材料分析方法考前复习总结
一X射线基础
1 X射线：是一种波长很短的电磁波(0.05-0.25nm,可见光390-760nm)。X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。
产生条件：产生自由电子；使电子做定向高速运动；在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。
产生方式：利用类似热阴极二极管装置，用一定材料制作的板状阳极（靶）和阴极（灯丝）密封在一个玻璃-金属管壳内，阴极通电加热，在两极间加直流高压U，则阴极产生的热电子将在高压电场作用下飞向阳极，在碰撞的瞬间产生X射线。
连续X射线：强度随波长连续变化的谱线，波长从一最小值（短波限）向长波伸展，并在一波长处有强度最大值。受管电压U、管电流I和阳极靶材原子序数Z的作用。U提高，强度提高，短波限和强度最大值对应的波长减小；I提高，强度提高；Z越高，强度越大。根据量子力学，在管电压作用下电子动能为eU，若电子碰撞时把全部能量给予一个光子，则使其获得最大能量，，此光量子的波长即为短波限。。绝大多数到达阳极靶面的电子经多次碰撞消耗能量，每次碰撞产生一个光量子，并以均大于短波限的波长辐射，产生连续谱。
特征X射线：管电压增高到一定值时，在连续谱的某些特定的波长位置会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，其波长只取决于阳极靶材元素的原子序数，可作为阳极靶材的标志或特征。莫塞莱定律：（Z越大，特征谱波长越短）。经典原子模型，电子分布在一系列量子化壳层上，内层电子被激出后原子将处于激发状态，必然自发向稳态过渡，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。特征谱强度随U和I的提高而增大。
2 X-ray与物质的相互作用
1）散射：相干散射：当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子方向改变但能量无损失，产生波长不变的散射线，可发生干涉，是x射线衍射的基础。（汤姆逊散射）
非相干散射：当X射线光子与束缚不大的外层电子或价电子或金属晶体中的自由电子相撞，电子被撞离原子带走一部分光子的能量成为反冲电子，损失了能量的光子被撞偏一个角度。散布于各方向的散射波波长不等，不能发生干涉。（康-吴效应）
2）真吸收（光电效应、俄歇效应和热效应消耗）：入射x射线能量足够大时，可将内层电子击出，产生光电效应。被击出的电子为光电子；外层电子向内层跃迁，辐射出波长严格一定的特征x射线，因属于光致发光的荧光现象，成为荧光X射线。
原子外层电子跃迁填补内层空位后释放能量并产生新的空位，这些能量被包括空位层在内的临近原子或较外层电子吸收，受激发逸出原子的电子叫做俄歇电子。（荧光效应用于表层重元素>20的成分分析；俄歇效应用于表层轻元素的成分分析）
3）衰减X射线吸收规律：强度为I的特征X射线在均匀物质内部通过时，强度的衰减与在物质内通过的距离x成比例，即-dI/I=μdx 。
线吸收系数：即为上式中的μ，指在X射线传播方向上，单位长度上的X射线强弱衰减程度。
质量吸收系数：X射线通过单位面积上单位质量物质后强度的相对衰减量，拜托密度影响。
吸收限：当吸收物质一定时，波长越长越容易被吸收，但吸收系数并不随波长减小单调下降，会有几个跳跃台阶（对应荧光辐射吸收）。
①根据样品化学成分选择靶材：要求尽可能少激发荧光辐射，入射线波长略长于样品的吸收线或短很多。Z靶≤Z样+1或Z靶>>Z样
②滤片选择：滤去K系谱线中的Kβ线，使其吸收线位于K系谱线直接，尽可能靠近Kα线。Z靶<40，Z滤=Z靶-1；Z靶＞40，Z滤=Z靶-2 1分析下列荧光辐射产生的可能性，为什么？
答：根据经典原子模型，原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，在稳定状态下，每个壳层有一定数量的电子，他们有一定的能量。最内层能量最低，向外能量依次增加。根据能量关系，M、K层之间的能量差大于L、K成之间的能量差，K、L层之间的能量差大于M、L层能量差。由于释放的特征谱线的能量等于壳层间的能量差，所以K?的能量大于Ka的能量，Ka能量大于La的能量。因此在不考虑能量损失的情况下：CuKa能激发CuKa荧光辐射；（能量相同）CuK?能激发CuKa荧光辐射；（K?>Ka）CuKa能激发CuLa荧光辐射；（Ka>la）2为什么出现吸收限？K吸收限只有一个而L吸收限有三个？当激发K系荧光Ⅹ射线时，能否伴生L系？当L系激发时能否伴生K系？
一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果。并且吸收是造成强度衰减的主要原因。物质对X射线的吸收，是指X射线通过物质对光子的能量变成了其他形成的能量。原子系统中的电子遵从泡利不相容原理不连续地分布在K,L,M,N等不同能级的壳层上，当外来的高速粒子（电子或光子）的动能足够大时，可以将壳层中某个电子击出原子系统之外，从而使原子处于激发态。这时所需的能量即为吸收限，它只与壳层能量有关。即吸收限只与靶的原子序数有关，与管电压无关。
因为L层有三个亚层，每个亚层的能量不同，所以有三个吸收限，而K只是一层，所以只有一个吸收限。
激发K系光电效应时，入射光子的能量要等于或大于将K电子从K层移到无穷远时所做的功Wk。从X射线被物质吸收的角度称入K 为吸收限。当激发K系荧光X射线时，能伴生L系，因为L系跃迁到K系自身产生空位，可使外层电子迁入，而L系激发时不能伴生K系。3计算当管电压为50 kv时，电子在与靶碰撞时的速度与动能以及所发射的连续谱的短波限和光子的最大动能。
电子静止质量：m0=9.1×10-31kg 光速：c=2.998×108m/s电子电量：e=1.602×10-19C 普朗克常数：h=6.626×10-34J.s
电子从阴极飞出到达靶的过程中所获得的总动能为 E=eU=1.602×10-19C×50kv=8.01×10-18kJ
由于E=1/2m0v02 所以电子与靶碰撞时的速度为v0=(2E/m0)1/2=4.2×106m/s
所发射连续谱的短波限λ0的大小仅取决于加速电压λ0（?）＝12400/v(伏) ＝0.248?
辐射出来的光子的最大动能为 E0＝h ?0＝hc/λ0＝1.99×10-15J
二X 射线衍射方向
1 七种晶系（立方3、正方2、斜方4、菱方1、六方1、单斜2、三斜1），十四种布拉菲点阵
2 晶向指数[uvw] 晶面指数（hkl ）晶带定律：hu+kv+lw=0
3晶面：在空间点阵中可以作出相互平行且间距相等的一组平面，使所有的节点均位于这组平面上，各平面的节点分布情况完全相同，这样的节点平面成为晶面。 晶面间距：两个相邻的平行晶面的垂直距离。
4推导劳埃方程和布拉格方程
1）假定①满足干涉条件②X-ray 单色且平行。在一维原子排列中，如图，以α0为入射角，α为衍射角，相邻原子波程差为a(cosα-cosα0),产生相长干涉的条件是波程差为波长的整数倍，即：a(cosα-cosα0)=h λ。式中：h 为整数，λ为波长。一般地说，晶体中原子是在三维空间上排列的，所以为了产生衍射，必须同时满足：a(cosα-cosα0)=h λ，b(cosβ-cosβ0)=k λ，c(cosγ-cosγ0)=l λ，此三式即为劳埃方程。
2）假定①X-ray 单色且严格平行②晶体中包含无穷多个晶面③原子不做热振动④原子简化为一个集合点。晶体可看成由平行的原子面组成，晶体的衍射线也当是由原子面的衍射线叠加而得。晶体对X 射线的衍射可视为某些原子面对X 射线的反射。将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础。
假设：1）晶体视为许多相互平行且d 相等的原子面 2）X 射线可照射各原子面 3）入射线、反射线均视为平行光
一束波长为λ的平行X 射线以θ照射晶体中晶面指数为(hkl)的各原子面，各原子面产生反射。
x 射线有强的穿透能力，在x 射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里任取两相邻原子面的散射波的干涉来讨论。过D 点分别向入射线和反射线作垂线，则AD 之前和CD 之后两束射线的光程相同，它们的程差为＝AB+BC ＝2dsin θ。当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：λθn d =sin 2——布拉格方程 n 为反射级数其中d :晶面间距θ:入射线与晶面的夹角n:为整数，称为反射级数λ：波长
5、证明厄瓦尔德球图解法等价于布拉格方程
根据倒易矢量的定义O*G=g ，于是我们得到k ＇-k=g 。由O 向O*G 作垂线，垂足为D ，因为 g 平行于（hkl ）晶面的法向N hkl ，
所以OD 就是正空间中（hkl ）晶面的方位，若它与入射束方向的夹角为θ，则有
O ?G ???????=OO ???????sin θ 即 g/2=ksin θ 由于 g=1/d k=1/λ 故有 2dsin θ =λ
同时，由图可知，k ＇与k 的夹角（即衍射束与透射束的夹角）等于是2θ，这与布拉格定律的结果也是一致的。
6 布拉格方程的讨论
将衍射看成反射，是其基础。但衍射是本质，反射只是方便描述。而且X 射线只有在满足布拉格方程的θ角才能反射，称为选择反射。 波长为λ的入射线，以θ角投射到晶体中间距为d 的晶面时，有可能产生反射（衍射）线，条件是相邻晶面反射线的波程差为波长整数倍。
1）反射级数n ：把(hkl)的n 级反射看做(nh nk nl)的一级反射，即(hkl)的n 级反射可看成是来自某种虚拟晶面的一级反射。2(d/n)sin θ=λ
2）干涉面指数：(nh nk nl)写为(HKL)，称为反射面或干涉面，是虚拟晶面，其面间距为d/n 。一般所用面间距为干涉面间距。
3）掠射角：入射角与晶面的夹角，表征衍射方向。sin θ=λ/2d 。d 相同的晶面，必然在θ相同的情况下才能获得反射；λ一定是，d 减小，θ就要增大，这说明间距小的晶面，其掠射角必须是较大的，否则它们的反射线就无法加强。
4）衍射极限条件：sin θ≤1，所以n ≤2d/λ。说明d 一定时，λ减小，n 可增大，说明对同一晶面，当采用短波X 射线时可获得较多级数的反射，衍射花样复杂；d ≥λ/2，说明只有间距大于等于x 射线半波长的干涉面才能参与反射。
5）应用：1）利用已知波长的X 射线照射获得晶体中面间距d ，从而揭示晶体的结构，即结构分析。
2）利用已知面间距的晶体来反射从样品发射的X 射线，通过衍射角的测量求波长，即X 射线光谱学，这是电子探针的原理。
7 倒易空间的衍射方程式及爱瓦尔德图解
衍射矢量：当X 射线被晶面P 反射时，假定N 为晶面P 的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方
向用单位矢量S 表示，则S-S0为衍射矢量，入射线与衍射线的单位矢量之差垂直于衍射面，且绝对值等于晶面
间距的倒数。
倒易点阵：在倒空间内与某一正点阵相对于的另一个点阵。
倒易矢量：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为：g hkl = Ha* + Kb* + L c*
倒易球（多晶体倒易点阵）：单晶体的倒易点阵由三维空间柜子排列的阵点构成，与相应正点阵属于相同晶系。而多晶体由无数取向
不同的晶粒组成，所有晶粒的同族{hkl}晶面的倒易矢量在三维空间任意分布，其端点的倒易阵点将落在以o*为球心，以1/dhkl为半径的球面上，故多晶体的倒易点阵由一系列不同半径的同心球面构成。晶面间距越大，倒易矢量的长度越小，相应的倒易球面半径就越小。
8 爱瓦尔德图解：想象在倒易空间中存在一个半径为1/λ的反射球，球面与倒易原点相切，若X射线沿反射球直径入射并通过O*，则球面上的所有倒易点均满足衍射条件（对应的正点阵晶面均发生衍射）。这些倒易矢量长度的倒数1/ghkl即为衍射面间距dhkl，反射球心O 指向这些倒易点的方向则是衍射方向。优于反射球半径为1/λ，X射线的波长越小，则反射球半径越大，球面面积越大，可能出现的倒易点数越多，发生衍射的晶面也就越多。另外，球面上的最大倒易矢量也越多，参加衍射的最新面间距就越小。说明，采用短波长X射线可获得多级晶面衍射的机会更多。
9 X射线衍射方法
1）劳埃法：连续X射线照射不动单晶；2）周转晶体法：单色X射线照射转动单晶体；3）粉末法：单色X射线照射转动多晶体
三X射线衍射强度
1多晶体衍射图相的形成：德拜法采用特征x射线照射多晶体，一般有10亿个以上的微晶体可被照射到。某种晶面在空间的方位按等几率分布。满足衍射条件的某d晶面，在空间排列成一个圆锥面，以入射线为轴，2θ为顶角。反射线也呈锥面分布，顶角为4θ。在垂直于入射线的平底片上所记录到的衍射花样为一组同心圆。
2单位晶胞对X射线的散射与结构因数
1）简要总结由分析简单点阵到复杂点阵衍射强度的整个思路和要点
在进行晶体结构分析时,重要的是把握两类信息,第一类是衍射方向,即θ角,它在λ一定的情况下取决于晶面间距d。衍射方向反映了晶胞的大小和形状因素,可以利用布拉格方程来描述。第二类为衍射强度,它反映的是原子种类及其在晶胞中的位置。
简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。
复杂点阵的衍射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这样就推导出复杂点阵的衍射规律——称为系统消光（或结构消光）。
2）结构因数
原子散射因数:f=A a/A e=一个原子所有电子相干散射波的合成振幅/一个电子相干散射波的振幅，它反映的是一个原子中所有电子散射波的合成振幅。（Ae是一个电子相干散射波振幅，不同种类原子f不同）f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率。原子散射因子的大小与原子序数、2θ和λ有关。1）当θ＝0时，f=Z，即原子在平行入射X射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。随着θ的增大，原子中各电子的位相差增大，f减小， 结构振幅FHKL=Ab/Ae=一个晶胞的相干散射振幅/一个电子的相干散射振幅。若单胞中各原子的散射波振幅分别为fjAe，它们与入射波的相位差分别为φj（原子在单胞中不同位置其φ不同），则所有这些原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅。引入一个以电子散射能力为单位的、反映单胞散射能力的参量-结构振幅FHKL。 |F hkl|2称结构因数，表征了单胞的衍射强度(即晶体结构对衍射强度的影响因子)，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对（HKL）晶面衍射方向上衍射强度的影响。结构因数至于原子的种类及在单胞中的位置有关，而不受单胞的形状及大小的影响。 系统消光（结构消光）：由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失的现象。其物理本质是因晶体中原子位置或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射消失的现象。 计算结构因数时，基点的选择原则是每个基点能代表一个独立的简单点阵。 ①体心晶体存在2个原子,坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)，则 F hkl = f + feπi(h+k+l) （h+k+l）为奇数时|F hkl|2=0；和为偶数时，|F hkl|2=4f2。如(110)(200)(211)(220)等，这些晶面的指数平方和之比为2：4：6：8：10。。。 ②面心晶体存在4个原子，坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)，则F hkl = f + feπi(h+k) + feπi(h +l) + feπi(k+l) H、K、L全奇或全偶时|F hkl|2=16f2。如(111)(200)(220)(311)(222)(400)等，这些晶面的指数平方和之比为3：4：8：11：12:16。。。 特例：体心晶体，当顶点原子不同时，如A原子为顶点原子(0,0,0)，B原子占据体心(1/2,1/2,1/2) H+K+L=偶数时: F HKL=f A+f B F HKL2=(f A+f B)2当H+K+L=奇数时: F HKL=f A－f B，F HKL2=(f A－f B)2。从此可见, 当体心立方点阵的体心原子和顶点原主种类不同时，关于H+K+L=偶数时，衍射存在的结论仍成立，且强度变强。而当H+K+L=奇数时，衍射相消的结论不一定成立，只有当f A=f B时,F HKL=0才发生消光，若f A≠f B，仍有衍射存在，只是强度变弱了。 特例：如何利用X射线衍射方法研究晶体的有序—无序转变（举例说明） 解：某些固溶体在发生有序化转变后，不同元素的原子将固定地占据单胞中某些特定位置，晶体的衍射线条分布亦将随之变化。可利用X射线衍射时，衍射线的出现与消失来研究晶体的有序—无序转变。如对于TiAl，高温时为无序的体心立方晶体，低温时为有序的体心立方晶体。无序时：Ti或Al占据A或B点的几率各为50%，f平均=0.5f Ni+0.5f Al；注：A为顶点，B为体心点。有序时: Ti 100%占据A位，Al 100%占据B位,则F hkl=f N i±f Al则：F hkl=f N i-f Al≠0,由本该消光的地方，重新出现衍射条纹，可判断无序向有序的转变，反之亦然。 3）阐述多晶体X射线衍射强度影响因素及其应用 解：影响X射线衍射强度的因素有如下5项：①结构因子②角因子包括极化因子和洛仑兹因子③多重性因子④吸收因子⑤温度因子。 应用：利用各影响因子对衍射强度的影响，可判断出晶胞内原子的种类，原子个数，原子位置。 结构因子：①消光规律的判断；②金属间化合物的有序度的判断。 角因子-洛伦兹因子：因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外X射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。罗仑兹因子是由粉末法的特点所决定的，它反映了样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。衍射的积分强度与（1/sin2θ）成正比；参加衍射的晶粒分数与cosθ成正比；单位弧长的衍射强度与1/sin2θ成正比。将上述几种因素合并在一起，得到罗仑兹因子=（1/sin2θ）（cosθ）（1/sin2θ）,是一个与衍射角θ有关的影响衍射线强度的因子。通常把罗仑兹因子与极化因子(偏振因子)合并并略去常数项1/8，组成一个罗仑兹极化因子，因为它们与θ角有关，所以也叫角因子，用ψ(θ)表示。 多重性因子P：等同晶面（晶面间距、晶面原子排列规律相同）对衍射强度的影响。参与衍射的晶面数目取决于晶粒的数目(与试样中晶粒的粗细有关)和晶粒中具有相同晶面间距的晶面的数目。立方晶体（101）6；（111）8；（110）12；（120）24；（112）24；（123）48. 吸收因子：试样本身对X射线有吸收，对X射线的衍射强度有影响。为修正这一影响，需在强度公式中乘以吸收因子A(θ)。吸收因子的大小依实验的方法和样品的形状不同而异。圆柱试样A(θ)与布拉格角、试样的线吸收系数μl和试样圆柱体的半径有关；平板状试样A(θ)与布拉格角无关，而只与试样的线吸收系数μl有关（1/2μl）； 温度因子：研究晶体的热运动，测定热膨胀系数等。热振动(温度）给X射线的衍射带来的影响。温度升高引起晶胞膨胀，d的改变导致2θ变化；衍射线强度减小；产生向各个方向散射的非相干散射，称之为热漫散射，其强度随2θ角而增大。热漫散射使背底增强。4）多晶体衍射的积分强度 德拜法，由于吸收因子与温度因子对强度的影响是相反的，因此，进行粗略计算时二者可同时忽略，进一步简化。 对衍射仪法，吸收因子只与样品线吸收系数有关，此项可约去。 强度公式的适用条件1) 避免样品的择优取向：在讨论罗仑兹因子时我们假定试样中晶粒是随机取向的。如果试样中的晶粒具有定向排列，即存在择优取向，如片状，柱状样品。在这种情况下上述强度公式便失效，某些方向上晶粒特别多，相应的强度便比正常的强度要大大增大；2)衰减作用：以上公式推导过程中，设想晶体多为不完整的，具有亚结构或镶嵌结构。这种晶体具有最大的反射能力。但如果晶体的结晶完整，或镶嵌块相互平行，其反射能力就很低。这种晶体越接近完整，反射线积分强度减小的现象叫衰减作用。如果这种作用存在，强度公式也失效。为此，实验时粉末样品要尽量磨细。 5）积分强度计算 根据待测材料晶体结构，确定结构因数；根据消光规律确定各衍射强度线可能对应的晶面，确定多重性因子P；根据测得的衍射角计算sinθ/λ，然后查表的原子散射因子f；计算角因子；确定相对强度。 特例：如何使用角因子中洛仑兹因子研究晶体的尺寸 解：利用布拉格公式2dsinθ=λ和晶面间距d与晶格常数之间的关系（如：立方晶系d=a/(h2+k2+l2)1/2）可以建立衍射束方向与晶胞尺寸的关系式。对于立系为sin2θ=λ(h2+k2+l2)/4a2,测写了衍射束的方向，便可推知晶胞尺寸。洛仑兹因子便是一个只与衍射束方向（即布拉格角θ）有关的式子：1/（4sin2θcosθ）以布拉格角θ为中介，通过洛仑兹因子便函要以研究晶体尺寸。 四多晶体分析方法 试总结德拜法衍射花样的背底来源，并提出一些防止和减少背底的措施。 德拜法衍射花样的背底来源是入射波的非单色光、进入试样后出生的非相干散射、空气对X 射线的散射、温度波动引起的热散射等。采取的措施有尽量使用单色光、缩短曝光时间、恒温试验等。 粉末样品颗粒过大或过小对德拜花样影响如何？为什么？板状多晶体样品晶粒过大或过小对衍射峰形影响又如何？ 粉末样品颗粒过大会使德拜花样不连续，或过小，德拜宽度增大，不利于分析工作的进行。因为当粉末颗粒过大（大于10-3cm）时，参加衍射的晶粒数减少，会使衍射线条不连续；不过粉末颗粒过细（小于10-5cm）时，会使衍射线条变宽，这些都不利于分析工作。 多晶体的块状试样，如果晶粒足够细将得到与粉末试样相似的结果，即衍射峰宽化。但晶粒粗大时参与反射的晶面数量有限，所以发生反射的概率变小，这样会使得某些衍射峰强度变小或不出现。 试从入射光束、样品形状、成相原理（厄瓦尔德图解）、衍射线记录、衍射花样、样品吸收与衍射强度（公式）、衍射装备及应用等方面比较衍射仪法与德拜法的异同点。试用厄瓦尔德图解来说明德拜衍射花样的形成。 衍射强度：德拜法 M e F P I2 2 2 2 1 cos sin 2 cos 1 - ? ? ? ? ?+ = μ θ θ θ 相 衍射仪法 ()M e A F P I2 2 2 cos sin 2 cos 1- ? ? ? ? ?+ =θ θ θ θ 相 如图所示，衍射晶面满足布拉格方程就会形成一个反射圆锥体。环形底片与反射圆锥相交就在底片上留下衍射线的弧对。 同一粉末相上背射区线条与透射区线条比较起来其θ较高还是较低？相应的d较大还是较小？既然多晶粉末的晶体取向是混乱的，为何有此必然的规律。答:其θ较高,相应的d较小,虽然多晶体的粉末取向是混乱的,但是衍射倒易球与反射球的交线，倒易球半径由小到大，θ也由小到大，d是倒易球半径的倒数，所以θ较高,相应的d较小。 测角仪在采集衍射图时，如果试样表面转到与入射线成30°角，则计数管与人射线所成角度为多少？能产生衍射的晶面，与试样的自由表面呈何种几何关系？答：60度。因为计数管的转速是试样的2倍。辐射探测器接收的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。晶面若不平行于试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接收。 下图为某样品稳拜相（示意图），摄照时未经滤波。巳知1、2为同一晶面衍射线，3、4为另一晶面衍射线．试对此现象作出解释．答：未经滤波，即未加滤波片,因此K系特征谱线的kα、kβ两条谱线会在晶体中同时发生衍射产生两套衍射花样，所以会在透射区和背射区各产生两条衍射花样。 五物相分析及点阵参数精确测定 1定性分析 1）基本原理：Xray衍射分析以晶体结构为基础。每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个“反射”晶面的晶面间距值d和“反射”线的强度来表征(多晶体衍射线条的数目、位置及强度是该物质的特征，可作为鉴别标志)。 2)粉末衍射卡片及索引：按面间距大小分组；由面间距与衍射强度构成索引目标。 3）定性分析过程：得到衍射花样；确定2θ值，计算d值，按峰高确定相应强度；从前反射区(＜90）选取最强的三条线，排列d值；找到最强线对应的d1组，按次强线找接近的几行；依次类推。（若第三d值无对应，则最强和次强不属同一物相，选取下一线作为次强线）。 多相混合物：首先选择2n+1条最强线，按三条组合分析。找到第一物相后，将其线条剔除，归一化，重复检索（Hanawalt索引）问题：某相含量过少，无线；晶体择优取向，只有一两根线；多相混合时，一些线因面间距相近而重叠；某些物相点阵参数相近；等若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行；若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理；多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行验证；若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线；与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。 2 定量分析（物质的衍射强度与参与衍射的该物质的体积成正比） 根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成线性比例关系，必须加以修正。 实际测量时，该式中有两个参数是需知道：对于特定的相和在确定的实验条件下K是固定值，可计算或通过标样求得；μmM不仅与待测相的含量有关，还与除待测相以外的其它相的种类和含量有关。因此，它随试样中其它相的含量和种类的不同而变化。这种由于试样中其它物相的存在对待测物相X射线衍射强度的影响，我们称之为基体吸收效应或基体效应。如何消除基体效应是X射线衍射定量分析的关键。 1、外标法：待测物相的纯物质作为标样另外进行标定。先测待测相的纯物质某条衍射线的强度，再测混合物中该相的相应衍射峰的强度，二者对比求出（试验条件要求严格；适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析）。 2、内标法：在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准进行定量分析的。其目的是为了消除基体效应。由于标准物质是掺 入试样中，同在一个混合物中，二个式中的试样的质量吸收系数是相同的。 这是内标法的基本公式。IA/IS 与wA 为线性关系。为了求得K 也要制作标准曲线。需先配 制一系列A 相的质量分数wA 已知的标准混合样，并在每个样品中加入相同重量的内标物质S 。然后测定每个样品中A 相与S 相某一对衍射线的强度IA 和IS 。以IA/IS 对应wA 作图，画出标准曲线，它是一条具有一定斜率的直线。 3、K 值法（基体清洗法）：是内标法延伸。 内标法通过加入内标可消除基体效应的影响。K 值法同样要在样品中加入标准物质作为内标，但不作标准曲线即可求得K 值。 这里的K 与样品中的其它相无关，而只与 待测相和内标物质有关。可以用这两种纯物质来测定K 值。将这两种纯物质以各占50%的比例混合，制成一个混合样来测定它们的K 值。 具体的作法是:1）找到待测相和标准相的纯物质，配二者含量为1：1混合样，并用实验测定二者某一对衍射线的强度，它们的强度比Kis （JCPDS 卡片中选用刚玉Al2O3作为标准物质，测得该物质的参比强度）；2）在待测样品中掺入一定量ws 的标准物质，并测定混合样中二个相同一对衍射线的强度 Ii/IS ；3）代入上一公式求出待测相i 在混合样中的含量wi ；4）求i 相有原始样品中的含量wi 。 4、 直接比较法：不许加入标准物质；通过将待测相与试样中存在的另一个相的衍射峰进行对比求得其含量。 求淬火后低温回火的碳钢样品，不含碳化物（经金相检验），A （奥氏体）中含碳1％，M （马氏体）中含碳量极低。经过衍射测得A220峰积分强度为2.33（任意单位），M200峰积分强度为16.32，试计算该钢中残留奥氏体的体积分数（实验条件：Fe K α辐射，滤波，室温20℃，α-Fe 点阵参数a=0.286 6 nm ，奥氏体点阵参数a=0.3571＋0.0044wc ，wc 为碳的质量分数）。 残余奥氏体和马氏体的体积分数之和为f γ+f =1。则可以求得残余奥氏体的百分含量： 对于马氏体，体心立方，α-Fe 点阵参数a=0.2866nm, Fe K α波长为1.973埃，Θ＝453K,T=293K ∴sin θ1= 2d λ= 0.19370.286622 ?=0.6759?θ1=42.52。，P 200=6,F=2f,M 1＝226(x)1sin x 4a h m K φθλ????+ ???Θ????＝1.696?2114d ?10－19＝2.65?10－18 对于奥氏体面心立方，a=0.3571 ?0.0044 ?1%=0.3575nm ∴sin θ2=2d λ = 0.19370.3575 2 =0.7661?θ2=50.007。,P 220=12,F=4f ， M 2＝1.696? 2214d ?10－19＝2.654?10－18 Ka/Kr=1222212112222222 1cos 264sin cos 1cos 21216sin cos M M f e f e θθθθθθ--+??+??=18182 2.65102 2.654101 2.998 2.731e e ---??-??????＝0.137，残留奥氏体体积含量：f=116.3211 2.330.137+?=1.92% 定量分析中存在的问题：强度失真（择优取向；消光效应）；精度问题（受实验条件和测量技术的影响较大，一般采用衍射仪法）。 目前所知结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同的物质个具有自己特定的原子种原子排列方式和点阵常数，进而呈现出特定的衍射花样；多相物质的衍射花样互不干扰、相互独立，只是机械的叠加；衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。这样只要把晶体全部进行衍射或照相再将衍射花样存档，试验时，只要把试样的衍射花样和标准衍射花样相对比，从中选出相同者就可以确定了。 先求出晶面间距d 和相对强度I/I1；据待测相得衍射数据，得出三强面的晶面间距值d1、d2、d3.根据d1值，在数值索引中检索适当d 组，找出与d1、d2、d3值复合较好的一些卡片；把待测相的三强线的d 值和I/I1值与这些卡片上各物质的三强线d 值和I//I1值相比较，淘汰不相符的卡片，最后获得与试验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相；若待测试样为复相混合物时，需反复测试。 3 点阵参数的精确测定 以立方晶系为例，分析利用XRD 测量点阵常数时为何采用高角度线条而不采用各个线条测量结果的平均值： 对于立方晶系 2dsin θ=λ，222/l k h a d ++=?222sin 2l k h a ++?÷=θλθ的误差主要来源于Δθ Δ(sin θ) dsin θ=λ/2，则Δdsin θ+dcos θ?Δθ=0，Δa/a=Δd/d=-cot θ?Δθ，当θ=90°时Δa/a=0 故θ尽可能高，对于外推法取θ=90° 1) 图解外推法：a-cos 2 θ（θ＞60°） 2) 最小二乘法：Y=a+bX ，误差平方和最小。得∑Y=∑a+b ∑X ；∑XY=a ∑X+b ∑X 2。以a 为Y 轴，(cos 2θ/sin θ+ cos 2θ/θ)/2为X 轴。 4非晶态物质及其晶化过程的XRD 分析 1） 主要特征：短程有序、长程无序（无结构周期性，点阵及参数等无意义）；结构均匀、各向同性；亚稳状态，自发向晶态转化。 2） 非晶态结构的径向分布函数：晶态物质中原子分布具有周期性，非晶态物质虽没有这种周期性，但相对于处在平均原子中心的原 点来说，却是具有确定结构的。这种类型的结构可用径向分布函数（RDF ）来表示。 由RDF （r ）曲线第一峰下面积可求得最近邻配位数；g(r)曲线的峰位，表示原子分布几率极大值的地方，曲线上第一峰位近似等于金属原子间的最近距离；由曲线g(r)可估计出样品的短程有序畴rs ；峰宽可反映出由静态无序和热动无序所引起的原子位置不确定性。 六 宏观残余应力的测定 1在一块冷轧钢板中可能存在哪几种内应力？它的衍射谱有什么特点？按本章介绍的方法可测出哪一类应力？ 残余应力是材料及其制品内部存在的一种内应力，是指产生应力的各种因素(如外力，温度、加工处理过程等)不存在时，由于不均匀的塑性变形和不均匀的相变的影响，在物体内部依然存在并自身保持平衡的应力。 第一类应力，在物体宏观体积内存在并平衡。使物体的宏观体积或形状变化，“宏观应力”或“残余应力”。θ角变化，从而使衍射线位移。第二类应力，一个或少数晶粒范围内存在。能使衍射峰宽化。第三类应力，在若干原子范围存在，衍射线强度降低，点阵畸变应力。 X 射线照射的面积可以小到1--2mm 的直径，因此可以测定小区域的局部应力，由于X 射线穿透能力的限制，它所能记录的是表面10—30um 深度的信息，此时垂直于表面的应力分量近似为0，所以它所能处理的是近似的二维应力；另外，对复相合金可以分别测定各相中的应力状态。不过X 射线法的测量精度受组织因素影响较大，如晶粒粗大、织构等因素等能使测量误差增大几倍。 XRD 应力测定优点：该法属非破坏性检验，可测定表层（极浅层）和局部小区域的应力等。不足：其测定准确度尚不十分高。 2Ⅹ射线应力仪的测角器2θ扫描范围143°～163°，在没有“应力测定数据表”的情况下，应如何为待测应力的试件选择合适的Ⅹ射线管和衍射面指数（以Cu 材试件为例说明之）。 多晶体材料内的宏观应力是一种弹性应力，将引起晶面间距有规律的变化（该范围内方位相同的各晶粒中同名（HKL ）面晶面间距变化相同）。在XRD 试验中，晶面间距的变换就反映为衍射角的变化，XR 应力测定就是通过测量衍射角2θ相对于晶面方位（ψ：衍射面法线与试样表面法线的夹角）的变化率计算得到。一般是在平面应力状态的假设下进行，即垂直于表面的正应力和切应力均为零，所测的是与表面平行方向上的应力，表达式为： 如令 则：σФ = K 1M K1为应力常数,取决于被测材料的弹性性质及所选衍射面的衍射角；M 为2θ对sin2ψ的斜率，是计算应力的核心因子，表达弹性应变的参量。上式表明，测量任意方向的应力，必须选定适当的高角度衍射晶面，与选定的光源配合，在仪器允许的衍射角范围内有足够强的衍射线，以便在绝对值尽量小的K 值下测量应力。该式的应用条件是2θ与sin2ψ呈线性关系。若非线性则测量误差大，因此需先做该检查。 因此，用波长为λ的X 射线，先后数次以不同的λ射角ψ0照射试样上，测出相应的衍射角2θ对sin2ψ的斜率，便可算出应力。 首先测定Ψ0=0o的应变，也就是和试样表面垂直的晶面的2θ角。一般由布拉格方程先算出待测试样某条衍射线的2θ，然后令入射线与试样表面呈θ角即可，这正符合衍射仪所具备的衍射几何。计数管在θ角的附近（如±5o）扫描,得到确切的2θ。 再测定ψ为任意角时的2θψ。一般为画2θψ～sin2ψ曲线，通常取ψ分别为０o，15o，30，45o四点测量。如测45o时，让试样顺时针转45o，而计数器不动，始终保持在2θ附近。得到ψ=45o时的2θ值，而sin 245o的值。再测ψ=15o，ψ=30o的数据。 将以上获得的ψ为０o，15o，30，45o时的2θ值和sin 2ψ的值作2θψ～Sin2ψ直线，用最小二乘法求得直线斜率M ，得到结果。 3在水平测角器的衍射仪上安装一侧倾附件，用侧倾法测定轧制板材的残余应力，当测量轧向和横向应力时，试样应如何放置？ 答： 测倾法的特点是测量方向平面与扫描平面垂直，也就是说测量扎制板材的残余应力时，其扎向和横向要分别与扫描平面垂直。 4欲在应力仪（测角仪为立式）上分别测量圆柱形工件之轴向、径向及切向应力工件各应如何放置？假定测角仪为卧式，今要测定一个圆柱形零件的轴向及切向应力，问试样应该如何放置？ 答：当测角仪为立式式，可以使用同倾法中的固定Ψ法中的法0o -45o 来测应力，此时测量方向平面与扫描平面重合。测工件轴向应力时使圆柱侧面垂直于入射线（此时Ψ＝0o ),然后再使样品在测量方向平面内转动45o （此时Ψ＝45o ）；测径向应力时，应使样品底面垂直于入射线（此时Ψ＝0o )，再使样品在测量方向平面内转动45o （此时Ψ＝45o ）；测量切向应力时，应使工件切应力方向垂直于入射线，即使入射线垂直于切向于轴向所形成的平面（此时Ψ＝0o )，再使样品在测量方向平面内转动45o （此时Ψ＝45o ）。 当测角仪为卧式时，可用侧倾法来测应力，此时即扫描平面（衍射平面）垂直于测量方向平面，当测工件轴向应力时，使工件位于轴向与径向所构成的平面内，侧面垂直于径向，扫描平面位于径向与切向所构成的平面内。测工件切向应力时，使工件轴向垂直于测角仪，测量时转动一定角度即可。 5测定轧制7-3黄铜试样的表面宏观应力，用CoK α照射（400），当Ψ＝0o时测得2θ＝150.1°，当Ψ＝45o时2θ＝150.99° 答：由于所测样品的晶粒较细小，织构少，因此使用为0o-45o法. 把已知数据代入可得试样表面的宏观应力为3.047×107牛/米2. 公式: ()()()?-?-+-=0sin 45sin 2218012220450θθπθνσφοctg E ()()() ()4502204502245sin 2218012θθθθπθν-=??-+-=K ctg E ο 6 讨论内应力对X- Ray 衍射线条的影响规律，并说明如何测定平面宏观残余应力 ()()() ψθπθνσφ20sin 218012??+-=οctg E ()ο1801201πθνctg E K +-=()()ψθ2sin 2??=M 122211/)(/)(/)(νσσνσσ-=-=E s E s E s 平面宏观残余应力的测定：?：样品表面法线与所测晶面法线的夹角 3232212232 1 323222121sin )sin (sin )cos (sin sin 1cos sin sin cos sin s s s s s a a a s a s a s a s ?φ?φ?? ?φ ?φ ???-++=-====++=因为03=σ 所以 1）首先测量与表面平行的晶面( hkl)的应变，即测定与表面平行的晶面的晶面间距的变化;2）测量与表面呈ψ角上相同晶面（hkl ）的应变3）由ε3、εψ求σφ。对各向同性和弹性体。 X 射线宏观应力测定中的一些问题：1 定峰法：半高宽法和1/8高宽法；抛物线法（三点、拟合法） 2应力常数K 的测定：需测定与选用晶面相应的弹性性质。取与被测材料相同的板材制成无残余应力的等强梁，施加单向拉应力，XRD 3影响精度的因素：衍射面的选定（尽可能高的衍射角）；试样状态的影响（如试样表面污染的影响或晶粒过细使衍射峰宽化等）。 七 多晶体织构的测定 实际多晶体：经各种加工成形存在“择优取向”。各晶粒取向朝一个或几个特定方位偏聚的现象，此组织称为“织构”。 实际晶体（空间点阵）均三维空间结构，把三维晶体结构中晶向和晶面位向及其夹角关系投影到二维平面上来，建立三维与二维间一定对应关系。极射赤面投影在各种晶体投影方法中用得最多的一种。以赤道面上一点为投影点，投影面平行于NS 轴，将经纬线网作极射赤面投影，即得乌氏网。对一定点阵结构的单晶体，选择某一个低指数的重要晶面作为投影面，将各晶面向此面投影，即得单晶体标准投影图。 织构：1）丝织构：晶粒取向轴对称分布的织构。丝织构存在于拉、轧或挤压成形的丝、棒材及各种镀层。 特点：多晶体中各晶粒的某晶向 2） 板织构：存在于轧制、旋压等成形的板、片状构件内。冷轧铝板：〈112〉{110}织构，铁合金中 [001]（100）立方织构。 特点：材料中各晶粒的某晶向 1、极图： 多晶体中某{hkl}晶面族的晶面法线（或倒易矢量）在空间分布的极射赤面投影图称极图。取一宏观坐标面为投影面，板织构：可取轧面；丝织构：取与丝轴平行或垂直平面。在极图上：用不同级别的等密度线表达极点密度的分布，极点密度高部位即该晶面极点偏聚的方位。 由极图可确立：织构类型和指数，并可比较择优取向程度。 2、反极图：表示某一选定的宏观坐标（如丝轴、板料轧面法向N.D 或轧向R.D 等）相对于微观晶轴的取向分布，是以单晶体的标准投影图为基础坐标的，因晶体对称性特点，只需取其单位投影三角形。反极图：用轴密度表示某宏观坐标轴密度相对结晶学坐标的分布。 确定板织构需两张反极图，轧向反极图上轴密度高的指数为轧向指数[uvw]，轧面法向给出轧面指数（hkl ），若有多个则说明有多织构。 3、三维取向分布函数（ODF ）：多晶体中晶粒相对于宏观坐标的取向用一组欧拉角表示。设O -ABC 是宏观直角坐标系，对板状材料： OA －轧向（R.D ），OB －横向（T.D ），OC －轧面法向（N.D ）；O －XYZ 是微观晶轴坐标系，对正交晶系OX －[100]，OY －[010]，OZ －[001]。O －XYZ 相对于O -ABC 的取向由一组相应于欧拉角（ψ、θ、φ）的转动获得， 由这三个转动可以确定O -XYZ 相对于O -ABC 的方位，故多晶体中每个晶粒都可用一组欧拉角表示其取向Ω（ψ，θ，φ）。建立直角坐标系O -ψθφ，每种取向对应图中一点，将所有晶粒的Ω（ψ，θ，φ）均标注在该坐标系内，就得到三维取向分布图。 多晶材料测定各晶粒方位，可用取向密度表示晶粒取向分布情况，式中，为包含取向Ω（ψ，θ，φ）的取向元；ΔV/V 为取向落在该取向元的晶粒体积ΔV 与试样体积V 之比；K 为常数（8π2）。确切表达了织构材料内晶粒取向分布情况，称取向分布函数（ODF ）。 ODF 不能直接测定，需由一系列极图数据通过计算机软件来计算，这些程序往往兼有由ODF 获得任何极图和反极图功能。 极图和反极图已成为常规的织构表示方法，对丝织构可直接测算织构指数〈uvw 〉。用轴向反极图可进一步描述其织构的强烈程度，一般不需测定极图；而板织构则需用极图或反极图或ODF 才能全面表达。 测定原理：具有织构的多晶体材料，其中晶粒的取向不是完全无序的，而是择优地偏聚于某些方位。在衍射仪测量中表现为：将计数管置于某晶面族的正常衍射位置（完全符合布拉格方程），若试样以其表面法线或表面内一直线为轴转动时，所得到的衍射强度计数将发生起伏变化，这强度的变化就反映了晶粒取向在空间的不均匀分布，利用极射赤面投影方法将强度变化描绘在极网上，就得到表示晶面极点密度分布的极图。常用的转动方法有：试样沿表面一直线转到一定角度α不动，在试样绕表面法线转动360°的过程中联系记录强度。按一定间隔选取α角，重复进行β扫描，就得到绘制极图需要的强度曲线。试样的旋转还可为螺旋极网的扫描方式，即α和β同时转动。 5.X射线多晶衍射，实验条件应考虑那些问题？结合自己的课题拟定实验方案。 实验条件应考虑：选择试验条件如选靶、选滤波片、管电压电流等；选光阑尺寸、扫描速度、时间常数；进行试样制备；选择试验方法实验方案：试样的制备：衍射仪一般采用块状平面试样，可以用粉末压制而成或者直接使用整块的多晶体；测试参数选择；衍射数据的采集；在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息，进行物相检索；得出结论。 《材料科学研究方法》考试试卷（第一套） 一、 1、基态 2、俄歇电子 3、物相分析 4、 色散 5、振动耦合 6、热重分析 一．填空题（每空1分，选做20空，共20分，多答不加分） 1. 对于X 射线管而言，在各种管电压下的连续X 射线谱都存在着一个最短的波长长值 ， 称为 ，当管电压增大时，此值 。 2. 由点阵常数测量精确度与θ角的关系可知，在相同条件下，θ角越大，测量的精确 度 。 3. 对称取代的S=S 、C ≡N 、C=S 等基团在红外光谱中只能产生很弱的吸收带（甚至无吸 收带），而在 光谱中往往产生很强的吸收带。 4. 根据底片圆孔位置和开口位置的不同，德拜照相法的底片安装方法可以分 为： 、 、 。 5. 两组相邻的不同基团上的H 核相互影响，使它们的共振峰产生了裂分，这种现象 叫 。 6. 德拜法测定点阵常数，系统误差主要来源于相机的半径误差、底片的伸缩误差、样品的 偏心误差和 。 7. 激发电压是指产生特征X 射线的最 电压。 8. 凡是与反射球面相交的倒易结点都满足衍射条件而产生衍射，这句话是对是 错？ 。 9. 对于电子探针，检测特征X 射线的波长和强度是由X 射线谱仪来完成的。常用的X 射 线谱仪有两种：一种 ，另一种是 。 10. 对于红外吸收光谱，可将中红外区光谱大致分为两个区： 和 。 区域的谱带有比较明确的基团和频率对应关系。 11. 衍射仪的测量方法分哪两种： 和 。 12. DTA 曲线描述了样品与参比物之间的 随温度或时间的变化关系。 13. 在几大透镜中，透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于 。 14. 紫外吸收光谱是由分子中 跃迁引起的。红外吸收光谱是由分子中 跃迁引起的。 15. 有机化合物的价电子主要有三种，即 、 和 。 16. 核磁共振氢谱规定，标准样品四甲基硅δ TMS ＝ 。 17. 红外吸收光谱又称振-转光谱，可以分析晶体的结构，对非晶体却无能为力。此种说法 正确与否？ 18. 透射电子显微镜以 为成像信号，扫描电子显微镜主要以 为成像信号。 0λ 一、单项选择题（每题 2 分，共10 分） 3．表面形貌分析的手段包括【 d 】 （a）X 射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）(b) SEM 和透射电镜（TEM） (c) 波谱仪（WDS）和X 射线光电子谱仪（XPS）(d) 扫描隧道显微镜（STM）和 SEM 4．透射电镜的两种主要功能：【b 】 （a）表面形貌和晶体结构（b）内部组织和晶体结构 （c）表面形貌和成分价键（d）内部组织和成分价键 二、判断题（正确的打√，错误的打×，每题2 分，共10 分） 1．透射电镜图像的衬度与样品成分无关。（×）2．扫描电镜的二次电子像的分辨率比背散射电子像更高。（√）3．透镜的数值孔径与折射率有关。（√）4．放大倍数是判断显微镜性能的根本指标。（×）5．在样品台转动的工作模式下，X射线衍射仪探头转动的角速度是样品转动角 速度的二倍。（√） 三、简答题（每题5 分，共25 分） 1. 扫描电镜的分辨率和哪些因素有关？为什么? 和所用的信号种类和束斑尺寸有关，因为不同信号的扩展效应不同，例如二次电子产生的区域比背散射电子小。束斑尺寸越小，产生信号的区域也小，分辨率就高。 1．透射电镜中如何获得明场像、暗场像和中心暗场像？ 答：如果让透射束进入物镜光阑，而将衍射束挡掉，在成像模式下，就得到明场象。如果把物镜光阑孔套住一个衍射斑，而把透射束挡掉，就得到暗场像，将入射束倾斜，让某一衍射束与透射电镜的中心轴平行，且通过物镜光阑就得到中心暗场像。 2．简述能谱仪和波谱仪的工作原理。 答：能量色散谱仪主要由Si(Li)半导体探测器、在电子束照射下，样品发射所含元素的荧光标识X 射线，这些X 射线被Si(Li)半导体探测器吸收，进入探测器中被吸收的每一个X 射线光子都使硅电离成许多电子—空穴对，构成一个电流脉冲，经放大器转换成电压脉冲，脉冲高度与被吸收的光子能量成正比。最后得到以能量为横坐标、强度为纵坐标的X 射线能量色散谱。 在波谱仪中，在电子束照射下，样品发出所含元素的特征x 射线。若在样品上方水平放置一块具有适当晶面间距 d 的晶体，入射X 射线的波长、入射角和晶面间距三者符合布拉格方程时，这个特征波长的X 射线就会发生强烈衍射。波谱仪利用晶体衍射把不同波长的X 射线分开，即不同波长的X 射线将在各自满足布拉格方程的2θ方向上被检测器接收，最后得到以波长为横坐标、强度为纵坐标的X射线能量色散谱。 3．电子束与试样物质作用产生那些信号？说明其用途。 （1）二次电子。当入射电子和样品中原子的价电子发生非弹性散射作用时会损失其部分能量(约30～50 电子伏特)，这部分能量激发核外电子脱离原子，能量大于材料逸出功的价电子可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。二次电子对试样表面状态非常敏感，能有效地显示试样表面的微观形貌。 （2）背散射电子。背散射电子是指被固体样品原子反射回来的一部分入射电子。既包括与样品中原子核作用而形成的弹性背散射电子，又包括与样品中核外电子作用而形成的非弹性散射电子。利用背反射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可以用来显示原子序数衬度，进行定性成分分析。 （3）X 射线。当入射电子和原子中内层电子发生非弹性散射作用时也会损失其部分能量(约 Ｘ射线：波长很短的电磁波 特征Ｘ射线：是具有特定波长的X射线，也称单色X射线。 连续Ｘ射线：是具有连续变化波长的X射线，也称多色X射线。 荧光Ｘ射线：当入射的X射线光量子的能量足够大时，可以将原子内层电子击出，被打掉了内层的受激原子将发生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线 二次特征辐射：利用X射线激发作用而产生的新的特征谱线 Ka辐射：电子由L层向K层跃迁辐射出的K系特征谱线 相干辐射：X射线通过物质时在入射电场的作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射X射线波长相同的散射X射线，称之为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干条件，称为相干散射 非相干辐射：散射位相与入射波位相之间不存在固定关系，故这种散射是不相干的 俄歇电子：原子中一个K层电子被激发出以后，L层的一个电子跃迁入K层填补空白，剩下的能量不是以辐射 原子散射因子：为评价原子散射本领引入系数f (f≤E)，称系数f为原子散射因子。他是考虑了各个电子散射波的位相差之后原子中所有电子散射波合成的结果 结构因子：定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，即晶体结构对衍射强度的影响多重性因素：同一晶面族{ hkl}中的等同晶面数 系统消光：原子在晶体中位置不同或种类不同引起某些方向上衍射线消失的现象 吸收限 1 x射线的定义性质连续X射线和特征X射线的产生 X射线是一种波长很短的电磁波 X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。对动物有机体能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。 连续X射线根据经典物理学的理论，一个带负电荷的电子作加速运动时，电子周围的电磁场将发生急剧变化，此时必然要产生一个电磁波，或至少一个电磁脉冲。由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。 特征X射线处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。 2 x 射线方向理论布拉格方程和艾瓦尔德图解 3 试述解决X射线衍射方向问题常用方法有哪些并进行比较 4 简述材料研究X射线试验方法在材料研究中的主要应用 精确测定晶体的点阵常数物相分析宏观应力测定测定单晶体位相测定多晶的织够问题 5 试推导布拉格方程，解释方程中各符号的意义并说明布拉格方程的应用 假设： 1）晶体视为许多相互平行且d相等的原子面 2）X射线可照射各原子面 3）入射线、反射线均视为平行光 一束波长为λ的平行X射线以θ照射晶体中晶面指数为(hkl)的各原子面，各原子面产生反射。 当Ⅹ射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射Ⅹ射线的干涉。 当Ⅹ射线以θ角入射到原子面并以θ角散射时，相距为a的两原子散射x射的光程差为： 即是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，Ⅹ射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称 绪论 3分析测试技术的发展的三个阶段？ 阶段一：分析化学学科的建立；主要以化学分析为主的阶段。 阶段二：分析仪器开始快速发展的阶段 阶段三：分析测试技术在快速、高灵敏、实时、连续、智能、信息化等方面迅速发展的阶段4现代材料分析的内容及四大类材料分析方法？ 表面和内部组织形貌。包括材料的外观形貌（如纳米线、断口、裂纹等）、晶粒大小与形态、各种相的尺寸与形态、含量与分布、界面（表面、相界、晶界）、位向关系（新相与母相、孪生相）、晶体缺陷（点缺陷、位错、层错）、夹杂物、内应力。 晶体的相结构。各种相的结构，即晶体结构类型和晶体常数，和相组成。 化学成分和价键（电子）结构。包括宏观和微区化学成份（不同相的成份、基体与析出相的成份）、同种元素的不同价键类型和化学环境。 有机物的分子结构和官能团。 形貌分析、物相分析、成分与价键分析与分子结构分析四大类方法 四大分析：1图像分析：光学显微分析（透射光反射光），电子（扫描，透射），隧道扫描，原子力2物象：x射线衍射，电子衍射，中子衍射3化学4分子结构：红外，拉曼，荧光，核磁 获取物质的组成含量结构形态形貌及变化过程的技术 材料结构与性能的表征包括材料性能，微观性能，成分的测试与表征 6.现代材料测试技术的共同之处在哪里？ 除了个别的测试手段（扫描探针显微镜）外，各种测试技术都是利用入射的电磁波或物质波（如X射线、高能电子束、可见光、红外线）与材料试样相互作用后产生的各种各样的物理信号（射线、高能电子束、可见光、红外线），探测这些出射的信号并进行分析处理，就课获得材料的显微结构、外观形貌、相组成、成分等信息。 9.试总结衍射花样的背底来源，并提出一些防止和减少背底的措施 衍射花样要素：衍射线的峰位、线形、强度 答:(I)花材的选用影晌背底; (2)滤波片的作用影响到背底;(3)样品的制备对背底的影响 措施：（1）选靶靶材产生的特征x射线（常用Kα射线）尽可能小的激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像清晰。（2）滤波，k系特征辐射包括Ka和kβ射线，因两者波长不同，将使样品的产生两套方位不同得衍射花样;选择浪滋片材料，使λkβ靶<λk滤<λkα，Ka射线因因激发滤波片的荧光辐射而被吸收。(3)样品，样品晶粒为50μm左右，长时间研究，制样时尽量轻压，可减少背底。 11.X射线的性质; x射线是一种电磁波，波长范围:0.01~1000à X射线的波长与晶体中的原子问距同数量级，所以晶体可以用作衍射光栅。用来研究晶体结构，常用波长为0.5~2.5à 不同波长的x射线具有不同的用途。硬x射线:波长较短的硬x封线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。软x射线:波长较长的软x射线的能量较低，穿透性弱，可用干分析非金属的分析。用于金属探伤的x射线波长为0.05~0.1à当x射线与物质(原子、电子作用时，显示其粒子性，具有能量E＝h 。产生光电效应和康普顿效应等 当x射线与x射线相互作用时，主要表现出波动性。 x射线的探测:荧光屏（ZnS），照相底片，探测器 材料分析测试方法 一、课程重要性 二、课程主要内容 三、本课程教学目的基本要求 四、本课程与其他课程的关系 材料分析测试方法 二、课程的主要内容 材料分析的基本原理（或称技术基础）是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系。 采用各种不同的测量信号（相应地具有与材料的不同特征关系）形成了各种不同的材料分析方法。 1、X-射线衍射分析：物相成分、结晶度、晶粒度信息 2、电子显微镜：材料微观形貌观察 3、热分析：分析材料随温度而发生的状态变化 4、振动光谱：分子基团、结构的判定 5、X-射线光电子能谱：一种表面分析技术，表面元素分析 6、色谱分析：分析混合物中所含成分的物理方法 三、课程教学目的和基本要求 本课程是为材料专业本科生开设的重要的专业课。 其目的在于使学生系统地了解现代主要分析测试方法的基本原理、仪器设备、样品制备及应用，掌握常见测试技术所获信息的解释和分析方法，最终使学生能够独立地进行材料的分析和研究工作。 四、本课程与其他课程的关系 本门课程是以高等数学、大学物理、无机及分析化学、有机化学、物理化学、晶体学等课程为基础的，因此，学好这些前期课程是学好材料现代分析测试方法的前提。 同时，材料现代分析测试方法又为后续专业课程如材料合成与制备方法、陶瓷、功能材料、高分子材料等打下基础。 X 射线衍射分析 X射线物理基础 晶体学基础：几何晶体学、倒点阵 X射线衍射原理：X射线衍射线的方向和强度 晶体的研究方法:单晶、多晶的研究、衍射仪法 X射线衍射分析的应用 物相分析 晶胞参数的确定 晶粒尺寸的计算等 X 射线衍射分析 需解决的问题 科研、生产、商业以及日常生活中，人们经常遇到这种问题：某种未知物的成分是什么？含有哪些杂质或有害物质？用什么方法来鉴定？ X射线衍射分析（简称XRD）的原理？仪器组成？样品要求？ XRD除物相分析外，还能检测分析物质的哪些性能？ 如何从XRD所给出的数据中提取更多的信息？（包括成分、结构、形成条件、结晶度、晶粒度等） 《现代材料分析方法》期末试卷1 一、单项选择题（每题 2 分，共10 分） 1．成分和价键分析手段包括【b 】 （a）WDS、能谱仪（EDS）和XRD （b）WDS、EDS 和XPS （c）TEM、WDS 和XPS （d）XRD、FTIR 和Raman 2．分子结构分析手段包括【 a 】 （a）拉曼光谱（Raman）、核磁共振（NMR）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）（b）NMR、FTIR 和WDS （c）SEM、TEM 和STEM（扫描透射电镜）（d）XRD、FTIR 和Raman 3．表面形貌分析的手段包括【 d 】 （a）X 射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）(b) SEM 和透射电镜（TEM） (c) 波谱仪（WDS）和X 射线光电子谱仪（XPS）(d) 扫描隧道显微镜（STM）和 SEM 4．透射电镜的两种主要功能：【b 】 （a）表面形貌和晶体结构（b）内部组织和晶体结构 （c）表面形貌和成分价键（d）内部组织和成分价键 5．下列谱图所代表的化合物中含有的基团包括：【 c 】 （a）–C-H、–OH 和–NH2 (b) –C-H、和–NH2, (c) –C-H、和-C=C- (d) –C-H、和CO 二、判断题（正确的打√，错误的打×，每题2 分，共10 分） 1．透射电镜图像的衬度与样品成分无关。（×）2．扫描电镜的二次电子像的分辨率比背散射电子像更高。（√）3．透镜的数值孔径与折射率有关。（√） 4．放大倍数是判断显微镜性能的根本指标。（×）5．在样品台转动的工作模式下，X射线衍射仪探头转动的角速度是样品转动角 速度的二倍。（√） 三、简答题（每题5 分，共25 分） 1. 扫描电镜的分辨率和哪些因素有关？为什么? 和所用的信号种类和束斑尺寸有关，因为不同信号的扩展效应不同，例如二次电子产生的区域比背散射电子小。束斑尺寸越小，产生信号的区域也小，分辨率就高。 2．原子力显微镜的利用的是哪两种力，又是如何探测形貌的？ 范德华力和毛细力。 以上两种力可以作用在探针上，致使悬臂偏转,当针尖在样品上方扫描时，探测器可实时地检测悬臂的状态，并将其对应的表面形貌像显示纪录下来。 3.在核磁共振谱图中出现多重峰的原因是什么？ 多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋互相偶合造成的。在外磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。根据自选偶合的组合不同，核磁共振谱图中出现多重峰的数目也有不同，满足“n+1”规律 4．什么是化学位移，在哪些分析手段中利用了化学位移？ 同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化，在谱线上造成的位移称为化学位移。在XPS、俄歇电子能谱、核磁共振等分析手段中均利用化学位移。 5。拉曼光谱的峰位是由什么因素决定的, 试述拉曼散射的过程。 拉曼光谱的峰位是由分子基态和激发态的能级差决定的。在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，使一部分处于基态的分子跃迁到激发态，则散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测到频率为（ν0 - Δν)的谱线，称为斯托克斯线。相反，若光子从样品激发态分子中获得能量，样品分子从激发态回到基态，则在大于入射光频率处可测得频率为（ν0 + Δν)的散射光线，称为反斯托克斯线 四、问答题（10 分） 说明阿贝成像原理及其在透射电镜中的具体应用方式。 答：阿贝成像原理（5 分）：平行入射波受到有周期性特征物体的散射作用在物镜的后焦面上形成衍射谱，各级衍射波通过干涉重新在像平面上形成反映物的特征的像。在透射电镜中的具体应用方式（5 分）。利用阿贝成像原理，样品对电子束起散射作用，在物镜的后焦面上可以获得晶体的衍射谱，在物镜的像面上形成反映样品特征的形貌像。当中间镜的物面取在物镜后焦面时, 则将衍射谱放大，则在荧光屏上得到一幅电子衍射花样；当中间镜物面取在物镜的像面上时，则将图像进一步放大,这就是电子显微镜中的成像操作。 五、计算题（10 分） 用Cu KαX 射线（λ=0.15405nm）的作为入射光时，某种氧化铝的样品的XRD 图谱如下，谱线上标注的是2θ的角度值，根据谱图和PDF 卡片判断该氧化铝的类型，并写出XRD 物相分析的一般步骤。 答：确定氧化铝的类型（5 分） 根据布拉格方程2dsinθ=nλ，d=λ/(2sinθ) 对三强峰进行计算：0.2090nm,0.1604nm,0.2588nm,与卡片10-0173 α-Al2O3 符合，进一步比对其他衍射峰的结果可以确定是α-Al2O3。 XRD 物相分析的一般步骤。（5 分） 测定衍射线的峰位及相对强度I/I1： 再根据2dsinθ=nλ求出对应的面间距 d 值。 (1) 以试样衍射谱中三强线面间距d 值为依据查Hanawalt 索引。 1）短波限: 连续X 射线谱的X 射线波长从一最小值向长波方向伸展，该波长最小值称为短波限。P7。 2）质量吸收系数 指X 射线通过单位面积上单位质量物质后强度的相对衰减量，这样就摆脱了密度的影响，成为反映物质本身对X 射线吸收性质的物质量。P12。 3）吸收限 吸收限是指对一定的吸收体，X 射线的波长越短，穿透能力越强，表现为质量吸收系数的下降，但随着波长的降低，质量吸收系数并非呈连续的变化，而是在某些波长位置上突然升高，出现了吸收限。每种物质都有它本身确定的一系列吸收限。P12。 4）X 射线标识谱 当加于X 射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值k U 时，在连续谱的某些特定的波长位置上，会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，它们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标志或特征，故称为X 射线标识谱。P9。 5）连续X 射线谱线 强度随波长连续变化的X 射线谱线称连续X 射线谱线。P7。 6）相干散射 当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子不足以使原子电离，但电子可在X 射线交变电场作用下发生受迫振动，这样的电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X 射线波长相同的辐射，因为各电子所散射的射线波长相同，有可能相互干涉，故称相干散射。P14。 7）闪烁计数器 闪烁计数器利用X 射线激发磷光体发射可见荧光，并通过光电管进行测量。P54。 8）标准投影图 对具有一定点阵结构的单晶体，选择某一个低指数的重要晶面作为投影面，将各晶面向此面所做的极射赤面投影图称为标准投影图。P99。 9）结构因数 在X 射线衍射工作中可测量到的衍射强度HKL I 与结构振幅2 HKL F 的平方成正比，结构振幅的平方2HKL F 称为结构因数。P34。 《材料分析测试方法》作者：黄新民。该书主要介绍材料的X 射线衍射分析、透射电子显微分析、扫描电子显微镜分析和电子探针微区分析，同时简要介绍了光谱分析、扫描探针显微镜和X射线光电子能谱。 内容简介该书主要介绍材料的X射线衍射分析、透射电子显微分析、扫描电子显微镜分析和电子探针微区分析，同时简要介绍了光谱分析、扫描探针显微镜和X射线光电子能谱。 X射线衍射分析内容包括X射线物理学基础、X射线衍射原理、多晶材料X射线衍射分析方法和部分X射线衍射的实际应用。透射电子显微分析内容包括电子光学基础和电镜结构、电子衍射和电子显微图像衬度原理。扫描电子显微镜分析和电子探针微区分析内容包括仪器的工作原理和分析方法。光谱分析内容包括光谱学基础、原子光谱和分子光谱的简介。扫描探针显微镜内容包括扫描隧道显微镜和原子力显微镜的工作原理、工作模式及应用，介绍了X射线光电子能谱的原理与应用。 本书可以作为材料科学与工程学科的本科生教材，也可以作为研究生和从事材料科学研究与分析测试的工程技术人员的参考书。 该书主要介绍材料的X射线衍射分析、透射电子显微分析、扫描电子显微镜分析和电子探针微区分析，同时简要介绍了光谱分析、扫描探针显微镜和X射线光电子能谱。X射线衍射分析内容包括X射线物理学基础、X射线衍射原理、多晶材料X射线衍射分析方法和部 分X射线衍射的实际应用。透射电子显微分析内容包括电子光学基础和电镜结构、电子衍射和电子显微图像衬度原理。扫描电子显微镜分析和电子探针微区分析内容包括仪器的工作原理和分析方法。光谱分析内容包括光谱学基础、原子光谱和分子光谱的简介。扫描探针显微镜内容包括扫描隧道显微镜和原子力显微镜的工作原理、工作模式及应用，介绍了X射线光电子能谱的原理与应用。本书可以作为材料科学与工程学科的本科生教材，也可以作为研究生和从事材料科学研究与分析测试的工程技术人员的参考书。 材料分析方法 1．x射线是一种波长很短的电磁波，具有波粒二相性，粒子性往往表现突出，故x射线也可视为一束具有一定能量的光量子流。X射线有可见光无可比拟的穿透能力，可使荧光物质发光，可使气体或其它物质电离等。 2．相干散射：亦称经典散射，物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。 3．不相干散射：亦称量子散射，X射线光子与束缚力不大的外层电子，或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。 4．吸收限：物质原子序数越大，对X射线的吸收能力越强；对一定的吸收体，X射线的波长越短，穿透能力越强，表现为吸收系数的下降，但随着波长的的降低，质量吸收系数并非呈连续的变化，而是在某些波长位置上突然升高，出现了吸收限。 5．荧光辐射：由入射X射线所激发出来的特征X射线称为荧光辐射（荧光X 射线，二次X射线）。 6．俄歇效应：由于光电效应而处于激发态的原子还有一种释放能量的方式，及俄歇效应。原子中一个K层电子被入射光量子击出后，L层一个电子跃入K层填补空位，此时多余的能量不以辐射X光量子放出，而是以另一个L层电子活的能量跃出吸收体，这样的一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的L层电子称为俄歇电子。 7．光电子：当入射光量子的能量等于或大于吸收体原子某壳体层电子的结合能时，此光量子就很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层溢出，成为自由电子，称为光电子。原子则处于激发态，这种原子被入射辐射电离的现象即光电效应。8．滤波片的作用：滤波片是利用吸收限两侧吸收系数差很大的现象制成的，用以吸收不需要的辐射而得到基本单色的光源。 9．布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。 10．晶面（hkl）的n级反射面（nh nk nl），用符号（HKL）表示，称为反射面或干涉面。 11．掠射角是入射角（或反射角）与晶面的夹角，可表征衍射的方向。 12．衍射极限条件：在晶体中，干涉面的划取是无极限的，但并非所有的干涉面均能参与衍射，因存在关系dsinθ=λ/2,或d>=λ/2,说明只有间距大于或等于X 射线半波长的那些干涉面才能参与反射。 13．劳埃法：采用连续X射线照射不动的单晶体，因为X射线的波长连续可变，故可从中挑选出其波长满足布拉格关系的X射线使产生衍射。 14．周转晶体法：采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。 15．粉末法：采用单色X射线照射多晶体，试样是由数量众多、取向混乱的微晶体组成。 16．吸收因数：由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符，为了修正这一影响，则在强度公式中乘以吸收因数。 17．温度因数：原子热振动使晶体点阵原子排列的周期性受到破坏，使得原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相差，从而使衍射强度减弱。为修正实验温度给衍射强度带来的影响，需要在积分强度公式中乘以温度因数。 材料分析测试方法 一、课程重要性二、课程主要内容三、本课程教学目的基本要求 四、本课程与其他课程的关系材料分析测试方法二、课程的 主要内容材料分析的基本原理（或称技术基础）是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系。采用各种不同的测量信号（相应地具有与材料的不同特征关系）形成了各种不同的材料分析方法。1、X-射线衍射分析：物相成分、结晶度、晶粒度信息 2、电子显微镜：材料微观形貌观察 3、热分析：分析材料随 温度而发生的状态变化4、振动光谱：分子基团、结构的判定 5、X-射线光电子能谱：一种表面分析技术，表面元素分析 6、 色谱分析：分析混合物中所含成分的物理方法三、课程教学目的和基本要求本课程是为材料专业本科生开设的重要的专业课。其目的在于使学生系统地了解现代主要分析测试方法的基本原理、仪器设备、样品制备及应用，掌握常见测试技术所获信息的解释和分析方法，最终使学生能够独立地进行材料的分析和研究工作。四、本课程与其他课程的关系本门课程是以高等数学、大学物理、无机及分析化学、有机化学、物理化学、晶体学等课程为基础的，因此，学好这些前期课程是学好材料现代分析测试方法的前提。同时，材料现代分析测试方法又为后续专业课程如材料合成与制备方法、陶瓷、功能材料、高分子材料等打下基础。X 射线衍射分析X 射线物理基础晶体学基础：几何晶体学、倒点阵X 射线衍射原理：X 射线衍射线 的方向和强度晶体的研究方法:单晶、多晶的研究、衍射仪法X 射线衍射分析的应用物相分析晶胞参数的确定晶粒尺寸的 计算等X 射线衍射分析需解决的问题科研、生产、商业以及 日常生活中，人们经常遇到这种问题：某种未知物的成分是什 么？含有哪些杂质或有害物质？用什么方法来鉴定？ §1X 射线物理基础一、X 射线的发现二、X 射线的性质三、X 射线的获得四、X 射线谱五、X 射线与物质的相互作用六、X 射线的吸收及其作用七、X 射线的防护一、X 射线的发现1895 年，德国物理学家伦琴（R?ntgen,W.C.）发现X 射线1912 年，德国物理学家劳厄（https://www.wendangku.net/doc/b0279634.html,ue,M）等人发现X 射线在晶体中的衍射现象，确证X 射线是一种电磁波1912 年，英国物理学家布·喇格父子(Bragg,W.H;Bragg,V.L.) 开创X 射线晶体结构分析的历二、X 射线的性质X 射线的本质是一种电磁波，具有波粒二象性。X 射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播，其波长范围在0.01~100 ? 之间，在真空中的传播速度3×108m/s。1、波动性当解释X-ray 的衍射、干涉等现象时，必须将其看成波。在晶体作衍射光栅观察到的X 射线的衍射现象，证明了X 射线的波动性X 射线作为电磁波，具有电场矢量和磁场矢量。它以一定的波长和频率在空间传播。λ ＝Ｃ／v X-ray 作为一种电磁波，其传播过程中携带一定的能量，用强度表示X-ray 所带能量的多少。当解释X-ray 与物质相互作用所产生的物理现象（如光电效应、二次电子等）时，须将X-ray 看成一种微粒子流（光子流）。X-ray 作为一种粒 1《现代材料分析方法》期末试卷 一、单项选择题（每题 2 分，共 10 分） 1．成分和价键分析手段包括【 b 】 （a）WDS、能谱仪（EDS）和 XRD （b）WDS、EDS 和 XPS （c）TEM、WDS 和 XPS （d）XRD、FTIR 和 Raman 2．分子结构分析手段包括【 a 】 （a）拉曼光谱（Raman）、核磁共振（NMR）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）（b） NMR、FTIR 和 WDS （c）SEM、TEM 和 STEM（扫描透射电镜）（d） XRD、FTIR 和 Raman 3．表面形貌分析的手段包括【 d 】 （a）X 射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM） (b) SEM 和透射电镜（TEM） (c) 波谱仪（WDS）和 X 射线光电子谱仪（XPS） (d) 扫描隧道显微镜（STM）和 SEM 4．透射电镜的两种主要功能：【 b 】 （a）表面形貌和晶体结构（b）内部组织和晶体结构 （c）表面形貌和成分价键（d）内部组织和成分价键 5．下列谱图所代表的化合物中含有的基团包括：【 c 】 （a）–C-H、–OH 和–NH2 (b) –C-H、和–NH2, (c) –C-H、和-C=C- (d) –C-H、和 CO 二、判断题（正确的打√，错误的打×，每题 2 分，共 10 分） 1．透射电镜图像的衬度与样品成分无关。（×）2．扫描电镜的二次电子像的分辨率比背散射电子像更高。（√）3．透镜的数值孔径与折射率有关。（√）4．放大倍数是判断显微镜性能的根本指标。（×）5．在样品台转动的工作模式下，X射线衍射仪探头转动的角速度是样品转动角 速度的二倍。（√） 三、简答题（每题 5 分，共 25 分） 1. 扫描电镜的分辨率和哪些因素有关？为什么? 和所用的信号种类和束斑尺寸有关，因为不同信号的扩展效应不同，例如二次电子产生的区域比背散射电子小。束斑尺寸越小，产生信号的区域也小，分辨率就高。 2．原子力显微镜的利用的是哪两种力，又是如何探测形貌的？ 范德华力和毛细力。 材料现代分析方法试题2 材料学院材料科学与工程专业年级班级材料现代分析方法课程200—200学年第学期（）卷期末考试题（ 120 分钟） 考生姓名学号考试时间 主考教师：阅卷教师： 一、基本概念题（共10题，每题5分） 1．实验中选择X射线管以及滤波片的原则是什么？已知一个以Fe为主要成分的样品，试选择合适的X射线管和合适的滤波片？ 2．下面是某立方晶系物质的几个晶面，试将它们的面间距从大到小按次序重 新排列：（12），（100），（200），（11），（121），（111），（10），（220），（130），（030），（21），（110）。 3．衍射线在空间的方位取决于什么？而衍射线的强度又取决于什么？ 4．罗伦兹因子是表示什么对衍射强度的影响？其表达式是综合了哪几方面考虑而得出的？ 5．磁透镜的像差是怎样产生的? 如何来消除和减少像差? 6．别从原理、衍射特点及应用方面比较X射线衍射和透射电镜中的电子衍 射在材料结构分析中的异同点。 7．子束入射固体样品表面会激发哪些信号? 它们有哪些特点和用途? 8．为波谱仪和能谱仪？说明其工作的三种基本方式，并比较波谱仪和能谱 仪的优缺点。 9．如何区分红外谱图中的醇与酚羟基的吸收峰？ 10．紫外光谱常用来鉴别哪几类有机物？ 二、综合分析题（共5题，每题10分） 1．试比较衍射仪法与德拜法的优缺点？ 2．试述X射线衍射单物相定性基本原理及其分析步骤？ 3．扫描电镜的分辨率受哪些因素影响? 用不同的信号成像时，其分辨率有何不同? 所谓扫描电镜的分辨率是指用何种信号成像时的分辨率? 4．举例说明电子探针的三种工作方式(点、线、面)在显微成分分析中的应用。5．分别指出谱图中标记的各吸收峰所对应的基团? 材料现代分析方法试题2（参考答案） 一、基本概念题（共10题，每题5分） 1．实验中选择X射线管以及滤波片的原则是什么？已知一个以Fe为主要成分的样品，试选择合适的X射线管和合适的滤波片？ 答：实验中选择X射线管的原则是为避免或减少产生荧光辐射，应当避免使用比样品中主元素的原子序数大2~6（尤其是2）的材料作靶材的X射线管。 选择滤波片的原则是X射线分析中，在X射线管与样品之间一个滤波片，以滤掉Kβ线。滤波片的材料依靶的材料而定，一般采用比靶材的原子序数小1或2的材料。 分析以铁为主的样品，应该选用Co或Fe靶的X射线管，它们的分别相应选择Fe和Mn为滤波片。 2．下面是某立方晶系物质的几个晶面，试将它们的面间距从大到小按次序重 新排列：（12），（100），（200），（11），（121），（111），（10），（220），（130），（030），（21），（110）。 答：它们的面间距从大到小按次序是：（100）、（110）、（111）、（200）、（10）、（121）、（220）、（21）、（030）、（130）、（11）、（12）。3．衍射线在空间的方位取决于什么？而衍射线的强度又取决于什么？ 答：衍射线在空间的方位主要取决于晶体的面网间距，或者晶胞的大小。 1. X射线衍射的几何条件是d、θ、λ必须满足什么公式？写出数学表达式，并说明d、θ、λ的意义。（5分） 答：. X射线衍射的几何条件是d、θ、λ必须满足布拉格公式。（1分）其数学表达式：2dsinθ=λ（1分）其中d是晶体的晶面间距。（1分）θ是布拉格角，即入射线与晶面间的交角。（1分）λ是入射X 射线的波长。（1分） 4. 二次电子是怎样产生的？其主要特点有哪些？二次电子像主要反映试样的什么特征？用什么衬度解释？该衬度的形成主要取决于什么因素？（6分） 答：二次电子是单电子激发过程中被入射电子轰击出的试样原子核外电子。（1分） 二次电子的主要特征如下： （1）二次电子的能量小于50eV，主要反映试样表面10nm层内的状态，成像分辨率高。（1分） （2）二次电子发射系数δ与入射束的能量有关，在入射束能量大于一定值后，随着入射束能量的增加，二次电子的发射系数减小。（1分） （3）二次电子发射系数δ和试样表面倾角θ有关：δ(θ)=δ0/cosθ（1分） （4）二次电子在试样上方的角分布，在电子束垂直试样表面入射时，服从余弦定律。（1分） 二此电子像主要反映试样表面的形貌特征，用形貌衬度来解释，形貌衬度的形成主要取决于试样表面相对于入射电子束的倾角。（1分） 2. 布拉格角和衍射角： 布拉格角：入射线与晶面间的交角，（1.5 分） 衍射角：入射线与衍射线的交角。（1.5 分） 3. 静电透镜和磁透镜： 静电透镜：产生旋转对称等电位面的电极装置即为静电透镜，（1.5 分） 磁透镜：产生旋转对称磁场的线圈装置称为磁透镜。（1.5 分） 4. 原子核对电子的弹性散射和非弹性散射： 弹性散射：电子散射后只改变方向而不损失能量，（1.5 分） 非弹性散射：电子散射后既改变方向也损失能量。（1.5 分） 二、填空（每空1 分，共20 分） 1. X 射线衍射方法有劳厄法、转晶法、粉晶法和衍射仪法。 2.扫描仪的工作方式有连续扫描和步进扫描两种。 3. 在X 射线衍射物相分析中，粉末衍射卡组是由粉末衍射标准联合 委员会编制，称为JCPDS 卡片，又称为PDF 卡片。 4. 电磁透镜的像差有球差、色差、轴上像散和畸变。 5.透射电子显微镜的结构分为光学成像系统、真空系统和电气系统。 1. X射线管中，焦点形状可分为点焦点和线焦点，适合于衍射仪工作的是线焦点。 2. 在X 射线物象分析中，定性分析用的卡片是由粉末衍射标准联合委员会编制，称为JCPDS 卡片，又称为PDF(或ASTM) 卡片。 3. X射线衍射方法有劳厄法、转晶法、粉晶法和衍射仪法。 4. 电磁透镜的像差有球差、色差、轴上像散和畸变。 5. 电子探针是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析。 二、选择题（多选、每题4 分） 1. X射线是（ A D ） A. 电磁波； B. 声波； C. 超声波； D. 波长为0.01~1000?。 2. 方程2dSinθ=λ叫（ A D ） A. 布拉格方程； B. 劳厄方程； C. 其中θ称为衍射角； D. θ称为布拉格角。 3. 下面关于电镜分析叙述中正确的是（ B D ） A. 电镜只能观察形貌； B. 电镜可观察形貌、成分分析、结构分析和物相鉴定； C．电镜分析在材料研究中广泛应用，是因为放大倍数高，与分辨率无关； D．电镜在材料研究中广泛应用，是因为放大倍数高，分辨率高。 一、名词解释（30分，每题3分） 1）短波限: 连续X 射线谱的X 射线波长从一最小值向长波方向伸展，该波长最小值称为短波限。P7。 2）质量吸收系数 指X 射线通过单位面积上单位质量物质后强度的相对衰减量，这样就摆脱了密度的影响，成为反映物质本身对X 射线吸收性质的物质量。P12。 3）吸收限 吸收限是指对一定的吸收体，X 射线的波长越短，穿透能力越强，表现为质量吸收系数的下降，但随着波长的降低，质量吸收系数并非呈连续的变化，而是在某些波长位置上突然升高，出现了吸收限。每种物质都有它本身确定的一系列吸收限。P12。 4）X 射线标识谱 当加于X 射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值k U 时，在连续谱的某些特定的波长位置上，会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，它们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标志或特征，故称为X 射线标识谱。P9。 5）连续X 射线谱线 强度随波长连续变化的X 射线谱线称连续X 射线谱线。P7。 6）相干散射 当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子不足以使原子电离，但电子可在X 射线交变电场作用下发生受迫振动，这样的电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X 射线波长相同的辐射，因为各电子所散射的射线波长相同，有可能相互干涉，故称相干散射。P14。 7）闪烁计数器 闪烁计数器利用X 射线激发磷光体发射可见荧光，并通过光电管进行测量。P54。 8）标准投影图 对具有一定点阵结构的单晶体，选择某一个低指数的重要晶面作为投影面，将各晶面向此面所做的极射赤面投影图称为标准投影图。P99。 9）结构因数 在X 射线衍射工作中可测量到的衍射强度HKL I 与结构振幅2 HKL F 的平方成正比，结构振幅 第十四章 1、波谱仪和能谱仪各有什么优缺点? 优点:1）能谱仪探测X射线的效率高。 2）在同一时间对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长。 3）结构简单，稳定性和重现性都很好 4）不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。 缺点：1）分辨率低。 2）能谱仪只能分析原子序数大于11的元素；而波谱仪可测定原子序数从4到92间的所有元素。 3）能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温态，因此必须时时用液氮冷却。 分析钢中碳化物成分可用能谱仪；分析基体中碳含量可用波谱仪。 2、举例说明电子探针的三种工作方式（点、线、面）在显微成分分析中的应用。 答：(1)、定点分析：将电子束固定在要分析的微区上用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。 (2)、线分析：将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置把电子束沿着指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的浓度分布情况。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。 (3)、面分析：电子束在样品表面作光栅扫描，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用X射线调制图像的方法。 3、要在观察断口形貌的同时，分析断口上粒状夹杂物的化学成分，选用什么仪器？用怎样的操作方式进行具体分析？ 答：（1）若观察断口形貌，用扫描电子显微镜来观察：而要分析夹杂物的化学成分，得选用能谱仪来分析其化学成分。 (2)A 、用扫描电镜的断口分析观察其断口形貌： a 、沿晶断口分析：靠近二次电子检测器的断裂面亮度大，背面则暗，故短裤呈冰糖块状或呈石块状。沿晶断口属于脆性断裂，断口上午塑性变形迹象。 b 、韧窝断口分析：韧窝的边缘类似尖棱，故亮度较大，韧窝底部比较平坦，图像亮度较低。韧窝断口是一种韧性断裂断口，无论是从试样的宏观变形行为上，还是从断口的微观区域上都能看出明显的塑性变形。韧窝断口是穿晶韧性断口。 c 、解理断口分析：由于相邻晶粒的位相不一样，因此解理断裂纹从一个晶粒扩展到相邻晶粒内部时，在晶界处开始形成河流花样即解理台阶。解理断裂是脆性断裂，是沿着某特定的晶体学晶面产生的穿晶断裂。 d 、纤维增强复合材料断口分析：断口上有很多纤维拔出。由于纤维断裂的位置不都是在基体主裂纹平面上，一些纤维与基体脱粘后断裂位置在基体中，所以断口山更大量露出的拔出纤维，同时还可看到纤维拔出后留下的孔洞。 B 、用能谱仪定性分析方法进行其化学成分的分析。定点分析: 对样品选定区进行定性分析.线分析: 测定某特定元素的直线分布. 面分析: 测定某特定元素的面分布 a 、定点分析方法：电子束照射分析区,波谱仪分析时,改变分光晶体和探测器位置. 或用能谱仪,获取 、E —I 谱线,根据谱线中各峰对应的特征波长值或特征能量值, 确定照射区的元素组成； b 、线分析方法：将谱仪固定在要测元素的特征X 射线 波长值或特征能量值,使电I --λ 材料分析方法 I.x射线是一种波长很短的电磁波，具有波粒二相性，粒子性往往表现突出， 故x射线也可视为一束具有一定能量的光量子流。X射线有可见光无可比拟的穿透能力，可使荧光物质发光，可使气体或其它物质电离等。 2?相干散射：亦称经典散射，物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。 3 ?不相干散射：亦称量子散射，X射线光子与束缚力不大的外层电子，或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量 减小，波长增加。 4.吸收限：物质原子序数越大，对X射线的吸收能力越强；对一定的吸收体， X射线的波长越短，穿透能力越强，表现为吸收系数的下降，但随着波长的的降 低，质量吸收系数并非呈连续的变化，而是在某些波长位置上突然升高，出现了吸收限。 5.荧光辐射：由入射X射线所激发出来的特征X射线称为荧光辐射（荧光X 射线，二次X射线）。 6.俄歇效应：由于光电效应而处于激发态的原子还有一种释放能量的方式，及 俄歇效应。原子中一个K层电子被入射光量子击出后，L层一个电子跃入K层填补空位，此时多余的能量不以辐射X光量子放出，而是以另一个L层电子活的能量跃出吸收体，这样的一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的L层电子称为俄歇电子。 7?光电子：当入射光量子的能量等于或大于吸收体原子某壳体层电子的结合能时，此光量子就很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层溢出，成为自由电子，称为光电子。原子则处于激发态，这种原子被入射辐射电离的现象即光电效应。 8.滤波片的作用：滤波片是利用吸收限两侧吸收系数差很大的现象制成的，用以吸收不需要的辐射而得到基本单色的光源。 9.布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。 10.晶面（hkl ）的n级反射面（nh nk nl），用符号（HKL ）表示，称为反射面或干涉面。 II.掠射角是入射角（或反射角）与晶面的夹角，可表征衍射的方向。 12.衍射极限条件：在晶体中，干涉面的划取是无极限的，但并非所有的干涉面均能参与衍射，因存在关系dsin B = X /2,或d>=入/2,说明只有间距大于或等于X 射线半波长的那些干涉面才能参与反射。 13.劳埃法：采用连续X射线照射不动的单晶体，因为X射线的波长连续可变，故可从中挑选出其波长满足布拉格关系的X射线使产生衍射。 14.周转晶体法：采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。 15.粉末法：采用单色X射线照射多晶体，试样是由数量众多、取向混乱的微晶体组成。 16.吸收因数：由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符，为了修正这一影响，则在强度公式中乘以吸收因数。 17.温度因数：原子热振动使晶体点阵原子排列的周期性受到破坏，使得原来严 格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相差，从而使衍射强度减弱。为修正实验温度给衍射强度带来的影响，需要在积分强度公式中乘以温度因数。材料分析方法试题(1)
材料现代分析方法试题及答案1
材料分析方法总结
材料测试分析方法(究极版)
材料分析测试方法
材料现代分析方法试题及答案1
材料分析方法考试复习题
材料分析测试方法
(完整版)材料分析方法期末考试总结
材料分析测试方法
现代材料分析方法试题及答案
材料分析方法__试卷2
现代材料分析方法试题及答案2
材料分析方法考试复习题
材料分析方法课后习题答案
材料分析方法期末考试总结