

或: 2CO + H2→ (- CH2 -) + CO2

O)催化剂,温度340℃、压力西德鲁尔化学公司率先开发出铁系(Fe-Mn-ZnOK

2

1.0MPa条件下,合成气转化率达86%、选择性达70%。徐龙伢等开发的KFe-MnO/silicalite-2催化剂,CO转化率达70%～90%、选择性达72%～74%。郭国清等开发的Fe3(CO)12/ZSM5催化剂,在温度260℃、压力0.1MPa条件下,CO转化率为26%、选择性达99.8%。

2.4 合成气制醋酸

合成气制醋酸有直接法和间接法。直接法目前研究较多的是Rh/SiO2等Rh系催化剂。间接法是将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋酸。

CH CO OH CH 33?→?+

德国专利分两步:第一步采用Cu-Zn-Al 催化剂合成甲醇和二甲醚；第二步采用铑催化剂和碘甲烷助剂,由甲醇和二甲醚混合物羰基化生成醋酸,最高选择性可达98.8%。1960年德国BASF 公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化，1983年美国Eastman 公司建成醋酸－醋酐联产技术的工业装置。1970年美国Monsanto 推出了低压法工艺，采用铑催化剂，使醇羰基化反应能在180℃、3～4 MPa 下进行，醋酸收率高于99%，现已成为生产工业醋酸的主要方法。由此，也促进了合成气化学和C 1化工的发展。

2.5 合成二甲醚

制备二甲醚的生产工艺有两步法和一步法两种。其中两步法技术成熟，是目前主要的二甲醚生产方法,该工艺以甲醇为原料生产，有气法和液相法两种。气相法工艺的优点是流程简单、自动化程度高、操作方便、二甲醚选择性好、污染小,对设备材质无特殊要求，是目前主要的二甲醚生产路线。

一步法制二甲醚生产工艺将合成气的水煤气变换、甲醇合成、甲醇脱水三步合并在一个反应器中进行，取消了两步法的一些中间生产环节，简化了生产过程,有利于降低投资，具有良好的发展前景，目前合成气一步法生产二甲醚是国内外的研究热点，而其关键是选择合适的催化剂，应用离子液体为催化剂载体的一步法液态燃料合成技术也将成为研究生产二甲醚的热点。

2.6 合成气的生物应用

利用微生物进行的生物转化技术也可以将合成气转化为各种燃料和化学品。尽管与化学催化过程相比具有较慢的反应速率,但生物转化技术具有其独特优点。它在环境温度和压力条件下进行，这就可以降低能耗，而且生化酶具有较高的专业选择性,减少发酵副产物,降低产品的提纯成本。

合成气的生物转化不需要严格的CO 和H 2比,无论哪种原料制得的合成气都无需经过水气置换反应以调整CO 和H 2比,更为重要的是生化反应所具有的不可逆性能够避开热动力学平衡的限制达到较高的转化。

能够利用合成气的是一类能进行厌氧乙酰-CoA 代谢途经的微生物,没有氧或是其它氧化剂参与的厌氧代谢与好氧代谢相比,更能够有效地保留合成气底物中的化学能。利用合成气通过乙酸产甲烷，首先要经过P.productus 等产乙酸菌将CO 转化为乙酸,然后再利用M.barkeri 或M.soehngenii 生成甲烷,产乙酸菌和产甲烷菌都必须对CO 具有耐毒性。

产乙酸菌能够利用合成气生成高附加值的酸(乙酸和丁酸等)或醇(乙醇和丁醇等)。如其中的Buty ribacterium methylotrophicum Strain CO能够利用CO和H2/CO2进行化能无机营养,同时能以甲醇、甲酸和葡萄糖进行化能有机营养,且代谢具有多样性。此外，合成气在生物脱硫、合成气产甲烷以及生物制氢等方面皆有应用。

2.7 其他化工产品

合成气还可以制备大量其他化学品。如氢甲酰化产品，即羰基合成的产品，包括直链和支链的C2～C17烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的产品。羰基合成生成醛，再进一步催化加氢制得醇。它们是制增塑剂的重要原料。正在开发中的尚有用合成气直接合成乙醇、1,4－丁二醇、TDI(甲苯二异氰酸酯)、DMF(二甲基甲酰胺)、MDI(二苯基甲烷二异腈酸酯)等重要化工产品。

3 结论

以天然气为原料制合成气的生产方法成本最低；以煤炭和重油（或渣油）制造合成气所需成本差不多，但重质油或渣油制合成气有利于石油资源的充分利用；煤制成的合成气中H2/CO的比值较低，适合于合成有机化合物，因此，在煤储量较多的国家，不仅用煤来发电，还应该充分利用资源，大力发展以煤制合成气为基本路线的煤化工，使煤资源多元化整合利用。

选择合成气的工艺,应考虑其生产的合成气H2/CO比率尽量接近所需的比率, 使分离的需要减少到最小,而且尽量避免副产品的处理；还应考虑经济上的合理性,如要选择廉价的原料和投资少的工艺,同时还要根据当地条件综合考虑,如附近有无副产氢的供应,或是否需要高纯度的氢等。

合成气的生物转化技术是一个新的研究方向，以富含CO/H2的合成气为底物发酵生产燃料、化学品和其它原材料或商品的技术潜力巨大。但是,目前在这一领域的研究还处在探索阶段,要达到商业化程度目前还存在许多问题。一方面是由于较低的CO和H2溶解度,较低的细胞浓度,发酵生产能力较低,不能对代谢途径进行调控以及对存在底物和产物抑制作用；另一方面,发酵产物浓度较低,国外有专家提出,利用合成气发酵产乙醇要经济可行,产品质量浓度至少要达到40g/L,这从技术和经济角度来说都是一个巨大挑战。

随着世界经济的持续发展,不可再生能源的持续消耗，人类对能源的需求也会越来越紧迫,特别是对洁净高效液体燃料、绿色化工的需求不断增加,我国是以煤为主要能源构成的国家,应用合成气技术,生产石油替代品、化学品显得尤为重要。合成气化学研究开发将以继续推进实用化技术和开创性探索为目标,以改变能源紧缩局面、促进化学工业的发展为方向，迎接未来。

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煤制天然气合成(甲烷化)技术综述

煤制天然气合成（甲烷化）技术综述 以下资料大部分来源于公开资料： 1、托普索技术（TREMP技术）：托普索很早就在中国混了，是国内各种化工催化剂的主要外国供应商之一。最近几年煤制天然气如此之火，当然少不了它。也正是由于有了良好的基础，可以说托普索技术在国内煤制天然气的推广是最成功的。我所了解的，如庆华、汇能等（其网站上云在中国有4套在建的合成天然气装置使用托普索技术：3套煤气化为原料的装置，3套焦炉气为原料的装置“？”），均已和托普索签订了技术转让合同。所以我们能从公开途径找到的托普索的资料也是最多的。 早期典型工艺流程流程图： 很多谈论托普索的甲烷化工艺喜欢用这张图，其实这个图真的只是一个简要的示意图，后期托普索的宣传资料给出了稍微改进的流程图：

这种循环工艺首段或首两段装填托普索的耐高温甲烷化催化剂MCR-2X，据说能耐温700以上，并且经历了长时间的试验考验。后面的中低温段装填托普索用于合成氨甲烷化的普通催化剂PK-7R. 我曾在某个资料中看过托普索提出个不循环的“一次通过”工艺流程：

首段甲烷化补加了大量水蒸气，并在甲烷化催化剂上部装填了GCC“调变”催化剂，以减轻首段的负荷和温升，尽管如此，这段反应器中装填的MCR系列催化剂还是得耐740度的出口温度。暂时托普索已签订合同的技术路线是哪一个，我并没有掌握相关信息。 2、戴维技术（CRG技术）：戴维催化剂在上世纪80年代曾用于美国大平原装置，意识到工艺限制（后面会讲）后，戴维开发了高温甲烷化催化剂CRG-LH及所谓的HICOM工艺。后戴维并入庄信万丰，成为其100%子公司。 戴维甲烷化工艺中的大量甲烷化两个反应器出口大约控制在650度。一直让我很奇怪的是，戴维的4个甲烷化反应器中均是两种催化剂（CRG-S2SR和CRG-S2CR)混装,而且两种催化剂的体积比还不一样。 个人感觉戴维SNG技术在中国的宣传比较低调，但是它已经获得了大唐（克旗和阜新）和新汶的合同，这主要得益于他们的催化剂曾在大平原上得到应用；但戴维技术貌似能找到的公开资料不多。 3、鲁奇/巴斯夫技术：要说工业应用，鲁奇/BASF的甲烷化工艺和催化剂曾是直到现在也是全球唯一得到工业应用的SNG合成技术，但是他们在中国迄今还没分到一杯羹。个人认为这和他们的技术路线有关。使用他们技术的美国大平原，甲烷化工艺采用的是中低温，大量循环气，无法回收高压高温蒸汽。后来鲁奇那这种工艺路线参与国内的投标，肯定拼不过托普索和戴维了。但现在他们改进了：

合成气的制备方法

二甲醚原料----合成气 合成气的主要组分为CO与H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气与发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程就是实现绿色化工、合成液体燃料与优质冶金产品的基 础。 1合成气的制备工艺 根据所用原料与设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺就是以处理天然气与煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。 1、1以天然气为原料的合成气制备工艺 以天然气为原料制备合成气就是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)与甲烷与二氧化碳重整反应(5)。 CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1) CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2) CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3) CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4) CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5) 这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式与生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法与两者的组合方法等三大类。 1、1、1甲烷蒸汽转化 甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3:0,适合于制备合成氨与氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资与操作费用高。 1、1、2甲烷非催化部分氧化 甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1 000~1 500℃下反应,

合成氨精脱硫工艺介绍

氨气合成工艺流程图新乡中科化工合成氨工艺 煤…… 造气…… 净化除尘……静电除尘…… 脱硫……合成甲醇（CO+2H 2-----CH 3 OH △H1 =651kj/mol 吸热） CO置换……

脱碳…… 精制气体……制取氨气……

气体循环……气体回收 1）予脱塔 原料气进入工段经过预脱塔先进行初脱硫。 2）预热塔 用蒸汽加热到40-80℃，为接下来的水解塔工段进行做准备。 3）水解塔 使用水解催化剂，脱出无机硫。在温度为320～350℃、压力为1.3～1.5MPa的条件下，在钴钼脱硫剂的作用下进行有机硫加氢转化反应及氧化锌吸收生成H2S ZnS，排入地沟。 4）水冷器 水冷器是为使水冷却到常温，方便后一阶段的精脱硫。 5）精脱塔 这个工段脱出的是有机硫，把最后残余的硫进行精脱，减少氨气中硫的含量。 经过这5个工段后，硫的含量小于0.06×10－6，甲醇催化剂寿命大大延长， 减少更换甲醇催化剂，生产时间和能力大幅度提高。 用到的设备有预脱塔、预热器、水解塔、水冷器、精脱塔。 合成氨 氨氨（Ammonia，旧称阿莫尼亚）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都是以氨为原料生产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，分子式为NH3，英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。 合成氨主要用于制造氮肥和复合肥料。氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡

合成气工艺

四合成气系化学品 由合成气可以生产一系列的化学品。 1.氨及其产品：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。 最主要的合成气化学品，是用合成气中的氢和空气中的氮在催化剂作用下加压反应制得的氨。氨加工产品有尿素、各种铵盐(如氮肥和复合肥料)、硝酸、乌洛托品、三聚氰胺等。它们都是重要的化工原料。 合成氨的生产分为三部分： 造气——原(燃)料通人空气(氧气)和蒸汽，汽化成为水煤气(半水煤气)，该粗原料气由氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和少量硫化氢、氧气及粉尘组成，原料气经废热锅炉回收热量后存于气柜； 变换净化——气柜来的原料气通过电除尘器除去粉尘进入气压机加压，经脱硫(脱除硫化氢)、变换(将一氧化碳转化为氢和二氧化碳)、脱碳(吸收脱除二氧化碳)后，再次加压进入铜洗塔(用醋酸铜氨液)和碱洗塔(用苛性钠溶液)进一步除去原料气中的一氧化碳和二氧化碳(含量降至十万分之三以下)，获得纯氢气和氢气混合气体； 合成——净化后的氢氮混合气(H2：N2＝3：1)经压缩机加压至30～32MPa进入合成塔，在铁触媒存在下高温合成为氨。 生产是在密封、高压、高温下连续进行的。 2.甲醇及其产品：甲醇是合成气化学品中第二大产品，是一氧化碳和氢气在催化剂作用下反应制得的，其用途和加工产品十分广泛。甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法，甲醇羰基化法是以甲醇、CO为原料合成乙酸。所用催化剂最初是Co配合物。1970年，美国Monsanto公司开发了CH3I促进的RhI3的催化剂体系，并使之工业化。Rh工艺的优点在于反应压力相对较低(10～25 bar pco)，温度适中(175℃)，选择性>99%，没有副产品生成，产品纯度达食品级、药典级；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。由醋酸甲酯羰基化生产醋酐，被认为是当前生产醋酐最经济的方法,1983年,美国田纳西伊斯曼公司建立了一个年产226.8kt（5亿磅）的工厂。此外，正在开发的尚有通过二醋酸乙二醇酯制醋酸乙烯，由甲醇生产低碳烯烃，由甲醇同系化生产乙醇，由甲醇通过草酸酯合成乙二醇等工艺。 以天然气为原料生产甲醇，大多采用蒸汽一段转化，低压合成，三塔精馏的技术， 工艺过程：以天然气为原料，采用中压蒸汽转化制甲醇合成气中、低压合成甲醇，三塔精馏制取精甲醇的工艺。 工艺装置共分以下四个工序： （1）造气工序 a天然气脱硫 在一定的温度、压力下，天然气通过氧化锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，将天然气中的有机硫、H2S脱至1PPM以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：COS+MnO →MnS+CO2；H2S+MnO→MnS+H2O；H2S+ZnO→ZnS+H2O b 烃类的蒸汽转化 烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到合成甲醇的原料气。这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气提供。 在镍催化剂存在下其主要反应如下：CH4+H2O→CO+3H2+Q;CO+H2O→CO2+H2+Q (2)压缩工序 压缩工序包括原料气压缩、合成气压缩和循环气压缩。 由造气工序来的转化气，经合成气压缩到一定的压力，与合成工序来的循环气混合，进入循环气压缩机升压后返回合成系统。 (3)合成工序 甲醇合成是在一定的压力下，在催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳，二氧化碳与氢反应生成甲醇，基本反应式为： CO+2H2=CH3OH+Q;CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q. 在甲醇合成过程中，尚有如下副反应； 2CO+4H2=（CH3）O+H2O；2CO+4H2=C2H5OH+H2O；4CO+8H2=C4H5OH+3H2O。

合成氨企业造气岗位操作规程祥解

第一章造气的任务与原理 1.严格控制各项工艺指标，制出合格充足的半水煤气，不断降低消耗。 2.根据半水煤气各气体成分，合成循环氢高低，变换CO及变换氢及其变换趋势，并结合煤气发生炉的负荷及运行状况，及时调节微机的回收和加氮时间、循环时间，保证生产用气。 3.及时加炭，定时出灰、探火，根据煤气发生炉炭层分布情况，及灰渣含碳量，调整炉条机转速，使气化层厚度及所处位置相对稳定，保持煤气发生炉始终处于良好运行状态。 4.煤气发生炉加炭时，做到不超温、不跑高、不翻炉、下灰不偏炉、不流炉、挂炉架空，炉底无太硬结疤。 5.加强前后工序的联系与协作，根据生产情况，控制好气柜高度，防止超越指标范围。 6.经常检查电动葫芦、造气风机、油泵、炉条机等设备状况，发现故障应及时报告联系维修工修理。 7.认真填写生产记录表及交接班记录，搞好本岗位文明生产。 第二章半水煤气反应原理 在煤气发生炉燃料层内，炭与空气及蒸汽的混合物相互作用是的产物称为半水煤气，其化学反应按下列方程式进行： 2C+O2+3.76N2=2CO+3.76N2+Q C+H2O=CO+H2-Q 煤气的组成由上列两反应的热效应平衡调节所决定。

第三章造气开停车及清炉操作规程 总则，由副段长负总责并组织协调好岗位人员的工作安排，做总指挥，副段长休班，由主操作负责，并做好开停车记录。 1.开车步骤 ⑴开油泵，调节压力到指标。 ⑵调节汽包液位。 ⑶联系锅炉供蒸汽。 ⑷联系凉水塔开泵供气。 ⑸联系电工开启风机。 ⑹关闭探火孔、吹风装置，并进行置换、放空。 ⑺系统加蒸汽。（煤气系统） ⑻放气柜水风。 2.停车步骤 ⑴增加蒸汽用量，降炉温。 ⑵封气柜。（进出口水封上水至溢流）（暂时停车） ⑶系统置换，如不置换系统要加蒸汽2/5圈。 ⑷打开探火孔点火，关闭东西自调手动阀。 ⑸打开夹套放空与烟囱阀。 ⑹停风机。 3.注意事项 ⑴二楼注意事项 ①开油泵时，检查油泵是否漏油，压力是否波动，最后调到指标。 ②开风机时，主操作决定风机进口开启度。 ③开自调、开东西自调手动阀，根据开炉台数、入炉压力，调节自调设定值，特殊情况，由主操作决定。 ④如果系统超压，要及时卸压处理。 ⑤开洗气塔放空时，不准随手从高处仍工具。 ⑥放气柜水封前，必须查丹洗气塔是否流水。 ⑦放水封必须有专人监护。 ⑧停车时，必须先关闭风机出口，封气柜，关室外自调。 ⑵三楼注意事项 ①开停车要及时调节夹套及废锅汽包液位，一定要注意烟囱阀起落状态。 ②检查各汽包出口阀、放空阀是否打开，二者严禁同时关闭，开车后要随时观察压力变化情况。

煤制合成天然气现状与发展_李瑶

煤制合成天然气现状与发展 李 瑶，郑化安，张生军，付 刚，赵鹤翔，李学强，刘双泰 （陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安710065） 摘要：介绍了典型煤制天然气技术的核心环节———气化和甲烷化，分别对这2种技术的工艺流程、技术特点进行分析、对比。概述了美国大平原煤气化厂的基本情况以及中国煤制天然气项目的批准建设情况。最后，在综述以上内容的基础上，对中国发展煤制天然气项目提出了建议，并分析了中国煤制天然气甲烷化工艺技术的必要性和迫切性。 关键词：煤基合成气；甲烷化；气化；合成天然气 中图分类号：TQ546；TD849 文献标识码：A 文章编号：1006－6772（2013）06－0062－05 Status and development of synthetic natural gas （SNG ）from coal LI Yao ，ZHENG Huaan ，ZHANG Shengjun ，FU Gang ，ZHAO Hexiang ，LI Xueqiang ，LIU Shuangtai （Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co．，Ltd．，Xi ＇an 710065，China ） Abstract ：Introduce gasification and methanation technologies ，the core links of typical natural gas production from coal．Compare the technological process and technical characteristics of these links．Overview Great Plains Coal Gasification Plant in U．S．and domestic SNG from coal projects construction situation．Due to the necessity and ur-gency of developing this kind of project ，provide suggestions for domestic ones．Key words ：syngas ；methanation ；gasification ；synthetic natural gas 收稿日期：2013－07－15责任编辑：宫在芹 作者简介：李瑶（1986—），女，山东滨州人，助理工程师，主要从事煤化工方面的研究。E-mail ：liyao@sxccti．com 。引用格式：李 瑶，郑化安，张生军，等．煤制合成天然气现状与发展［J ］ ．洁净煤技术，2013，19（6）：62－66，96．天然气是一种重要的一次能源，在发电、工业 燃料、化工原料、汽车能源、居民燃气等方面具有广泛用途 ［1］ 。国家发展和改革委员会2013年1月公 布了2012年度天然气行业运行简况。数据显示，2012年国内天然气表观消费量1471亿m 3，相对 2011年增长13.0%，产量1077亿m 3 ，同比增长6.5%，天然气进口量425亿m 3，相对2011年增长31.1%［2］。 中国石油集团经济技术研究院在《 2012年国内外油气行业发展报告》中指出，中国天然气消费持续快 速增长， 2012年对外依存度达29%，比2011年增加5%，预计2013年对外依存度将上升至32%，天然 气市场供需形势总体偏紧 ［3］ 。 表1为2009—2020年国内天然气供需情况及对未来供需的预测。由表1可以看出，虽然中国每年天然气产量呈逐年增长的趋势，但仍远远落后市场需 求的增长，天然气供不应求的局面将长期存在［4］ 。 表1 2009—2020年天然气供需情况及预测 亿m 3 /a 年份表观消费量 产量进口量20098868417720121471107742520151700 21001400300 7002020 2200 2600 1500 700 1100 DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2013.06.017

合成气制液体燃料(DOC)

碳一化学 ----合成气制液体燃料 学院：化学与化工 专业：化工1201班 姓名：张小琴 学号：1215010105 时间：2015.10.8

合成气制液体燃料工艺描述 煤间接液化 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气,然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般油产品更优质。 煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共 57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于 SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992 和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非 Mossgass100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应： 生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = C n H2n+2+nH2O 生成烯烃：nCO+(2n)H2 = C n H2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O

煤制气,你不知道的那些事儿

煤制气，你不知道的那些事儿 2014-07-04 中国化工信息周刊轻烃吧 1、产业有多火？ 煤制天然气已成为煤化工转化利用的主要途径，并将与进口气、国产天然气“三分天下”。国家发改委5月16日下发的《能源行业加强大气污染防治工作方案的通知》提出要增加天然气供应，在坚持最严格的环保标准和水资源有保障的前提下，推进煤制气示范工程建设。《方案》要求，到2015年，国内煤制气供应能力达到90亿立方米；到2017年，国内煤制气供应能力达到320亿立方米。行业统计数据显示，目前已立项的煤制天然气项目共计64个，合计总年产能2309亿立方米。2013年初至2014年4月，共有17个煤制气新项目获国家发改委路条允许开展前期工作，主要位于新疆、内蒙古、山西和安徽。这些项目总产能772亿方/年，总投资超过4000亿元。 国家环保部环评中心，作为国内唯一的煤制气环保审批单位，全程参与国内煤制气的数据采集和审定，翔实掌握未来拟上马项目进展。在8月即将举行的第二届煤制天然气战略发展（克什克腾）高层论坛上，周学双主任将详解环保政策，并对未来煤制气市场进行展望。 2、争议有多大？ 一段时间来，美国杜克大学的一篇关于中国煤制气的研究文章在行业内掀起轩然大波。 杜克大学发布的研究报告称，中国煤制合成气计划较传统天然气可能多产生七倍碳排放，较开发页岩气多耗用100倍水资源，结果很可能造成环境灾难。杜克大学的研究者称，这种煤制气方法碳排放量很高，很可能令中国无法实现控制温室气体排放和节约水资源的目标。研究显示，若40座工厂全部建成投产，在为期40年的使用期内，每年可合计生产2400亿立方米合成气，但是同时将排放27.5亿吨温室气体。煤制气是中国天然气需求缺口下的重要考量，但是也面临环境巨大压力，何去何从考验决策者智慧。 在此次论坛上，杜克大学杨启仁教授将与绿色和平组织共同带来最新研究成果，分享美国大平原煤制气经验与教训，期待首次跟中国煤制气专家唇枪舌战，正面交锋，值得期待。 3、示范啥情况？ 克旗煤制气项目是国家发改委核准的中国第一个大型煤制天然气示范工程。设计规模为年产40亿立方米天然气。项目主要采用内蒙古锡林浩特东胜利二号煤田的褐煤资源，水源由大石门水电站供给。项目包括建设化工生产区、煤制气

合成氨原料气的生产

合成氨原料气的生产 一．煤气化 （1）气化原理 煤在煤气发生炉中由于受热分解放出低分子量的碳氢化合物，而煤本身逐渐焦化，此时可将煤近似看作碳。 ①反应速率 以空气为气化剂 C+O2→CO2 △H=-393.770kJ/mol C+1/2O2→CO △H=-110.595kJ/mol C+CO2→2CO △H=172.284kJ/mol CO+1/2O2→CO2 △H=-283.183kJ/mol 在同时存在多个反应的平衡系统，系统的独立反应数应等于系统中的物质数减去构成这些物质的元素数。 以水蒸气为气化剂 C+H2O→CO+H2 △H=131.39kJ/mol C+2H2O→CO2+2H2△H=90.20kJ/mol CO+H2O→CO2+H2△H=-41.19kJ/mol C+2H2→CH4△H=-74.90kJ/mol ②反应速率 气化剂和碳在煤气发生炉中的反应属于气固相非催化剂反应。随着反应的进行，碳的粒度逐渐减小，不断生成气体产物。反过程一般由气化剂的外扩散、吸附、与碳的化学反应及产物的吸附，外扩散等组成。反应步骤分为： A. C+O2→CO2 的反应速率研究表明，当温度在775O C以下时，其反应速率大致表示为： R=ky o2 式中 r-碳与氧生成二氧化碳的反应速率 k-反应速率常数 y o2- 氧气的速率 B.C+CO2→2CO的反应速率此反应的反应速率比碳的燃烧反应慢得多， 的一级反应。 在2000O C以下属于化学反应控制，反应速率大致是CO 2

C.CO+H2O→CO2+H2的反应速率碳与水蒸气之间的反应，在400-1000O C 的温度范围内，速度仍较慢，因此为动力学控制，在此范围内，提高温度是提高反应速率的有效措施。 二．制取半水煤气的工业方法 由以上可知，空气与水蒸气同时进行气化反应时，如不提供外部热源，则气+CO)的含量大大低于合成氨原料气的要求。为解决气体成分与热量化产物中(H 2 平衡这一矛循，可采用下列方法： (1)外热法如利用原子能反应堆余热或其他廉价高温热源，用熔融盐、熔融铁等介质为热载体直接加热反应系统，或预热气化剂，以提供气化过程所需的热能。这种方法目前尚处于研究阶段。 50%左右)和水蒸气作为气化剂同 (2)富氧空气气化法用富氧空气(含O 2 时进行气化反应。由于富氧空气中含氮量较少，故在保证系统自热运行的同时，半水煤气的组成也可满足合成氨原料气的要求。此法的关键是要有较廉价的富氧空气来源。 (3)蓄热法空气和水蒸气分别送入燃料层，也称间歇气化法。其过程大致为：先送入空气以提高燃料层温度，生成的气体(吹风气)大部分放空；再送入水蒸气进行气化反应，此时燃料层温度逐渐下降。所得水煤气配入部分吹风气即成半水煤气。如此间歇地送空气和送蒸汽重复进行，是目前用得比较普遍的补充热量的方法，也是我国多数中、小型合成氨厂的重要气化方法。 三.间歇式生产半水煤气 工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的，如图3-3。块状燃料由顶部间歇加入，气化剂通过燃料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。

天然气制甲醇与煤制甲醇的区别

浅谈天然气制甲醇与煤制甲醇的区别 摘要：天然气制甲醇和煤制甲醇是我国目前主要产甲醇工艺，但是随着经济的发展，各种资源的短缺，煤和天然气的产量存在了差异，这就直接导致甲醇的产量和主要生产工艺的选择。本文将从天然气和煤产甲醇各自的利弊进行分析，探究甲醇未来生产道路。关键词：天然气煤甲醇利弊分析 一、天然气制甲醇与煤制甲醇各自的利弊 经济飞速发展的当下，甲醇以及其下游、上游产品的需求量在不断的增加，制甲醇的方法工艺也日渐增多，然而煤制甲醇和天然气制甲醇这两种工艺依旧是最主要的制造生产甲醇的重要工艺手段。这两种生产工艺可以说是各有千秋。本文就从生产工艺、建设成本、生产成本、产品质量以及发展前景对这两个主要制甲醇工艺予以比较。 在生产工艺方面，煤制甲醇总体是一个气化、变换、低温甲醇洗、甲醇合成及精馏、空分装置地过程。煤制甲醇，是以煤和水蒸气为原料生产甲醇，在这个过程中得先把煤制成煤浆，通过加入碱液调整煤浆的酸碱度，使用棒磨机或者球磨机对原煤进行煤浆气化，相比之下球磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少，在这个过程中排出的废水中含有一定量的甲醇和甲醇精馏废水，这些废水可以充分利用在磨浆水；气化就是煤浆与氧气部分氧化制的粗合成气，在这个过程中会产生co、co2等有害气体；接下来是灰水处理；变换的

过程就是把co转化成h2；在这个过程会产生大量的杂质；低温甲醇洗，这一过程是把制的甲醇的硫化物和杂质等脱除；甲醇合成及精馏的过程其实就是把制的甲醇进行再次净化和优化。煤制甲醇工艺整个过程相对于复杂，在生产过程中产生的杂质比较多，操作难度比较大，杂质多就导致甲醇纯度相对比较低，合成的粗甲醇中杂质种类和量都比天然气甲醇多，因此精馏难度也较大。天然气制甲醇的主要原料是天然气，甲烷是天然气的主要部分，此外还存在少量的烷烃、氮气与烯烃。以非催化部分氧化、蒸汽氧化等方法进行生产甲醇，蒸汽转化法作为应用最广的生产方法，它的生产环境是管式炉中在常压或者加压下进行的，在催化剂的催化下，甲烷与水蒸气进行反应，生成甲醇以及二氧化碳等混合气体。目前我国主要采取的是一段炉采用蒸汽转化、两段炉串联工艺，可以更高效直接的生产出甲醇。这些工艺手段简单高效，生产过程中不会产生大量的有害物质，清洁燃料莫过于这种生产工艺。 煤制甲醇工艺的建设成本，从以上的制造工艺中不难看出，该种制造工艺复杂，每一道工序需要的设备比较多，成本自然而然会比较高；天然气制甲醇工艺流程相对比较简单，所需设备一般都是高效的质量保证的设备，经过工序少，建设成本不高。 在生产成本上，煤碳的消耗是固定的，它的消耗量也受设备装置和生产工艺的影响，此外煤制甲醇还需要电力的支持。煤炭、电力费用在经济日益发展的当前费用也在日益增加，根据相关部门的数

( 化工工艺学综述)由煤制合成气综述

由 煤 制 合 成 气 综 述 学院：化学化工学院班级：200 级化贸班姓名： 学号：09130

前言 传统的煤炭开发和利用对我国经济和环境产生了严重的影响，制约着国民经济的可持续发展。为了保证国民经济的可持续发展，必须提高煤炭的利用率，减少燃煤对大气的污染。发展洁净煤技术。 洁净煤技术（CCT——Clean Coal Technology）一词源于80年代的美国，是关于减少污染和提高效率的煤炭洗选加工及燃烧转化，烟气净化等一系列新技术的总称。1985年美国和加拿大曾就解决跨国界的酸雨问题进行谈判，关于1986年开始实施洁净煤技术计划（CCTP），其基本做法是把具有潜力的先进技术通过示范进入市场，所优选出的示范项目要有足够的普遍性和商业应用前景。现在已完成五轮计划项目，主要优选项目有：先进的选煤技术、先进的燃烧器、流化床燃烧、煤气联合循环发电、煤炭气化、煤油共炼、烟道气净化工艺及炼焦厂、水泥厂污染控制技术。该计划的实施将有助于扩大美国的煤炭生产和利用，减少石油进口、增强美国在高技术领域的国际竞争力。从长远看，也将对世界能源供应格局，煤炭工业的前景及改善环境产生重大影响。 由煤制合成气综述 摘要:论述了煤转化技术、煤气化工艺的技术特点、发展现状和工业应用;对比和分析了固定床、流化床和气流床气化炉的气化特点和工程应用概况;提出了目前国内可采用优先发展工业化成熟的Texaco气化技术和自主开发的对置式多喷嘴气化技术,适时发展具有广阔发展潜力的干煤粉气化技 术的参考性意见。 关键词：化工行业；煤制气；洁净煤技术 Abstract: Author has discussed the features, presently developing situation and industrial application of the coal conversion technology and coal gasification technology; has compared and analyzed gasification features and engineering application situation for gasifies of fixed bed, fluidized bed and gas flow bed technologies; has presented that it can be adopted in China at present to develop preferentially the ripped Texaco gasification and self-developed gasification technology with multi-burners oppositely arranged, has proposed to develop at the right moment the pulverized dry coal gasification technology which has wide development potential. Keyword: chemical industry; coal gasification; clean coal technology 煤制合成气，是指以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸汽等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。生产的气体作为生产工业燃料气、民用煤气和化工原料气。它是洁净、高效利用煤炭的最主要途径之一，是许多能源高新技术的关键技术和重要环节。如燃料电池、煤气联合循环发电技术等，煤制气应用领域非常广发。如图1-1示意图。

(工艺技术)合成氨工艺简介

合成氨工艺控制方案总结 一合成氨工艺简介 中小型氮肥厂是以煤为主要原料，采用固定层间歇气化法制造合成氨原料气。从原料气的制备、净化到氨的合成，经过造气、脱硫、变换、碳化、压缩、精炼、合成等工段。工艺流程简图如下所示： 该装置主要的控制回路有：（1）洗涤塔液位； （2）洗涤气流量； （3）合成塔触媒温度； （4）中置锅炉液位； （5）中置锅炉压力； （6）冷凝塔液位； （7）分离器液位； （8）蒸发器液位。 其中触媒温度控制可采用全系数法自适应控制，其他回路采用PID控制。 二主要控制方案 （一）造气工段控制 工艺简介： 固定床间歇气化法生产水煤气过程是以无烟煤为原料，周期循环操作，在每一循环时间里具体分为五个阶段；(1)吹风阶段约37s；(2)上吹阶段约39s；(3)下吹阶段约56s；(4)二上吹阶段约12s；(5)吹净阶段约6s. l、吹风阶段 此阶段是为了提高炉温为制气作准备的。这一阶段时间的长短决定炉温的高低， 时间过长，炉温过高；时间过短，炉温偏低并且都影响发气量，炉温主要由这一阶段控制。般工艺要求此阶段的操作时间约为整个循环周期的18％左右。 2、上吹加氮制气阶段 在此阶段是将水蒸汽和空气同时加入。空气的加入增加了气体中的氮气含量，是调节H2/N2的主要手段。但是为了保证造气炉的安全该段时间最多不超过整个循环周期的26％。 3、上吹制气阶段 该阶段与上吹加氯制气总时间为整个循环的32％，随着上吹制气的进行下部炉温逐渐下降，为了保证炉况和提高发气量，在此阶段蒸汽的流量最好能得以控制。 4、下吹制气阶段 为了充分地利用炉顶部高温、提高发气量，下吹制气也是很重要的一个阶段。这段时间

天然气制备合成气

天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ

煤制合成天然气现状及其发展

煤制合成天然气现状及其发展 蔺华林李克健 赵利军 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院（上海 201108） 摘要随着人们对天然气需求的快速增长，煤制天然气技术受到越来越多的关注，而煤制天然气的核心技术是甲 烷化技术。对煤制合成天然气的国内外发展现状进行了介绍，并对甲烷化技术需要解决的关键技术及其发展提出了自己的见解。 关键词天然气煤甲烷化 中图分类号 TQ 546.4 天然气是一种清洁、便捷、安全的优质能源，其主要成分为甲烷（CH 4）。目前，世界天然气供需基本 平衡，但需求增速远远大于产量增速。在中国，随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高以及环境保护意识的增强，对天然气的需求呈快速增长势头，可以预见未来无论是国内还是国外对于天然气的需求都存在很大的缺口。 表1列出了2009~2020年国内天然气供需情况及对未来供需的预测[1]。可以看出，虽然我国每年天然气供应量呈逐年增长的趋势，但远远落后市场需求的快速增长，天然气供不应求的局面在我国将长期存在。 我国的能源结构特点是富煤、少油及缺气。煤炭 资源丰富，且煤种齐全，分布较广。煤制合成天然气流程是将煤经过气化、气体净化、变换以及甲烷化四个单元来制备天然气。通过煤制天然气技术可以使煤直接燃烧过程中产生的有害物质集中回收利用，也是高碳能源向低碳、富氢能源转化的有效途径。发展煤制天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面，弥补天然气供需缺口，对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有战略性意义。 1国外煤制天然气发展状况 煤制天然气工艺路线的核心技术是甲烷化技 术，最早由德国鲁奇公司和南非沙索公司的工程师在半工业化实验厂进行考察时提出。国外的研发是以制取代用天然气为目的，目前大型甲烷化技术在国外发展已经成熟。能够提供成套技术的主要有德国的鲁奇公司、丹麦的托普索公司、英国的Davy 公司以及美国的巨点能源公司等。 鲁奇公司和南非沙索公司，在南非F-T 煤制油工厂旁建了一套半工业化煤制合成天然气试验装置，同时，鲁奇公司和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另一套半工业化的天然气试验装置。两套试验装置都进行了较长时期的运转[2]。 美国大平原煤气化厂是世界上第一座由煤气化经甲烷化合成高热值煤气的大型商业化工厂，采用鲁奇加压移动床气化炉，用北达可达褐煤的块煤为原料，生产代用天然气[3]，商业运作20年，实现了长周期平稳运行，经济效益良好。它在合成燃料工业中发挥着先驱和示范作用。 丹麦Topsoe 公司使用自己开发的专用催化剂，建设了12m 3/h 的中试装置。其代表性的甲烷化催化剂为M CR-2X ，该催化剂是将22%镍负载到一种稳定的载体上制备而成的[4]，无论在低温下（250℃）还是在高温下（700℃）都能稳定运行，已经通过工业验证是一种具有长期稳定性的催化剂[5]，累积运行记录超过了45000h 。在高压下，该催化剂可以避免羰基形成，保持高活性和长寿命，能生产出高品质的 第一作者简介：蔺华林女 1978年生 博士 华东理工大学2008年毕业 已发表论文数篇 表1 2009~2020年中国天然气供需预测 （亿m 3） 年份需求 供给进口量20098908306020101100~1200900200~30020151700~21001400300~7002020 2200~2600 1500 700~1100 第35卷第9期2010年9月 上海化工 Shanghai Chemical Industry 25··

合成气的生产

第五章合成气的生产 5.2由天然气制合成气 5.2.1概述 1.水蒸气转化法在高温和催化剂存在下，烷烃与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。当以天然气为原料时，又称甲烷蒸汽转化法，是目前工业生产应用最广泛的方法。 2.部分氧化法部分氧化法是指用氧气(或空气)将烷烃部分氧化制备合成气的方法。反应式表示为, 部分氧化法多用于以石脑油或重油为原料的合成气生产。 3. 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺) CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器进行。反应器上部为无催化剂的燃烧段，CH4的不完全燃烧，放出热量。 反应器下部为含催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的水蒸气转化反应。 催化剂为：颗粒状镍催化剂，以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应。 4.甲烷-二氧化碳催化转化法（Sparg工艺） 催化剂上易结炭：改进镍基转化催化剂、开发新型抗积炭催化剂和优化反应条件等。

调节原料混合气的CO2/CH4H2O/CH4之比，转化后合成气中H2／CO在1.8—2.7之间变动 5.2.2天然气蒸汽转化的基本原理 一、主要反应 天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应 在—定条件下，转化过程可能发生成碳反应 二、催化剂和工艺条件： 1.催化剂 催化剂的基本条件：高活性、高强度、抗析碳。 活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般为10％一30％(质量)。 助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提

高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍含量的10％(质量)以下。 载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。 2.工艺条件 甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。 (1)温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，提高温度对转化反应有利，可以降低残余甲烷含量。但温度的升高，受催化剂耐热程度和炉管材质等条件的限制。HK40材料制成的合金钢管，炉壁最高温度不超过930℃，所以炉管出口气体温度应维持在830℃以下。 (2)压力：甲烷蒸汽转化反应是摩尔数增加的反应。从化学平衡来看，增加压力对反应不利。目前工业生产都采用加压操作。 A加压下转化可以大大地节省动力：甲烷转化后气体体积增加4—5倍，从节省动力的角度看是有利的。与常压相比，操作压力采用 1.06lMPa，可节省动力约38％；当在6.0MPa下操作时，甚至可以省去原料气压缩机。 B加压操作可以提高后部工序的设备生产能力。随着压力的升高，能量消耗减少的程度也逐渐下降。

合成氨生产工艺介绍

1、合成氨生产工艺介绍 1）造气工段 造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应，主要过程为吹风和制气。具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内，先鼓入空气，提高炉温，然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温，最后送入半水煤气气柜。 造气工艺流程示意图 2）脱硫工段 煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，它不仅会腐蚀工艺管道和设备，而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒，因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。脱硫液再生后循环使用。

脱硫工艺流程图 3）变换工段 变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应，生成CO2和H2。河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿，并补充蒸汽后，经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后，进入低变炉，反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。

变换工艺流程图 4）变换气脱硫与脱碳 经变换后，气体中的有机硫转化为H2S，需要进行二次脱硫，使气体中的硫含量在25mg/m3。脱碳的主要任务是将变换气中的CO2脱除，对气体进行净化，河南中科化工有限责任公司采用变压吸附脱碳工艺。来自变换工段压力约为1.3MPa左右的变换气，进入水分离器，分离出来的水排到地沟。变换气进入吸附塔进行吸附，吸附后送往精脱硫工段。 被吸附剂吸附的杂质和少量氢氮气在减压和抽真空的状态下，将从吸附塔下端释放出来，这部分气体称为解析气，解析气分两步减压脱附，其中压力较高的部分在顺放阶段经管道进入气柜回收，低于常 压的解吸气经阻火器排入大气。