电动势法测定化学反应的热力学函数变化值

电动势法测定化学反应的热力学函数变化值

一、实验目的

1. 掌握电动势法测定化学热力学函数变化值的原理和方法。

2. 测定不同温度下可逆电池的电动势，从而计算电池反应的热力函数变化值△G 、△H 、 △S 。

二、 实验学时 4学时

三、实验原理

将体系的内能转化为电能的装置称为电池或原电池。若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。可逆电池必须具备两个条件：（1）.电池放电时的反应与充电时的反应必须互为可逆反应。（2）.可逆电池所通过的电流必须为无限小（即：V = E+dE ）,因而不会有电功不可逆地转化为热的现象发生。

在可逆电池中，系统吉布斯自由能的降低 -（△)

m r G TP = r W '（系统对外做的最大电功）。

-（△)m r G TP = r W '= nFE ⑴

电池电动势的测定：一般采用对消法，常用的仪器称为电位差计。在恒温恒压可逆条件下，电池反应的摩尔吉布斯自由能的变化值

△m r G = - nFE ⑵

△m r G = m r H ? - T m r S ? ⑶

根据热力学函数关系： m r S ? = -（ P m r T

G )??? = nF （P T E )?? ⑷ 将⑴ ⑶ 代⑵整理得： m r H ?= - nFE + nFT （

P T E )?? （5） 在恒压下（通常是101.325 kPa ）测定一定温度下电池的电动势E ，可根据（2）求得电池的△m r G 。根据不同温度时的电池的电动势E 及温度系数（P T

E )??求得该电池反应的m r S ?、m r H ?。

本实验测定以下电池的电动势：

Ag(s),AgCl(s) KCl 饱和溶液Hg 2Cl 2(s),Hg(l) --==+11C na F RT 甘汞甘汞θ??? -=--1AgC Ag θ??-11C na F

RT E = -+-??= 1AgC Ag --θθ??甘汞

四、仪器及试剂

SDC-——Ⅱ数字电位差综合测定仪1台； Ag ——AgCI 电极1支； Hg2Cl2 ——Hg （甘汞）电极1支；0.1mol/LKCI 溶液。

五、实验步骤

1、将恒温槽温度调到25℃，电池放置在恒温槽中恒温至温度计显示为25℃。

2、 仪器校验

1） SDC-——Ⅱ数字电位差综合测定仪预热10分钟，将“测量选择”旋钮置于“内标”。

2） 将“100” 旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋到底，其他旋钮均置于“0”，此时，

“电位指标”显示“1.00000V ”, 若显示小于“1.00000V ”可调节补偿电位器以达到显示“1.00000V ”, 若显示大于“1.00000V ”应适当减小100~10-4旋钮，使显示小于“1.00000V ”再调节补偿电位器以达到“1.00000V ”。

3） 待“检零指示”显示数值稳定后，按一下“采零”键，此时，“检零指示”显示数值为

“0000”。

3、 测量电池电动势

1） 将“测量选择”置于“测量”。

2） 用测试线将被测电池“+”、“-”极性与“测量插孔”连接。正与正、负与负极相连。

3） 逐个调节“旋钮”及“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“0000”，此时，“电位显示”

数值即为被测电动势的值。

4、将恒温槽温度升至35℃，电池在恒温槽内恒温至温度计显示为35℃，按步骤3测量3次电动势，取平均值。

六、实验数据记录和处理

1. 写出正、负极上的电极反应及电池反应，记录298.15K 、308.15K 时的电动势值E 298、E 308。

2. 用298.15K 、时测得的电动势的平均值E ，计算电池反应的△m

r G 298 3. 根据298.15K 、308.15K 时的E 298、E 308 和（

P T

E )?? ，并求出反应的298m r S ?、298m r H ?。 七、注意事项

1. 温度对电池电动势的影响较大，所以组成的电池必须在恒温槽内恒温。

2. 数字综合电位差测试仪的原理及调节。

3.

八、讨论题

1. 可逆电池必须具备的条件？

2. 电池的电动势的测量为什么不用伏特计而用电位差计？而且用对消法测量？

3. 为什么在开始测定时，电池电动势不稳定，而在最后达到稳定？

4. 本实验所测电池电动势与电池中KC1的浓度是否有关？为什么？

九、考核要点

1. 数字综合电位差测试仪的原理及调节。

2. 银—氯化银电极、甘汞电极组成电池与数字综合电位差测试仪的连接（注意正、负极的连接）及测定。

附: SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪使用说明：（以内标为基准进行测量）

1、开机

用电源线将仪表后面板的电源插座与~220V电源连接，打开电源开关（ON），预热15分钟再进入下一步操作。

2、校验

4、将“测量选择”旋钮置于“内标”。

5、将“100”旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋到底，其他旋钮均置于“0”，此时，“电

位指标”显示“1.00000V”, 若显示小于“1.00000V”可调节补偿电位器以达到显示“1.00000V”, 若显示大于“1.00000V”应适当减小100~10-4旋钮，使显示小于“1.00000V”

再调节补偿电位器以达到“1.00000V”。

6、待“检零指示”显示数值稳定后，按一下“采零”键，此时，“检零指示”显示数值为

“0000”。

3、测量

4）将“测量选择”置于“测量”。

5）用测试线将被测电动势按“+”、“-”极性与“测量插孔”连接。

6）调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“0000”，此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。

注：测量过程中，若“检零指示”显示溢出符号“OU.L”，说明“电位指示”显示的数值与被测电动势相差过大。

热力学一般关系(热学高等数学偏微分)

第二部分工质的热力性质 六热力学函数的一般关系式 由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。 这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。 热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性 对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质 dy y z dx x z dz x y ? ??? ????+??? ????= （6-1） 则必然有 （1） 互易关系 令式（6-1）中 ),(y x M x z y =???? ????， ),(y x N y z x =???? ???? 则 y x x N y M ???? ????=? ??? ???? （6-2） 互易关系与 ?=0 dz 等价。它不仅是全微分的必要条件 ，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。 （2） 循环关系 当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得 0=???? ????+??? ????z x z y dy y z dx x z

则 x y z y z x z x y ???? ???????? ????- =???? ???? 故有 1-=???? ???????? ???????? ????y z x z x x y y z （6-3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。 （3） 变换关系 将式（6-1）用于某第四个变量ω不变的情况，可有 ωωωdy y z dx x z dz x y ? ??? ????+??? ????= 两边同除以ωdx ，得 ω ω??? ????? ??? ????+??? ????=??? ????x y y z x z x z x y （6-4） 式中：y x z ??? ????是函数),(y x z 对x 的偏导数；ω??? ????x z 是以),(ωx 为 独立变量时，函数),(ωx z 对x 的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。

热力学与统计物理第二章知识总结

§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)

从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V）

同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2)

化学热力学知识点梳理

第一章 化学反应的方向和限度 第二节 化学反应的程度和化学平衡 一 可逆反应和化学平衡 1、可逆反应 在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。 插入视频文件：可逆反应与化学平衡.swf 严格地说，可以认为所有的化学反应都具有一定的可逆性，从微观的角度来看，反应物分子可以发生有效碰撞，结合成产物分子；同时，产物分子也可以发生碰撞，再结合成反应物分子：反应物?产物。 当反应进行到某一程度，恰好逆正υυ=，反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。那么，可逆反应的这种状态，就称为化学平衡。 2、化学平衡 正逆反应速率相等时，反应体系所处的状态，称为化学平衡状态。 特点：（1）逆正υυ= （2）动态平衡； （3）有条件的、相对的平衡（——条件改变，平衡改变）。 大量的实验表明：在一定条件下，处于化学平衡状态的体系，各物质浓度之间遵守一定的定量关系。这就是平衡常数关系式。 二 平衡常数 1、平衡常数 可逆反应在一定温度下达到平衡时，产物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比是一个常数，这个常数就叫做平衡常数。 ：平衡浓度） 浓度平衡常数—c K c c c c K b a d g c ( (B)(A)(D)(G)dD gG bB aA c ??=+=+ 如果是气体反应，可以用平衡时各组分气体的分压来代替浓度，这时，平衡常数叫做压力平衡常数： (B) (A)(D)(G)p b a d g p p p p K ??＝ （p ：平衡分压） ★ 注意：K c 、K p 一般都有单位，但习惯上不写；K c 一般不等于K p 。

为了统一和计算方便，规定在平衡常数的表达式中，凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度：3θdm mol 1-?=c ，θc c ——相对浓度；若是气体分压，都除以标准态压力：Pa 101325θ=p ， θp p ——相对分压，这样用相对浓度或相对分压表示的平衡常数，叫 标准平衡常数。 2、标准平衡常数 一般如果不作说明，我们提到的平衡常数都是指标准平衡常数。 ★ 注意：（1）平衡浓度、平衡分压 （2）对有纯固体或纯液体参加的反应，纯固体或纯液体的浓度视为常数1，不 出现在平衡常数的表达式中 （3）溶液中的组分一定用相对浓度θc c 表示；气相一定要用相对分压θp p 表 示 （4）平衡常数的表达式必须与反应方程式一一对应 3、平衡常数的意义 （1）平衡常数是反应进行程度的标志 （2）平衡常数是温度的单值函数，是反应的特征常数 （3）平衡常数指明了在一定温度下可逆反应建立平衡的条件 对于任一可逆反应：dD gG bB aA +=+，平衡时，各物质浓度符合： b a d g c c c c c c c c K ]/(B )[]/(A )[]/(D )[]/(G )[θθθθθ = 其中：c 一定是平衡浓度 若c 为任意状态浓度：b a d g c c c c c c c c Q ] /(B)[]/(A)[]/(D)[]/(G)[θθθθ=——反应商 则：?? ???=>><<—平衡建立的条件—反应处于化学平衡状态平衡浓度） 产物浓度反应向逆方向进行，（平衡浓度）产物浓度反应向正方向进行，（...θθθK Q K Q K Q 与自由能判据的关系： 根据热力学的推导，G ?与Q 之间存在下列关系： Q RT G G lg 303.2θ+?=? ——热力学等温方程。 当反应达平衡时：θ ,0K Q G ==? 则：0lg 303.2lg 303.2θθθ=+?=+?=?K RT G Q RT G G

描述热力学系统的重要态函数之一

描述热力学系统的重要态函数之一。熵的大小反映系统所处状态的稳定情况，熵的变化指明热力学过程进行的方向，熵为热力学第二定律提供了定量表述。 为了定量表述热力学第二定律，应该寻找一个在可逆过程中保持不变，在不可逆过程中单调变化的态函数。克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出，对任意循环过程都有，式中Q是系统从温度为T的热源吸收的微小热量，等号和不等号分别对应可逆和不可逆过程。可逆循环的表明存在着一个态函数熵.对于绝热过程Q＝0，故S≥0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。 能量是物质运动的一种量度，形式多样，可以相互转换。某种形式的能量如内能越多表明可供转换的潜力越大。熵原文的字意是转变，描述内能与其他形式能量自发转换的方向和转换完成的程度。随着转换的进行，系统趋于平衡态，熵值越来越大，这表明虽然在此过程中能量总值不变，但可供利用或转换的能量却越来越少了。内能、熵和热力学第一、第二定律使人们对与热运动相联系的能量转换过程的基本特征有了全面完整的认识。 从微观上说，熵是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，系统越无序、越混乱，熵就越大。热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序，从概率较小的状态趋于概率较大的状态。 读了该篇论文后，我知道了，在信息论中，熵还可用作某事件不确定度的量度。信息量越大，体系结构越规则，功能越完善，熵就越小。利用熵的概念，可以从理论上研究信息的计量、传递、变换、存储。此外，熵在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学等领域也都有一定的应用。而我们在大学物理中学到的热力学第二定律体系的熵总是增加理论，发现除了孤立系统熵是不变的以外，其他情况下，熵总是在增加的，更不可能有熵为负数的情况出现。而麦克斯韦提出的一个理想系统，提出了“麦克斯韦妖”存在的假说，这种可能是有生命的物质使得熵为负数成为了可能。物理学与生物学的链接由此打开。使我感到知识正在不断地跨学科交融，在普遍联系的基础上衍生出促进社会进步的新思想。我们要不断探索，在探索中学求真知，从而造福人类。

第03章化学反应系统热力学习题及答案物理化学

第三章 化学反应系统热力学 习题及答案 § 标准热化学数据（P126） 1. 所有单质的 O m f G ? (T )皆为零为什么试举例说明 答：所有处于标准态的稳定单质的O m f G ? (T ) 皆为零，因为由稳定单质生成稳定单质 的状态未发生改变。如：单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ? ,石墨)=0，而O m f G ? ,金 刚石)= kJ·mol -1 (课本522页)，从石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变， 所以O m f G ? ,金刚石)不等于零。 2. 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在和100KPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确为什么 答：标准生成热(焓)的定义应为：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。 3. 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变r m H ?是否相同为什么 答： 等压不作其他功时（W’=0），数值上Q p =n r H ?。但Q p 是过程量，与具体的过程有关；而r m H ?是状态函数，与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值。如将一个化学反应至于一个绝热系统中，Q p 为零，但r m H ?有确定的数值。 § 化学反应热力学函数改变值的计算（P131） 1. O m r G ?(T )、m r G ?(T )、O m f G ?(B,相态,T )各自的含义是什么 答：O m r G ?(T )： 温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG； m r G ?(T )：温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG；

化学反应工程复习题 热力学

第一章 绪论 1. 化学反应工程是一门研究______________的科学。（化学反应的工程问题） 2. 化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学，既以_______作为研究对象，又以_______为研究对象的学科体系。（化学反应、工程问题） 3. _______是化学反应工程的基础。（ 三传一反） 4. 化学反应过程按操作方法分为_______、_______、_______操作。（分批式操作、连续式操作、半分批式） 5. 化学反应工程中的“三传一反”中的三传是指_______、_______、_______。（传质、传热、动量传递） 6. 不论是设计、放大或控制，都需要对研究对象作出定量的描述，也就要用数学式来表达个参数间的关系，简称_______。（数学模型） 7. 在建立数学模型时，根据基础资料建立物料、热量和动量衡算式的一般式为_______。（累积量=输入量-输出量） 8.“三传一反”是化学反应工程的基础，其中所谓的一反是指_______。（D ） A ．化学反应 B. 反应工程 C. 反应热力学 D. 反应动力学 9.“三传一反”是化学反应工程的基础，下列不属于三传的是_______。（A ） A. 能量传递 B. 质量传递 C. 热量传递 D. 动量传递 第二章 均相反应动力学 1. aA + bB pP + sS 对于反应，则=P r _______)(A r -。（ a p ） 2.着眼反应组分K 的转化率的定义式为_______。（ 00K K K K n n n -= χ） 3. 化学反应速率式为β αB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =_______P K 。（) ()(βα+RT ） 4. 活化能的大小直接反映了______________对温度的敏感程度。（反应速率） 5. 一个可逆的均相化学反应，如果正、逆两向反应级数为未知时，采用______________法来求反应级数。（初始速率法） 6. 平行反应A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，选择性S p 与_______无关，仅是_______的函数。（浓度、温度） 7. 如果平行反应 A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，提高选择性P S 应 _______。(提高温度) 8. 一级连串反应A S K 1 K 2 P 在平推流反应器中，为提高目的产物P 的收率，应 ______12/k k 。（降低） 9.化学反应O H CH H CO 2423+?+，其中化学反应计量系数为-1的是哪种物质______。（A ） A. CO B. 2H C. 4CH D. O H 2 10.对于一非恒容均相化学反应αA A αB B ，反应组分A 的化学反应速率 =-A r _______。（A ） A. Vdt dn r A A -=- B. Vdt dn r B A -=- C. dt dC r A A -=- D. dt dC r B A -=-

第五讲热力学函数法

第五讲热力学函数法 讲授内容：教科书§1.9-10 学时：6 教学方法：结合课件中的文字、画图、公式进行讲授；通过习题课使学生熟悉用热力学函数解决问题的方法 教学目的：1使学生熟悉热力学基本方程和基本不等式的应用，掌握热力学函数法的基本精神，会在典型热效应之间建立联系，会用热力学方法计算简单系统的热力学函数。 教学重点：热力学函数法的基本精神 教学难点：应用导数变换方法建立不同热效应之间的联系。本讲吸取国内对此内容的教学经验，将问题归纳为几种典型，通过较多的练习和习题课，使难点得以突破。 教学过程： 一热力学函数与典型过程（70分钟）（字幕） 引言：通过前面的讨论，我们在热力学定律和统计规律的基础上引进了两个基本的态函数——内能和熵。从原则上讲，利用这两个热力学函数再加上物态方程可以解决宏观热现象的一般问题。然而在实际操作上并不都很方便。例如在绝热过程中（字幕），外界对系统作的功等于系统内能的U A-U B=W （字幕）通过末态B与初态A内能之差可以直接得到功。根据熵增原理dS≥0（字幕）可以判断不可逆绝热过程的进行方向（字幕）。可是很多过程并不是绝热的，对于经常遇到的等温过程或等温等压过程就无法直接运用内能和熵解决上述问题。本节将引入几个新的热力学函数使问题得到简洁地处理。 1焓与等压过程:（字幕）

1.1等压过程中的功: （字幕）如果系统只有V 作为外参量，在等压过程中外界对系统的功W=-P 0(V B -V A )=-P 0ΔV （字幕） 1.2焓与等压过程中的热量: （字幕）ΔU=U B -U A =Q-P 0ΔV （字幕）移项得Δ(U+P 0V)=Q （字幕）不管等压过程是否可逆，只要初末态是平衡态，系统在初末态的压强P ＝P 0，引入新的热力学函数——焓H=U+PV （字幕）则ΔH=Q （字幕） 对于初末态为平衡态的无穷小过程则有dH=δQ （字幕）焓是广延量，具有和内能相同的量纲。焓具有明显的物理意义：在没有非体变功的等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加，系统放出的热量等于系统焓的减少。（字幕）通过末态与初态焓的差就可以算得系统在等压过程中吸收的热量。 1.3焓的全微分式: （字幕）在热力学基本方程两端加d(PV)，即 d U P V T d S P d V d P V ()()+=-+ 于是有 d H T d S Vd P =+ （字幕） 上式是以熵S 和压强P 为独立变量时焓的全微分表达式。有时，使用它讨论等压过程的问题比使用基本方程更为方便。通常，H(S,P)的全微分为 dH H S dS H P dP P S =+(/)(/)???? 两式对照即有(/)??H S T P =， (/)??H P V S = 。（字幕） 1.4定压热容：（字幕）系统的定压热容 C li m H T )H T )P T P ==→???0(/(/?? 对于等压过程， dH T dS Q C dT P ===δ 定压热容又可以由下式算得C H T T S T P P P ==(/)(/)???? （字幕） 2自由能与等温过程：（字幕） 2.1自由能与等温过程的功：（字幕）对于等温过程，将热力学基本不等式移项可得

化学反应热力学自测题答案

1、对反应CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) ( B ) (A)=1 (B)=K c (C)＞K c (D)＜K c 2、化学反应体系在等温等压下发生Δξ= 1 mol 反应,所引起体系吉布斯自由能的改变值Δr G m的数值正好等于体系化学反应吉布斯自由能(G/ξ)T,p,的条件是：（D） (A) 体系发生单位反应 (B) 反应达到平衡 (C) 反应物处于标准状态 (D) 无穷大体系中所发生的单位反应 3、饱和溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的化学势的关系式为： ( C ) （A）（B）（C）（D）不能确定 4、饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势的关系式为： ( A ) （A）（B）（C）（D）不能确定 5、不饱和溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的化学势的关系式为： ( C ) （A）（B）（C）（D）不能确定 6、不饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势的关系式为： ( C ) （A）（B）（C）（D）不能确定 7、化学反应等温式Δr G m=+ RT ln Q a，当选取不同标准态时，反应的将改变，该反应的 Δr G m和Q a将： ( C ) (A) 都随之改变 (B) 都不改变 (C) Q a变，Δr G m不变 (D) Q a不变，Δr G m改变 8、在等温等压下，当反应的= 5 kJmol-1时，该反应能否进行？ ( C ) (A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行 9、已知反应2NH3= N2+ 3H2在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那

么，在此条件下，氨的合成反应(1/2) N2+(3/2) H2= NH3的标准平衡常 数为： ( C ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 10、某化学反应在298 K时的标准吉布斯自由能变化为负值,则该温度时 反应的K将是： ( C ) (A) K= 0 (B) K< 0 (C) K> 1 (D) 0 < K< 1 11、25℃时水的饱和蒸气压为3.168 kPa,此时液态水的标准生成吉布斯 自由能为- 237.19 kJ·mol-1，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为： ( D ) (A) -245.76 kJmol-1 (B) -229.34 kJmol-1 (C) -245.04 kJmol-1 (D) -228.60 kJmol-1 12、理想气体反应的与温度的关系为： 若在标准状态下的反应向右进行，则应控制反应的温度： （B） （A）须高于409.3 K （B）须低于409.3 K （C）须等于409.3 K （D）须低于409.3 C 13、对理想气体反应 CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) ,下述哪种关系是 正确的？ ( B ) (A) K x< K p (B) K p= K x (C) K x= K c (D) K p< K c 14、理想气体反应平衡常数K x与K c的关系是∶ ( D ) (A) K x= K c(RT) (B) K x= K c p (C) K x= K c(RT/p (D) K x= K c(V/n B) 15、在1100℃时,发生下列反应： (1) C(s) + 2S(s) = CS2(g) K1= 0.258 (2) Cu2S(s) + H2(g) = 2Cu(s) + H2S(g) K2= 3.9×10-3 (3) 2H2S(g) = 2H2(g) + 2S(s) K3= 2.29×10-2 则1100℃时反应 C(s) + 2Cu2S(s) = 4Cu(s) + CS2(g) 的K为： (A ) (A) 8.99×10-8 (B) 8.99×10-5 (C) 3.69×10-5 (D)3.69×10-8 16、气相反应 A＋B ＝ 2L＋M ,在 25℃下和恒定容器内进行，最初 A 和

第四章化学热力学

第四章 化学热力学 一、选择题 1. 物质中， f m H ? ?不等于零的是 A 、Fe(s) B 、C(石墨) C 、Ne(g) D 、Cl 2(l) 2. 定律认为化学反应的热效应与途径无关。这是因为反应处在 A 、可逆条件下进行 B 、定压无非体积功条件下进行 C 、定容无非体积功条件下进行 D 、以上都正确 3. 如果X 是原子，X 2是实际存在的分子，反应的2221 H (g) + O (g) = H O (l) 2应该是 A 、负值 B 、正值 C 、零 D 、不能确定 4. 下列说法正确的是 A 、水的生成热即是氢气的燃烧热 B 、水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热 C 、水的生成热即是氧气的燃烧热 D 、水蒸气的生成热即是氧气的燃烧热 5. 2H 和2O 在绝热钢筒中反应生成水，则下列状态函数中，增加为零的是 A 、U ? B 、H ? C 、S ? D 、G ? 6. 将一台电冰箱放置在一室内，然后打开电冰箱的门，并使冰箱中的致冷机运转。一段时间后，室温变化情况是属于 A 、降温很多 B 、降温很少 C 、升温很多 D 、不变 7. 已知298K 时，-1 (HI , g)=-25.9kJ mol H ???，下列说法正确的 A 、0.5mol 2H O(g)混合物在101.325kPa 和298K 时生成HI(g)的反应热为-125.9kJ mol -? B 、 22H (g) + I (g) 2HI(g)→反应的标准焓变在298K 时为-125.9kJ mol -? C 、反应 22H (g) + I (s) 2HI(g)→在298K 时的标准焓变为-125.9kJ mol -? D 、反应2211 H (g) + I (s) HI(g)22→在298K 时的标准焓变为-1 25.9kJ mol -? 8. 反应221 CuCl (s) CuCl(s) + Cl (g) 2→，在298K 及101.325kPa 下不自发，但在高温 时能自发进行。则此反应的

热力学函数意义,应用

一、热力学函数： 1、热力学能（U）： 意义：反映了处于一定状态下的系统内部的能量总和。 应用：其本身无实际应用意义，但是热力学能变，即△U，可以反映系统变化前后的能量变化，其变化只与系统始终状态有关而与过程的具体途径无关。即△U等于系统与环境之间的能量传递。△U=W+Q。△U>0表明系统吸收了能量, △U<0表明系统放出了能量。 2、焓（H）： 意义：热力学中将（U+pV）定义为焓，其本身并无明确的物理意义。 应用：H= U+pV，因而，焓就和热力学能一样，无实际意义，但是焓变△H却很有应用意义，Q p =H2-H1 =△H反映了在恒温恒压只做体积功的封闭系统中，系统吸收的能量全部用于增加系统的焓。△H>0表明系统吸热，△H<0则表明系统放热。即可以用其表示恒压条件下系统放出的或吸收的热量多少，实践证明，即使有气体参加的反应，p△V也很小，即△H≈△U，因而，在没有△U数据时，可以暂时用△H代替。 3、熵（S）： 意义：熵反映了在一定状态下系统混乱度的大小。 应用：熵变△S却反映了系统变化前后混乱度的变化，0 K时，纯物质完美晶体的微观粒子熵为0，即S m* (B,0 K)=0，因而可以以此为基准，确定其他温度下物质的熵，△r S m（B）= S m（B，T）- S m* (B,0 K)= S m（B，T）。 4、吉布斯函数（G）： 意义：吉布斯函数和焓一样，本身没有明确的物理意义，热力学中将H-TS规定为吉布斯函数。 应用：其本身无实际用途，但是其变化，即△G=△H-T△S，反映了在恒温恒压非体积功等于零的自发过程中，其焓变、熵变和温度三者的关系。△G的大小可作为判断反应能否自发进行的判据。即： △G<0 自发进行 △G=0 平衡状态 △G>0 不能自发进行（其逆过程是自发的）即根据△H，T，△S可以计算出△G，用于判断反应的可行性。 二、解离常数（K）： 意义：反映了物质在溶液中电解能力的大小。 应用：常用的是电解质在水中的解离常数，如果是酸，跟据其解离常数可以计 算出溶液的解离常数大小，进而可以判断其酸碱性强弱或者直接换成pH的大小，碱也是如此。另外，只要知道弱电解质的解离度大小，根据其浓度，就能计算出其溶液中离子的浓度。跟据加入的电解子的离子，还可以计算出溶解平衡的移动方向，即同离子效应。 三、溶度积（K sp）： 意义：反映了难容电解质的饱和溶液中，个离子活度幂次方的乘积大小，从而反映出该物质溶解能力的大小。 应用：1、根据溶度积原理，可以判断沉淀平衡移动的方向。 Q i >K sp 溶液为过饱和溶液，平衡向生成沉淀的方向移动。

配分函数与热力学函数的关系

第七章统计热力学基础 教学目的与要求: 通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。 重点与难点: 统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。 §7.1 概论 统计热力学的研究任务和目的 统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。 统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。 相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。从历史的发展来看，最早是由玻兹曼（Boltzmann）以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。1900 年普朗克（Planck）提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell）将能量量子

热力学概论之状态与状态函数

1.1 热力学概论（1）状态与状态函数 1.1.1体系和环境 我们用观察、实验等方法进行科学研究时，必须先确定所要研究的对象，把要研究的那部分物质与其余的分开（分隔面可以是实际的，也可以是想象的），这种被划定的对象就称为体系，而体系以外，与体系密切相关，影响所及的部分则称为环境。 例如:一个热机气缸中的气体，一个反应器中的物质，一个原电池中的物料，这些都是热力学体系，而这些体系以外的部分为环境。体系又可分为如下几种： （1）隔离体系（或孤立体系）:体系和环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 （2）封闭体系：体系和环境之间没有物质交换，但有能量交换。 （3）敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，也有能量交换。 如一个盖着的热水瓶可近似地认为是一个隔离体系；一个盖着的，但不保温的热水瓶可认为是一个封闭体系；一个没盖的，也不保温的热水瓶可认为是一个敞开体系。 1.1.2 状态和状态函数 1.1. 2.1 状态函数与状态函数法 ? 状态：某一热力学系统的状态指体系的物理性质和化学性质的综合表现。 ? 体系的性质：描述体系状态的一些变量，如体积、压力和温度等称为性质。这些性质又可分为两类： （1）广度性质（或容量性质）：广度性质的数值与体系物质的数量成正比，如体积、内能和熵等。广度性质具有加和性。 （2）强度性质：强度性质的数值与体系物质的数量无关，如温度、压力、密度和粘度等。强度性质不具有加和性。 两个广度性质相除就成了强度性质，如摩尔体积和密度等。 ? 状态函数：在热力学中，把体系的性质称为状态变量或状态函数. 如:温度、压力、体积、密度和粘度等。 状态函数的特点：状态函数的数值只与体系现在所处的状态有关，而与其过去的历史无关。如:一大气压下25℃的水，它的密度和粘度都有确定的值，不管这水是由0℃升温来的，还是由100℃降温来的。 1.2.2.2 状态函数法：状态函数的增量只与体系的始末态有关，而与状态变化的过程无关。如果体系状态变化循环一周，则状态函数的增量为0。从数学上来说，状态函数的微分是全微分，全微分沿封闭路径积分一周结果为0。 ?=-=?0 (12dV V V V 体积） ?=-=?0(dU V V U 初态 末态内能） X X X X X X X X X ?=-==??始末末 始末始）（途径）（途径对于任意状态函数：d 2d 1

化学反应热力学(总结)

化学反应热力学 本章基本要求 1、了解规定焓及标准生成焓、标准生成自由能等基本概念，能运用赫斯定律、基尔霍夫定律计算化学过程的热力学函数的改变量。 2、准确理解化学反应的θ m m rG rG ??和间的关系、区别，掌握化学反应自发方向和限度的判据。 3、熟练掌握气相反应、液相反应及多相反应标准平衡常数K θ 的热力学表达式，掌握K θ 与各实验平衡常数间的关系及相互换算。 4、会用标准热力学数据、平衡转化率及平衡体系组成等计算K θ 及其它实验平衡常数。 化学中讨论物质的变化可分为三个层次。物理变化（相变）是一种物理过程，其分子运 动形态及聚集方式发生变化，但分子本量不改变。即分子的种类、数目是守恒的。化学反应则是分子的变革过程，它是分子内部原子结合方式及运动形态发生改变，但原子实（原子核加内层电子）基本不变。即原子种类及数目是守恒的，但分子种类及数目是改变的。核化学研究的核反应为原子核的变革过程，原子种类及数目发生改变，但更为基本的粒子是守恒的。 前面两章讨论的主要是物理变化，本章阐述化学反应系统热力学。本章分为两大部分，第一部分是化学反应热效应，即热力学，解决化学反应的能量衡算问题。第二部分是化学反应平衡规律，解决化学反应的方向、限度及影响平衡因素等。显然，这些问题与国计民生息息相关。 §3.1 在物理化学数据手册中所载的热化学数据是研究化学反应系统热力学性质最为重要的依据，它在理论研究及化工生产中都具有十分重要的价值。为正确使用这些数据，必须清楚其来源与有关规定。 为便于交流、收集与使用热化学数据，热力学规定了物质在不同聚集态的标准态（standard state ）。对纯气、液、固体只规定压力为P θ ，未对温度作统一限制。由于热力学量是与温度密切相关的，化学热力学不得不选择某一温度下的标准态作为参考态（通常选298.15K ），并规定了物质在参考态下的热力学函数值。据此，人们便可确定物质热力学函数在任何状态下的相对值（相对于参考态）。由于参考态的数值是人为规定的，所以这些相对值又称为规定值。 1.1 Conventional enthalpy(H θ ) 人为规定物质在参考态下的焓值称为规定焓，记为H θ （B ，298.15K ）。可分为以下几种类型。

热力学基本关系式

至今讨论中常应用的八个热力学函数--p、V、T、U、H、S、A、G。其中 U 和 S 分别由热力学第一定律和第二定律导出；H、A、G 则由定义得来。而 U、H、A、G 为具有能量量纲的函数。这些热力学函数间通过一定关系式相互联系着。基本热力学关系式共有十一个（以下分别用公式左边括弧中的数字标明）。从这十一个基本关系式出发，可以导出许多其它衍生关系式，它们表示出各不同物理量间的相互关系，利用它们可以帮助我们由易于直接测量的物理量出发以计算难于直接测量的物理量的数值。 由定义可得如下三个关系式： (1) (3-136) (2) (3-137) (3) (3-138) 又由热力学第一定律、第二定律联合公式，在无非膨胀功条件下： 将它和式(3-136)、(3-137)、(3-138)联系起来： 即可得以下四个一组被称为恒组成均相封闭系统的热力学基本方程。又称 Gibbs 方程。 (4) (3-139) (5) (3-140) (6) (3-141) (7) (3-142) 这四个基本方程均不受可逆过程的限制，因为 U、H、A、G 等随着相应两个独立的状态函数变化而变化，因而与变化的具体途径（可逆或不可逆）无关，自然亦

可用于不可逆过程。公式虽然是四个，但式(5)、(6)、(7)实际上是基本公式(4)在不同条件下的表示形式。根据全微分定义可有如下关系： (3-143) (3-144) (3-145) (3-146) 式(3-139)与式(3-143)对比、式(3-140)与式(3-144)对比、 式(3-141)与式(3-145)对比、式(3-142)与式(3-146)对比，可得如下关系(或称"对应系数式")： (3-147) (3-148) (3-149) 和 (3-150) 如分别将尤拉(Euler)定则： 应用于热力学基本方程(4)、(5)、(6)、(7)可得如下四式： (8) (3-151)

化学热力学基础习题

第6章化学热力学初步习题目录 第一部分化学热力学基础、热化学 一判断题；二选择题；三填空题；四计算题 第二部分熵、吉氏函数与化学反应方向 一判断题；二选择题；三填空题；四计算题 第一部分化学热力学基础、热化学 一判断题 1气体的标准状况与物质的标准态是同一含义。（） 2在恒温恒压下，某化学反应的热效应Q p=△H＝H2－H1，因为H是状态函数，故Q p也是状态函数。（） 3系统状态一定，状态函数就有确定的值。（） 4在恒温恒压条件下，反应热只取决于反应的始态和终态，而与过程的途径无关。（）5功和热是系统与环境间能量传递的两种形式。（） 6气体膨胀或被压缩所做的体积功是状态函数。（） 7由环境中吸收热量，系统的热力学能增加。（） 8环境对系统做功，系统的热力学能增加。（） 9系统的焓等于系统的热量。（） 10系统的焓等于恒压反应热。（） 11系统的焓变等于恒压反应热。（） 12反应的热效应就是该反应的焓变。（） 13由于CaCO3的分解是吸热的，故它的生成焓为负值。（） Cl2(g)→NaCl(s)的△r H＝-411.1kJ·mol-1，即该温度下NaCl(s)的14298K时反应Na(s)+1 2 标准摩尔生成焓为-411.1kJ·mol-1。（）

15298.15K时由于Na+(g)+Cl-(g)→NaCl(s)的△r H=-770.8kJ·mol-1，则NaCl(s)的标准摩尔生成焓是-770.8kJ·mol-1。（） 16298K时，反应CO(g)+Cl2(g)→COCl2(g)的△r H=-108kJ·mol-1，则△f H(COCl2，g)=-108kJ·mol-1。.（） 17所有气体单质的标准摩尔生成焓都为零。（） 18△f H(Br2,g)=0kJ·mol-1。（） 19298K时石墨的标准摩尔生成焓为零。（） 20在密闭容器中盛有等物质的量的N2(g)和O2(g)，使其反应生成NO(g)，保持反应在等温下进行，则该反应的焓变一定等于△f H(NO,g)。.（） 21已知在某温度和标准态下，反应2KClO3(s)→2KCl(s)+3O2(g)进行时，有2.0molKClO3分解，放出89.5kJ的热量，则在此温度下该反应的△r H＝－89.5kJ·mol-1。（） 22反应H2(g)+Br2(g)→2HBr(g)的△r H与反应H2(g)+Br2(l)→2HBr(g)的△r H相同。（） 23298K、标准态时，NH3(g)与O2(g)反应生成NO(g)和H2O(g)，每氧化1molNH3(g)放 出226.2kJ热量，则其热化学方程式为NH3(g)+5 4O2(g)→NO(g)+3 2 H2O(g)，△ r H=-226.2kJ。（） 24反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)的△r H与反应1 2N2(g)+3 2 H2(g)→NH3(g)的△r H相 同。（） 25相同质量的石墨和金刚石，在相同条件下燃烧时放出的热量相等。....（） 二选择题 1下列各物理量中，为状态函数的是（）。 (A)△H；(B)Q；(C)H；(D)△U。 2下列各物理量中，为状态函数的是（）。

第二章 化学反应热力学

第二章 电化学反应热力学 第一节 电化学体系 一、两类电化学装置 镀镍是重要电化学工业之一，其装置 示意图如图2．1所示镀镍溶液(主要成分为 NiS04，还有缓冲剂、添加剂等) 电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结， 使电流通过体系的装置 原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载 接通后自发地将电能送到外电路的装置。 上述两类电化学装置，也称为电化学体系。 原电沲与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极， 电位较低的电极称为负极。在自发电池中，电流(习惯上指正电荷)自正极经外电路流向负极。电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。 人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。 在电解时，正极是阳极，负极是阴极。在原电池中负极是阳极，正极是阴极。用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。 电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。电子导体属于物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。 经典电化学的主要内容:电解质溶液理论。 近代电化学的主要内容: 两类导体的界面性质及界面上所发生的变化, 涉及 图 2.1 镀镍装置示意 图

(物理化学)第三章 化学反应热力学总结

第三章 化学反应热力学总结 本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。 一、 基本概念 1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /?ξ=?ν 或 B B n /ξ=?ν 2、盖斯定律 3、标准生成热 4、标准燃烧热 5、热力学第三定律 6、规定熵与标准熵 二、化学反应焓变的计算公式 1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m B B Q Q (g)RT =+ν ∑ 或 p ,m V ,m B B H U (g )R T ?=?+ν∑ 简写为： m m B B H U (g)RT ?=?+ν∑ 2、用f B H ?$计算r m H ?$： r m H ?$ (298K)= B f B B H (298K)ν ?∑$ 3、由标准燃烧焓c m H ?!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ?! ()r m H 298K ?=$()B C m,B B H 298K -ν?∑$ 4、计算任意温度下的r m H ?!——基尔霍夫公式 （1）微分式 r m B p,m p,m B p H (T)C (B)C T ????=ν=??????∑$ （2）已知()r m H 298K ?$ 求任意温度下的r m H ?! 当(),p m C B 表示式为形式： ()2 ,p m C B a bT cT =++ 时 ()()T 2r m r m 298K H TK H 298K (a bT cT )dT ?=?+?+?+??$ $，积分得： ()()()()22 33r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23 ???=?+?-+ -+-$$ 若令：230r m b c H H (298k)a 29829829823???=?-??-?-?$ 则： 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23 ???=?+?++$