【CN110002412A】一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910325116.5
(22)申请日 2019.04.22
(71)申请人 武汉科技大学
地址 430081 湖北省武汉市青山区和平大
道947号
(72)发明人 樊希安 胡晓明 罗自贵 罗凡
(74)专利代理机构 武汉华旭知识产权事务所
42214
代理人 刘天钰
(51)Int.Cl.
C01B 19/00(2006.01)
(54)发明名称
一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材
料的制备方法
(57)摘要
本发明提供了一种择优取向n型碲化铋基多
晶块体热电材料的制备方法，包括以下步骤：以
Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi 2Te 3-x Se x 化学
计量比称取配料，将上述原料装入石英玻璃管或
高硼硅玻璃管抽真空密封，再将密封的石英玻璃
管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，
熔炼结束之后，将摇摆炉炉膛旋转至竖直位置，
冷却后制得n型碲化铋基合金晶棒；将制得的n型
碲化铋基合金晶棒切割成块体，将块体装入等通
道转角挤压模具后置于热压烧结炉中进行烧结
挤压，即得择优取向n型碲化铋基多晶块体热电
材料。本发明所制备的n型碲化铋基多晶块体热
电材料电阻率较低、塞贝克系数较高、热导率低
和无量纲热电优值较高。权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 110002412 A 2019.07.12
C N 110002412
A
权 利 要 求 书1/1页CN 110002412 A
1.一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi2Te3-x Se x化学计量比称取配料，0.21≤x≤0.6；
(2)将上述原料装入石英玻璃管或高硼硅玻璃管抽真空密封，再将密封的石英玻璃管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼结束之后，将摇摆炉炉膛旋转至竖直位置，冷却后制得n型碲化铋基合金晶棒；
(3)将步骤(2)中制得的n型碲化铋基合金晶棒切割成块体，将块体装入等通道转角挤压模具后置于热压烧结炉中进行烧结挤压，即得择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中选取质量百分含量大于99.99％的Bi、Te和Se单质粉末为原料。
3.根据权利要求1所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在590℃～750℃温度进行高温熔炼，熔炼时间为5～120min。
4.根据权利要求1所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述等通道转角挤压模具包括压头、冲头、活动挡板、直角夹具以及模具本体，其中模具本体呈带有倒角的正方体状，直角夹具位于模具本体的底部，活动挡板位于模具本体的侧方，直角夹具与活动挡板共同将模具本体进行固定，所述冲头的顶部与压头连接，冲头的底部位于模具本体的通道内且在压头的作用下对位于模具本体内的块体进行挤压。
5.根据权利要求4所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述烧结挤压具体步骤为：
(3-1)首先不施加压力，将炉体升温至350～550℃，保温30min；
(3-2)然后施加50～200MPa的主压力和10～100MPa的背压力，以5～10mm/min的挤压速度对块体进行挤压；
(3-3)每挤压完一道次之后，将等通道转角挤压模具沿顺时针方向旋转90°再以(3-2)中相同的工艺参数进行挤压，共计挤压4次；
(3-4)整个挤压过程在空气或真空或惰性气氛中完成，而且一直以350～550℃保温直至挤压结束。
2
热电材料项目分析
热电空调项目 分析报告 一、项目背景 进入21 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 1、能源短缺 随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近100 年能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能源的载体，极大地解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响了警钟：常规能源己面临枯竭。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气也只能延续到2040 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。 2、环境污染 当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年就将有近百万吨C O 2、二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 3、温室效应 化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超过了对环境的污染，有关国际组织已召开多次会议，限制各国C O 2 等温室气体的排放量。 二、热电材料介绍 什么是热电材料呢热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。1834年，法国钟表匠
热电材料(全面的)
热电材料 thermoelectric material 将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水. 热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题. 目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P 型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果. 佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差. 对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用). 半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用.目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2. Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大. 半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、
碲化铋
低温热电材料碲化铋 摘要 热电材料利用材料本身的物理效应来实现电热之间的转换，既可以利用塞贝克效应将热能转化为电能，也可以利用帕尔贴效应用于制冷领域。在常温环境里，碲化铋（）系合金材料是研究最成熟、应用最广泛的一类热电材料，性能比其他材料优异。进一步提高 的热电性能及其微型热电器件的制备技术是目前研究的热点。本文简要介绍了 基半导体合金的基本构成、热电性能和制备方法。 Abstract Thermoelectric(TE) materials can realize the directly convention of electricity and thermal by the physical effect of the material, which is either used for power generations grounding on Seebeck coefficient or for cooling by Peltier effect. Bismuth telluride()-based alloys are one of the most widely studied and used thermoelectric materials，whose thermoelectric properties are better than other materials.Currently，much attention has been paid to the improvement of the thermoelectric properties of and the preparation of its thermoelectric micro-devices. This thesis introduced Bismuth telluride()-based alloys’chemical constitution, thermoelectric properties and manufacturing methods. 新能源材料和技术是二十一世纪人类可继续发展不可缺少的重要物质和技术基础之一。热电材料是一种新型的、环境友好的新能源材料，在热电致冷和热电发电方面的应用越来越广泛。由于热电发电在低温废热回收利用上具备独特的优势，而成为未来热电行业的主力发展方向。 热电材料是通过半导体材料的塞贝克（Seebeck）效应和帕尔贴(Peltier)效应实现热能与电能直接相互耦合、相互转化的一类功能材料。随着能源危机与环境污染的日益严重，热电材料因其自身具有无污染、无噪音、体积小、寿命长、可精确控制等优点引起了人们广泛的关注。不论在发电方面(如利用深层空间作业的宇宙飞船的发送机内外温差建立自动发电系统供长期宇航作业)，还是从环境保护、无震动、无噪声、微型化、易于控制、可靠性、寿命长等角度出发，热电材料都具有不可取代的优点。目前，热电材料已经成功应用到人造卫星，太空飞船，高性能接收器和传感器等领域。 基半导体合金是目前知道的室温下性能最好的热电材料。Bi和Te分别是V族和VI族元素，即为它们构成了化合物半导体。是一种天然的层状结构材料，晶体结构为R-3m斜方晶系。化合物为六面层状结构，在单胞C轴方向，Bi和Te的原子层
碲化铋热电材料
1、铋系热电材料概述： 进入21 世纪以来，随着全球工业化的发展，人类对能源的需求不断增长，在近百年中，工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，常规能源已面临枯竭。全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气只能延续到2040 年左右，煤炭资源也只能维持2300 年左右。且这两种化石燃料，在使用时排放大量的CO2、SO2、NO、NO2等有害物质，严重污染了大气环境、导致温室效应和酸雨。引起全球气候变化，直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。因此，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 其中发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视。热电半导体是采用热电效应将热能和电能进行直接转换的一种无污染的绿色能源产品。其中温差发电是利用热电材料的Seebeck效应, 将热能直接转化为电能, 不需要机械运动部件, 也不发生化学反应。热电制冷是利用Peltier效应, 当电流流过热电材料时, 将热能从低温端排向高温端, 不需要压缩机, 也无需氟利昂等致冷剂。因而这两类热电设备都无振动, 无噪音, 也无磨损, 无泄漏, 体积小, 重量轻, 安全可靠寿命长, 对环境不产生任何污染, 是十分理想的电源和制冷器。于是美国能源部、日本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技术列入中长期能源开发计划, 我国也将热电列入国家重点基础研究发展计划(973)的大规模发展的新能源计划中。在21世纪全球环境和能源条件恶化、燃料电池又难以进入实际应用的情况下, 热电技术更成为引人注目的研究发展方向。热电半导体行业在全球来说作为一个新兴行业,每年以超过1倍的速度增长。目前, 已经商用的热电行业的原料最主要的是Bi2Te3基热电半导体材料。
2Te3)-热电纳米材料碲化铋(Bi2Te3).doc
2Te3)> 热电纳米材料碲化铋(Bi2Te3) - 热电材料是一种在固体状态下就可使热能与电能相互转换（静态能量转换）的材料。它能做成重量轻、体积小的微型半导体制冷器，解决计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术等高技术领域的制冷难题。目前，热电半导体产业已延伸至国际上最为热门的新材料、新能源等高新产业。商用热电行业的原料主要是Bi2Te3 基热电半导体材料。Bi2Te3基热电半导体材料以炼铜的副产物铋、碲、硒等为原料，按一定的配比和特殊的掺杂经定向生长得到Bi2Te3基热电半导体晶棒。 目前，用低维化和纳米化来实现电、声输运特性的协同调控，从而优化材料的热电性能，是热电材料领域的一个重要研究方向。主要通过外混、原位复合等方式引入纳米颗粒，纳米颗粒的散射中长波长的声子，从而降低材料的晶格热导率，同时纳米化有助于载流子在费米能级附近态密度的提高，纳米颗粒构成的界面所产生的界面势垒能有效过滤低能量载流子，从而增大赛贝克系数。 本书综述了热电纳米材料碲化铋（Bi2Te3）的最新研究进展，包括最新的合成方法、结构表征方法、热电性能及理论模型分析，另外，书中还介绍了热电材料器件应用于不同的新能源发电设备以及分析热电材料的商业潜能。 全书共12章：1.热电材料的概述。包括热电材料的Seebeck 效应、Peltier效应等三种热电效应，半导体材料等内容；2.电沉积法制备Bi2Te3基薄膜和纳米线；3.Bi2Te3纳米线电沉积于高
分子径迹蚀刻膜的合成和表征；4.V2VI3薄膜纳米合金材料的合成和结构及传输性能表征；5.Bi2Te3 薄膜材料结构和传输性能研究；6.Bi2Te3 基块体纳米材料的合成方法、热电性能分析； 7.Bi2Te3 纳米线、纳米复合材料及纳米块体材料的高能X射线和中子散射分析方法；8.Bi2Te3 纳米材料的结构分析，包括单晶纳米线的化学计量分析、化学模拟分析及电子传输系数的计算等；9.Bi2Te3晶体点缺陷的密度函数理论研究；10.基于玻尔兹曼理论从头开始描述热电性质；11.VVI复合薄膜和纳米线的热导性测试方法及热电价值分析；12.用于表征纳米材料结构及单根纳米线热电性能研究的热电纳米线表征平台（TNCP）的发展。 本书作者团队的前沿科研项目得到了德国科学基金支持，作者团队具有国际化的科研水平。第1编者Oliver Eibl是Tubingen 大学应用物理学教授，负责高温超导和太阳能电池等项目，至今发表过100多篇科研，10多项发明专利，是德国热电协会成员。第2编者Kornelius Nielsch是德国汉堡大学教授，他是麻省理工的博士后，主要涉足纳米线、纳米管等领域的研究。 这是第一本关于热电材料纳米结构分析的综述类著作，具有开创性价值。书中分析了纳米材料的热电性能及传统热电材料的最新进展，内容全面丰富。 本书适合纳米复合材料领域的研究生和学者，对热电材料、纳米结构表征、Bi2Te3基热电材料、热电器件的应用等研究领域的相关人员有很大的参考价值。
热电纳米材料碲化铋.doc
2Te3)> 热电纳米材料碲化铋 (Bi2Te3) - 热电材料是一种在固体状态下就可使热能与电能相互转换（静态能量转换）的材料。它能做成重量轻、体积小的微型半导体制冷器，解决计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术等高技术领域的制冷难题。目前，热电半导体产业已延伸至国际上最为热门的新材料、新能源等高新产业。商用热电行业的原料主要是Bi2Te3 基热电半导体材料。Bi2Te3基热电半导体材料以炼铜的副产物铋、碲、硒等为原料，按一定的配比和特殊的掺杂经定向生长得到Bi2Te3基热电半导体晶棒。 目前，用低维化和纳米化来实现电、声输运特性的协同调控，从而优化材料的热电性能，是热电材料领域的一个重要研究方向。主要通过外混、原位复合等方式引入纳米颗粒，纳米颗粒的散射中长波长的声子，从而降低材料的晶格热导率，同时纳米化有助于载流子在费米能级附近态密度的提高，纳米颗粒构成的界面所产生的界面势垒能有效过滤低能量载流子，从而增大赛贝克系数。 本书综述了热电纳米材料碲化铋（Bi2Te3）的最新研究进展，包括最新的合成方法、结构表征方法、热电性能及理论模型分析，另外，书中还介绍了热电材料器件应用于不同的新能源发电设备以及分析热电材料的商业潜能。 全书共12章：1.热电材料的概述。包括热电材料的Seebeck效应、Peltier效应等三种热电效应，半导体材料等内容；2.电沉积法制备Bi2Te3基薄
膜和纳米线；3.Bi2Te3纳米线电沉积于高分子径迹蚀刻膜的合成和表征； 4.V2VI3薄膜纳米合金材料的合成和结构及传输性能表征； 5.Bi2Te3 薄膜材料结构和传输性能研究； 6.Bi2Te3 基块体纳米材料的合成方法、热电性能分析； 7.Bi2Te3 纳米线、纳米复合材料及纳米块体材料的高能X射线和中子散射分析方法；8.Bi2Te3 纳米材料的结构分析，包括单晶纳米线的化学计量分析、化学模拟分析及电子传输系数的计算等；9.Bi2Te3晶体点缺陷的密度函数理论研究；10.基于玻尔兹曼理论从头开始描述热电性质；11.VVI复合薄膜和纳米线的热导性测试方法及热电价值分析；12.用于表征纳米材料结构及单根纳米线热电性能研究的热电纳米线表征平台（TNCP）的发展。 本书作者团队的前沿科研项目得到了德国科学基金支持，作者团队具有国际化的科研水平。第1编者Oliver Eibl是Tubingen 大学应用物理学教授，负责高温超导和太阳能电池等项目，至今发表过100多篇科研，10多项发明专利，是德国热电协会成员。第2编者Kornelius Nielsch是德国汉堡大学教授，他是麻省理工的博士后，主要涉足纳米线、纳米管等领域的研究。 这是第一本关于热电材料纳米结构分析的综述类著作，具有开创性价值。书中分析了纳米材料的热电性能及传统热电材料的最新进展，内容全面丰富。 本书适合纳米复合材料领域的研究生和学者，对热电材料、纳米结构表征、Bi2Te3基热电材料、热电器件的应用等研究领域的相关人员有很大的参考价值。
【CN110002412A】一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910325116.5 (22)申请日 2019.04.22 (71)申请人 武汉科技大学 地址 430081 湖北省武汉市青山区和平大 道947号 (72)发明人 樊希安 胡晓明 罗自贵 罗凡 (74)专利代理机构 武汉华旭知识产权事务所 42214 代理人 刘天钰 (51)Int.Cl. C01B 19/00(2006.01) (54)发明名称 一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材 料的制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种择优取向n型碲化铋基多 晶块体热电材料的制备方法，包括以下步骤：以 Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi 2Te 3-x Se x 化学 计量比称取配料，将上述原料装入石英玻璃管或 高硼硅玻璃管抽真空密封，再将密封的石英玻璃 管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼， 熔炼结束之后，将摇摆炉炉膛旋转至竖直位置， 冷却后制得n型碲化铋基合金晶棒；将制得的n型 碲化铋基合金晶棒切割成块体，将块体装入等通 道转角挤压模具后置于热压烧结炉中进行烧结 挤压，即得择优取向n型碲化铋基多晶块体热电 材料。本发明所制备的n型碲化铋基多晶块体热 电材料电阻率较低、塞贝克系数较高、热导率低 和无量纲热电优值较高。权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 110002412 A 2019.07.12 C N 110002412 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110002412 A 1.一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1)以Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi2Te3-x Se x化学计量比称取配料，0.21≤x≤0.6； (2)将上述原料装入石英玻璃管或高硼硅玻璃管抽真空密封，再将密封的石英玻璃管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼结束之后，将摇摆炉炉膛旋转至竖直位置，冷却后制得n型碲化铋基合金晶棒； (3)将步骤(2)中制得的n型碲化铋基合金晶棒切割成块体，将块体装入等通道转角挤压模具后置于热压烧结炉中进行烧结挤压，即得择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料。 2.根据权利要求1所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中选取质量百分含量大于99.99％的Bi、Te和Se单质粉末为原料。 3.根据权利要求1所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在590℃～750℃温度进行高温熔炼，熔炼时间为5～120min。 4.根据权利要求1所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述等通道转角挤压模具包括压头、冲头、活动挡板、直角夹具以及模具本体，其中模具本体呈带有倒角的正方体状，直角夹具位于模具本体的底部，活动挡板位于模具本体的侧方，直角夹具与活动挡板共同将模具本体进行固定，所述冲头的顶部与压头连接，冲头的底部位于模具本体的通道内且在压头的作用下对位于模具本体内的块体进行挤压。 5.根据权利要求4所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述烧结挤压具体步骤为： (3-1)首先不施加压力，将炉体升温至350～550℃，保温30min； (3-2)然后施加50～200MPa的主压力和10～100MPa的背压力，以5～10mm/min的挤压速度对块体进行挤压； (3-3)每挤压完一道次之后，将等通道转角挤压模具沿顺时针方向旋转90°再以(3-2)中相同的工艺参数进行挤压，共计挤压4次； (3-4)整个挤压过程在空气或真空或惰性气氛中完成，而且一直以350～550℃保温直至挤压结束。 2
制备工艺对p型碲化铋基合金热电性能的影响
制备工艺对p 型碲化铋基合金热电性能的影响 3 蒋 俊 1) 李亚丽1) 许高杰1) 崔 平1) 吴 汀2) 陈立东2) 王 刚 3) 1)(中国科学院宁波材料技术与工程研究所,宁波 315040) 2)(中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050) 3)(洛阳耐火材料研究院,洛阳 471039)(2006年7月28日收到;2006年8月29日收到修改稿) 利用区熔法、机械合金化、放电等离子烧结(SPS )技术、热压法等多种工艺制备了p 型碲化铋基热电材料.在 300—500K 的温度范围内测量了各热电性能参数,包括电导率(σ)、塞贝克系数(α )和热导率(κ),研究了制备工艺对热电性能的影响.结果表明,所制备的块体材料与同组成区熔晶体相比,性能优值ZT 均有不同程度的提高.其中,利用区熔法结合SPS 技术可获得热电性能最佳的块体材料,其ZT 值达1115. 关键词:碲化铋,放电等离子烧结,区熔法,热电性能 PACC :7220P ,7215J ,8110H ,8120E 3浙江省科技攻关计划项目(批准号:2006C31031)和中国博士后科学基金(批准号:20060390703)资助的课题. E 2mail :aseeker @https://www.wendangku.net/doc/b01796889.html, 11引言 热电转换是一种利用半导体材料的塞贝克(Seebeck )效应和帕尔帖(Peltier )效应实现热能和电能直接相互转换的技术,主要由无量纲性能指数即 性能优值ZT (ZT =α2 σT Π κ,其中α是塞贝克系数、σ是电导率、κ是热导率、T 是绝对温度)表征其热电性能.Bi 2T e 3基合金自20世纪50年代至今一直是在室温附近性能最佳的热电材料,在各种制冷和 温控技术中已获广泛应用[1] .碲化铋的晶体结构属R 3m 三方晶系,沿c 轴方向可视为六面体层状结 构,呈2T e (1)2Bi 2T e (2)2Bi 2T e (1) 2的层间原子排布方式;其热电性能呈很强的各向异性,沿平行于基面(00l )的方向,电导率大约是垂直于基面方向的4倍,而热导率约为2倍左右,因此通常采用区熔法或布里奇曼法以获得晶粒取向性良好的碲化铋基晶体材 料[2—5] .但是,由于T e (1)2T e (1)之间以较弱的范德华力结合,从而使其极易沿基面发生解理.目前,碲化铋基热电材料的研究热点之一在于寻求新型的制备工艺, 使其热电性能和力学性能形成较好的统一[6—10] . 本论文采用多种工艺技术,包括区熔法、机械合金化、放电等离子烧结(SPS )技术、热压法制备了p 型碲化铋基热电材料,并对材料的电导率、塞贝克系 数和热导率分别进行测量,然后主要从显微结构的 角度阐述了制备工艺对热电性能的影响机理. 21实 验 利用纯度为9919%的Bi ,Sb ,T e 等粉料为原料, 材料的化学配比为(Bi 2T e 3)012(Sb 2T e 3)018+3wt %T e.采用区熔法制备碲化铋基晶体材料,相应的工艺参数分别是:升温速率为25K Πmin ,熔融温度为973K,温度梯度为25K Πcm ,生长速度为25mm Πh.利用机械合金化法制备初始粉料:首先按照相应的化学配比称量元素粉料,然后置于高能球磨装置并加入少许几滴液态乙醚,球料比为20∶1,转速为600r Πmin ;每间隔10h 将粉料取出少许,利用X 射线衍射表征其相组成以检验是否合金化,并利用扫描电子显微镜(SE M )对粉料进行形貌观察.将合金化粉料在473K 于真空中处理2h ,以去除其中的有机物,然后利用 SPS 技术制备块体材料(试样编号为1# ).将相同组成的区熔晶体进行粉碎与过筛,选取粒度分布为120—180μm 的初始粉料利用SPS 技术制备块体材 料(编号为2# );将相同粒度分布的初始粉料进行热 压,所获得的试样编号为3# .此外,还将区熔晶体直 接利用SPS 技术进行烧结(试样编号为4# ).上述SPS 制备工艺参数相同,均在真空条件下进行,首先 第56卷第5期2007年5月100023290Π2007Π56(05)Π2858205 物 理 学 报 ACT A PHY SIC A SI NIC A V ol.56,N o.5,May ,2007 ν2007Chin.Phys.S oc.
碲化铋基热电薄膜的制备及性能研究
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2017, 5(4), 104-109 Published Online October 2017 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/b01796889.html,/journal/amc https://https://www.wendangku.net/doc/b01796889.html,/10.12677/amc.2017.54014 Fabrication of Bi2Te3-Based Thermoelectric Thin Films and Study on the Properties Kaiyang Wang, Zhiting Geng*, Hansheng Qiao, Tan Li, Wenling Ruan School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing Received: Oct. 12th, 2017; accepted: Oct. 23rd, 2017; published: Oct. 31st, 2017 Abstract Thermoelectric material can realize the direct conversion of heat energy and electric energy. It is a kind of energy material without noise pollution, no harmful substance emission, long life and high reliability. As one of the most efficient thermoelectric materials at room temperature, Bi2Te3 has shown great potential for commercializing. Bi2Te3 thin films have been prepared by RF magnetron sputtering. The effect of sputtering time and substrate temperature on the thermoe-lectric properties of the films has been investigated. The phase, crystallization and surface condi-tions of the films were characterized by XRD and SEM, and the stoichiometry of the films was ana-lyzed by EDS. Meanwhile, the Seebeck coefficient and electrical conductivity near room tempera-ture films were determined, and in order to measure the thermoelectric properties under differ-ent process parameters for thin film, power factor was calculated. Finally, the sputtering time of 10 min film has the highest power factor. Keywords Thermoelectric Material, Magnetron Sputtering, Thin Film, Bi2Te3 碲化铋基热电薄膜的制备及性能研究 王凯扬，耿志挺*，乔汉森，李坦，阮文灵 清华大学材料学院，北京 收稿日期：2017年10月12日；录用日期：2017年10月23日；发布日期：2017年10月31日 *通讯作者。
热电材料的简介
第一版热电材料的应用意义 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。如随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。 对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是目前唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的综合社会效益。利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因此不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。 因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。 第二版热电材料的特点和热电优势 特点 制造热电产生器或热电致冷器的材料称为热电材料,是一种将电能与热能交互转变的材料。其优点如下: （1）体积小,重量轻，坚固,且工作中无噪音;（2）温度控制可在±0.1℃之内;（3）不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质，氟里昂。被认为会破坏臭气层)，不会造成任何环境污染;（4）可回收热源并转变成电能(节约能源)，使用寿命长，易于控制。 虽然其优点众多，但目前利用热电材料制成的装置其效率(<5%)仍远比传统冰箱或发电机小。所以若能大幅度提升这些热电材料的效率，将对广泛用于露营的手提式致冷器，太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。家庭与工业上的冷却将因热电装置无运动的部件，是坚固的，安静的，可靠的，且避免使用会破坏臭气层的含氯氟碳氢化合物。电热材料需要有高导电性以避免电阻所引起电功率之损失，同时亦需具有低热传导系数以使冷热两端的温差不会因热传导而改变。 热电优势 材料的热电效率可定义热电优值(Therm oelectric figure of merit)ZT来评估: