磷酸铁锂正极浆料分散性能研究

第38卷第4期辽 宁 化 工Vol.38,No.4 2009年4月L iaoning Che m ical I ndustry Ap ril,2009磷酸铁锂正极浆料分散性能研究

唐赞谦

(深圳市比克电池有限公司,广东深圳518119)

摘 要:　采用高速分散的方法对磷酸铁锂正极浆料进行了分散试验。分析了分散实验对浆料的

粘度、固含量、正极材料电导率、涂敷粘附力、涂敷密度、极片扫描电镜、XRD和成品电芯性能的影响。

研究表明,磷酸铁锂正极浆料经高速分散后,正极材料电导率、涂敷粘附力、涂敷密度均有显著提高,成

品电芯内阻有明显降低,过程参数和成品电芯性能一致性明显改善。

关　键　词:　L iFeP O

4

;正极浆料;高速分散;成品电芯

中图分类号:　T M911 文献标识码:　A 文章编号:　10040935(2009)04022205

以磷酸铁锂作为正极材料用于锂离子蓄电池

是由Pahdi[1]等人于1997年首先提出,经过最近

几年在世界范围内进行的大量研究,磷酸铁锂材

料的各种缺陷正逐步得以解决。与采用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂正极材料的锂离子蓄电池相比,磷酸铁锂具有原材料来源广泛、价格低廉、循环性能优良、材料热稳定性好的特点,在电动车、电动工具用动力电源领域的市场前景广阔[2]。

本文以高速分散设备对磷酸铁锂进行分散为研究对象,以浆料的粘度、正极材料电导率、涂敷粘附力、涂敷密度、极片扫描电镜、高速分散后对材料结构的影响和成品电芯性能为研究内容,对试验结果进行了分析,对问题的解决有很大意义。

1　试验部分

1.1　试验对象

试验对象为磷酸铁锂正极浆料,按生产配比配制,配比见表1。

1.2　高速分散设备

高速分散设备由日本特殊机化公司生产。

表1　正极浆料配比

成分磷酸铁锂,%导电剂,%粘结剂,%溶剂,%

配比47.37 2.63 2.6347.37

1.3　试验工艺

试验工艺采用一步加料,先预混,

再高速分散连续出料的联合工艺,工艺流程图见图1,设备连续处理浆料,在出料口每隔15m in取样1次,测试浆料的性能。

图1　高速分散配料工艺流程

1.4　生产工艺

生产采用分步加料,批次出料的工艺,工艺流程图见图2,设备连续处理浆料,在出料口每隔15 m in取样1次,测试浆料的性能。

图2　生产配料工艺流程

收稿日期:　2008212225

作者简介:　唐赞谦(1972-),男,工程师。

2　测试和表征

2.1　粘　度

用BROOKF I ELD DV-Ⅱ+Pr o V I SCOME2 TER粘度计测试粘度,转子为5#转子,转速为30 r/m in。

2.2　固含量稳定性

从浆料车底部阀门每隔1h,取样测试。

2.3　电导率

将浆料用夹具涂在绝缘薄膜上测试电导率。

2.4　涂敷粘附力

将极片和胶纸粘附在一起,用拉伸机进行拉力和变形测试。

2.5　涂敷密度

用打孔机打出规定尺寸的圆孔极片,用千分尺测出厚度,用电子天平测出重量,计算出涂敷密度。

2.6　扫描电镜

将浆料涂敷在极片上,碾压后进行扫描电镜测试。

2.7　XRD分析

将磷酸铁锂高速分散后烘干,作XRD分析。

2.8　成品电芯性能测试

2.8.1　0.2C放电容量

用ARB I N检测柜测试容量,充放电电流0.2 C。

2.8.2　内　阻

用交流内阻测试仪测试成品电芯性能。

3　结果与讨论

3.1　粘　度

粘度是配料需要控制的一个重要参数,粘度的一致性和高低影响涂敷均匀性,粘度高低的常规调节方式是调节溶剂用量,溶剂用量高则粘度低,但涂布不易烘干。高速分散同生产配料的粘度概率图见图3。

从图3可以看出,高速分散后浆料的粘度同生产配料方式相比粘度可降低800MPa?s左右,可以减少配比种溶剂的用量,减少烘烤时间,提高徒步效率。从图中可以看出,高速分散后浆料的粘度同生产配料方式相比,标准偏差减少了50%左右,这为涂布一致性的改善创造了条件

。

图3　粘度概率图

3.2　固含量

固含量是配料也是需要控制的一个重要参数,固含量的一致性影响涂敷均匀性,高速分散同生产配料的粘度概率图见图4

。

图4　固含量概率图

从图4可以看出,高速分散后浆料固含量比生产工艺固含量高0.3%左右,这是高速分散时浆料温度较高,溶剂挥发提高了固含量。从图中也可以看出,高速分散浆料同生产工艺相比,标准差得到了明显的改善。

3.3　粘度稳定性

浆料在存放过程中,粘度会发生变化,但生产过程中,浆料总有存放的时间,高速分散浆料同生产工艺浆料粘度同存放时间的关系见图5。

从图5可以看出,高速分散后的浆料粘度表现出很好的存放稳定性,存放10h粘度基本不变化。

生产工艺的浆料在10h的存放过程中,粘度随存放时间的增加而增大。

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第38卷第4期 唐赞谦:磷酸铁锂正极浆料分散性能研究

图5　粘度稳定性3.4　固含量的稳定性浆料在存放过程中会发生沉降,影响涂布质

量,高速分散浆料同生产工艺浆料固含量同存放时间的关系见图6

。

图6　固含量稳定性

从图6可以看出,高速分散后的浆料固含量表现出很好的存放稳定性,存放10h 固含量基本不变化。生产工艺的固含量在10h 的存放过程中,固含量随存放时间的增加而增大,浆料发生了轻微的沉降。3.5　正极材料电导率

锂离子电池在充放电过程中,同时发生离子和电子反应,材料导电性好有利于电子反应的发生。高速分散同生产配料方式相比,正极材料导电性见图7。

从图7可以看出,高速分散后正极材料导电性比生产工艺导电性有所改善,从图中也可以看出,高速分散浆料同生产工艺相比,标准差得到了明显的改善

。

图7　电导率概率图

3.6　涂敷粘附力

采用先预混再高速分散的工艺,同生产配料方式相比,表现出较好的剥离强度。剥离强度对比曲线见图8,剥离最大力、最大变形见表2

。

图8　剥离强度对比曲线表2　剥离最大力、最大变形

工艺方式最大力/N

最大变形/mm

高速分散

3.799153.11生产

4.663

158.33

从上述图表可以看出,高速分散工艺同生产工艺比较,涂敷粘附力有所改善,能有效减少涂布掉料。3.7　涂敷密度涂敷密度是对材料考察的一个重要因素,涂敷密度大,材料体积比容量发挥就大。高速分散同生产配料方式的涂敷密度见图9。

从图9可以看出,高速分散工艺同生产工艺比较,涂敷密度略有升高,标准偏差均有大幅度改善。

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图9　涂敷密度概率图

3.8　扫描电镜分析

将浆料涂敷在极片上,碾压后进行对比,采用先预混再高速分散的工艺,同生产配料方式相比,

极片表面平整光滑一些。3.9　XRD 分析

采用先预混再高速分散的工艺,同生产配料方式相比,XRD 分析没有差别。说明高速分散对颗粒的结构不会产生破坏,高速分散工艺的XRD

分析见图10,生产工艺的XRD 分析见图11

。

图10　高速分散工艺的XRD 分析

图11　生产工艺的XRD 分析

3.10　成品电芯性能测试

电芯制造的过程一致性较好则成品电芯也将

表现出较好的一致性。将高速分散工艺的极片制作成26650型电芯,测试0.2C 放电容量和内阻。3.10.1　0.2C 放电容量

高速分散和生产工艺的0.2C 放电容量见图12,从图中可以看出,采用高速分散工艺0.2C 放电容量的均值和一致性略高于生产工艺,说明高

速工艺浆料和涂布一致性较好,正极材料容量发挥较为理想。

图12　0.2C 放电容量概率图

3.10.2　内　阻

高速分散和生产工艺的成品电芯内阻见图13,从图中可以看出

,采用高速分散工艺成品电芯

内阻的均值和一致性略高于生产工艺,说明高速工艺配料时导电剂分散较为均匀。

图13　内阻概率图

4　结　论

(1)高速分散设备容器容积370mL,单位容积处理能力=12.402/0.370/(70/60)=28.73

(下转第228页)

5

22第38卷第4期 唐赞谦:磷酸铁锂正极浆料分散性能研究

图3中的HP LC图1、2、3、4分别为6号试样保存0、1、4、10d后,在1.2条件下测定后得到的HP LC图。试样保存10d后,其中CA的含量约为原来的60%,同图2中的HP LC图4、5相对比,据笔者认为:在pH=3的环境中,CA稳定性明显增加;并且对比有无磷酸作用,CA发生的变化不同,图2中的a峰、c峰为水解产物峰,由于磷酸抑制了水解反应,故在图3中的相应位置没有出峰,而图2中的d峰和图3中的b峰应为氧化反应产物所对应的峰,随着保存时间延长,CA含量因氧化而减少,但是在pH=3时,为什么氧化剂(H

2

O2)对CA的影响减缓机理有待探讨。

参考文献

[1]　刘军海,裘爱泳.CA及其提取纯化和应用前景[J].粮食与

油脂,2003(9):44-46.

[2]　陈芳平,李玉贤,孙德梅.β-环糊精对CA稳定作用的研

究[J].河南科学,1999,17(2):166-168.

[3]　刘意,曾桂先,何洋,等.提取条件对茵陈中绿原酸提取率的

影响[J].广东化工,2008,35(10):103-105.

[4]　顾利红,朱品业.日光和温度对CA供试液稳定性的影响

[J].中成药,1999,21(11):568-570.

[5]　林丽洋,贺英菊,罗巍伟,等.增强CA水溶液稳定性的方法

研究[J].华西药学杂志,2005,20(3):225-228.

[6]　陈钢,侯世祥,胡平.金银花提取物中CA的稳定性研究

[J].中国中药杂志,2003,28(3):223-225.

[7]　刘伟伟.苹果酒中酚类物质氧化聚合反应的研究[D].无

锡:江南大学,2006.

[8]　曾爱群,肖峻松.超声辐射在有机合成中的应用[J].广西

化工,1999,28(2):24-27.

[9]　张新波.超声波在有机合成中的应用[J].化学试剂,2006,

28(10),593-596.

Study on the St ab ility of Chlorogen i c Ac i d

L I U Yi,ZEN G Gui2xian,SON G Feng2lan,HE Yang

(Zhongshan Ca mpus,Guangdong Phar maceutical University,Zhongshan528458,China)

Abstract:The stability of Chl or ogenic Acid(CA)under different conditi onswas studied.UV s pectr ophot ometry and RP-HP LC were used t o deter m ine the content of CA with50%ethanol as the extracti on s olven.The order of fact ors that affected the stability of C A was oxidants,light and te mperature.The oxidants had great i m pact on the stability of C A.Under the conditi on of pH3, the oxidants had less effect,and the content of CA was still more90%in four days.It p r ovided a reference t o extracti on and a2 nalysis of the CA and p r oducti on of C A.

Key words:Chl or ogenic acid;Stability;HP LC

(上接第225页)

kg/(h?L-1),该设备有很高的生产效率。

(2)高速分散工艺能提高产品的一致性,各项测试性能的标准差均有所降低,CPK值有所升高。

(3)高速分散能使导电剂在正极材料中有效分散,降低成品电芯内阻。

(4)高速分散能使粘结剂在正极材料中有效分散,提升涂敷剥离强度,提升涂敷合格率。

参考文献

[1]　BROOD R J,BULLOCK K R,LE I SI N G R A.Batteries,1997t o

2002[J].J Electr oche m Soc,2004,151(3):1-11.

[2]　张宾,林成涛,陈全世.电动车用L iFeP O4/C锂离子蓄电

池性能[J].电源技术,2008,32(2):95-98.

Study on D ispersi ve capac ity of L i FePO4Anode Stuff

TAN G Zan2qian

(Shenzhen Bak Battery Co.,LT D,Shenzhen518119,China)

Abstract:H igh s peed dis persive experi m ent on L iFeP O4Anode Stuff was carried out.The viscidity,conductance of anode materi2 al,s olid content,strength of coating,density of coating,electr ode SE M,XRD and perf or mance of cell were analyzed.The result shows that conductance of anode material,strength of coating,density of coating rise evidently and resistance of cell reduces obvi2 ously after the L iFeP O4is dis persed.The consistency of course parameters and cell perfor mance is obvi ously i m p r oved.

Key words:L iFeP O4;Anode Stuff;H igh s peed dis persi on;Cell

822 辽 宁 化 工 2009年4月